TWI503313B

TWI503313B - 含卡唑及苯胺之不對稱苯乙烯衍生物及其有機發光二極體

Info

Publication number: TWI503313B
Application number: TW103109352A
Authority: TW
Inventors: Chien Hong Cheng; Yi Hsiang Chen
Original assignee: Nat Univ Tsing Hua
Priority date: 2014-03-14
Filing date: 2014-03-14
Publication date: 2015-10-11
Also published as: TW201534584A; US9112158B1

Description

含卡唑及苯胺之不對稱苯乙烯衍生物及其有機發光二極體

本發明是關於一種含卡唑及苯胺之不對稱苯乙烯衍生物及其有機發光二極體，尤其是一種維持BCzVBi的主體結構，並破壞BCzVBi的對稱性之不對稱苯乙烯衍生物及其有機發光二極體。

有機發光二極體(organic light-emitting diode；OLED)，通常稱作有機電致發光裝置(organic electroluminescent device)，是以有機層作為主動層的一種發光二極體(LED)。由於有機電致發光裝置具有自發光、廣視角(>170°)、反應時間短(~μs)、高對比、高效率、省電、高亮度、低操作電壓(3-10V)、更輕薄(<2mm)、可撓曲性等優點，近年來已漸漸使用於平面面板顯示器(flat panel display)上。與液晶顯示器不同，有機電激發光顯示器所包含之有機發光二極體畫素陣列係具有自發光的特性，因此不需外加背光源；為了應用作為全彩顯示器，開發具適當色度(chromaticity)與高放光效率紅色、綠色與藍色的發光材料是必須且重要的。

電洞和電子之再結合而產生的激子可具有三重態(triplet state)或單重態(singlet state)之自旋態(spin state)。由單重態激子(singlet exciton)所產生的發光為螢光(fluorescence)，而由三重態激子(triplet exciton)所產生的發光為磷光(phosphorescence)。磷光的發光效率是螢光的三倍，藉由引入重金屬在發光體結構中，造成強烈的自旋軌道耦合(spin-orbital coupling)，進而使得單重態及三重態激發狀態之間的混合，以致於原件的內部量子效率(internal quantum efficiency,IQE)可大幅提升至100%，因此近年來有機發光二極體多採用發磷光的金屬錯合物做為發光層中的磷光摻雜劑。此外，在發光層中通常會以掺雜技術的製程，將發光材料掺雜在主體發光材料中，以抑制發光材料自我淬息的發生，因此，主體發光材料的開發為相當重要的一個課題，主體發光材料必須具備易捕捉載子、能量轉移特性佳、高玻璃轉換溫度、高熱穩定性、合適的單重態及三重態能隙。然而，由於上述條件相當難以完全符合，因此有機發光二極體在主體發光材料的開發上仍有很大改善的空間。

特別是尋找有效率的藍光電致發光材料，因為其為將OLED實現為顯示及照明用途的重要元件。目前已有許多研究團隊成功地製備有效率的藍光螢光團(fluorophore)及其OLED。然而，到目前為止，色度y座標(Commission Internationale d’nclairage y coordinate value,CIE_y ))0.15的有效率材料非常稀少。目前仍缺乏良好的有機電致發光化合物以符合上述需求。

在已知材料中，BCzVBi是相當有效率的藍光摻雜材料。但是BCzVBi的缺點之一在於溶解度過低(<0.5%wt)，因此無法應用於濕式製程，使得用途受到侷限。因此，開發新穎、有效率的藍光電致發光材料是目前亟需努力的目標。

本發明目的之一是提供一種新穎的含卡唑及苯胺之不對稱苯乙烯衍生物，其維持BCzVBi的主體結構，並破壞BCzVBi的對稱性，以增加摻雜物材料的溶解度，以使用於OLED濕式製程。

依據本發明之一實施例，一種含卡唑及苯胺之不對稱苯乙烯衍生物，其具有代表式(I)：其中R1係選自氫、取代或非取代的C₁ -C₂₀ 烷基、取代或非取代的芳基及取代或非取代的雜芳基，R2、R3係選自取代或非取代的C₁ -C₂₀ 烷基、取代或非取代的芳基及取代或非取代的雜芳基。

本發明之另一目的為提供具有高效率元件表現的有機發光二極體。

依據本發明另一實施例，一種有機發光二極體，包括一陰極、一陽極以及設置於陰極及陽極之間的一發光層，其中發光層包含上述的不對稱苯乙烯衍生物。

本發明之不對稱苯乙烯衍生物可具有藍光發光性質，用以作為一客體發光材料。

以下藉由具體實施例配合所附的圖式詳加說明，當更容易瞭解本發明之目的、技術內容、特點及其所達成之功效。

1‧‧‧陽極

2‧‧‧陰極

3‧‧‧發光層

4‧‧‧電洞傳輸層

5‧‧‧電子傳輸層

6‧‧‧電洞阻擋層

7‧‧‧電洞注入層

8‧‧‧電子注入層

9‧‧‧電子阻擋層

圖1為示意圖顯示具有不對稱苯乙烯衍生物的發光元件結構。

圖2為示意圖顯示依據本發明一實施例之具有不對稱苯乙烯衍生物的發光元件結構。

依據本發明之一種含卡唑及苯胺之不對稱苯乙烯衍生物，其具有代表式(I)： R1係選自氫、取代或非取代的C₁ -C₂₀ 烷基、取代或非取代的芳基及取代或非取代的雜芳基。R2、R3係獨立選自取代或非取代的C₁ -C₂₀ 烷基、取代或非取代的芳基及取代或非取代的雜芳基。其中R2、R3可為相同或相異。

依據本發明之一種含卡唑及苯胺之不對稱苯乙烯衍生物，其具有代表式(II)： R4係選自氫、取代或非取代的鹵素、取代或非取代的C₁ -C₂₀ 烷基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的雜芳基。

在此「芳基」指的是具有一或多個芳香環之碳氫基團。舉例而言，芳基之碳數可為6至20。芳基基團範例包括苯基(phenyl,Ph)、亞苯基(phenylene)、萘基(naphthyl)、亞萘基(naphthylene)、芘基(pyrenyl)、蒽基(anthryl)、及菲基(phenanthryl)。

「雜芳基」指的是具有一或多個芳香環之碳氫基團，且該芳香環包含至少一雜原子(例如，氮、氧或硫)。舉例而言，雜芳基基團之碳數可為2至20。雜芳基基團範例可包括呋喃基(furyl)、亞呋喃基(furylene)、茀基(fluorenyl)、吡咯基(pyrrolyl)、噻吩基(thienyl)、噁唑基(oxazolyl)、咪唑基(imidazolyl)、噻唑基(thiazolyl)、吡啶基(pyridyl)、嘧啶基(pyrimidinyl)、喹唑啉基(quinazolinyl)、喹啉基(quinolyl)、異喹啉基(isoquinolyl)及吲哚基(indolyl)。

在此應註明的是烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、雜環烷基、雜環烯基、芳基、以及雜芳基可包括經取代及未經取代之基團。可能取代於環烷基、環烯基、雜環烷基、雜環烯基、芳基、以及雜芳基之取代基包含但不受限於C₁ -C₁₀ 烷基、C₂ -C₁₀ 烯基、C₂ -C₁₀ 炔基、C₃ -C₂₀ 環烷基、C₃ -C₂₀ 環烯基、C₁ -C₂₀ 雜環烷基、C₁ -C₂₀ 雜環烯基、C₁ -C₁₀ 烷氧基、芳基、芳氧基、雜芳基、雜芳氧基、胺基、C₁ -C₁₀ 烷胺基、C₁ -C₂₀ 二烷胺基、芳胺基、二芳胺基、C₁ -C₁₀ 烷基磺胺(C₁ -C₁₀ alkylsulfonamino)、芳基磺胺(arylsulfonamino)、C₁ -C₁₀ 烷基亞胺(C₁ -C₁₀ alkylimino)、芳基亞胺(arylimino)、C₁ -C₁₀ 烷基磺亞胺(C₁ -C₁₀ alkylsulfonimino)、芳基磺亞胺(arylsulfonimino)、氫氧基、鹵素、硫代基(thio)、C₁ -C₁₀ 烷硫基、芳硫基、C₁ -C₁₀ 烷磺醯基(alkylsulfonyl)、芳磺醯基(arylsulfonyl)、醯基胺(acylamino)、胺基醯(aminoacyl)、胺基硫醯(aminothioacyl)、醯胺基(amido)、脒基(amidino)、胍基(guanidine)、脲基(ureido)、硫脲基(thioureido)、腈基、硝基、亞硝基、疊氮基(azido)、醯基、硫醯基、醯氧基(acyloxy)、羧基、及羧酸酯等。另一方面，可能取代於烷基、烯基、或炔基之取代基包含除C₁ -C₁₀ 烷基外之上述所有取代基。環烷基、環烯基、雜環烷基、雜環烯基、芳基、及雜芳基亦可互相稠合(fused)。

較佳者，R1係選自C₁ -C₂₀ 烷基、雜芳基、芳基、芳基取代的芳基、具有C₁ -C₂₀ 烷基取代的芳基、具有C₁ -C₂₀ 鹵代烷基取代基的芳基、具有胺基取代的芳基、具有鹵素取代基的芳基、具有雜芳基取代基的芳基、具有芳基取代的雜芳基、具有C₁ -C₂₀ 烷基取代的雜芳基、具有C₁ -C₂₀ 鹵代烷基取代基的雜芳基、具有鹵素取代基的雜芳基及具有雜芳基取代基的雜芳基。

較佳者，R2、R3係選自C₁ -C₂₀ 烷基、雜芳基、芳基、芳基取代的芳基、具有C₁ -C₂₀ 烷基取代的芳基、具有C₁ -C₂₀ 鹵代烷基取代基的芳基、具有胺基取代的芳基、具有鹵素取代基的芳基、具有雜芳基取代基的芳基。

較佳者，R4係選自C₁ -C₂₀ 烷基、雜芳基、芳基、芳基取代的芳基、具有C₁ -C₂₀ 烷基取代的芳基、具有C₁ -C₂₀ 鹵代烷基取代基的芳基、具有胺基取代的芳基、具有鹵素取代基的芳基、具有雜芳基取代基的芳基、具有芳基取代的雜芳基、具有C₁ -C₂₀ 烷基取代的雜芳基、具有C₁ -C₂₀ 鹵代烷基取代基的雜芳基、具有鹵素取代基的雜芳基及具有雜芳基取代基的雜芳基。

以下揭示本發明化合物實施例。

合成方式

實施例：PCzDPA

以PCzDPA

(N,N-diphenyl-4-[(E)-2-(4-{4-[(E)-2-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)ethenyl]phenyl}phenyl)ethenyl]aniline)為例，其合成方式如下。

其餘化合物皆以下列方式合成。

以下提供化合物之光譜資料：

PCzDPA

(N,N-diphenyl-4-[(E)-2-(4-{4-[(E)-2-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)ethenyl]phenyl}phenyl)ethenyl]aniline)

¹ H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 8.28(s,1H),8.17(d,J=7.6Hz,1H),7.65-7.55(m,11H),7.47(dd,J=8.4Hz,J=7.2Hz,2H),7.40-7.38(m,4H),7.35(d,J=11.2Hz,2H),7.32-7.23(m,6H),7.19(d,J=16.4Hz,2H),7.12-7.00(m,9H).

PCzNA

(N-phenyl-N-{4-[(E)-2-(4-{4-[(E)-2-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)ethenyl]phenyl}phenyl)ethenyl]phenyl}naphthalen-1-amine)

¹ H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 8.28(s,1H),8.17(d,J=7.6Hz,1H),7.90(dd,J=8.4Hz,2H),7.77(d,J=8.0Hz,1H),7.59-7.28(m,24H),7.22-7.18(m,4H),7.08-6.94(m,7H).

PCzDFA

N,N-bis(4-fluorophenyl)-4-[(E)-2-(4-{4-[(E)-2-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)ethenyl]phenyl}phenyl)ethenyl]aniline

¹ H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 8.28(s,1H),8.17(d,J=6.8Hz,1H),7.63-7.55(m,9H),7.47(dd,J=6.8Hz,J=7.2Hz,2H),7.40-7.38(m,4H),7.35(d,J=11.6Hz,2H),7.32-7.23(m,6H),7.19(d,J=16.4Hz,2H),7.12-7.00(m,9H).

PCzDMA

N,N-bis(4-methylphenyl)-4-[(E)-2-(4-{4-[(E)-2-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)ethenyl]phenyl}phenyl)ethenyl]aniline。

¹ H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 8.28(s,1H),8.17(d,J=7.6Hz,1H),7.63-7.54(m,11H),7.47(dd,J=6.8Hz,J=7.2Hz,2H),7.41-7.28(m,8H),7.18(d,J=16Hz,2H),7.11-6.97(m,11H).

請參照表一，其顯示本案化合物之吸收及發射光譜，其中本案之化合物為藍色發光材料。

註：

[a]吸收與螢光光譜係於濃度為1×10^-5 M之甲苯溶液中測量。

[b]螢光光譜係於薄膜(25nm)中測量。

[c]依薄膜光學發射閥值估算。

[d]依光電光譜儀(AC-II)估算。

[e]LUMO=HOMO-E _g

[f]量子產率係於環己烷中測量，並以9,10-二苯基蒽(9,10-diphenylanthrecene,Q.Y.=0.90)為標準值。

此外，請參照圖1，圖1為示意圖顯示具有化合物的有機發光二極體之一實施例。有機發光二極體之發光元件結構具有設置於陽極1及陰極2之間包含化合物的發光層3。發光層3係將發光材料摻雜至主體發光材料中所構成。發光元件結構還包括從陽極1上方依序形成之電洞注入層7、電洞傳輸層4、電子阻擋層9、發光層3、電洞阻擋層6、電子傳輸層5及電子注入層8。其中，各層之實際厚度與圖中所顯示之尺寸並無關係。其中，本發光元件之電洞注入層7、電子阻擋層9、電洞阻擋層6及電子注入層8為選擇性包含。其中本發明之化合物可為發光層之一客體發光材料。

請參照圖2，依據本發明之一實施例，所形成的裝置結構之中，ITO做為基板，測試的電極材料包括LiF/Al；測試的發光材料包括P1(DMPPP，如下列化學式 )；測試的電子傳輸層包括BCP(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-[1,10]phenanthroline)及Alq₃ (tris(8-hydroxyquinoline)aluminum(III))，其可做為電洞阻擋層或者同時做為電洞阻擋層及電子傳輸層。測試的電洞傳輸層包括NPB(4,4’-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]bipheny)，其可做為電子阻擋層或者同時做為電子阻擋層及電洞傳輸層。

本發明的元件裝置如下：

A：NPB (60nm)/NPB：3%PCzDFA (10nm)/P1：3%PCzDFA (15nm)/BAlq (20nm)/LiF (1nm)/Al (100nm)

B：NPB (60nm)/NPB：3%PCzNA (10nm)/P1：3% PCzNA (15nm)/BAlq (20nm)/LiF (1nm)/Al (100nm)

C：NPB (60nm)/NPB：3%PCzDPA (10nm)/P1：3%PCzDPA (15nm)/BAlq (20nm)/LiF (1nm)/Al (100nm

D：NPB (60nm)/NPB：3%PCzDMA (10nm)/P1：3%PCzDMA (15nm)/BAlq (20nm)/LiF (1nm)/Al (100nm)

E：NPB (60nm)/NPB：5%BCzVBi (10nm)/P1：5%BCzVBi (15nm)/BAlq (20nm)/LiF (1nm)/Al (100nm)

請參照表二，其中裝置A、B、C的最大外部效能皆超過8.0，而可分別達到8.4、9.4、9.7。其中裝置B、C、D的最大發光值皆大於使用BCzVBi 的對照組E。

請參照表四，本發明之例示化合物之溶解度已較BczVBi 提升，其中PCzDFA、PCzDMA 溶於甲苯之溶解度可大於2wt%。

在一實施例中，本發明的例示化合物可用於濕式製程，其元件裝置如下：

A：PEDOT：PSS(300rpm 5sec,2500rpm 25sec)/PO-C ₆ ：3% PCzDPA (2000rpm 30sec)/TPBI(40)

B：PEDOT：PSS(300rpm 5sec,2500rpm 25sec)/PO-C ₆ ：3% PCzDPA (2500rpm 30sec)/TPBI(40)

PO-C ₆

綜合上述，本發明提供一種含卡唑及苯胺之不對稱苯乙烯衍生物，其維持BCzVBi的主體結構，並破壞BCzVBi的對稱性，以增加摻雜物材料的溶解度並使用於OLED濕式製程。

以上所述之實施例僅係為說明本發明之技術思想及特點，其目的在使熟習此項技藝之人士能夠瞭解本發明之內容並據以實施，當不能以之限定本發明之專利範圍，即大凡依本發明所揭示之精神所作之均等變化或修飾，仍應涵蓋在本發明之專利範圍內。