JP5110557B2 - 燃料電池用電極触媒の性能評価方法及びその探索方法 - Google Patents

Description

本発明は、電池用電極触媒の性能評価方法、探索方法、該探索方法によって見つけられた触媒活性に優れた燃料電池用電極触媒、及びこの電極触媒を有する燃料電池に関する。

燃料電池は、電池反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムとして注目されている。例えば、固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、水素ガスを燃料ガスとして一方の電極（燃料極：アノード）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として異なる電極（空気極：カソード）へ供給し、起電力を得るものである。

固体高分子型燃料電池は、（１）高いイオン導電性を有する高分子電解質膜が開発されたこと、（２）高分子電解質膜と同種或いは異種のイオン交換樹脂（高分子電解質）で被覆した触媒担持カーボンを電極触媒層の構成材料として使用し、いわゆる触媒層内の反応サイトの３次元化が図られるようになったこと等によって、電池特性が飛躍的に向上した。そして、このような高い電池特性を得られることに加え、小型軽量化が容易であることから、固体高分子型燃料電池は、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が期待されている。

通常、固体高分子型燃料電池に使用されるガス拡散性の電極は、上記のイオン交換樹脂で被覆された触媒担持カーボンを含有する触媒層と、この触媒層に反応ガスを供給すると共に電子を集電するガス拡散層とからなる。そして、触媒層内には、構成材料となるカーボンの二次粒子間或いは三次粒子間に形成される微少な細孔からなる空隙部が存在し、当該空隙部が反応ガスの拡散流路として機能している。そして、上記の触媒としては、イオン交換樹脂中において安定な白金、白金合金等の貴金属触媒が通常使用されている。

従来、高分子電解質型燃料電池の電極触媒のカソード及びアノード触媒としては、白金又は白金合金等の貴金属をカーボンブラックに担持した触媒が用いられてきた。白金担持カーボンブラックは、塩化白金酸水溶液に、亜硫酸水素ナトリウムを加えた後、過酸化水素水と反応させ、生じた白金コロイドをカーボンブラックに担持させ、洗浄後、必要に応じて熱処理することにより調製するのが一般的である。高分子電解質型燃料電池の電極は、白金担持カーボンブラックを高分子電解質溶液に分散させてインクを調製し、そのインクをカーボンペーパーなどのガス拡散基材に塗布し、乾燥することにより作製される。この２枚の電極で高分子電解質膜を挟み、ホットプレスをすることにより電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）が組立られる。

白金は高価な貴金属であり、少ない担持量で十分な性能を発揮させることが望まれている。そのため、より少量で触媒活性を高める検討がなされており、例えば、下記特許文献１には、電極表面の触媒物質のＸ線回析測定値をパラメータとし、その測定値が特定範囲にある場合に触媒活性が高く、触媒物質の使用量を従来よりも低減できるとし、触媒金属微粒子のＸ線回折による（１１１）面のピーク強度Ｉと（２００）面のピ−ク強度ＩＩとの比率（Ｉ（１１１）／ＩＩ（２００））を１．７以下とする発明が開示されている。

また、下記特許文献２には、運転中の白金粒子の成長が抑制され、高い耐久性能を有する燃料電池用電極触媒を提供することを目的として、導電性炭素材料、前記導電性炭素材料に担持された、酸性条件下で白金より酸化されにくい金属粒子、および前記金属粒子の外表面を覆う白金からなる電極触媒が開示されている。具体的には、金属粒子として、金、クロム、鉄、ニッケル、コバルト、チタン、バナジウム、銅、およびマンガンより選ばれた少なくとも一種の金属と白金とからなる合金が例示されている。

固体高分子型燃料電池には、水素含有ガス（燃料ガス）がアノード反応ガスとして用いられ、例えば空気等の酸素含有ガスがカソード反応ガスとして用いられる。この場合、アノードにおいては、以下の（１）式に、カソードにおいては以下の（２）式に、それぞれ示す電極反応が進行し、全体として（３）式に示す全電池反応が進行して起電力が発生する。

Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ （１）
（１／２）Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ （２）
Ｈ_２＋（１／２）Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ （３）

しかしながら、従来の固体高分子型燃料電池においては、上記（１）式で示される水素酸化反応の活性化過電圧に比較して（２）式で示される酸素還元反応の活性化過電圧が非常に大きいため、高い電池出力を得ることができないという問題があった。

下記特許文献３には、優れたカソード分極特性を有し、高い電池出力を得ることを目的として、カソードの触媒層に白金及び白金合金からなる群から選ばれる金属触媒に加えて所定量の鉄又はクロムを有する金属錯体を含有させることによりカソードにおける分極特性を向上させている。具体的には、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜とを備えた固体高分子型燃料電池であって、カソードが、ガス拡散層と、当該ガス拡散層と高分子電解質膜との間に配置される触媒層とを備えており、白金及び白金合金からなる群から選ばれる貴金属触媒と、鉄又はクロムを含む金属錯体とが前記触媒層に含有されており、かつ、金属錯体は、当該金属錯体と貴金属触媒との合量の１〜４０モル％含まれることを特徴とする固体高分子型燃料電池である。このようにカソードの触媒層に含有されている鉄又はクロムを有する金属錯体が、（２）式で示されるカソードの酸素還元反応の活性化過電圧を効果的に低減させることができ、その結果、カソードの分極特性が向上し高い電池出力を得ることが可能となるとしている。

下記非特許文献１には、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｆｅなどの種々の触媒金属又は触媒合金を合成し、燃料電池用電極触媒としての性能を評価している。ここでは、ＲＤＥ（回転ディスク電極）を用いて評価を行っており、種々の組成比に対するＰｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｆｅなどの性能が評価されている。

特開２００３−７７４８１号公報 特開２００２−２８９２０８号公報 特開２００２−１５７４４号公報 Ｊ．ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４６（１０）３７５０−３７５６（１９９９）

電極触媒やそれを用いる燃料電池、特に固体高分子型燃料電池などは自動車用や定置用電源としての利用が試みられており、電池性能の向上も重要であるが、長期にわたって所望の発電性能を維持することが強く求められている。また、高価な貴金属を使用するためにその性能要求は特に強い。特に、酸素還元電極においては酸素還元過電圧が大きいため、高電位環境では白金の溶解や再析出が燃料電池の効率を下げる主な原因となっている。

しかしながら、上記特許文献１〜４に代表されるように、既存の研究は触媒活性の向上を目的とするに留まり、触媒活性に関する評価は十分に行われていない。又、非特許文献１に開示された性能評価は燃料電池用電極触媒の性能を知る上で興味深いものではあるが、今後いかなる金属、合金が燃料電池用電極触媒として有効であるかを事前に評価し、触媒開発に役立てるという観点からは不十分であった。

そこで、本発明は、燃料電池用電極触媒の性能を的確に評価する手法を開発するとともに、優れた性能を有する燃料電池用電極触媒を探索し、更に、上記手法を用いて探索された新規な優れた触媒活性を有する燃料電池用電極触媒を具体的に得ることを目的とする。

本発明者らは、分子シミュレーション解析から得られる触媒金属表面における酸素原子吸着エネルギーが燃料電池用電極触媒の性能評価の指標として最適であることを見出し、本発明に到達した。

即ち、第１に、本発明は、導電性担体に触媒金属が担持された燃料電池用電極触媒の性能評価方法の発明であって、分子シミュレーション解析から得られる触媒金属表面における酸素原子吸着エネルギーを該性能評価の指標とすることを特徴とする。

本発明の性能評価方法においては、具体的には、酸素原子吸着エネルギーが０．１８〜１．０５ｅＶとなるように触媒金属を選択することが好ましく、０．２０〜０．８５ｅＶとなるように触媒金属を選択することがより好ましく、０．３０〜０．６０ｅＶとなるように触媒金属を選択することが更に好ましい。

ここで、「分子シミュレーション解析から得られる触媒金属表面における酸素原子吸着エネルギー」とは、第一原理電子状態計算と呼ばれる計算手法である。本発明で用いる具体的計算モデルは、以下の通りである。
（１）触媒貴金属を４層（１層当たり金属原子４個含む）でモデル化している。なお、周期境界条件で計算を行うため、金属表面（ＸＹ方向）は無限に広がっていることになる。つまり、金属原子４個で実際の金属表面を模擬できている。ｚ方向についても、決して４層の薄膜をモデル化しているわけではなく、４層で実際の金属表面を模擬できていることが保証されている。
（２）合金については、実測の触媒の合金組成に合うように、原子比率を変えてモデル化している。
（３）合金元素によって表面近傍における安定サイトが異なるため、それを同様の計算から同定して合金モデルを構築している。
（４）これらの合金表面上に酸素原子が安定に吸着した状態と酸素原子が合金表面から無限に離れ、酸素分子になっている状態の酸素原子１個当りのエネルギー差を酸素原子吸着エネルギーとして算出している。

第２に、本発明は、上記指標を新規で高性能の燃料電池用電極触媒の探索に用いる発明である。即ち、導電性担体に触媒金属が担持された燃料電池用電極触媒の探索方法であって、分子シミュレーション解析から得られる触媒金属表面における酸素原子吸着エネルギーを性能評価の指標とすることを特徴とする。

具体的には、酸素原子吸着エネルギーが０．１８〜１．０５ｅＶである触媒金属を探索することが好ましく、０．２０〜０．８５ｅＶである触媒金属を探索することがより好ましく、０．３０〜０．６０ｅＶである触媒金属を探索することが更に好ましい。

第３に、本発明は、上記の燃料電池用電極触媒の探索方法によって、具体的に探索された電極触媒の発明であり、分子シミュレーション解析から得られる触媒金属表面における酸素原子吸着エネルギーが０．１８〜１．０５ｅＶである触媒金属、より好ましくは、触媒金属表面における酸素原子吸着エネルギーが０．２０〜０．８５ｅＶである触媒金属、更に好ましくは、あって、分子シミュレーション解析から得られる触媒金属表面における酸素原子吸着エネルギーが０．３０〜０．６０ｅＶである触媒金属を含む燃料電池用電極触媒である。

本発明のより具体的な燃料電池用電極触媒としては、白金及び金を含む合金がカーボンに担持された燃料電池用電極触媒であって、Ｐｔ−Ａｕ又はＰｔ−Ｂ−Ａｕ（Ｂは遷移金属）で表される触媒金属を含む燃料電池用電極触媒である。ここで、前記遷移金属としては、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ロジウム（Ｒｈ）、およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群より選択される１種以上が好ましく例示される。前記Ｐｔ−Ａｕ又はＰｔ−Ｂ−Ａｕ（Ｂは遷移金属）で表される触媒金属において、金（Ａｕ）含量は触媒金属合金全量に対して６原子％以下である場合に特に触媒活性に優れている。

本発明の燃料電池用電極触媒では、触媒金属粒子の平均粒子径が、３〜２０ｎｍであることが好ましく、３〜１５ｎｍであることがより好ましい。

第４に、本発明は、上記の電極触媒を用いた燃料電池である。具体的には、本発明の燃料電池は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜とを備えた固体高分子型燃料電池であって、電極触媒が、分子シミュレーション解析から得られる触媒金属表面における酸素原子吸着エネルギーが０．１８〜１．０５ｅＶである触媒金属、より好ましくは、触媒金属表面における酸素原子吸着エネルギーが０．２０〜０．８５ｅＶである触媒金属、更に好ましくは、あって、分子シミュレーション解析から得られる触媒金属表面における酸素原子吸着エネルギーが０．３０〜０．６０ｅＶである触媒金属を含む燃料電池用電極触媒である。

本発明の燃料電池は、平板状の単位セルと、単位セルの両側に配置された２つのセパレータとから構成されている。この燃料電池は、上記の電極触媒を使用することにより、アノードにおいては、（１）式に、カソードにおいては（２）式にそれぞれ示す電極反応が進行し、全体として（３）式に示す全電池反応が進行して起電力が発生する。

これにより、本発明の燃料電池は、高い触媒活性を備えた電極触媒を用いることから、発電性能に優れたものとなる。

本発明によれば、分子シミュレーション解析から得られる触媒金属表面における酸素原子吸着エネルギーを性能評価、及び新規触媒の探索の指標とすることにより、高性能の燃料電池用電極触媒を的確に評価及び探索できる。これにより、燃料電池の性能評価や探索のための労力と時間が大幅に短縮される。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の燃料電池用電極触媒に用いる導電性担持体には，公知のカーボン材料を使用することができる。特に、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックや活性炭などが好ましく例示される。

本発明の電極触媒を固体高分子型燃料電池に用いる場合には、高分子電解質としては、フッ素系電解質又は炭化水素系電解質のいずれを用いることができる。フッ素系高分子電解質とは、フッ素系高分子化合物に、スルホン酸基、カルボン酸基等の電解質基が導入されているものである。本発明の燃料電池用いられるフッ素系高分子電解質とは、フルオロカーボン骨格あるいはヒドロフルオロカーボン骨格に置換基としてスルホン酸基等の電解質基が導入されているポリマーであって、分子内にエーテル基や塩素やカルボン酸基やリン酸基や芳香環を有していてもよい。一般的にはパーフルオロカーボンを主鎖骨格とし、パーフルオロエーテルや芳香環等のスペーサーを介してスルホン酸基を有するポリマーが用いられる。具体的には、デュポン社製の「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ；登録商標）」や旭化成工業（株）製の「アシプレックス−Ｓ（登録商標）」等が知られている。本発明の燃料電池で用いられる炭化水素系高分子電解質とは、高分子化合物を構成する分子鎖のいずれかに炭化水素部を有し、かつ電解質基が導入されたものである。ここで、電解質基として、スルホン酸基、カルボン酸基等が例示される。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
図１に、触媒活性と酸素原子吸着エネルギーの相関関係を示す。上記非特許文献１に開示された種々の触媒金属組成の実測性能（ＲＤＥ（回転ディスク電極）評価法から求まる触媒活性（酸素還元電流））を縦軸に、本発明者らが計算した分子シミュレーション解析から得られる触媒金属表面における酸素原子吸着エネルギーを横軸にした。

図１の結果より、触媒活性と分子シミュレーション解析から得られる触媒金属表面における酸素原子吸着エネルギーは、Ｖｏｌｃａｎｏ Ｐｌｏｔとなり、両者には明瞭な相関関係が見られる。

なお、図１中にはプロットしていないが、Ｐｔ触媒（１．０５ｅＶ）より活性の低い触媒金属の酸素原子吸着エネルギーについて述べると、酸素原子吸着エネルギー（ｅＶ）が大き過ぎて活性がでない触媒（グラフの左端にプロットされるべき金属触媒）として、Ｐｄ（１．８９ｅＶ）、Ｉｒ（２．２５ｅＶ）、Ｒｈ（１．６９ｅＶｅＶ）、Ｏｓ（２．９９ｅＶ）、Ａｇ（１．４７ｅＶ）などが挙げられる。又、酸素原子吸着エネルギー（ｅＶ）が小さ過ぎて活性がでない触媒（グラフの右端にプロットされるべき金属触媒）として、Ａｕ（０．１５ｅＶ）が挙げられる。

図１のデータに加えて、本発明者らが探索したＰｔ−Ａｕ及びＰｔ−Ｃｏ−Ａｕの触媒活性と酸素原子吸着エネルギーを書き加えた触媒活性と酸素原子吸着エネルギーの相関関係を図２に示す。図２にから分かるように、Ｐｔ−Ａｕ（０．４２ｅＶ）及びＰｔ−Ｃｏ−Ａｕ（０．２５ｅＶ）は触媒活性に優れていることが分かる。

本発明によれば、分子シミュレーション解析から得られる触媒金属表面における酸素原子吸着エネルギーを性能評価、及び新規触媒の探索の指標とすることにより、高性能の燃料電池用電極触媒を的確に性能評価及び探索できる。これにより、燃料電池の性能評価や探索のための労力と時間が大幅に短縮され、燃料電池の実用化と普及に貢献する。

触媒活性と酸素原子吸着エネルギーの相関関係を示す。上記非特許文献１に開示された種々の触媒金属組成の実測性能（ＲＤＥ（回転ディスク電極）評価法から求まる触媒活性（酸素還元電流））と酸素原子吸着エネルギーの相関関係を示す。 図１のデータに加えて、本発明者らが探索したＰｔ−Ａｕ及びＰｔ−Ｃｏ−Ａｕの触媒活性と酸素原子吸着エネルギーを書き加えた触媒活性と酸素原子吸着エネルギーの相関関係を図２に示す。

Claims (2)

1. 導電性担体に触媒金属が担持された燃料電池用電極触媒の性能評価方法であって、分子シミュレーション解析から得られる触媒金属表面上に酸素原子が安定に吸着した状態と酸素原子が該触媒金属表面から無限に離れ酸素分子になっている状態の酸素原子１個当りのエネルギー差である酸素原子吸着エネルギーが０．１８〜１．０５ｅＶの範囲であるか否かを該性能評価の指標とすることを特徴とする燃料電池用電極触媒の性能評価方法。
2. 導電性担体に触媒金属が担持された燃料電池用電極触媒の探索方法であって、分子シミュレーション解析から得られる触媒金属表面上に酸素原子が安定に吸着した状態と酸素原子が該触媒金属表面から無限に離れ酸素分子になっている状態の酸素原子１個当りのエネルギー差である酸素原子吸着エネルギーが０．１８〜１．０５ｅＶの範囲であるか否かを探索の指標とすることを特徴とする燃料電池用電極触媒の探索方法。

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