JP5234534B2 - Ｎ４キレート型２量化金属錯体からなる電池用電極触媒の性能評価方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｎ_４キレート型２量化金属錯体からなる電池用電極触媒の性能評価方法に関する。本発明の性能評価方法は、Ｎ_４キレート型２量化金属錯体の探索方法、該探索方法によって見つけられた触媒活性に優れた燃料電池用電極触媒、及び該Ｎ_４キレート型２量化金属錯体からなる電池用電極触媒を有する燃料電池に応用される。

燃料電池は、電池反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムとして注目されている。例えば、固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、水素ガスを燃料ガスとして一方の電極（燃料極：アノード）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として異なる電極（空気極：カソード）へ供給し、起電力を得るものである。

固体高分子型燃料電池は、（１）高いイオン導電性を有する高分子電解質膜が開発されたこと、（２）高分子電解質膜と同種或いは異種のイオン交換樹脂（高分子電解質）で被覆した触媒担持カーボンを電極触媒層の構成材料として使用し、いわゆる触媒層内の反応サイトの３次元化が図られるようになったこと等によって、電池特性が飛躍的に向上した。そして、このような高い電池特性を得られることに加え、小型軽量化が容易であることから、固体高分子型燃料電池は、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が期待されている。

通常、固体高分子型燃料電池に使用されるガス拡散性の電極は、上記のイオン交換樹脂で被覆された触媒担持カーボンを含有する触媒層と、この触媒層に反応ガスを供給すると共に電子を集電するガス拡散層とからなる。そして、触媒層内には、構成材料となるカーボンの二次粒子間或いは三次粒子間に形成される微少な細孔からなる空隙部が存在し、当該空隙部が反応ガスの拡散流路として機能している。そして、上記の触媒としては、イオン交換樹脂中において安定な白金、白金合金等の貴金属触媒が通常使用されている。

従来、高分子電解質型燃料電池の電極触媒のカソード及びアノード触媒としては、白金又は白金合金等の貴金属をカーボンブラックに担持した触媒が用いられてきた。白金担持カーボンブラックは、塩化白金酸水溶液に、亜硫酸水素ナトリウムを加えた後、過酸化水素水と反応させ、生じた白金コロイドをカーボンブラックに担持させ、洗浄後、必要に応じて熱処理することにより調製するのが一般的である。高分子電解質型燃料電池の電極は、白金担持カーボンブラックを高分子電解質溶液に分散させてインクを調製し、そのインクをカーボンペーパーなどのガス拡散基材に塗布し、乾燥することにより作製される。この２枚の電極で高分子電解質膜を挟み、ホットプレスをすることにより電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）が組立られる。

白金は高価な貴金属であり、少ない担持量で十分な性能を発揮させることが望まれている。そのため、より少量で触媒活性を高める検討がなされており、例えば、下記特許文献１には、電極表面の触媒物質のＸ線回析測定値をパラメータとし、その測定値が特定範囲にある場合に触媒活性が高く、触媒物質の使用量を従来よりも低減できるとし、触媒金属微粒子のＸ線回折による（１１１）面のピーク強度Ｉと（２００）面のピ−ク強度ＩＩとの比率（Ｉ（１１１）／ＩＩ（２００））を１．７以下とする発明が開示されている。

また、下記非特許文献１には、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｆｅなどの種々の触媒金属又は触媒合金を合成し、燃料電池用電極触媒としての性能を評価している。ここでは、ＲＤＥ（回転ディスク電極）を用いて評価を行っており、種々の組成比に対するＰｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｆｅなどの性能が評価されている。

ところで、高分子電解質型燃料電池を実用化する上での課題の一つは、材料コストである。これを解決する手段の一つが白金量の低減である。そこで、高価な貴金属触媒の代替となる触媒の探索も行なわれている。

例えば、下記特許文献２には、Ｐｔ代替触媒として、Ｆｅ又はＲｕから選択される遷移金属と、窒素含有有機金属遷移錯体、及びＳ等のカルコゲン成分を有する燃料電池用触媒材料が開示されている。

また、下記非特許文献２には、コフェイシャル・ジコバルト・ポルフィリン化合物と呼ばれる、コバルト原子とポルフィリンからなる２個の錯体がスペーサーを介して結合し、対面する２個のコバルト・ポルフィリン錯体を触媒とする４電子還元反応のメカニズムが開示されている。

特開２００３−７７４８１号公報 特表２００４−５３２７３４号公報 Ｊ．ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４６（１０），３７５０−３７５６（１９９９） Ｊ．ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２６，１０４４１−１０４４９（２００４）

電極触媒やそれを用いる燃料電池、特に固体高分子型燃料電池などは自動車用や定置用電源としての利用が試みられており、電池性能の向上も重要であるが、長期にわたって所望の発電性能を維持することが強く求められている。

しかしながら、上記特許文献１に代表されるように、既存の研究は触媒活性の向上を目的とするに留まり、触媒活性に関する評価は十分に行われていない。又、非特許文献１に開示された性能評価は燃料電池用電極触媒の性能を知る上で興味深いものではあるが、今後いかなる金属、合金が燃料電池用電極触媒として有効であるかを事前に評価し、触媒開発に役立てるという観点からは不十分であった。更に、非特許文献２には、具体的に如何なるコフェイシャル・ジコバルト・ポルフィリン化合物が例えば燃料電池用電極触媒として有効なのかを示唆する記載はない。

そこで、本発明は、燃料電池用電極触媒の性能を的確に評価する手法を開発するとともに、優れた性能を有する燃料電池用電極触媒を探索する手段とすることを目的とする。

本発明者らは、特定構造を有するＮ_４キレート型２量化金属錯体からなる燃料電池用電極触媒の性能評価を検討する中で、本発明に到達した。

即ち、第１に、本発明は、Ｎ_４キレート型２量化金属錯体が導電性担体に担持された燃料電池用電極触媒の性能評価方法の発明であって、分子シュミュレーション解析から得られる該Ｎ_４キレート型２量化金属錯体に吸着された酸素分子の酸素原子間距離を性能評価の指標とすることを特徴とする。

ここで、『分子シミュレーション解析から得られるＮ_４キレート型２量化金属錯体に吸着された酸素分子の酸素原子間距離』とは、第一原理電子状態計算と呼ばれる計算手法である。

本発明の燃料電池用電極触媒の性能評価方法をより具体化すると、前記Ｎ_４キレート型２量化金属錯体に吸着された酸素分子の酸素原子間距離を、以下のステップから求める。
（１）前記Ｎ_４キレート型２量化金属錯体を構成する骨格構造と、構成元素、及び該Ｎ_４キレート型２量化金属錯体に吸着された酸素分子の各情報を入力するステップと、
（２）入力された情報から第１原理電子状態計算手法を用いて、Ｎ_４キレート型２量化金属錯体の安定構造、及び酸素分子の安定構造を求めるステップと、
（３）求められた酸素分子の安定構造から該酸素分子を構成する酸素原子の原子間距離を求めるステップと
から求める。

本発明者らの知見によれば、Ｎ_４キレート型２量化金属錯体に吸着された酸素分子の酸素原子間距離が１．３０６〜１．３１３Åとなる構造をとるＮ_４キレート型２量化金属錯体を選択することが最適である。Ｎ_４キレート型２量化金属錯体に吸着された酸素分子の酸素原子間距離が１．３０６〜１．３１３Åと分子設計するには、Ｎ_４キレート型２量化金属錯体のＮ_４キレート構造を変化させたり、Ｓｐ（スペーサー基）や中心金属種を変化させればよい。

本発明の燃料電池用電極触媒の性能評価方法が適用されるのは、上記のようにＮ_４キレート型２量化金属錯体である。これらの中でも、特にコフェイシャル・ジコバルト・ポルフィリン化合物が好ましく例示される。

本発明によれば、分子シミュレーション解析から得られるＮ_４キレート型２量化金属錯体に吸着された酸素分子の酸素原子間距離を燃料電池用電極触媒の性能評価、及び新規触媒の探索の指標とすることにより、高性能の燃料電池用電極触媒を的確に評価及び探索できる。これにより、燃料電池の性能評価や探索のための労力と時間が大幅に短縮される。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

本発明において、燃料電池用電極触媒の性能評価の対象となる、Ｎ_４キレート型２量化金属錯体の上面を下記化学式に模式化して示す。下記化学式に示したように、４個の窒素原子が環状に配置された中心部位に金属原子が配位して金属錯体を形成し、且つスペーサー（Ｓｐ）に結合している。

Ｎ_４キレート型２量化金属錯体の縦断面を下記化学式に模式化して示す。下記化学式に示したように、該スペーサー（Ｓｐ）を介して上記化学式のような金属錯体が２個対面して（ほぼ平行して）配置される。下記化学式では、２個の対面した金属錯体の２個中心金属（Ｍ）間に酸素分子（Ｏ_２）が捕捉されている。燃料電池の反応では、該酸素分子が酸化ガスとして作用する。

Ｎ_４キレート型２量化金属錯体の幾つかの例を下記化学式で表す。

（式中、Ｍは金属原子、Ｒ^１〜Ｒ^１１は水素又は置換基である）

（式中、Ｍは金属原子、Ｒ^１２〜Ｒ^２０は水素又は置換基である）

（式中、Ｍは金属原子、Ｒ^２１〜Ｒ^３３は水素又は置換基である）

上記各式中、Ｓｐは２価の連結基（スペーサー基）であり、公知のもの及びこれから新規に開発されるものが広く採用される。これらの連結基の中から選択されるＮ_４キレート型２量化金属錯体を本発明の方法で評価する。

Ｓｐ（スペーサー基）の具体例は下記のようなものである。

Ｎ_４キレート型２量化金属錯体は、上記各化学式で代表的に表されるものであって、上記各化学式中のＲ^１〜Ｒ^３３が水素原子または／およびハロゲン原子、フェニル基で置換したものか、あるいは更に該フェニル基の水素を塩素、フッ素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子で全て又は一部置換したものであって、且つ４個のピロール窒素に化学式中のＭで表される金属イオン、例えば、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎの群から選ばれるいずれか１種の金属イオン、好ましくはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｚｎの群から選ばれるいずれか１種の金属イオンが配位したものである。

本発明では、Ｎ_４キレート型２量化金属錯体の中で、コフェイシャル・ジコバルト・ポルフィリン化合物と呼ばれる、コバルト原子とポルフィリンからなる２個の錯体がスペーサーを介して結合し、対面する２個のコバルト・ポルフィリン錯体を中心に検討した。

ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）は、ピロールが４つ組み合わさって出来た環状構造を持つ有機化合物である。環状構造自体はポルフィン（ｐｏｒｐｈｉｎｅ）という名称であるが、これに置換基が付いた化合物を総称してポルフィリンと呼ばれる。分子全体に広がったπ共役系の影響で平面構造をとり、中心部の窒素はコバルト、鉄やマグネシウムをはじめとする多くの元素と安定な錯体を形成する。

ポルフィリン分子は、小さな分子内ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップを持ち、中央の空孔にほとんどすべての金属元素を取り込むため、多くの有機化合物の中で、特異的な分子であると言える。この特徴を反映し、ポルフィリン分子は生体系においても重要な働きをすることが知られている。また、外部からのエネルギーを吸収して他のエネルギーに変換する物質として用いられ、その機能・特性は非常に広い。また、ポルフィリン分子はπ共役系構造を、組み立て構築するためのブロック単位として注目されている。ポルフィリン分子は、剛直性、高安定性、強力な電子吸収特性、小さなエネルギーギャップ、強力な蛍光の放出、および適当な金属化による、光学的およびレドックス特性の作出の可能性など多くの特徴を持つからである。

ポルフィリンの代表例としては、５，１０，１５，２０−テトラキス（３，５−ジアルキルフェニル）ポルフィリンが挙げられる。前記アルキル基の炭素数は、１〜８であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、４であることがさらに好ましい。５，１０，１５，２０−テトラキス（３，５−ジアルキルフェニル）ポルフィリンの好適な例としては、５，１０，１５，２０−テトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ポルフィリンが挙げられる。

金属錯体の中心に配位される金属の代表例としては、貴金属や遷移金属が挙げられる。

本発明の燃料電池用電極触媒に用いる導電性担持体には、公知のカーボン材料を使用することができる。特に、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックや活性炭などが好ましく例示される。

本発明の電極触媒を固体高分子型燃料電池に用いる場合には、高分子電解質としては、フッ素系電解質又は炭化水素系電解質のいずれを用いることができる。フッ素系高分子電解質とは、フッ素系高分子化合物に、スルホン酸基、カルボン酸基等の電解質基が導入されているものである。本発明の燃料電池用いられるフッ素系高分子電解質とは、フルオロカーボン骨格あるいはヒドロフルオロカーボン骨格に置換基としてスルホン酸基等の電解質基が導入されているポリマーであって、分子内にエーテル基や塩素やカルボン酸基やリン酸基や芳香環を有していてもよい。一般的にはパーフルオロカーボンを主鎖骨格とし、パーフルオロエーテルや芳香環等のスペーサーを介してスルホン酸基を有するポリマーが用いられる。具体的には、デュポン社製の「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ；登録商標）」や旭化成工業（株）製の「アシプレックス−Ｓ（登録商標）」等が知られている。本発明の燃料電池で用いられる炭化水素系高分子電解質とは、高分子化合物を構成する分子鎖のいずれかに炭化水素部を有し、かつ電解質基が導入されたものである。ここで、電解質基として、スルホン酸基、カルボン酸基等が例示される。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

図１〜図４に、本実施例で用いた４種のＮ_４キレート型２量化金属錯体であるコフェイシャル・ジコバルト・ポルフィリン化合物の立体分子模型図を示す。図１〜図４に示すように、Ｃｏ_２ＤＰＡ、Ｃｏ_２ＤＰＸ、Ｃｏ_２ＤＰＢ、Ｃｏ_２ＤＰＤの各コフェイシャル・ジコバルト・ポルフィリン化合物には酸素分子が吸着されており、それぞれ対面する２個のポルフィリン基の開き具合と吸着酸素分子の状態が異なっている。

図５に、コフェイシャル・ジコバルト・ポルフィリン化合物に吸着された酸素分子の酸素原子間距離と触媒活性の相関関係を示す。本発明者らが計算した分子シミュレーション解析（第一原理電子状態計算）から得られたコフェイシャル・ジコバルト・ポルフィリン化合物に吸着された酸素分子の酸素原子間距離を横軸に、触媒活性として上記非特許文献２に記載されたコフェイシャル・ジコバルト・ポルフィリン化合物の実測性能評価法から求まる触媒活性実測値（４電子還元性能指標値））を縦軸にした。

図５の結果より、コフェイシャル・ジコバルト・ポルフィリン化合物に吸着された酸素分子の酸素原子間距離と触媒活性は、Ｖｏｌｃａｎｏ Ｐｌｏｔとなり、両者には明瞭な相関関係が見られる。図２の結果より、吸着された酸素分子の酸素原子間距離が１．３０６〜１．３１３Åの時に、最も触媒活性に優れていることが分かる。

本発明によれば、分子シミュレーション解析から得られるＮ_４キレート型２量化金属錯体に吸着された酸素分子の酸素原子間距離を燃料電池用電極触媒の性能評価、及び新規触媒の探索の指標とすることにより、高性能の燃料電池用電極触媒を的確に性能評価及び探索できる。これにより、燃料電池の性能評価や探索のための労力と時間が大幅に短縮され、燃料電池の実用化と普及に貢献する。

本実施例で用いたＮ_４キレート型２量化金属錯体であるコフェイシャル・ジコバルト・ポルフィリン化合物（Ｃｏ_２ＤＰＡ）の立体分子模型図を示す。 本実施例で用いたＮ_４キレート型２量化金属錯体であるコフェイシャル・ジコバルト・ポルフィリン化合物（Ｃｏ_２ＤＰＸ）の立体分子模型図を示す。 本実施例で用いたＮ_４キレート型２量化金属錯体であるコフェイシャル・ジコバルト・ポルフィリン化合物（Ｃｏ_２ＤＰＢ）の立体分子模型図を示す。 本実施例で用いたＮ_４キレート型２量化金属錯体であるコフェイシャル・ジコバルト・ポルフィリン化合物（Ｃｏ_２ＤＰＤ）の立体分子模型図を示す。 コフェイシャル・ジコバルト・ポルフィリン化合物に吸着された酸素分子の酸素原子間距離と触媒活性の相関関係を示す。

Claims (4)

1. スペーサー基を介して結合し、対面する２個の金属錯体を含むＮ_４キレート型２量化金属錯体が導電性担体に担持された燃料電池用電極触媒の性能評価方法であって、分子シュミュレーション解析から得られる該Ｎ_４キレート型２量化金属錯体に吸着された酸素分子の酸素原子間距離を性能評価の指標とする燃料電池用電極触媒の性能評価方法において、
   前記２個の金属錯体の開き具合と吸着酸素分子の状態が異なる複数のＮ _４ キレート型２量化金属錯体から、前記酸素分子の酸素原子間距離が所定値となる前記Ｎ _４ キレート型２量化金属錯体を選択することを特徴とする燃料電池用電極触媒の性能評価方法。
2. 前記Ｎ_４キレート型２量化金属錯体に吸着された酸素分子の酸素原子間距離を、（１）前記Ｎ_４キレート型２量化金属錯体を構成する骨格構造と、構成元素、及び該Ｎ_４キレート型２量化金属錯体に吸着された酸素分子の各情報を入力するステップと、（２）入力された情報から第１原理電子状態計算手法を用いて、Ｎ_４キレート型２量化金属錯体の安定構造、及び酸素分子の安定構造を求めるステップと、（３）求められた酸素分子の安定構造から該酸素分子を構成する酸素原子の原子間距離を求めるステップとから求めることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒の性能評価方法。
3. 前記酸素分子の酸素原子間距離が１．３０６〜１．３１３Åとなる前記Ｎ_４キレート型２量化金属錯体を選択することを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒の性能評価方法。
4. 前記Ｎ_４キレート型２量化金属錯体がコフェイシャル・ジコバルト・ポルフィリン化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の性能評価方法。

Images