JP2006079840A - 燃料電池用電極触媒、および、これを用いた燃料電池用ｍｅａ - Google Patents

Abstract

【課題】 長期に亘って所望の発電性能を維持することができる、耐久性に優れる燃料電池用電極触媒を提供することを目的する。
【解決手段】 本発明は、導電性担体に白金粒子が担持されてなる電極触媒（Ａ）と、導電性担体に白金合金粒子が担持されてなる電極触媒（Ｂ）と、を少なくとも含むことを特徴とする燃料電池用電極触媒により上記課題を解決する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、燃料電池用電極触媒に関し、より詳細には耐久性が向上した燃料電池用電極触媒に関する。

近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動し高出力密度が得られる燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。特に、固体高分子型燃料電池は、比較的低温で作動することから、電気自動車用電源として期待されている。

固体高分子型燃料電池の構成は、一般的には、膜−電極接合体（以下、単に「ＭＥＡ」とも記載する。）をセパレータで挟持した構造となっている。ＭＥＡは、固体高分子電解質膜が一対の電極触媒層およびガス拡散層により挟持されてなるものである。電極触媒層は、導電性担体に触媒粒子が担持されてなる電極触媒と、固体高分子電解質とを少なくとも含む。

図３は、固体高分子型燃料電池の一例を示すための模式断面図である。図３において、
固体高分子型燃料電池３５０は、固体高分子電解質膜３１０の両側に、アノード側電極触媒層３２０ａおよびアノード側ガス拡散層３３０ａと、カソード側電極触媒層３２０ｂおよびカソード側ガス拡散層３３０ｂとが、それぞれ対向して配置されてなるＭＥＡ３００を有しており、さらにＭＥＡ３００を、アノード側セパレータ３４０ａおよびカソード側セパレータ３４０ｂで挟持することで構成されている。また、ＭＥＡ３００に供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスは、アノード側セパレータ３４０ａおよびカソード側セパレータ３４０ｂに、それぞれ複数箇所設けられたガス供給溝３４１ａ、３４１ｂなどを介して供給される。

固体高分子型燃料電池では、以下のような電気化学的反応が進行する。まず、アノード側に供給された燃料ガスに含まれる水素は、触媒粒子により酸化され、プロトンおよび電子となる。次に、生成したプロトンは、アノード側電極触媒層に含まれる固体高分子電解質、さらにアノード側電極触媒層と接触している固体高分子電解質膜を通り、カソード側電極触媒層に達する。また、アノード側電極触媒層で生成した電子は、アノード側電極触媒層を構成している導電性担体、さらにアノード側電極触媒層の固体高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通してカソード側電極触媒層に達する。そして、カソード側電極触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。

従来の電極触媒では、カソードおよびアノードともに、カーボンを主成分とするカーボン材を担体として、これに白金を触媒粒子として担持させたもの等が用いられている。前記電極触媒におけるカーボン材は、微細化された触媒粒子を高分散担持させるために、大きい比表面積を有するものが多く用いられている。これにより、触媒の電極反応面積を大きくすることができ、高い触媒活性が得られる。

しかしながら、起動時、停止時、および保管時などにおいてＭＥＡが高電位環境に曝されることで、電極触媒層に含まれる触媒粒子の溶解・溶出が発生し、ＭＥＡの性能が劣化する問題があった。特に、負荷サイクルを伴う電池運転においてはカソード電位が大きく変化するため、カソード側電極触媒層に含まれる触媒粒子の溶解・溶出が顕著に発生し、電極性能が経時的に低下してＭＥＡの性能が劣化する原因となっている。

固体高分子型燃料電池は、コストとともに問題となっているが電池の寿命である。電池の寿命は、自動車で５０００時間、家庭用では４万時間ともいわれ、長期にわたって所望の発電性能を維持することが求められている。

そこで、本発明が目的とするところは、長期に亘って所望の発電性能を維持することができる、耐久性に優れる燃料電池用電極触媒を提供することである。

本発明は、導電性担体に白金粒子が担持されてなる電極触媒（Ａ）と、導電性担体に白金合金粒子が担持されてなる電極触媒（Ｂ）と、を少なくとも含むことを特徴とする燃料電池用電極触媒により上記課題を解決する。

本発明では、電極触媒における触媒粒子として白金粒子と白金合金粒子とを併用して用いることにより、耐久性に優れるだけでなく、触媒活性にも優れる燃料電池用電極触媒が得られる。前記燃料電池用電極触媒によれば、高い発電性能を長期に亘って示すことができる燃料電池用ＭＥＡおよび燃料電池を提供することが可能となる。

本発明の第一は、上記した通り、導電性担体に白金粒子が担持されてなる電極触媒（Ａ）と、導電性担体に白金合金粒子が担持されてなる電極触媒（Ｂ）と、を少なくとも含むことを特徴とする燃料電池用電極触媒（以下、単に「電極触媒」とも記載する。）である。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、電極触媒における導電性担体に担持させる触媒粒子として白金粒子および白金合金粒子を用いることにより、耐久性に優れる電極触媒が得られることが判明した。かような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のことが考えられる。

白金合金粒子は、白金粒子単独と比較すると、白金以外の金属との最適な合金化により、耐食性、触媒活性が向上する。従って、電極触媒として、導電性担体に白金粒子が担持されてなる電極触媒（Ａ）および導電性担体に白金合金粒子が担持されてなる電極触媒（Ｂ）を併用して用いることにより、電極触媒（Ａ）における白金粒子の溶解・溶出が優先的に生じ、電極触媒（Ｂ）における白金合金粒子における白金と合金化された金属成分の溶解・溶出を抑制することが可能となる。このように白金粒子が犠牲的に腐食することで白金合金粒子の耐食性をより高めることができ、電極触媒全体として耐久性に優れるだけでなく、高い触媒活性が得られることが判明した。

本発明の前記電極触媒において、白金粒子は、犠牲的腐食機能を高めつつ、この犠牲的腐食よる触媒活性への影響を低くするのが望ましい。そこで、電極触媒（Ａ）において犠牲的腐食機能として用いられる白金粒子は、平均粒子径を２ｎｍ未満、好ましくは０．５〜１．８ｎｍとするのがよい。平均粒子径が小さい白金粒子は単位質量あたりの触媒活性が低い反面、比表面積が大きいことから白金溶出速度が速い。従って、平均粒子径を上記範囲内とすることにより、電極触媒全体の触媒活性に対する寄与が少なく、かつ、犠牲的腐食効果の高い白金粒子とすることができる。

また、上記の通り、白金粒子は優先的に溶解・溶出するため、前記電極触媒における触媒活性は、白金合金粒子に大きく寄与する。従って、高い触媒活性を有する電極触媒とするためには、白金合金粒子の平均粒子径を、２〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍ、より好ましくは２〜５ｎｍとするのがよい。

白金粒子、白金合金粒子などの触媒粒子の平均粒子径は、Ｘ線回折における触媒粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径、または、透過電子顕微鏡を利用して観察される触媒粒子径、の平均値から求めることができる。

なお、本発明においては、Ｘ線回折における触媒粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径の平均値を触媒粒子の平均粒子径として用いる。かような方法としては従来一般的な方法を用いて行えばよいが、例えば、次のような方法が用いられる。触媒粒子を粉末Ｘ線回折リートベルト解析プログラムＲＩＥＴＡＮ−２０００などにより解析し、得られた解析結果から所定の結晶面（ｈｋｌ）回折線の半値幅Ｂhkl（ラジアン）を求める。そして、シェラーの式：Ｄhkl＝Ｋλ／Ｂhkl cosθhklにより、触媒粒子の（ｈＫｌ）結晶面に垂直な方向の結晶子径の平均値Ｄhkl（ｎｍ）を算出する。ここで、定数Ｋは０．８９、λはＸ線の波長（ｎｍ）、θhkl は回折角（゜）である。例えば、立方晶の白金粒子、白金合金粒子などについては（１１１）面に垂直な方向の結晶子径の平均値を平均粒子径として採用する。

前記白金合金粒子として、具体的には、ロジウム、パラジウム、オスニウム、イリジウム、銀、金、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、および、スズからなる郡から選ばれる一種類以上の金属と、白金と、の合金粒子などが挙げられる。なかでも、酸素還元反応に対する触媒活性に優れることから、クロム、鉄、コバルト、および、ニッケルからなる郡から選ばれる一種類以上の金属と、白金と、の合金粒子が好ましく挙げられる。また、より耐食性に優れることから、イリジウムおよび／またはロジウムと、白金との合金粒子が好ましく挙げられる。前記白金合金粒子の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する他の金属が１０〜７０原子％とするのがよい。

なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全にとけ合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。

本発明において、白金粒子および白金合金粒子などの触媒粒子は導電性担体に担持されて用いられる。

前記導電性担体としては、触媒粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであるのが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。

なお、本発明において「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、電極触媒の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。

前記導電性担体の比表面積は、好ましくは２０〜１６００ｍ^２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ^２／ｇとするのがよい。前記比表面積が、２０ｍ^２／ｇ未満であると前記導電性担体への触媒粒子および固体高分子電解質の分散性が低下して十分な発電性能が得られない恐れがあり、１６００ｍ^２／ｇを超えると触媒粒子および固体高分子電解質の有効利用率が却って低下する恐れがある。

また、前記導電性担体の大きさは、特に限定されないが、カソード側電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するという観点からは、平均粒子径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。

前記白金粒子および前記白金合金粒子の担持量は、前記電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％とするのがよい。前記担持量が、８０質量％を超えると触媒粒子の導電性担体上での分散度が下がり、担持量が増加するわりに発電性能の向上が小さく経済上での利点が低下する恐れがある。また、前記担持量が、１０質量％未満であると単位質量あたりの触媒活性が低下して所望の発電性能を得るために多量の電極触媒が必要となり好ましくない。

本発明の第二は、上記した燃料電池用電極触媒を用いた燃料電池用ＭＥＡである。本発明の第一の燃料電池用電極触媒は上記した各種特性を有することから、ＭＥＡにおける電極触媒として用いることにより、耐久性と発電性能との双方が向上されたＭＥＡとすることが可能となる。

ＭＥＡの基本的な構成としては、特に限定されず、従来一般的なものであればよい。具体的には、電極触媒と、固体高分子電解質とを少なくとも含むカソード側電極触媒層およびアノード側電極触媒層が、固体高分子電解質膜の両面に対向して配置され、さらにこれをガス拡散層で挟持した構成である。

本発明の第一の電極触媒は、アノード側電極触媒層およびカソード側電極触媒層の少なくとも一方に用いられればよいが、ＭＥＡの耐久性を向上させるためカソード側電極触媒層に用いるのが好ましい。

カソード側電極触媒層において、本発明の第一の電極触媒は、電極触媒（Ａ）および電極触媒（Ｂ）が混合された組成物として用いることができる。すなわち、本発明の第一の電極触媒を含み、前記電極触媒（Ａ）および前記電極触媒（Ｂ）が混合された形態を有するカソード側電極触媒層である。かような形態を有するＭＥＡのカソード側のみの断面模式図を図１に示す。

図１に示すＭＥＡ（カソード側のみ）１００において、固体高分子電解質膜１１０にカソード側電極触媒層１２０およびガス拡散層１３０が順に積層され、カソード側電極触媒層１２０には白金粒子が担持された電極触媒（Ａ）１０１および白金合金粒子担持された電極触媒（Ｂ）１０２が混合して含まれる。

このように、カソード側電極触媒層に用いる電極触媒として、白金粒子が担持されてなる電極触媒（Ａ）および白金合金粒子が担持されてなる電極触媒（Ｂ）を混合した組成物として用いることで、触媒粒子が溶出し易い運転条件下であっても白金粒子の犠牲的腐食効果により白金合金粒子の腐食が抑制され、高い発電性能を長期に亘って示すことができるＭＥＡが得られる。

また、カソード側電極触媒層において、本発明の第一の電極触媒は、上記したように混合して組成物として用いる他、電極触媒（Ａ）と電極触媒（Ｂ）とを２層に別けて用いてもよい。すなわち、前記カソード側電極触媒層が、前記固体高分子電解質膜側電極触媒層（Ｉ）と前記ガス拡散層側電極触媒層（ＩＩ）とを有する少なくとも二層以上で構成されてなり、かつ、前記固体高分子電解質膜側電極触媒層（Ｉ）は前記電極触媒（Ａ）を含み、前記ガス拡散層側電極触媒層（ＩＩ）は前記電極触媒（Ｂ）を含む形態であってもよい。かような本発明の好ましい形態を有するＭＥＡのカソード側のみの断面模式図を図２に示す。

図２に示すＭＥＡ（カソード側のみ）２００において、固体高分子電解質膜２１０にカソード側電極触媒層２２０およびガス拡散層２３０が順に積層され、カソード側電極触媒層２２０は、固体高分子電解質膜側電極触媒層２２１およびガス拡散層側電極触媒層２２２の二層で構成される。さらに、固体高分子電解質膜側電極触媒層２２１には白金粒子が担持された電極触媒（Ａ）２０１が含まれ、ガス拡散層側電極触媒層２２２には白金合金粒子が担持された電極触媒（Ｂ）２０２が含まれる。

本発明者は、ＭＥＡの耐久性につき検討した結果、特に固体高分子電解質膜とカソード側電極触媒層との境界部やその周辺部に配置した触媒粒子から溶解・溶出が発生することが判明した。詳細なメカニズムは明らかではないが、電位増加や変動に伴い、固体高分子電解質膜とカソード側電極触媒層との界面における電気二重層域に過渡的な電位分布が発生することが起因していると考えられる。すなわち、固体高分子電解質膜は絶縁材料の固体高分子電解質からなり、カソード側電極触媒層は絶縁材料の固体高分子電解質が導入されており、かつ、ポーラス構造を有する。そのため、電位の増加や変動に伴って固体高分子電解質膜とカソード側電極触媒層との界面にある一部の電子伝導経路に電位が微視的に集中する領域が発生し、この領域では過渡的に高電流が流れることになり、触媒粒子の溶解・溶出が特に生じ易くなると考えられる。このような触媒粒子の溶解・溶出が生じ易い部位に触媒粒子が配置されると、触媒粒子の電気化学的な酸化反応が発生して有効に利用できる触媒粒子量が減少し、結果としてＭＥＡの性能が低下すると考えられる。

従って、本発明では、触媒粒子の溶出・溶解は、固体高分子電解質膜とカソード側電極触媒層との界面で特に生じる傾向があることに着目し、これを考慮して、カソード側電極触媒層において、溶解特性の異なる白金粒子と白金合金粒子とを適切に配置することにより、白金粒子の犠牲腐食効果をより高め、白金合金粒子における金属成分の溶解をより抑制することが可能となり、耐久性および発電性能の双方がさらに向上されたＭＥＡが得られることが判明した。

また、カソード側電極触媒層を３層以上の構造とする場合には、電極触媒（Ａ）が含まれる固体高分子電解質膜側電極触媒層（Ｉ）と電極触媒（Ｂ）が含まれるガス拡散層側電極触媒層（ＩＩ）との間に、さらに他の電極触媒層が形成されればよい。この時、固体高分子電解質膜側電極触媒層（Ｉ）とガス拡散層側電極触媒層（ＩＩ）との間の電極触媒層に含まれる電極触媒は、固体高分子電解質膜側からガス拡散層側に向かって電極触媒（Ａ）の割合が少なくなり電極触媒（Ｂ）の割合が多くなるようにすればよく、電極触媒（Ａ）または電極触媒（Ｂ）が単独で用いられてもよく、電極触媒（Ａ）および電極触媒（Ｂ）を混合して用いてもよい。

少なくとも２層以上で構成されるカソード側電極触媒層において、固体高分子電解質膜側電極触媒層（Ｉ）の厚さ（ｔ_１）と、ガス拡散層側電極触媒層（ＩＩ）の厚さ（ｔ_２）とは、０．０２＜ｔ_１／ｔ_２＜１、好ましくは０．０５＜ｔ_１／ｔ_２＜０．８、より好ましくは０．１＜ｔ_１／ｔ_２＜０．６５とするのがよい。前記ｔ_１／ｔ_２が、０．０２未満であるとＭＥＡの耐久性を十分に向上させることができない恐れがあり、１を超えるとＭＥＡの発電性能が低下する恐れがある。

カソード側電極触媒層には、電極触媒の他に、固体高分子電解質が含まれる。前記固体高分子電解質としては、特に限定されず公知のものを用いることができるが、少なくとも高いプロトン伝導性を有する部材であればよい。具体的には、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社登録商標）などのスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体、などが挙げられる。

カソード側電極触媒層の全体の厚さは、１〜４０μｍ、好ましくは５〜３０μｍとするのがよい。前記厚さが、１μｍ未満であると均一な成膜が困難となり所望する機能が得られない恐れがあり、４０μｍを超えるとフラッディング現象を招きやすくなるだけでなくガス拡散性の低下および電気抵抗の増加などを招く恐れがあり望ましくない。

アノード側電極触媒層としては、特に限定されず、本発明の第一の電極触媒を上記したカソード側電極触媒層と同様にして用いたアノード側電極触媒層であってもよく、導電性担体に触媒粒子が担持されてなる電極触媒と、固体高分子電解質とを少なくとも含む従来公知のアノード側電極触媒層であってもよい。

さらに、本発明のＭＥＡにおけるアノード側電極触媒層およびカソード側電極触媒層には、撥水性を高めてフラッディング現象などを抑制するために、撥水剤などが含まれていてもよい。前記撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）などが挙げられる。

本発明のＭＥＡに用いられる固体高分子電解質膜としては、特に限定されず、電極触媒層に用いたものと同様の固体高分子電解質からなる膜が挙げられる。また、デュポン社製の各種のＮａｆｉｏｎ（デュポン社登録商標）やフレミオンに代表されるパーフルオロスルホン酸膜、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜など、一般的に市販されている固体高分子型電解質膜、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜、多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。前記固体高分子電解質膜に用いられる固体高分子電解質と、電極触媒層に用いられる固体高分子電解質とは、同じであっても異なっていてもよいが、電極触媒層と固体高分子電解質膜との密着性を向上させる観点から、同じものを用いるのが好ましい。

前記固体高分子電解質膜の厚さとしては、得られるＭＥＡの特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜１５０μｍである。製膜時の強度やＭＥＡ作動時の耐久性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、ＭＥＡ作動時の出力特性の観点から３００μｍ以下であることが好ましい。

本発明のＭＥＡに用いられるガス拡散層としては、特に限定されず、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料を基材とするものなどが挙げられる。

前記ガス拡散層の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。厚さが、３０μｍ未満であると十分な機械的強度などが得られない恐れがあり、５００μｍを超えるとガスや水などが透過する距離が長くなり望ましくない。

前記ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防ぐために、前記基材に撥水剤が含まれているのが好ましい。前記撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。

また、撥水性をより向上させるために、前記ガス拡散層は、前記基材上に撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層を有するものであってもよい。

前記カーボン粒子としては、特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などの従来一般的なものであればよい。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく挙げられる。

前記カーボン粒子の粒径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、電極触媒層との接触性も向上させることが可能となる。

前記カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、前記基材に用いられる上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられる。

前記カーボン粒子層における、カーボン粒子と撥水剤との混合比は、カーボン粒子が多過ぎると期待するほど撥水性が得られない恐れがあり、撥水剤が多過ぎると十分な電子伝導性が得られない恐れがある。これらを考慮して、カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、質量比で、９０：１０〜４０：６０程度とするのがよい。

前記カーボン粒子層の厚さは、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。

本発明のＭＥＡの製造方法としては、固体高分子電解質膜の両側に電極触媒層を作製し、これをガス拡散層で挟持した後にホットプレスする方法など、従来公知の方法を適宜参照して用いることができる。

まず、図１に模式的に示すように、本発明の第一の電極触媒が組成物の形態となって含まれる電極触媒層の作製方法としては、電極触媒（Ａ）および電極触媒（Ｂ）と、固体高分子電解質と、を水やアルコール系溶媒に混合して電極触媒層インクを調製し、得られた電極触媒層インクを固体高分子電解質膜などに塗布した後、乾燥させる方法などが挙げられる。

前記電極触媒（Ａ）は導電性担体に白金粒子が担持されてなるものであり、前記電極触媒（Ｂ）は導電性担体に白金合金粒子が担持されてなるものであり、これらは本発明の第一において説明した通りである。また、前記電極触媒（Ａ）および前記電極触媒（Ｂ）の製造方法としては、特に限定されず、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）など、公知の方法を用いて作製すればよい。

電極触媒層インクは、固体高分子電解質膜の他に、ガス拡散層、またはＰＴＦＥ製シートなどの基材上に塗布して電極触媒層を作製してもよく、その後、ホットプレス等により接合することができる。ＰＴＦＥ製シート上などの基材上に電極触媒を作製した場合には、電極触媒層が内側となるように固体高分子電解質膜を挟持してホットプレスなどをした後、ＰＴＦＥ製シートのみを剥がせばよい。

また、図２に示すように、少なくとも二層以上の構造を有する電極触媒層の作製方法としては、まず、電極触媒（Ａ）と、固体高分子電解質とを、水やアルコール系溶媒に混合して電極触媒層インク（Ａ）を調製する。これと同様にして、電極触媒（Ａ）の代わりに電極触媒（Ｂ）を用いて電極触媒層インク（Ｂ）を調整する。三層以上の構造を有する電極触媒層とする場合には、さらに、所望の電極触媒を含有する電極触媒層インクを複数調整する。

次に、電極触媒層インク（Ａ）を固体高分子電解質膜に塗布および乾燥させた後、電極触媒層インク（Ｂ）をガス拡散層に塗布および乾燥させ、その後、これらを重ねてホットプレスなどにより接合すればよい。また、三層以上の構造を有する電極触媒層とする場合には、所望の電極触媒を含有する複数調整された電極触媒層インクを、電極触媒層インク（Ａ）および／または電極触媒層インク（Ｂ）が塗布・乾燥された上に、塗布および乾燥すればよい。

また、ガス拡散層、ＰＴＦＥ製シートなどの基材上に電極触媒層インク（Ｂ）、電極触媒層インク（Ａ）などをそれぞれ順に塗布および乾燥させて、電極触媒層を作製してもよい。ＰＴＦＥ製シート上などの基材上に電極触媒層を作製した場合には、電極触媒層が内側となるように固体高分子電解質膜を挟持してホットプレスなどをした後、ＰＴＦＥ製シートのみを剥がせばよい。

また、前記電極触媒層インクには、固体高分子電解質、電極触媒の他に、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦといった撥水剤などの各種添加剤が含まれてもよい。これにより、得られる電極触媒層の撥水性を高めることができ、発電時に生成した水などを速やかに排出することができる。前記撥水性高分子の含有量に関しては、得られるＭＥＡの特性を考慮して適宜決定すればよい。

上述した電極触媒層の作製方法は、少なくともカソード側電極触媒層を作製する際に用いられる。この時、アノード側電極触媒層の作製方法としては、上述した方法の他、従来公知の方法を用いればよい。

次に、ガス拡散層に撥水剤を含有させる場合には、一般的な撥水処理方法を用いて行えばよい。例えば、ガス拡散層に用いられる基材を撥水剤の分散液に浸漬した後、オーブン等で加熱乾燥させる方法などが挙げられる。

ガス拡散層において基材上にカーボン粒子層を形成する場合には、カーボン粒子、撥水剤等を、水、パーフルオロベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒などの溶媒中に分散させることによりスラリーを調製し、前記スラリーを基材上に塗布し乾燥、もしくは、前記スラリーを一度乾燥させ粉砕することで粉体にし、これを前記ガス拡散層上に塗布する方法などを用いればよい。その後、マッフル炉や焼成炉を用いて２５０〜４００℃程度で熱処理を施すのが好ましい。

固体高分子電解質膜の両面にアノード側電極触媒層およびカソード側電極触媒層を作製し、これをガス拡散層で挟持した後にホットプレスを行うのが好ましい。ホットプレスは、好ましくは１１０〜１７０℃で、電極面に対して１〜５ＭＰａのプレス圧力で行うのがよい。これにより固体高分子電解質膜と各電極触媒層との接合性を高めることができる。

上述した本発明の電極触媒、および、これを少なくともカソード側電極触媒層に用いたＭＥＡは、高電位環境下などの触媒粒子の溶解・溶出が生じやすい運転条件下であっても高い発電性能を長期に亘り示すことができる。従って、前記電極触媒および前記ＭＥＡを燃料電池に用いることにより、耐久性および発電性能に優れる燃料電池を提供することが可能となる。前記燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では固体高分子型燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、固体高分子型燃料電池が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用である。

前記燃料電池の構成としては、特に限定されず、従来公知の技術を適宜利用すればよいが、一般的にはＭＥＡをセパレータで挟持した構造を有する。ＭＥＡを挟持するセパレータとしては、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、従来公知のものであれば制限なく用いることができる。セパレータは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するための流路溝が形成されてもよい。セパレータの厚さや大きさ、流路溝の形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。

さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、セパレータを介してＭＥＡを複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。

以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施例のみに限定されることはない。

・ガス拡散層の作製
カーボンペーパ（東レ株式会社製 ＴＧＰ−Ｈ−０６０、厚さ１８０μｍ）を、５５×５５ｍｍ角に打ち抜いた後、ＰＴＦＥのフッ素系樹脂の水性ディスパージョン溶液（ダイキン工業社製 Ｄ１、ＰＴＦＥ６０質量％含有）を純水で所定の濃度に希釈した溶液中に２分浸漬させた後、オーブン内にて６０℃、１０分間乾燥させ、カーボンペーパを撥水処理することによりガス拡散層を得た。このとき、カーボンペーパ中のＰＴＦＥ含有量は２５質量％であった。

・電極触媒の作製
導電性カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製バルカンＸＣ７２Ｒ、比表面積２２０ｍ^２／ｇ、平均粒子径３０ｎｍ）７０ｇを、氷酢酸１０ｍｌを含む脱イオン水５０００ｍｌに加え、超音波分散機で分散させ、カーボンスラリー溶液（１）を調製した。その後、Ｐｔ３０ｇを含むＨ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６をアミンと共に脱イオン水２５０ｍｌに溶解させ、白金溶液（１）を調製した。

前記カーボンスラリー溶液（１）を攪拌しながら、これに前記白金溶液（１）を添加した後、得られたスラリー溶液を９５℃に加熱した。次いで、還元剤として５％ギ酸水溶液３５０ｍｌを４０分に亘って滴下した後、さらに２０分間攪拌した。その後、室温まで冷却し、ろ過した後、超純水で洗浄し、真空乾燥機で９５℃で２０時間乾燥することにより、３０質量％Ｐｔ担持カーボン触媒（１）を得た。このＰｔ担持カーボン触媒（１）をＸ線回折で測定した結果、Ｐｔ（１１１）結晶子径は２．７ｎｍであった。

このＰｔ担持カーボン触媒（１）２５ｇを、超純水１５００ｍｌに加え、超音波分散機で分散させ、得られたスラリー溶液を攪拌しながら、Ｉｒを２．５ｇを含む塩化イリジウム酸（Ｈ_２ＩｒＣｌ_６）水溶液１００ｍｌを添加した。次に、このスラリー溶液に５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液を徐々に滴下して、ｐＨを７．０に調製した後、スラリー溶液を４０℃に加熱し、攪拌しながら、抱水ヒドラジン３．５ｇを含む水溶液１００ｍｌを３０分に亘って滴下し、さらに３０分間攪拌した。その後、室温まで冷却し、ろ過した後、超純水で洗浄し、真空乾燥機で９５℃で２０時間乾燥した。次に、１０体積％Ｈ_２（Ｎ_２バランス）気流中、９００℃で１時間加熱後、室温まで冷却し、Ｐｔ−Ｉｒ合金担持カーボン触媒（Ｐｔ２０質量％、Ｉｒ１０質量％）を得た。このＰｔ−Ｉｒ合金担持カーボン触媒をＸ線回折で測定した結果、面心立方晶固溶体合金の結晶子径は４．５ｎｍであった。

次に、導電性カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製バルカンＸＣ７２Ｒ、比表面積２２０ｍ^２／ｇ、平均粒子径３０ｎｍ）５０ｇを、氷酢酸１０ｍｌを含む脱イオン水５０００ｍｌに加え、超音波分散機で分散させ、カーボンスラリー溶液（２）を調製した。次に、Ｐｔ５０ｇを含むＨ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６をアミンと共に脱イオン水５００ｍｌに溶解させ、白金溶液（２）を調製した。

前記カーボンスラリー溶液（２）を攪拌しながら、これに前記白金溶液（２）を添加した後、得られたスラリー溶液を９５℃に加熱した。次いで、還元剤として５％ギ酸水溶液３５０ｍｌを４０分に亘って滴下した後、さらに２０分間攪拌した。その後、室温まで冷却し、ろ過した後、超純水で洗浄し、真空乾燥機で９５℃で２０時間乾燥することにより、５０質量％Ｐｔ担持カーボン触媒（２）を得た。このＰｔ担持カーボン触媒（２）をＸ線回折で測定した結果、Ｐｔ（１１１）結晶子径は１．８ｎｍであった。

・カソードの作製
Ｐｔ−Ｉｒ合金担持カーボン触媒１．５ｇ、Ｐｔ担持カーボン触媒（２）０．８ｇ、超純水１１．０ｇ、５質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（アルドリッチ社製、イオン交換容量１１００）８．５ｇ、エチレングリコール０．０１ｇを、２０℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、電極触媒層インクを調製した。次に、電極触媒層インクを固体高分子電解質膜（デュポン製、商品名 Ｎａｆｉｏｎ１１２、膜厚５０μｍ、１００×１００ｍｍ）の片側にダイコーター法により塗布し、風乾し、カソード側電極触媒層を得た。このカソード側電極触媒層は、Ｐｔ担持量０．４０ｍｇ／ｃｍ^２、厚さ１５μｍ、面積５０×５０ｍｍ、固体高分子電解質と、Ｐｔ−Ｉｒ合金担持カーボン触媒と、Ｐｔ担持カーボン触媒（２）との質量比（固体高分子電解質：Ｐｔ−Ｉｒ合金担持カーボン触媒：Ｐｔ担持カーボン触媒（２））は、１．４２：１：１．３３であった。

・アノードの作製
市販のＰｔ担持カーボン触媒（田中貴金属工業株式会社製 １０Ｖ５０Ｅ：ＶａｌｃａｎＸＣ−７２Ｒに白金を５０質量％担持）１．０ｇ、固体高分子電解質溶液（デュポン社製 Ｎａｆｉｏｎ溶液ＤＥ５２０、電解質含量５質量％）８．５ｇ、純水５．０ｇ、２−プロパノール（和光純薬工業社製 特級試薬）１．０ｇを、２０℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、電極触媒層インクとした。この電極触媒層インクを、先に用いた固体高分子電解質膜のカソード側電極触媒層が形成された面と反対の面にダイコーター法により塗布し、風乾し、アノード側電極触媒層を得た。得られたアノード側電極触媒層は、Ｐｔ担持量０．４０ｍｇ／ｃｍ^２、厚さ１５μｍ、面積５０×５０ｍｍ、固体高分子電解質とＰｔ担持カーボン触媒との質量比（固体高分子電解質：Ｐｔ担持カーボン触媒）は、０．８５：１であった。

・ＭＥＡおよび単セルの組立て
アノード側電極触媒層とカソード側電極触媒層とが両面に形成された固体高分子電解質膜を、先に撥水処理したガス拡散層２枚を用いて挟持した。その後、１２０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で、１分間ホットプレスすることによりＭＥＡを作製し、これをグラファイト製セパレータで挟持し、さらに金メッキしたステンレス製集電板で挟持して、評価用単セルとした。

＜実施例２＞
実施例１で作製したＰｔ担持カーボン触媒（２）１．０ｇ、超純水５．０ｇ、５質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（アルドリッチ社製、イオン交換容量１１００）８．５ｇ、エチレングリコール０．０１５ｇを、２０℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、電極触媒層インク（１）を調製した。次に、電極触媒層インク（１）を固体高分子電解質膜（デュポン製、商品名 Ｎａｆｉｏｎ１１２、膜厚５０μｍ、１００×１００ｍｍ）の片側にダイコーター法により塗布し、風乾し、カソード側電極触媒層（Ｉ）を得た。得られたカソード側電極触媒層（Ｉ）は、Ｐｔ担持量０．４０ｍｇ／ｃｍ^２、厚さ５μｍ、面積５０×５０ｍｍ、固体高分子電解質とＰｔ担持カーボン触媒（２）との質量比（固体高分子電解質：Ｐｔ担持カーボン触媒（２））は、０．８５：１であった。

次に、実施例１で作製したＰｔ−Ｉｒ合金担持カーボン触媒１．０ｇ、超純水１０．５ｇ、５質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（アルドリッチ社製、イオン交換容量が１１００）３．７５ｇ、エチレングリコール０．０２ｇを、２０℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、電極触媒層インク（２）を調製した。この電極触媒層インク（２）を実施例１と同様にして撥水処理したカーボンペーパの片側にダイコーター法により塗布し、風乾し、カソード側電極触媒層（ＩＩ）を得た。得られたカソード側電極触媒層（ＩＩ）は、Ｐｔ担持量０．４０ｍｇ／ｃｍ^２、厚さ１０μｍ、面積５０×５０ｍｍ、固体高分子電解質とＰｔ担持カーボン触媒との質量比（固体高分子電解質：Ｐｔ担持カーボン触媒）は、０．９４：１であった。

上記の通りにしてカソード側電極触媒層（Ｉ）が片面に作製された固体高分子電解質膜の他の面に、実施例１と同様にしてアノード側触媒層を作製した。アノード側電極触媒層とカソード側電極触媒層（Ｉ）とが両面に形成された固体高分子電解質膜を、実施例１と同様にして撥水処理したガス拡散層２枚を用いて挟持した。なお、カソード側に用いたガス拡散層にはカソード側電極触媒層（ＩＩ）が形成されたものを用いている。その後、１２０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で、１分間ホットプレスすることによりＭＥＡを作製し、これをグラファイト製セパレータで挟持し、さらに金メッキしたステンレス製集電板で挟持して、評価用単セルとした。

＜実施例３＞
カソード側電極触媒層（Ｉ）の厚さを３μｍとし、カソード側電極触媒層（ＩＩ）の厚さを１２μｍとした以外は、実施例２と同様にしてＭＥＡおよび評価用単セルを組み立てた。

＜実施例４＞
カソード側電極触媒層（Ｉ）の厚さを５μｍとし、カソード側電極触媒層（ＩＩ）の厚さを２０μｍとした以外は、実施例２と同様にしてＭＥＡおよび評価用単セルを組み立てた。

＜実施例５＞
Ｐｔ−Ｉｒ合金担持カーボン触媒の作製において、Ｉｒを２．５ｇを含む塩化イリジウム酸（Ｈ_２ＩｒＣｌ_６）水溶液に代えて、Ｃｏを２．５ｇ含む硝酸コバルト水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、Ｐｔ−Ｃｏ合金担持カーボン触媒（Ｐｔ２０質量％、Ｃｏ１０質量％）を得た。このＰｔ−Ｃｏ合金担持カーボン触媒をＸ線回折で測定した結果、面心立方晶固溶体合金の結晶子径は４．２ｎｍであった。

Ｐｔ−Ｉｒ合金担持カーボン触媒に代えて、前記Ｐｔ−Ｃｏ合金担持カーボン触媒を用いてカソード側電極触媒層を作製した以外は、実施例１と同様にして、ＭＥＡおよび評価用単セルを組み立てた。

＜実施例６＞
実施例２のカソード側電極触媒層（ＩＩ）の作製において、Ｐｔ−Ｉｒ合金担持カーボン触媒に代えて、実施例５において作製したＰｔ−Ｃｏ合金担持カーボン触媒を用いて電極触媒層（ＩＩＩ）を作製した以外は、実施例２と同様にして、ＭＥＡおよび評価用単セルを組み立てた。

＜比較例１＞
実施例１で作製したＰｔ担持カーボン触媒（１）１．０ｇ、超純水８．５ｇ、５質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（アルドリッチ社製、イオン交換容量１１００）５．１ｇ、エチレングリコール０．０２ｇ、２０℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、電極触媒層インク（３）を調製した。次に、作製した電極触媒層インク（３）を固体高分子電解質膜（デュポン製、商品名 Ｎａｆｉｏｎ１１２、膜厚５０μｍ、１００×１００ｍｍ）の片側にダイコーター法により塗布し、風乾し、カソード側電極触媒層を得た。得られたカソード側電極触媒層は、Ｐｔ担持量０．４０ｍｇ／ｃｍ^２、厚さ１５μｍ、面積５０×５０ｍｍ、固体高分子電解質とＰｔ担持カーボン触媒（１）との質量比（固体高分子電解質：Ｐｔ担持カーボン触媒（１））は、０．８５：１であった。

固体高分子電解質膜の片面に、上記の通りＰｔ担持カーボン触媒（１）のみを用いてカソード側電極触媒層を作製した以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡおよび評価用単セルを組立てた。

＜評価＞
上記実施例１〜６および比較例１で作製した各評価用単セルの、初期セル電圧および耐久性を以下に従って評価した。

まず、各評価用単セルの、アノード側に燃料として水素を供給し、カソード側には酸化剤として空気を供給した。両ガスとも供給圧力は大気圧とし、水素は６０℃および相対湿度６４％、空気は６０℃および相対湿度６４％で、セル温度は７０℃に設定し、水素利用率は７０％、空気利用率は４０％とした。この条件下で、電流密度１．０Ａ／ｃｍ^２で発電させた際のセル電圧を初期セル電圧として測定した。

続いて、上記と同じ条件で、１．０Ａ／ｃｍ^２の電流密度で５秒間発電した後、発電を停止し、開回路電圧で５秒間待機した。この時、アノード側に水素ガス、カソード側に空気を上記と同様の条件で発電時、停止時ともに供給した。次いで、再度、１．０Ａ／ｃｍ^２の電流密度で５秒間発電した。この発電・停止動作を１００００サイクル実施した。初期セル電圧と１００００サイクル後のセル電圧とから、下記式に従ってセル電圧の保持率を求めることにより、耐久性を評価した。

各評価用単セルの、初期セル電圧および耐久性の評価結果を下記表１に示す。

本発明によるＭＥＡのカソード側のみの断面模式図を示す。 本発明によるＭＥＡのカソード側のみの断面模式図を示す。 従来一般的な固体高分子電解質型燃料電池の断面模式図を示す。

符号の説明

１００、２００…ＭＥＡ（カソード側のみ）、
１１０、２１０、３１０…固体高分子電解質膜、
１２０、２２０、３２０ａ、３２０ｂ…電極触媒層、
１０１、２０１…電極触媒（Ａ）、
１０２、２０２…電極触媒（Ｂ）、
１３０、２３０、３３０ａ、３３０ｂ…ガス拡散層、
２２１…固体高分子電解質膜側電極触媒層（Ｉ）、
２２２…ガス拡散層側電極触媒層（ＩＩ）、
３００…ＭＥＡ
３４０ａ、３４０ｂ…セパレータ、
３４１ａ、３４１ｂ…ガス供給溝、
３５０…固体高分子電解質型燃料電池。

Claims (11)

1. 導電性担体に白金粒子が担持されてなる電極触媒（Ａ）と、導電性担体に白金合金粒子が担持されてなる電極触媒（Ｂ）と、を少なくとも含むことを特徴とする燃料電池用電極触媒。
2. 前記白金粒子は、平均粒子径が２ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極触媒。
3. 前記白金合金粒子は、平均粒子径が２〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用電極触媒。
4. 前記白金合金粒子は、ロジウム、パラジウム、オスニウム、イリジウム、銀、金、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、および、スズからなる群から選ばれる一種類以上の金属と、白金と、の合金粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
5. 前記導電性担体の比表面積は、２０〜１６００ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
6. 前記白金粒子および前記白金合金粒子の担持量は、前記燃料電池用電極触媒の全量に対して、１０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
7. 電極触媒と固体高分子電解質とを少なくとも含むカソード側電極触媒層およびアノード側電極触媒層が、固体高分子電解質膜の両面に対向して配置され、さらにこれをガス拡散層が挟持してなる燃料電池用ＭＥＡにおいて、
   前記カソード側電極触媒層は、請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒を含み、前記電極触媒（Ａ）および前記電極触媒（Ｂ）が混合されていることを特徴とする燃料電池用ＭＥＡ。
8. 電極触媒と固体高分子電解質とを少なくとも含むカソード側電極触媒層およびアノード側電極触媒層が、固体高分子電解質膜の両面に対向して配置され、さらにこれをガス拡散層が挟持してなる燃料電池用ＭＥＡにおいて、
   前記カソード側電極触媒層は、請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒を含み、前記固体高分子電解質膜側電極触媒層（Ｉ）と前記ガス拡散層側電極触媒層（ＩＩ）とを有する少なくとも二層以上で構成されてなり、かつ、前記固体高分子電解質膜側電極触媒層（Ｉ）は前記電極触媒（Ａ）を含み、前記ガス拡散層側電極触媒層（ＩＩ）は前記電極触媒（Ｂ）を含むことを特徴とする燃料電池用ＭＥＡ。
9. 前記固体高分子電解質膜側電極触媒層（Ｉ）の厚さ（ｔ_１）と、ガス拡散層側電極触媒層（ＩＩ）の厚さ（ｔ_２）とは、０．０２＜ｔ_１／ｔ_２＜１であることを特徴とする請求項８記載の燃料電池用ＭＥＡ。
10. 前記カソード側電極触媒層の厚さは、１〜４０μｍであることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の燃料電池用ＭＥＡ。
11. 請求項７〜１０のいずれかに記載の燃料電池用ＭＥＡを用いたことを特徴とする燃料電池。

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