JPWO2009051111A1 - 燃料電池用担持触媒及び燃料電池 - Google Patents
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Abstract
初期性能及び耐久後の性能に優れた燃料電池の実現に有用な技術を提供する。燃料電池用担持触媒は、導電性担体と前記導電性担体に担持された白金とを含み、光散乱法で粒度分布を測定することによって得られる粒度累積曲線の90%粒径D90が28μm以下である。
Description
本発明は、燃料電池用担持触媒及び燃料電池に関する。
燃料電池は、発電効率が高く、小型化が容易であり、且つ環境への悪影響が少ない電力源として広く注目されている。特に固体高分子形燃料電池は、室温作動が可能であり、出力密度も高いため、自動車用途等に適した形態として、活発に研究されている。
固体高分子形燃料電池は、アノードにおける水素の酸化反応とカソードにおける酸素の還元反応との組み合わせにより起電力を発生する。したがって、固体高分子形燃料電池の性能を向上させるためには、上記の各反応を効率的に行う必要がある。
この目的で、固体高分子形燃料電池では、白金等の触媒金属を含んだアノード及び/又はカソード触媒層を使用することで、上記反応の効率を高め、性能を向上させている。例えば、特開2002−15745号公報には、白金又は白金合金を担持したカーボン担体を含んだアノード及び/又はカソード触媒層を備えた固体高分子形燃料電池が記載されている。
一方で、固体高分子形燃料電池では、長時間使用すると触媒成分や電解質液等が劣化してしまうことがある。
上記のような事情から、初期性能と長時間使用後(以下、耐久後と称する)の性能の両方に優れた燃料電池を提示するための技術の開発が望まれている。
そこで、本発明は、初期性能及び耐久後の性能に優れた燃料電池の実現に有用な技術を提供することを目的とする。
本発明の第1側面によると、導電性担体と前記導電性担体に担持された白金とを含み、光散乱法で粒度分布を測定することによって得られる粒度累積曲線の90%粒径D90が28μm以下である燃料電池用担持触媒が提供される。
本発明の第2側面によると、第1側面に係る燃料電池用担持触媒を含有した触媒層をアノード触媒層及び/又はカソード触媒層として具備した燃料電池が提供される。
以下、本発明の態様について、図面を参照しながら詳細に説明する。
図1は、本発明の一態様に係る燃料電池を概略的に示す断面図である。図1には、一例として、固体高分子形燃料電池用の膜/電極接合体を示している。
この膜/電極接合体1は、アノード触媒層2及びカソード触媒層3と、それらの間に介在すると共にプロトン伝導性固体電解質を含んだプロトン伝導性固体電解質層4とを備えている。
アノード触媒層2は、担持触媒5aとプロトン伝導性固体電解質6とを含んでいる。カソード触媒層3は、担持触媒5bとプロトン伝導性固体電解質6とを含んでいる。また、プロトン伝導性固体電解質層4は、プロトン伝導性固体電解質6を含んでいる。
膜/電極接合体1は、アノード触媒層2側から水素ガスを供給すると共にカソード触媒層3側に酸素又は空気を供給すると、アノード触媒層2とカソード触媒層3との間に起電力を生じる。より詳細には、アノード触媒層2では、白金又は白金合金の触媒作用によって水素分子が酸化され、プロトンと電子とを生じる。ここで生じた電子はカーボン担体等の導電性担体を導体路としてアノード触媒層2から外部回路へと取り出され、プロトンはアノード触媒層2からプロトン伝導性固体電解質層4を経由してカソード触媒層3へと移動する。カソード触媒層3に到達したプロトンは、白金又は白金合金の触媒作用によって、外部回路からカーボン担体等を導体路として供給される電子及び酸素分子と反応して水を生じる。この膜/電極接合体1は、このような現象を利用して、水素ガスと酸素ガスとから電気エネルギーを生成する。
アノード触媒層2が含む担持触媒5a及び/又はカソード触媒層3が含む担持触媒5bは、例えば、導電性担体に、白金触媒として白金又は白金合金を担持させたものである。白金触媒として白金合金を使用する場合には、例えば、白金と、鉄、マンガン、コバルト、アルミニウム、銅、クロム、パラジウム、タングステン、イリジウム、金、ロジウム又はルテニウム等との合金を使用することができる。また、導電性担体としては、例えば、炭素質材料からなるカーボン担体を使用することができる。この炭素質材料としては、例えば、黒鉛、活性炭、カーボンブラック、カーボンナノチューブ又はこれらの組み合わせを使用する。特には、炭素質材料として、カーボンブラックを使用することが好ましい。
担持触媒5a及び5bの少なくとも一方は、90%粒径D90が28μm以下である。
ここで、「90%粒径D90」について説明する。
図2は、光散乱法で担持触媒の粒度分布を測定することにより得られる粒度分布曲線の一例を示すグラフである。図3は、図2の粒度分布曲線から得られる粒度累積曲線を示すグラフである。図2において、横軸は担持触媒の粒径を示し、縦軸は相対頻度を示している。また、図3において、横軸は担持触媒の粒径を示し、縦軸は累積頻度を示している。
「90%粒径D90」は、図3の粒度累積曲線において、90%の累積頻度を与える担持触媒の粒径を意味している。
90%粒径D90が大きくなる程、アノード触媒層2及び/又はカソード触媒層3の平滑性が悪くなり、アノード触媒層2及び/又はカソード触媒層3とプロトン伝導性固体電解質層4との界面に局所的な応力が掛かるため、プロトン伝導性固体電解質層4に損傷が生じやすくなる。すなわち、燃料電池の耐久後の性能が低下しやすくなる可能性がある。また、90%粒径D90が大きくなる程、担持触媒粒子の凝集が起こりやすくなり、担持触媒5a及び/又は5b中の白金又は白金合金と水素又は酸素などの基質分子との接触が困難になるために、触媒活性が低下しやすくなる。すなわち、燃料電池の初期性能及び/又は耐久後の性能が低下する可能性がある。そのため、上記90%粒径D90は、28μm以下とする。なお、90%粒径D90は0μmより大きく、例えば1μm以上である。
上記の担持触媒は、アノード触媒層2及びカソード触媒層3の何れか一方にのみ含まれていてもよく、アノード触媒層2及びカソード触媒層3の両方に含まれていてもよい。
このような担持触媒は、例えば、以下の方法により製造したものを使用することができる。
まず、湿式法により、粒子状の導電性担体に白金を担持させる。すなわち、白金を含む塩等の白金化合物の水溶液を、カーボン担体等の導電性担体を水に分散させてなる分散液中に滴下する。この分散液を濾過及び洗浄した後、濾過ケークを再び水に分散させ、例えば水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤の溶液を滴下して、導電性担体上に白金を析出(金属化)させる。その後、これを濾過及び洗浄する。
次に、上記の白金を担持した導電性担体を加熱乾燥する。その後、乾燥後の粉末を、不活性雰囲気中、90%粒径D90が所望の値となるまで粉砕する。以上のようにして、先の担持触媒を得る。
担持触媒5a及び5bの白金担持量は、約38質量%乃至約90質量%の範囲内、特には、約45質量%乃至約80質量%の範囲内とすることが好ましい。白金担持量を上記の範囲内とすることで、燃料電池の初期性能(初期電池電圧)及び/又は耐久後の性能(耐久後電池電圧)をより向上させることができる。
アノード触媒層2、カソード触媒層3及びプロトン伝導性固体電解質層4中のプロトン伝導性固体電解質6は、例えば、水を含んでいる。プロトン伝導性固体電解質6としては、例えば、−SO3 - 基を有するプロトン伝導性固体電解質を使用することができる。そのようなプロトン伝導性固体電解質としては、例えばナフィオン(登録商標)に代表されるパーフルオロスルホン酸イオノマーを使用することができる。また、図1に示す膜/電極接合体1では、アノード触媒層2とカソード触媒層3とプロトン伝導性固体電解質層4とに同種のプロトン伝導性固体電解質6を使用してもよく、或いは、互いに異なる種類のプロトン伝導性固体電解質6を使用してもよい。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
(例1)
比表面積が約1000m2/gの市販のカーボン粉末3.5gを0.2Lの純水中に分散させた。次いで、この分散液中に、白金6.5gを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸水溶液を滴下した。得られた溶液を十分に攪拌し、純水1Lをさらに滴下した後、これを濾過した。得られた濾過ケークを純水で洗浄した後、再び純水1Lに均一に分散させた。この分散液に、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム4gを含んだ水溶液を滴下し、白金をカーボン粒子上に析出させた。
比表面積が約1000m2/gの市販のカーボン粉末3.5gを0.2Lの純水中に分散させた。次いで、この分散液中に、白金6.5gを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸水溶液を滴下した。得られた溶液を十分に攪拌し、純水1Lをさらに滴下した後、これを濾過した。得られた濾過ケークを純水で洗浄した後、再び純水1Lに均一に分散させた。この分散液に、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム4gを含んだ水溶液を滴下し、白金をカーボン粒子上に析出させた。
この分散液を濾過し、純水で洗浄した後、得られた粉末を80℃で48時間乾燥させた。次いで、この乾燥後の粉末を、不活性雰囲気中、90%粒径D90が10μmになるまで粉砕した。なお、この90%粒径D90は、株式会社島津製作所製LA−500を用いて粒度分布を測定することにより求めた。以下、この白金担持カーボン粉末を、「触媒粉末A」と呼ぶ。
この触媒粉末Aの白金担持密度は65質量%であった。また、X線回折(XRD)スペクトルのPt(111)面に対応したピークの半値幅より、触媒粉末Aの平均粒径は2.8nmであることが分かった。また、触媒粉末AのCO吸着量は25mL/g−Ptであり、BET比表面積は250m2/gであった。
次に、この触媒粉末Aを用いて、以下の方法により、固体高分子形燃料電池用の単セルを作製した。まず、触媒粉末Aを有機溶媒に分散させ、得られた分散液をテフロン(登録商標)シート上に塗布して、アノード及びカソード触媒層を形成した。これら電極1cm2あたりの白金触媒の量は0.4mgであった。次いで、これら電極をナフィオン(登録商標)を介してホットプレスにより貼り合わせ、その両側に拡散層をさらに設置して、単セルを作製した。以下、この単セルを、「単セルA」と呼ぶ。
(例2)
乾燥後の粉末をD90が10μmになるまで粉砕する代わりにD90が15μmになるまで粉砕した以外は例1と同様にして、白金担持カーボン粉末を得た。以下、この白金担持カーボン粉末を、「触媒粉末B」と呼ぶ。
乾燥後の粉末をD90が10μmになるまで粉砕する代わりにD90が15μmになるまで粉砕した以外は例1と同様にして、白金担持カーボン粉末を得た。以下、この白金担持カーボン粉末を、「触媒粉末B」と呼ぶ。
この触媒粉末Bの白金担持密度は65質量%、平均粒径は2.8nm、CO吸着量は25mL/g−Pt、BET比表面積は250m2/gであった。
次いで、触媒粉末Aの代わりに触媒粉末Bを用いたこと以外は例1と同様にして、単セルを作製した。以下、この単セルを、「単セルB」と呼ぶ。
(例3)
乾燥後の粉末をD90が10μmになるまで粉砕する代わりにD90が20μmになるまで粉砕した以外は例1と同様にして、白金担持カーボン粉末を得た。以下、この白金担持カーボン粉末を、「触媒粉末C」と呼ぶ。
乾燥後の粉末をD90が10μmになるまで粉砕する代わりにD90が20μmになるまで粉砕した以外は例1と同様にして、白金担持カーボン粉末を得た。以下、この白金担持カーボン粉末を、「触媒粉末C」と呼ぶ。
この触媒粉末Cの白金担持密度は65質量%、平均粒径は2.8nm、CO吸着量は25mL/g−Pt、BET比表面積は250m2/gであった。
次いで、触媒粉末Aの代わりに触媒粉末Cを用いたこと以外は例1と同様にして、単セルを作製した。以下、この単セルを、「単セルC」と呼ぶ。
(例4)
乾燥後の粉末をD90が10μmになるまで粉砕する代わりにD90が25μmになるまで粉砕した以外は例1と同様にして、白金担持カーボン粉末を得た。以下、この白金担持カーボン粉末を、「触媒粉末D」と呼ぶ。
乾燥後の粉末をD90が10μmになるまで粉砕する代わりにD90が25μmになるまで粉砕した以外は例1と同様にして、白金担持カーボン粉末を得た。以下、この白金担持カーボン粉末を、「触媒粉末D」と呼ぶ。
この触媒粉末Dの白金担持密度は65質量%、平均粒径は2.8nm、CO吸着量は25mL/g−Pt、BET比表面積は250m2/gであった。
次いで、触媒粉末Aの代わりに触媒粉末Dを用いたこと以外は例1と同様にして、単セルを作製した。以下、この単セルを、「単セルD」と呼ぶ。
(例5:比較例)
乾燥後の粉末をD90が10μmになるまで粉砕する代わりにD90が30μmになるまで粉砕した以外は例1と同様にして、白金担持カーボン粉末を得た。以下、この白金担持カーボン粉末を、「触媒粉末E」と呼ぶ。
乾燥後の粉末をD90が10μmになるまで粉砕する代わりにD90が30μmになるまで粉砕した以外は例1と同様にして、白金担持カーボン粉末を得た。以下、この白金担持カーボン粉末を、「触媒粉末E」と呼ぶ。
この触媒粉末Eの白金担持密度は65質量%、平均粒径は2.8nm、CO吸着量は25mL/g−Pt、BET比表面積は250m2/gであった。
次いで、触媒粉末Aの代わりに触媒粉末Eを用いたこと以外は例1と同様にして、単セルを作製した。以下、この単セルを、「単セルE」と呼ぶ。
(例6)
カーボン粉末6.5gと白金3.5gを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液とを用いたこと以外は例2と同様にして、白金担持カーボン粉末を得た。以下、この白金担持カーボン粉末を、「触媒粉末F」と呼ぶ。
カーボン粉末6.5gと白金3.5gを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液とを用いたこと以外は例2と同様にして、白金担持カーボン粉末を得た。以下、この白金担持カーボン粉末を、「触媒粉末F」と呼ぶ。
この触媒粉末Fの白金担持密度は35質量%、平均粒径は1.8nm、CO吸着量は39mL/g−Pt、BET比表面積は320m2/gであった。
次いで、触媒粉末Aの代わりに触媒粉末Fを用いたこと以外は例1と同様にして、単セルを作製した。以下、この単セルを、「単セルF」と呼ぶ。
(例7)
カーボン粉末5.0gと白金5.0gを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液とを用いたこと以外は例2と同様にして、白金担持カーボン粉末を得た。以下、この白金担持カーボン粉末を、「触媒粉末G」と呼ぶ。
カーボン粉末5.0gと白金5.0gを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液とを用いたこと以外は例2と同様にして、白金担持カーボン粉末を得た。以下、この白金担持カーボン粉末を、「触媒粉末G」と呼ぶ。
この触媒粉末Gの白金担持密度は45質量%、平均粒径は2.7nm、CO吸着量は29mL/g−Pt、BET比表面積は290m2/gであった。
次いで、触媒粉末Aの代わりに触媒粉末Gを用いたこと以外は例1と同様にして、単セルを作製した。以下、この単セルを、「単セルG」と呼ぶ。
(例8)
カーボン粉末1.5gと白金8.5gを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液とを用いたこと以外は例2と同様にして、白金担持カーボン粉末を得た。以下、この白金担持カーボン粉末を、「触媒粉末H」と呼ぶ。
カーボン粉末1.5gと白金8.5gを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液とを用いたこと以外は例2と同様にして、白金担持カーボン粉末を得た。以下、この白金担持カーボン粉末を、「触媒粉末H」と呼ぶ。
この触媒粉末Hの白金担持密度は85質量%、平均粒径は3.1nm、CO吸着量は18mL/g−Pt、BET比表面積は190m2/gであった。
次いで、触媒粉末Aの代わりに触媒粉末Hを用いたこと以外は例1と同様にして、単セルを作製した。以下、この単セルを、「単セルH」と呼ぶ。
(例9)
カーボン粉末1.0gと白金9.0gを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液とを用いたこと以外は例2と同様にして、白金担持カーボン粉末を得た。以下、この白金担持カーボン粉末を、「触媒粉末I」と呼ぶ。
カーボン粉末1.0gと白金9.0gを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液とを用いたこと以外は例2と同様にして、白金担持カーボン粉末を得た。以下、この白金担持カーボン粉末を、「触媒粉末I」と呼ぶ。
この触媒粉末Iの白金担持密度は90質量%、平均粒径は3.5nm、CO吸着量は13mL/g−Pt、BET比表面積は160m2/gであった。
次いで、触媒粉末Aの代わりに触媒粉末Iを用いたこと以外は例1と同様にして、単セルを作製した。以下、この単セルを、「単セルI」と呼ぶ。
(例10)
乾燥後の粉末をD90が10μmになるまで粉砕する代わりにD90が1μmになるまで粉砕した以外は例1と同様にして、白金担持カーボン粉末を得た。以下、この白金担持カーボン粉末を、「触媒粉末J」と呼ぶ。
乾燥後の粉末をD90が10μmになるまで粉砕する代わりにD90が1μmになるまで粉砕した以外は例1と同様にして、白金担持カーボン粉末を得た。以下、この白金担持カーボン粉末を、「触媒粉末J」と呼ぶ。
この触媒粉末Jの白金担持密度は65質量%、平均粒径は2.8nm、CO吸着量は25mL/g−Pt、BET比表面積は250m2/gであった。
次いで、触媒粉末Aの代わりに触媒粉末Jを用いたこと以外は例1と同様にして、単セルを作製した。以下、この単セルを、「単セルJ」と呼ぶ。
先に述べた触媒粉末A乃至Jの各物性値を、以下の表1に纏める。表1に示すように、触媒粉末A乃至E及びJは、白金担持密度は65質量%で一定であるが、90%粒径D90が異なっている。また、触媒粉末B及びF乃至Iは、90%粒径D90は15μmで一定であるが、白金担持密度が異なっている。
次に、単セルA乃至Jについて、初期性能及び耐久後の性能を検討した。それらの結果を表2に纏めて示し、以下において詳しく説明する。なお、表2における「電圧低下率」とは、初期電池電圧と耐久試験後電池電圧との差を初期電池電圧で除して100を乗じた値である。
まず、単セルA乃至E及びJの初期使用時における電流−電圧(以下、I−Vと称する)特性を調べた。その結果を図4に示す。
図4において、横軸は各単セルが含んだ触媒粉末の90%粒径D90を示し、縦軸は各単セルの初期使用時における電流密度1.0A/cm2での電池電圧を示している。
図4から分かるように、単セルA乃至D及びJは、単セルEと比較してより高い初期電池電圧を示した。すなわち、担持触媒粉末の90%粒径D90を28μm以下にすることにより、燃料電池の初期性能が向上することが分かった。
次に、単セルA乃至E及びJの耐久後の性能を検討するため、以下の耐久試験を行った。すなわち、各単セルのアノード側には85℃に加熱したバブラを通過させた加湿水素を0.5L/minの流量で、カソード側には70℃に加熱したバブラを通過させた加湿空気を1L/minの流量で供給しながら、0.6Vでの定電圧連続運転を1000時間行った。
その後、単セルA乃至E及びJのI−V特性を再度測定した。その結果を図5に示す。
図5において、横軸は各単セルが含んだ触媒粉末の90%粒径D90を示し、縦軸は各単セルの耐久試験後における電流密度1.0A/cm2での電池電圧を示している。
図5から分かるように、単セルA乃至D及びJは、単セルEと比較してより高い耐久後電池電圧を示した。すなわち、担持触媒粉末の90%粒径D90を28μm以下にすることにより、燃料電池の耐久後の性能が向上することが分かった。
次に、単セルF乃至Iの初期使用時におけるI−V特性を調べた。その電流密度1.0A/cm2における電池電圧の測定結果を、単セルB及びEについての結果と併せて、図6に示す。
図6において、横軸は各単セルが含んだ各触媒粉末の白金担持密度を示し、縦軸は各単セルの初期使用時における電流密度1.0A/cm2での電池電圧を示している。
図6から分かるように、単セルB及びF乃至Iは、単セルEと比較してより高い初期電池電圧を示した。すなわち、担持触媒粉末の90%粒径D90を小さくすることにより、燃料電池の初期性能が向上することが分かった。
また、単セルB及びF乃至Iに対する測定結果より、担持触媒における白金担持密度は、約38質量%乃至約90質量%の範囲内、特には、約45質量%乃至約80質量%の範囲内にあることが好ましいことが分かった。また、単セルEと単セルFとの比較から分かるように、担持触媒の90%粒径D90を小さくすることにより、より少ない白金担持密度で優れた初期性能が得られることが明らかとなった。
さらに、単セルF乃至Iの耐久後の性能を、先に単セルA乃至Eについて説明したのと同様の方法により検討した。その電流密度1.0A/cm2における電池電圧の測定結果を、単セルB及びEについての結果と併せて、図7に示す。
図7において、横軸は各単セルが含んだ各触媒粉末の白金担持密度を示し、縦軸は各単セルの耐久試験後における電流密度1.0A/cm2での電池電圧を示している。
図7から分かるように、単セルB及びF乃至Iは、単セルEと比較してより高い耐久後電池電圧を示した。すなわち、担持触媒粉末の90%粒径D90を小さくすることにより、燃料電池の耐久後の性能が向上することが分かった。
また、単セルB及びF乃至Iに対する測定結果より、担持触媒における白金担持密度は、約38質量%乃至約90質量%の範囲内、特には、約45質量%乃至約80質量%の範囲内にあることが好ましいことが分かった。また、単セルEと単セルFとの比較から分かるように、担持触媒の90%粒径D90を小さくすることにより、より少ない白金担持密度で優れた耐久後の性能が得られることが明らかとなった。
更なる利益及び変形は、当業者には容易である。それゆえ、本発明は、そのより広い側面において、ここに記載された特定の記載や代表的な態様に限定されるべきではない。従って、添付の請求の範囲及びその等価物によって規定される本発明の包括的概念の真意又は範囲から逸脱しない範囲内で、様々な変形が可能である。
Claims (4)
- 導電性担体と前記導電性担体に担持された白金とを含み、光散乱法で粒度分布を測定することによって得られる粒度累積曲線の90%粒径D90が28μm以下である燃料電池用担持触媒。
- 白金含量が38質量%乃至90質量%の範囲内にある請求項1に記載の燃料電池用担持触媒。
- 前記導電性担体は炭素質材料からなる請求項1又は2に記載の燃料電池用担持触媒。
- 請求項1乃至3の何れか1項に記載の燃料電池用担持触媒を含有した触媒層をアノード触媒層及び/又はカソード触媒層として具備した燃料電池。
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