JP5106380B2 - トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真及び静電印刷の如き画像形成方法において、静電荷像を現像するためのトナーまたはトナージェット方式のトナーの製造方法に関する。

記録体上の電気的あるいは磁気的潜像を顕像化するために、トナーを用いて該潜像を可視化する画像形成方法がある。その代表的なものとしては電子写真法が挙げられる。この電子写真法においては、種々の手段で感光体上に電気的に潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像してトナー画像を形成し、必要に応じて紙の如き転写材に該トナー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧、あるいは溶剤蒸気の如き定着方法を用いて該トナー画像を転写材に定着させることにより、画像を得るといったものである。

熱ローラー定着法やフィルム定着法は、熱ローラー或いは定着フィルムを被定着シート上のトナー画像を接触させながら通過せしめることにより定着を行うものである。これらの定着方法は熱ローラーや定着フィルムの表面と被定着シート上のトナーとが接触するため、トナーを被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ、電子写真装置として非常に良好である。しかしながら、上記定着方法では、熱ローラーや定着フィルム表面とトナーとが溶融状態で接触するために、トナーの一部が熱ローラーや定着フィルム表面に付着し、熱ローラーや定着フィルム表面に付着したトナーが次の被定着シートに再転移するオフセット現象を生じ、被定着シートを汚すことがある。

最近の小型化、軽量化、省エネルギー、及び高信頼性といった要求を考慮すると、定着性、耐オフセット性及び高耐久性といったトナー性能のさらなる向上がなければ対応しきれない。

特開２００３−２８０２７０号公報には、結着樹脂成分がポリエステル樹脂であり、ＴＨＦ不溶分を５〜３０質量％含有し、且つＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ分析における光散乱検出器により得られる溶出容量と光散乱強度の関係を規定したトナーが開示されている。

しかしながら、現在では、トナーの低温定着性、高グロス化、定着可能温度領域の広さ及び長期にわたる現像耐久性の更なる向上が求められている。

本発明の目的は、上記課題を解決したトナーの製造方法を提供することにある。

より詳しくは、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、定着温度範囲が広く、定着時に高いグロスの定着画像が得られ、耐久性に優れ高画質なトナー画像を形成し得るトナーの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下記の構成とすることで上記課題を解決し得ることを見いだした。具体的には、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、定着温度範囲が広く、定着時に高いグロスの定着画像が得られ、耐久性に優れ高画質なトナー画像を形成し得るトナーが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、重合性単量体、着色剤及び二重結合を有する付加反応性樹脂を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、重合して、トナー粒子を製造するトナーの製造方法であって、
該二重結合を有する付加反応性樹脂は、数平均分子量が５００以上３０００以下であり、
得られるトナーが、
ｉ）少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有し、該結着樹脂の主成分はビニル系樹脂であり、
ｉｉ）該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の含有量が、該トナーの結着樹脂に対して０．０質量％以上１６．０質量％未満であり、
ｉｉｉ）該トナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）−示差屈折率検出器（ＲＩ）の測定において分子量５０００〜８万の領域Ｄｒ１にメインピークを有し、
ｉｖ）該トナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）−多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）の測定において前記ゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）−示差屈折率検出器（ＲＩ）測定における分子量１万〜１２万の領域Ｄｍ１にメインピークを有し、分子量３０万〜７００万の領域Ｄｍ２に少なくとも１つのピークを有し、
ｖ）該領域Ｄｍ１におけるピークの最大高さをＨｍ１とし、該領域Ｄｍ２におけるピークの最大高さをＨｍ２とした時、該Ｈｍ１と該Ｈｍ２とが下記の（３）式
０．０５０≦（Ｈｍ２）／（Ｈｍ１）＜０．５００ （３）
を満たし、
ｖｉ）該トナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）−多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）の測定において前記ゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）−示差屈折率検出器（ＲＩ）測定における分子量７００万〜２０００万の領域Ｄｍ３にピークを有さない、
ことを特徴とするトナーの製造方法である。

本発明により、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、定着温度範囲が広く、定着時に高いグロスの定着画像が得られ、耐久性に優れ、高画質なトナー画像を形成し得るトナーを提供することができる。

図１は、本発明のトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＩにより測定された分子量分布のチャートを示す図である。 図２は、図１のチャートにおいて、ピークの高さをｈｒ１［ｍＶ］＝１．００として換算したときの分子量分布のチャートを示す図である。 図３は、図２のチャートにおいて、３つの分子量領域の積分値Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３を示す。 図４は、本発明のトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより測定された分子量分布のチャートを示す図である。 図５は、図４のチャートにおいて、ピークの高さをｈｍ１［ｍＶ］＝１．００として換算したときの分子量分布のチャートを示す図である。 図６は、トナーのＤＳＣによって測定される吸熱チャートの一例を示す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

低分子量領域の成分を多く含有させることで低温定着性が向上し、また高分子量領域の成分を多く含有させることで耐高温オフセット性が向上することが知られている。従来の技術は低分子量領域の成分と高分子量領域の成分の割合を制御することで低温定着性と耐高温オフセット性の両立を図ろうとしてきた。

特に高分子量領域においては、分子量の高い成分を少量含ませることが、耐高温オフセット性や現像における耐久性が高まるので好ましいが、分子量が高くなる程、また高分子量領域の成分の量が多くなる程、低温定着性を悪化させている。

その結果、トナー中で高分子量領域の成分の偏析や分離が起こり易く、現像性や耐高温オフセット性を悪化させる原因となる。さらには、均一に混合されずに偏析、分離してしまった高分子量領域の成分には、ワックスや着色剤などのトナー材料が入り込み難く、現像を悪化させる。

上述のとおり、本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子を有するトナーであって、該結着樹脂の主成分はビニル系樹脂であり、該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の含有量が、該トナーの結着樹脂に対して０．０質量％以上１６．０質量％未満であり、該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）−示差屈折率検出器（ＲＩ）の測定において分子量５０００〜８万の領域Ｄｒ１にメインピークを有し、ＧＰＣ−多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）の測定において前記ＧＰＣ−ＲＩ測定における分子量１万〜１２万の領域Ｄｍ１にメインピークを有し、分子量３０万〜７００万の領域Ｄｍ２に少なくとも１つのピークを有することに特徴を有する。なお、以下、テトラヒドロフランをＴＨＦ、ゲルパーミエーションクロマトグラム−示差屈折率検出器をＧＰＣ−ＲＩ、ゲルパーミエーションクロマトグラム−多角度レーザー光散乱検出器をＧＰＣ−ＭＡＬＬＳとそれぞれ称することがある。

＜ＧＰＣ−ＲＩによる分子量分布の測定＞
本発明における好ましいトナーのＴＨＦ可溶分について測定した分子量分布のチャートの一例を図１〜図５に示す。

トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＩにより測定された分子量分布のチャートにおいて、メインピークにおける分子量をＭｒ１とし、そのときのピークの高さをｈｒ１［ｍＶ］としたときの分子量分布を図１に示した。図１の分子量分布のチャートにおいて、横軸に分子量Ｍの常用対数をとり、縦軸にピークの高さ（ｍＶ）をとる。分子量５０００〜８万の領域をＤｒ１とする。分子量８０万〜４００万の領域Ｄｒ２におけるピークの最大高さをｈｒ２［ｍＶ］とし、また分子量４００万以上の領域Ｄｒ３におけるピークの最大高さをｈｒ３［ｍＶ］とする。

図１に示したトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＩにより測定された分子量分布のチャートにおいて、ピークの高さをｈｒ１［ｍＶ］＝１．００として換算したときの分子量分布のチャートを図２に示した。したがって、図２においてはピークの高さは％で表される。

図２において、メインピーク（メインピークにおける分子量をＭｒ１とする}の高さをＨｒ１で示した。領域Ｄｒ２（Ｄｒ２におけるピークの最大高さに対応する分子量をＭｒ２とする）におけるピークの最大高さをＨｒ２、領域Ｄｒ３（Ｄｒ３におけるピークの最大高さに対応する分子量をＭｒ３とする）におけるピークの最大高さをＨｒ３とする。図２に示されるように、本発明のトナーは、ＧＰＣ−ＲＩ測定における分子量５０００〜８万の領域Ｄｒ１にメインピークを有する。

また、図３は図２と同じ分子量分布のチャートを示しており、分子量が３００〜２０００の領域の積分値をＳ１、分子量が２０００〜１５０００の領域の積分値をＳ２、分子量が１５０００〜１００万の領域の積分値をＳ３で示した。

＜ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳによる分子量分布の測定＞
トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより測定された分子量分布のチャートにおいて、横軸の保持時間をＧＰＣ−ＲＩによる測定において得られた標準ポリスチレン検量線から求めた分子量の常用対数とし、メインピークにおける分子量をＭｍ１とし、そのときのピークの高さをｈｍ１［ｍＶ］にしたときの分子量分布を図４に示した。図４において、Ｍｒは分子量を表す。ここで、分子量１万〜１２万の領域をＤｍ１とする。分子量３０万〜７００万の領域Ｄｍ２（Ｄｍ２におけるピークの最大高さに対応する分子量をＭｍ２とする）におけるピークの最大高さをｈｍ２、分子量７００万〜２千万の領域Ｄｍ３（Ｄｍ３におけるピークの最大高さに対応する分子量をＭｍ３とする）におけるピークの最大高さをｈｍ３（不図示）とする。

図４に示したトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより測定された分子量分布のチャートにおいて、ピークの高さをｈｍ１［ｍＶ］＝１．００として換算したときの分子量分布のチャートを図５に示した。したがって、図５においてはピークの高さは％で表される。

図５において、メインピーク（メインピークにおける分子量をＭｍ１とする｝の高さをＨｍ１、領域Ｄｍ２（Ｄｍ２におけるピークの最大高さに対応する分子量をＭｍ２とする）におけるピークの最大高さをＨｍ２で示した。また、領域Ｄｍ３（Ｄｍ３の最大高さにおける分子量をＭｍ３とする）におけるピークの最大高さをＨｍ３（不図示）とする。図４または図５に示されるように、本発明のトナーは、前記ＧＰＣ−ＲＩ測定における分子量１万〜１２万の領域Ｄｍ１にメインピークを有し、また、分子量３０万〜７００万の領域Ｄｍ２に少なくとも１つのピークを有する。

トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＩで測定される分子量分布のチャートにおいて、Ｄｒ１の領域にある成分とＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定される分子量分布のチャートにおいて、前記ＧＰＣ−ＲＩ測定におけるＤｍ１の領域にある成分を含有したトナーは、低温定着性に効果があり、また溶融粘度が小さく高いグロス画像が得られる。

さらに、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定される分子量分布のチャートにおいて、前記ＧＰＣ−ＲＩ測定におけるＤｍ２の領域にある成分は、トナー中に存在するワックスや前記ＧＰＣ−ＲＩ測定における分子量３０万未満の重合体又は共重合体に比べ温度変化による粘度変化が少ない。そのため、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定される分子量分布のチャートにおいて、前記ＧＰＣ−ＲＩ測定におけるＤｍ２の領域にある成分を含むトナーは、広い定着可能温度領域を得ることができる。

本発明では、トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＩで測定される分子量分布のチャートにおいてＤｒ１の領域と、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定される分子量分布のチャートにおいて、前記ＧＰＣ−ＲＩ測定におけるＤｍ１の領域にメインピークを有すること、及びＴＨＦ不溶分の含有量を１６．０質量％未満に規定したことにより、特定の分子量からなる成分をバランス良く配合させることができる。特に、Ｄｒ１の領域にある成分をバランスよく含有しているため、粘度低下が速く紙への接着効果に優れ、ワックスを速く浸みださせるため離型効果に優れ、その結果低温定着性に優れた効果を発揮する。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定される分子量分布のチャートにおいて、Ｄｍ２の領域にある成分をバランスよく含有しているため、ワックスや分子量３０万未満の重合体又は共重合体の軟化や浸みだしに対し、より効果を高めるよう作用する。それにより、低温定着性、耐久性、定着可能温度域拡大に優れた効果を発揮する。

また、本発明のトナーは、トナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）−示差屈折計検出器（ＲＩ）の測定において分子量８０万〜４００万の領域Ｄｒ２におけるピークの最大高さ（Ｈｒ２）と分子量４００万以上の領域Ｄｒ３におけるピークの最大高さ（Ｈｒ３）がメインピークの高さ（Ｈｒ１）に対して、下記の（１）及び（２）式を満たすものであることが好ましい。
０．００≦（Ｈｒ２）／（Ｈｒ１）≦０．３０ ・・・（１）
０．００≦（Ｈｒ３）／（Ｈｒ１）≦０．０５ ・・・（２）

トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＩで測定される分子量分布のチャートにおいて、Ｈｒ２がＨｒ１に対して０．３０以下であり、Ｈｒ３がＨｒ１に対して０．０５以下の場合は、低温定着性、耐久性に優れた効果を発揮する。また、Ｈｒ２がＨｒ１に対して０．３０より大きく、Ｈｒ３がＨｒ１に対して０．０５より大きい場合は、低温定着性が悪くなりやすく、好ましくない。特に、Ｈｒ２がＨｒ１に対して０．３０より大きいときは、グロスの向上に有効である低分子量成分の量が少なく、温度変化による粘度変化が少ないため、グロスが低下してしまうことがある。さらに、Ｈｒ３がＨｒ１に対して０．０５より大きいときは、温度変化による粘度変化が少なく、グロスが低下することがある。

また、本発明のトナーは、前記ＧＰＣ−多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）の測定において、前記ＧＰＣ−ＲＩ測定における分子量３０万〜７００万の領域Ｄｍ２におけるピークの最大高さ（Ｈｍ２）と分子量７００万〜２千万の領域Ｄｍ３におけるピークの最大高さ（Ｈｍ３）が領域Ｄｍ１におけるメインピークの高さ（Ｈｍ１）に対して、次の（３）及び（４）式を満たすものであることが好ましい。
０．０５０≦（Ｈｍ２）／（Ｈｍ１）＜０．５００ ・・・（３）
０．０００≦（Ｈｍ３）／（Ｈｍ１）＜０．５００ ・・・（４）

トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにおいて測定される分子量分布のチャートにおいて、Ｈｍ２がＨｍ１に対して０．０５０以上０．５００未満であり、Ｈｍ３がＨｍ１に対して０．５００未満の場合は、低温定着性、耐久性に優れた効果を発揮する。Ｈｍ２がＨｍ１に対して０．０５０より小さい場合には耐高温オフセット性、耐久性が低下することがあり、０．５００以上の場合には低温定着性が低下することがある。また、Ｈｍ３がＨｍ１に対して０．５００以上の場合は、低温定着性が悪くなりやすく、好ましくない。

また、本発明においては、トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量が３００〜２０００の領域の積分値（Ｓ１）と、分子量２０００〜１５０００の領域の積分値（Ｓ２）と、分子量１５０００〜１００万の領域の積分値（Ｓ３）との比がＳ１：Ｓ２：Ｓ３＝（０．０１〜０．９５）：１．００：（１．００〜８．００）であることが好ましい。Ｓ１：Ｓ２：Ｓ３＝（０．０１〜０．９５）：１．００：（１．００〜８．００）であることにより、トナーに含有される成分がバランスよく含有しているため、低温定着性、耐オフセット性及び定着画像の高グロス化の更なる向上を達成することができる。

Ｓ２を１．００としたときにＳ１が０．０１未満であるか、Ｓ３が８．００を超える場合は、低温定着性が悪くなることがあり、逆にＳ１が０．９５を超えるか、Ｓ３が１．００未満である場合は耐オフセット性が悪化することがある。

また、本発明のトナーは示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定される吸熱チャートにおいて、吸熱メインピークが、４０〜１３０℃の範囲にあり、該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値Ｑがトナー１ｇ当たり１０〜３５Ｊであることが好ましい。

上記したように、吸熱メインピークを有し、ＧＰＣ−ＲＩとＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにおける測定において、特定の分子量領域にそれぞれメインピークを有するトナーを構成することが好ましい。これにより、低温定着性、耐高温オフセットと耐久性が高性能なトナーを得ることができる。本発明で規定する構成のうち、吸熱メインピークが４０〜１３０℃の範囲にあり、該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値Ｑがトナー１ｇ当たり１０〜３５Ｊとすることにより、低温定着時においても良好な離型性を示すことができる。更にワックスをトナーに加える場合には、結着樹脂のポリマー鎖間の分子間力を適度に緩和し、定着時の吸熱によるトナーの軟化とトナーの放熱による樹脂の硬化が適当な状態を形成することができる。該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値Ｑは、ワックスの種類やその含有量等を適宜選択することにより、調整することができる。なお、該吸熱メインピークは、５０〜１１０℃の範囲にあることがより好ましく、特に好ましくは６０〜９０℃である。また、該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値Ｑは、トナー１ｇ当たり１５〜３５Ｊであることがより好ましい。

尚、該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値Ｑがトナー１ｇ当たり１０Ｊ未満であると、定着性が悪化し、定着画像のグロスは低くなりやすく、また、定着部材等の削れや傷に対する抑制しにくくなる。一方、該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値Ｑがトナー１ｇ当たり３５Ｊを越えると、ワックスの可塑効果が大きくなりすぎ、耐オフセット性が悪化することがある。

本発明のトナーを製造するための製造方法としては、懸濁重合法、界面重合法及び分散重合法の如き、媒体中で直接トナーを製造する方法（以下、重合法とも称する）であることが好ましい。この重合法で得られるトナー（以下、重合トナーとも称する）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っていて帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有している。特に本発明のトナーを製造するための製造方法として、上記重合法の中でも、懸濁重合法であることが好ましい。

懸濁重合法に関して以下に説明する。

本発明において懸濁重合法は、少なくとも重合性単量体、着色剤及び二重結合を有する付加反応性樹脂を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して、該重合性単量体組成物の液滴を製造する造粒工程、該液滴中の該重合性単量体を重合する重合工程を少なくとも経ることによりトナー粒子を製造する重合法である。後述するように、ワックス、極性樹脂、及び低分子量樹脂を所望により重合性単量体組成物に添加することができる。また、ＧＰＣにより求められる該低分子量樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０００〜６０００であることが、低温定着性及び耐ブロッキンング性といった点で好ましい。

本発明のトナーにおいては、高温時におけるトナーの粘度変化の改良を目的として樹脂成分に反応性官能基を有していても良い。例えば二重結合、イソシアナート基などが挙げられる。

本発明のトナーの製造においては、トナー粒子の形状や材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良を目的として、重合性単量体組成物中に極性樹脂を添加して重合することができる。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、及びニトリル基の如き親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレンの如きビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体の如き共重合体、ポリエステル及びポリアミドの如き重縮合体、あるいは、ポリエーテル及びポリイミンの如き付加重合体の形で使用が可能である。

上記以外に重合性単量体組成物中に添加することができる低分子量樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。

低分子量樹脂の中でも、低分子量樹脂のガラス転移点が４０〜１００℃であることが好ましい。ガラス転移点が４０℃未満であると、トナー粒子全体の強度が低下して多数耐久試験時に転写性や現像特性の低下を招きやすい。さらに、高温多湿環境下においてトナー粒子同士が凝集し、保存安定性が低下しやすくなる。一方、ガラス転移点が１００℃を超えると、定着不良という問題が生じ易くなる。

低温定着性、高グロス画像が得られるといった点から、該低分子量樹脂のガラス転移点は４０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜６５℃である。

該低分子量樹脂の添加量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部中に、０．１〜７５質量部であることが好ましい。トナー粒子中の結着樹脂１００質量部中に０．１質量部未満では、低分子量樹脂の添加による効果が小さい。

本発明のトナーは、二重結合を有する付加反応性樹脂を含有することが好ましい。したがって、本発明のトナーを製造するに際して、二重結合を有する付加反応性樹脂を用いることが好ましい。二重結合を有する付加反応性樹脂としては、スチレン系樹脂が好ましい。例えば１８０℃以上の高温下で重合し製造されたスチレン樹脂では、重クロロホルム溶媒を用いた^１Ｈ−ＮＭＲの測定において、４．６〜４．９ｐｐｍと５．０〜５．２ｐｐｍに二重結合に由来するピークが観察される。即ち、上記のようにして得られた付加反応性樹脂は二重結合を有しており、これらの二重結合がトナー粒子の製造時に架橋する。こうして、トナー粒子中に少量の架橋構造が導入されることによって、高温時におけるトナーの粘度変化率をより効果的に小さくすることができる。さらに付加反応性樹脂の重量平均分子量が２０００〜６０００の場合には、従来用いられてきた低分子の架橋剤、例えばジビニルベンゼンに比べて、分子量が高くて反応性が穏やかなため、微架橋をすることによって、低粘度でありながら温度に依存する粘度変化率の小さい熱特性を有するトナーが得られる。

上記二重結合を有する付加反応性樹脂の数平均分子量は５００以上３０００未満であるのが好ましい。付加反応性樹脂の数平均分子量が５００より小さい場合には、分子量の小さい成分が多く存在し、その浸みだしにより保存安定性が悪くなることがある。また、数平均分子量が３０００より大きい場合には、低温定着性が低下することがある。

上記以外に重合性単量体組成物中に添加することができる付加反応性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。

該付加反応性樹脂のガラス転移点は４０〜１００℃であることが好ましい。ガラス転移点が４０℃未満であると、トナー粒子全体の強度が低下して多数耐久試験時に転写性や現像特性の低下が起こりやすい。さらに、高温多湿環境下においてトナー粒子同士が凝集し、保存安定性が低下するという問題も生じる。一方、ガラス転移点が１００℃を超えると、定着不良という問題が生じ易くなる。

低温定着性、高グロス画像が得られるといった点から、該付加反応性樹脂のガラス転移点は４０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜６５℃である。

該付加反応性樹脂の添加量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜７５質量部であることが好ましい。トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部未満では、付加反応性樹脂の添加による効果が小さい。

本発明のトナーは、少なくともコア部とシェル部を有するトナー粒子と無機微粉体を含有するトナーであることが好ましい。該トナー粒子は、コア部を覆うようにシェル部が存在している。このような構造をとることによりコア部のトナー表面への析出による各環境下における帯電不良やブロッキングを防ぐことができる。また、さらにシェル部の表面上にはシェル部とはコントラストの違う表層部が存在するものがより好ましい。この表層部が存在することにより環境安定性、耐久性、耐ブロッキング性をより良化させることができる。

前記表層部を構成する材料は、分子鎖極性構造を有していることが好ましい。本発明において、分子鎖極性構造とは分子内の原子にδ^＋またはδ⁻の電子密度状態を多数有している分子構造をいう。

樹脂の分子は、複数の種類の原子から構成されており、その構成原子は固有の電気陰性度を有しており、原子によってその値は大きく異なっている。この電気陰性度の差により分子内では電子が局在化する。このときの局在化は、構成される原子の種類、数、結合様式によって状態が変化し、分子鎖の極性が変化する。

上記分子鎖極性構造として好ましいものは、例えば縮重合や付加重合により形成された結合構造である。具体的には、エステル結合（−ＣＯＯ−）、エ−テル結合（−Ｏ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、イミン結合（−ＮＨ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）、ウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）が挙げられる。

例えば、エ−テル鎖（−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−）などでは炭素原子上の電子が少し欠乏（δ^＋）していて、酸素原子上の電子は少し過剰（δ⁻）であり、さらに酸素原子を頂点とした結合角が生じている状態にある。このように分極した分子鎖が多数あれば、分子すなわち樹脂の極性が大きくなり、分極した分子鎖が少なければ小さくなる。また、一般的に炭化水素からなる分子は極性が低い。

上記表層部が分子鎖極性構造を有することによって帯電安定性が向上する。また水系または親水系媒体のような極性溶媒中でトナー粒子が生成される場合、分子鎖極性構造を有する表層部がトナー表面近傍により均一に形成されるため、トナーの高温高湿下、低温低湿下での帯電安定性や高速プリント時の耐久性が向上する。

本発明のトナーは、ポリエステル樹脂を含有するのが好ましい。ポリエステル樹脂としては、スチレン変性ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。

本発明において特に好適に用いられる表層部としてはポリエステル樹脂又はその誘導体が挙げられる。

本発明のトナー粒子を生成するために使用することが出来る重合性単量体として好ましいものに、ビニル系重合性単量体を挙げることができる。例えばスチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。

本発明のトナーのシェル部は、これらのビニル系重合性単量体から形成されるビニル系重合体や添加した樹脂によって構成される。これらのビニル系重合性単量体の中でも、内部又は中心部を主に形成しているワックスを効率的に覆うという点から、スチレン重合体若しくはスチレン−アクリル共重合体或いはスチレン−メタクリル共重合体が好ましい。

本発明のトナーのコア部を構成する材料としてはワックスが好ましい。本発明に係わるトナーに使用可能なワックス成分としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ン樹脂も使用できる。

特にエステルワックスでは、下記式（１）〜（６）で示す炭素数が１０以上の長鎖エステル部分を１個以上有する化合物が、オーバーヘッドプロジェクター用のトランスペアレンシーフィルム（ＯＨＰフィルム）の透明性等を阻害せず好ましい。

（式中、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ^１及びＲ^２は炭素数が１〜４０の有機基を示し、ｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）

（式中、ａ及びｂは１〜３の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ^１は炭素数が１〜４０の有機基を示しｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）

（式中、ａ及びｂは０〜３の整数を示し、ａ＋ｂは２または３であり、Ｒ^１及びＲ^２は炭素数が１〜４０の有機基を示し、且つＲ^１とＲ^２との炭素数差が１０以上である基を示し、Ｒ^３は炭素数が１以上の有機基を示し、ｃは２または１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４であり、ｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）

Ｒ¹−ＣＯＯ−Ｒ² （４）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、且つＲ^１及びＲ^２は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは２〜２０の整数であり、且つＲ^１及びＲ^２は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは２〜２０の整数であり、且つＲ^１及びＲ^２は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。）
ワックスの分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜１５００のものが好ましく、より好ましくは４００〜１２５０である。３００未満になるとワックスのトナー粒子表面への露出が生じ易く、１５００を超えると低温定着性が低下することがある。更に、重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下になると、ワックスのＤＳＣ吸熱曲線のピークがよりシャープになり、室温時のトナー粒子の機械的強度が向上し、定着時にはシャープな溶融特性を示す特に優れたトナーの特性が得られる。

上記エステルワックスの具体例としては、下記の式で表される化合物が挙げられる。

近年、フルカラー両面画像の必要性も増してきており、両面画像を形成せしめる際においては、最初に表面に形成された転写材上のトナー像が、次に裏面に画像を形成する時にも定着器の加熱部を再度通過する可能性があり、その際のトナーの定着画像の耐高温オフセット性を十分に考慮する必要がある。具体的には、ワックスをトナー粒子中に２〜３０質量％添加することが好ましい。２質量％未満の添加では耐高温オフセット性が低下し、更に両面画像の定着時において裏面の画像がオフセット現象を示す場合がある。３０質量％より多い場合は、重合法による製造において造粒時にトナー粒子の合一が起き易く、粒度分布の広いものが生成し易い。

本発明のトナーは、平均円形度が０．９７０以上１．０００以下であり、モ−ド円形度が０．９８以上１．００以下であることが好ましい。なお、該平均円形度及びモード円形度は、２μｍ以上の粒径のトナーをフロー式粒子像測定装置で計測して、得られた個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムから求めた。

ここで、本発明における「円形度」とは、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定を行い、下式より得られた値を円形度と定義する。

（Ｌ₀；粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長、Ｌ；粒子の投影像の周囲長）

本発明における円形度はトナーの凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合、円形度が１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。

平均円形度が０．９７０以上１．０００以下のトナーは転写性に非常に優れる点で好ましい。これは、トナーと感光体との接触面積が小さく、鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナーの感光体への付着力が低下するためと考えられる。従って、このようなトナーを用いれば転写率が高く、転写残トナーが非常に低減するため、帯電部材と感光体との圧接部におけるトナーが非常に少なく、トナー融着が防止され、画像欠陥が著しく抑制されるものと考えられる。

これらの効果は、転写中抜けの発生しやすい接触転写工程を含む画像形成方法においては、より顕著となって現れる。

本発明に係わるトナーは、粉砕法によって製造することも可能であるが、この粉砕法で得られるトナーは一般に不定形のものであり、平均円形度０．９７０以上１．０００以下とするためには機械的・熱的あるいは何らかの特殊な処理を行うことが必要となることが多い。

また、トナーの円形度分布において、モード円形度が０．９８以上１．００以下であると、トナー粒子の多くが真球に近い形状を有することを意味しており、鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナーの感光体への付着力の低下がより一層顕著になり、転写効率は非常に高いものとなり好ましい。

ここで、モード円形度とは、０．４０から１．００までの円形度を、０．４０以上０．４１未満、０．４１以上０．４２未満、…０．９９以上１．００未満及び１．００の如く０．０１毎に６１分割し、測定した各粒子の円形度をそれぞれ各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となる分割範囲の円形度をいう。

本発明においては、トナーの帯電性を制御する目的でトナー中に荷電制御剤を添加しておくことが好ましい。

これらの荷電制御剤としては、公知のもののうち、重合阻害性、水相移行性の殆どないものが好ましい。例えば、正荷電制御剤としてニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、グアニジン誘導体、イミダゾール誘導体、アミン系化合物等が挙げられる。負荷電制御剤としては、含金属サリチル酸共重合体、含金属モノアゾ系染料化合物、尿素誘導体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体が挙げられる。

これらの荷電制御剤の添加量は、結着樹脂又は重合性単量体に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。

トナー粒子を重合法で製造する際に用いる重合開始剤としては、２，２´−アゾビス−（２，４−ジバレロニトリル）、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は、重合性単量体に対して０．５〜２０質量％の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。

トナー粒子の結着樹脂の主成分はビニル系樹脂であることが好ましい。ビニル系樹脂は前述したビニル系重合性単量体の重合により生成されることが好ましい。

トナー粒子の結着樹脂の分子量をコントロールする為に、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤の好ましい添加量としては、重合性単量体に対して０．００１〜１５質量％である。

トナー粒子の結着樹脂の分子量をコントロールする為に、架橋剤を添加してもよい。例えば、架橋性モノマーとしては、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ 日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたものが挙げられる。

多官能の架橋性モノマーとしてはペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等が挙げられる。架橋剤の好ましい添加量としては、重合性単量体に対して０．００１〜１５質量％である。

水系分散媒体の場合には、重合性単量体組成物の粒子の分散安定剤として、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナの如き無機化合物の微粉体を添加してもよい。

本発明では各種特性付与を目的として上記以外にも下記に示す各種添加剤を含有させることができる。該添加剤は、トナー粒子に添加した時の耐久性から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。これらの特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
１）流動性付与剤：金属酸化物（例えばシリカ，アルミナ，酸化チタン）、カーボンブラック及びフッ化カーボン。それぞれ、疎水化処理を行ったものがより好ましい。
２）研磨剤：金属酸化物（例えばチタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，アルミナ，酸化マグネシウム，酸化クロム）、窒化物（例えば窒化ケイ素）、炭化物（例えば炭化ケイ素）、金属塩（例えば硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウム）。
３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（例えばフッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウム）。
４）荷電制御性粒子：金属酸化物（例えば酸化錫，酸化チタン，酸化亜鉛，シリカ，アルミナ）、カーボンブラック。

これら添加剤は、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１０．０質量部が用いられ、より好ましくは０．１〜５質量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、又、複数併用しても良い。

また、本発明のトナーは、好ましくは２．０〜１２．０μｍの重量平均粒径Ｄ４を有し、より好ましくは４．０〜９．０μｍの重量平均粒径を有し、さらに好ましくは５．０〜８．０μｍの重量平均粒径を有する。

本発明のトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は４０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０℃であり、さらに好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移点が４０℃未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下する。ガラス転移点が１００℃を超える場合には、トナーの耐低温オフセット性、オーバーヘッドプロジェクター用フィルムの透過画像の透明性が低下しやすくなる。

本発明のトナーのＴＨＦ不溶分の含有量は、トナーの結着樹脂に対して０．０質量％以上１６．０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．０質量％以上１０．０質量％未満、さらに好ましくは０．０質量％以上５．０質量％未満である。ＴＨＦ不溶分の含有量が１６．０質量％以上の場合には、低温定着性が低下しやすくなる。

トナーのＴＨＦ不溶分とは、ＴＨＦ溶媒に対して不溶性となった超高分子ポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）の質量割合を示す。トナーのＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。

トナー１．０ｇを秤量し（Ｗ１（ｇ））、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて２０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、４０℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２（ｇ））。トナー中の顔料の如き樹脂成分以外の成分の質量を（Ｗ３（ｇ））とする。ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。
ＴＨＦ不溶分(質量％)＝(Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２））／（Ｗ１−Ｗ３）×１００
トナーのＴＨＦ不溶分は、結着樹脂の重合度、架橋度によって調整することが可能である。

本発明におけるトナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５０００〜８００００である。このようなトナーは、環境安定性と耐久安定性が良好に発現される。さらに、トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量が２００００〜５００００であることが好ましい。トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量が１５０００未満であると、耐ブロキング性や耐久性が悪くなりやすく、８００００を超える場合では、低温定着性、高グロス画像が得られにくくなる。

また、本発明におけるトナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは、５〜１００が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが５未満では定着可能温度領域が狭くなることがあり、１００以上では低温定着性が悪くなることがある。

本発明では、重合法を用いてトナーを製造するときに用いられる分散安定剤として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸、及びその塩、ポリメタアクリル酸、及びその塩、澱粉の如き有機化合物を使用しても良い。これらの分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２０質量部を使用することが好ましい。

分散安定剤の中で、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが細かい粒子を得る為に、水系分散媒体中にて該無機化合物を生成させてもよい。例えば、リン酸カルシウムの場合、高撹拌下においてリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合するとよい。

分散安定剤の微細な分散の為に、重合体単量体１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を使用してもよい。これは、上記分散安定剤の初期の作用を促進する為のものである。具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、オクチル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、及びオレイン酸カルシウムが挙げられる。

本発明で用いられる着色剤としては、公知のものを使用することが出来る。

例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイトが挙げられる。

黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザーイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０等が好適に用いられる。

橙色顔料としては、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。

赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。

青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好ましい。

紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。

緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。

これらの着色剤は、単独又は混合して、更には固溶体の状態で用いることが出来る。

本発明においては、重合法を用いてトナー粒子を製造する為に、着色剤の持つ重合阻害性や分散媒体移行性に注意を払う必要がある。必要により、重合阻害のない物質による着色剤の表面処理を施して表面改質をおこなっても良い。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。

染料を処理する好ましい方法として、予めこれらの染料の存在下に重合性単量体を重合し、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。又、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、オルガノシロキサン等）で処理を行ってもよい。

本発明のトナーは、非磁性トナー及び磁性トナーのいずれにも用いることができる。本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合にはその中に磁性粉を含有せしめてもよい。このような磁性粉としては、磁場の中におかれて磁化される物質が用いられ、例えば、鉄、コバルト、ニッケルの如き強磁性金属の粉末、若しくはマグネタイト、フェライトの如き磁性酸化鉄の粉末がある。

重合法を用いて磁性トナー粒子を得る場合に、磁性体の持つ重合阻害性や分散媒体移行性等に注意を払う必要があり、必要により表面改質（例えば、重合阻害のない物質による表面処理）を施しておいた方が好ましい。

トナー粒子の製造工程中、重合反応後半に昇温してもよく、更にトナー定着時の臭いの原因となる未反応の重合性単量体又は副生成物を除去する為に、反応後半又は重合反応終了後に一部分散媒体を反応系から留去してもよい。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥する。

懸濁重合法においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して水３００〜３，０００質量部を分散媒体として使用するのが好ましい。

本発明のトナーの定着において定着可能温度領域とは低温オフセット終了温度と高温オフセット開始温度との間の温度領域のことである。

本発明のトナーに関する物性の測定方法及び評価方法について以下説明する。

＜分子量の測定＞
本発明のＧＰＣ−ＲＩ及びＧＰＣ−ＭＡＬＬＳによる分子量は次の条件で測定される。
トナー用樹脂０．０４ｇをＴＨＦ２０ｍｌに分散し溶解後、２４時間静置した後、０．２μｍフィルター（たとえば、マイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）、エキクロディスク２５ＣＲゲルマン（サイエンスジャパン社製）などが好ましく利用できる）で濾過し、その濾液を試料として用いる。
［分析条件］
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０３、ＫＦ−Ｇ（商品名、昭和電工社製）
カラム温度：４０℃
移動相溶媒：ＴＨＦ
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度 ：約０．２％
注入量 ：４００μｌ
検出器１ ：多角度光散乱検出器 Ｗｙａｔｔ ＤＡＷＮ ＥＯＳ（９０°検出器を使用）（商品名、昭光通商社製）
検出器２ ：示差屈折率検出器 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１（商品名、昭和電工社製）
［測定理論］
ＬＳ＝（ｄｎ／ｄｃ）２×Ｃ×Ｍａｂｓ×ＫＬＳ
ＬＳ：検出器の測定電圧値（Ｖ）
ｄｎ／ｄｃ：試料１ｇあたりの屈折率の増分（ｍｌ／ｇ）、
本発明ではポリスチレンの文献値から０．１８５ｍｌ／ｇとした。
Ｃ：溶液の濃度（ｇ／ｍｌ）
Ｍａｂｓ：絶対分子量
ＫＬＳ：測定電圧と散乱強度（還元レイリー比）の係数（装置定数）
ＭＡＬＬＳでは、カラムの分子篩いにより分子サイズで分離され、絶対分子量（Ｍａｂｓ）と濃度（Ｃ）が刻々変化するため別途濃度検出器をＭＡＬＬＳと組み合わせて測定する必要がある。その検出器の測定電圧を濃度Ｃに換算し絶対分子量（Ｍａｂｓ）を求める。本発明では、濃度検出器として示差屈折率検出器（ＲＩ）を使用し、ＲＩ検出器の信号強度（ＲＩ）を濃度（Ｃ）に換算し用いる。
ＲＩ＝（ｄｎ／ｄｃ）×Ｃ×ＫＲＩ
ＫＲＩ：測定電圧と屈折率の係数（ＲＩ定数：ポリスチレン標準にて校正）
分子サイズ〔慣性半径（Ｒｗ）〕はＤｅｂｙｅ Ｐｌｏｔにより算出した。
本発明においては示差屈折率検出器（ＲＩ）によって測定された分子量をＭｒとする。ＧＰＣ−多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）の測定結果から計算で求められた絶対分子量をＭａｂｓとする。
一般に、ＧＰＣのクロマトグラムの測定では、高分子量側はベースラインからクロマトグラムが立ち上がり開始点から測定を始め、低分子量側は分子量約４００まで測定する。

＜ＤＳＣによる吸熱メインピーク及び熱量積分値の測定＞
本発明において、示差走査熱量計（ＤＳＣ）としてＭ−ＤＳＣ（商品名、ＴＡ−インストルメンツ社製）を用いた。測定するトナー６ｍｇを精秤する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲２０℃〜２００℃の間で、昇温速度１℃／分、常温常湿下で測定を行う。このときのモジュレーション振幅±０．５℃、周波数１／ｍｉｎで測定する。得られるリバーシングヒートフロー曲線から最大ガラス転移点Ｔｇ（℃）を計算する。Ｔｇは、吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の接線との交点の中心値をＴｇ（℃）として求めたものである。ＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱チャートにおいて、吸熱メインピークのピーク面積で表される吸熱量（Ｊ）をトナー１ｇ当たりの熱量に換算した熱量積分値（Ｊ／ｇ）を測定した。トナーのＤＳＣによる測定によって得られたリバーシングヒートフロー曲線の一例を図６に示した。熱量積分値（Ｊ／ｇ）は、上記の測定から得られたリバーシングヒートフロー曲線を用いて求める。計算には解析ソフトユニバーサルアナリシスVer.2.5H（ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、IntegralPeakLinearの機能を用いて、３５℃と１３５℃での測定点を結ぶ直線と吸熱曲線とで囲まれた領域から熱量積分値（Ｊ／ｇ）を求める。

＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
電解質溶液１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１〜３分間分散処理して、コールターカウンターマルチサイザーにより１００μｍのアパーチャーを用いて体積を基準として２〜４０μｍの粒度分布を測定し、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）を算出するものとする。

以下に、本発明につき実施例をもって説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。なお、実施例及び比較例中で使用する部はすべて質量部を示す。

［樹脂の合成例］
スチレン系樹脂（１）の製造例
滴下ロート、リービッヒ冷却管及び攪拌機を備えた耐圧反応機にキシレン３５質量部を入れて２００℃まで昇温した。このときの圧力は０．３ＭＰａであった。これにスチレンモノマー１００質量部及びｎ−ブチルアクリレート０．１部及びジ−tert−ブチルパーオキサイド３．５部の混合物を滴下ロートに仕込み、２００℃のキシレンに２時間かけて加圧下（０．３ＭＰａ）で滴下した。滴下後、更に２００℃で２時間反応を行い、溶液重合を完了して、キシレンを除去した。得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量は３１６０で、Ｔｇは５５℃であった。これをスチレン系樹脂（１）とする。

スチレン系樹脂（２）の製造例
滴下ロート、リービッヒ冷却管、窒素封入管（窒素流量１００ｍｌ/ｍｉｎ）及び攪拌機を備えた反応機にキシレン６００質量部を入れて１３５℃まで昇温した。これにスチレンモノマー１００質量部、n-ブチルアクリレート０．１部、ジ−tert−ブチルパーオキサイド１７部の混合物を滴下ロートに仕込み１３５℃のキシレンに２時間かけて常圧で滴下した。更にキシレン還流下（１３７℃〜１４５℃）で２時間反応を行い、溶液重合を完了して、キシレンを除去した。得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量は３２００で、Ｔｇは５６℃であった。これをスチレン系樹脂（２）とする

スチレン系樹脂（３）、（４）の製造例
表４に示す単量体組成物及び重合開始剤の組成比、及び、反応条件以外はスチレン系樹脂（１）の製造方法と同様の方法で溶液重合を行い、スチレン系樹脂（３）、（４）を得た。

スチレン系樹脂（５）の製造例
キシレン２０質量部、スチレン８０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２０質量部及び重合開始剤であるジ−tert−ブチルパーオキサイド２質量部の混合物を、リービッヒ冷却管及び攪拌機を備えた反応機に仕込み温度１００℃にて２４時間で重合を行った。その後、キシレンを除去してスチレン系樹脂（５）を得た。得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量は４２万で、Ｔｇは６２℃であった。これをスチレン系樹脂（５）とする。

スチレン系樹脂（６）の製造例
表４に示す単量体組成物及び重合開始剤の組成比、及び、反応条件以外はスチレン系樹脂（５）の製造方法と同様の方法で溶液重合を行い、スチレン系樹脂（６）を得た。

表４に、上記で得られたスチレン系樹脂（１）〜（６）の物性を合わせて示す。

＜実施例１＞
四つ口容器中にイオン交換水７２０質量部と０．１モル／リットルのＮａ_３ＰＯ_４水溶液９３５質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１１，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ_２水溶液７５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を含む水系分散媒体を調製した。
スチレンモノマー ６４質量部
ｎ−ブチルアクリレート １６質量部
銅フタロシアニン(ピグメントブルー１５：３) ６．５質量部
スチレン系樹脂（１） ２０質量部
(Ｍｗ＝３２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９)
ポリエステル系樹脂（１） ５質量部
負荷電性制御剤（３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
０．４質量部
ワックス〔フィシャ−トロップシュワックス、融点：７８．２℃〕
１０質量部
上記単量体混合物１をアトライターを用いて３時間分散させた単量体混合物１に重合開始剤である１，１，３，３−テトラメチルブチルパ−オキシ２−エチルヘキサノエ−ト８．０質量部（トルエン溶液５０％）を添加した重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、撹拌機の回転数を１０，０００ｒｐｍに維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら６時間反応させた。原材料及び重合条件を表１ａ、表１ｂ及びスチレン系樹脂（二重結合を有する付加反応性樹脂）の物性を表４、ポリエステル系樹脂（１）の物性を表５に示した。
次いで、容器内を温度８０℃に昇温して４時間維持し、その後毎分１℃の冷却速度で徐々に３０℃まで冷却し、スラリー１を得た。スラリー１を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去せしめた。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均粒径が５．８μｍの重合体粒子（トナー粒子１）を得た。

得られたトナー粒子１（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ^２／ｇである疎水性シリカ２．０質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ^２／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（１−１）を得た。その他トナー（１−１）の物性について測定し、その結果を表１ａ、表１ｂに示した。

トナー（１−１）のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定された分子量分布（ＲＩ及びＭＡＬＬＳ）のチャートの測定結果を表６ａ、表６ｂに示した。

＜定着試験＞
フルカラーレーザービームプリンター（ＬＢＰ−２５１０、キヤノン製）の定着ユニットを定着温度が調整できるように改造した改造定着器によってプロセススピ−ド１５０ｍｍ／ｓｅｃで定着温度を１１０〜２５０℃の範囲を５℃間隔で未定着トナー画像（０．５ｍｇ／ｃｍ^２）を受像紙（７５ｇ／ｍ^２）にオイルレスで加熱加圧し、受像紙に定着画像を形成した。

＜低温定着性及び耐高温オフセット性の評価＞
１ｃｍ角の定着画像に対して、ワイプ（商品名キムワイプＳ−２００、株式会社クレシア製）を３枚重ねて７５ｇ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で１０回こすり、こすり前後の定着画像の濃度低下率が５％未満になる温度をトナーの定着温度とし、最も低い定着温度を低温定着性の評価基準とし、最も高い定着温度を耐高温オフセット性の評価基準とした。

＜画像濃度測定＞
画像濃度については、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４；マクベス社製）を用いて、ＳＰＩ補助フィルターを用い、低温低湿（Ｌ／Ｌ）（１５℃／１５％ＲＨ）、常温常湿（Ｎ／Ｎ）（２５℃／６０％ＲＨ）及び高温高湿（Ｈ／Ｈ）（３２℃／７８％ＲＨ）の環境下で出力した画像の定着画像部の画像濃度を測定した。

＜耐久画像濃度測定＞
−非磁性トナーの場合−
フルカラーレーザービームプリンター（ＬＢＰ−２５１０、キヤノン製）の改造機を使用し、低温低湿（１５℃／１５％ＲＨ）、常温常湿（２５℃／６０％ＲＨ）、高温高湿（３２℃／７８％ＲＨ）の環境下においてトナー２００ｇをプロセスカ−トリッジにセットし、２％の印字比率の画像を６０００枚まで記録紙（７５ｍｇ／ｃｍ^２）を用いてプリントアウトして、初期と１２０００枚出力時のベタ画像濃度の評価を、次の評価基準で行った。
Ａ ： １．４５以上
Ｂ ： １．４４〜１．４０
Ｃ ： １．３９〜１．３５
Ｄ ： １．３４〜１．３０
Ｅ ： １．２９〜１．２５
Ｆ ： １．２４以下

−磁性トナーの場合−
フルカラーレーザービームプリンター（ＬＢＰ−２１６０、キヤノン製）の改造機（プロセススピードを１５０ｍｍ／ｓｅｃ）を使用し、低温低湿（１５℃／１５％ＲＨ）、常温常湿（２５℃／６０％ＲＨ）、高温高湿（３２℃／７８％ＲＨ）の環境下においてトナー５００ｇをプロセスカ−トリッジにセットし、２％の印字比率の画像を１２０００枚まで記録紙（７５ｍｇ／ｃｍ^２）を用いてプリントアウトして、初期と１２０００枚出力時のベタ画像濃度の評価を行った。
初期と１２０００枚出力時におけるベタ画像濃度用未定着画像の画出しはＬＢＰ−２１６０改造機を使用し、未定着画像の定着は実施例1と同様にＬＢＰ−２５１０（キヤノン製）の定着ユニットを定着温度が調整できるように改造したＬＢＰ−２５１０の改造定着器で行った。評価基準は次のとおりとした。
Ａ ： １．４５以上
Ｂ ： １．４４〜１．４０
Ｃ ： １．３９〜１．３５
Ｄ ： １．３４〜１．３０
Ｅ ： １．２９〜１．２５
Ｆ ： １．２４以下

＜現像スジ評価＞
現像スジは１２０００枚印字後に得られたハーフトーン画像（トナー載り量０．３０ｍｇ／ｃｍ²）から、下記基準に従い評価した。
Ａ：現像ローラ上にも、ハーフトーン部の画像上にも現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない。実用上全く問題のないレベル。
Ｂ：現像ローラの両端に周方向の細いスジが１〜５本あるものの、ハーフトーン部の画像上に現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない。実用上全く問題のないレベル。
Ｃ：現像ローラの両端に周方向の細いスジが数本あり、ハーフトーン部の画像上にも細かい現像スジが数本見られる。しかし、画像処理で消せるレベルでの実用上問題のないレベル。
Ｄ：現像ローラ上とハーフトーン部の画像上に多数本の現像スジが見られ、画像処理でも消せない。

＜カブリ＞
「リフレクトメータ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、下記の基準で画像カブリを評価した。
Ａ：１．５％未満
Ｂ：１．５％以上、２．５％未満
Ｃ：２．５％以上、４．０％未満
Ｄ：４％以上

＜¹Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定＞
次の条件で測定した。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
データポイント：３２７６８
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：１００００回
測定温度 ：６０℃
試料 ：測定試料５０ｍｇを直径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ₃を添加し、これを６０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
¹Ｈ−ＮＭＲ測定による２重結合に由来するメチン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）のプロトンの存在比率の決定：
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける４．６ｐｐｍ〜４．９ｐｐｍのメチン基の水素（各^１Ｈ相当）のシグナルと５．０ｐｐｍ〜５．２ｐｐｍのメチン基の水素（各^１Ｈ相当）のシグナルとの強度比、Ｓ_4.6〜4.9／Ｓ_5.0〜5.2を求める。
Ａ：ピークあり
Ｂ：ピークなし
スチレン系樹脂の評価結果を表４に示した。

＜ブロッキング試験＞
１０ｇのトナーを１００ｍｌガラス瓶にいれ、４５℃と５０℃で１０日間放置した後にガラス瓶を回転（１回転／秒）させトナーのほぐれ具合を目視で判定した。
Ａ…変化なし
Ｂ…凝集体があるが、すぐにほぐれる
Ｃ…ほぐれにくい
Ｄ…流動性なし
Ｅ…明白なケーキング

＜グロス評価＞
定着画像領域にある画像をハンデイ光沢計グロスチェッカ（商品名ＩＧ−３１０、堀場製作所製）を用いてグロス値を測定した。
トナー（１−１）２００ｇをプロセスカ−トリッジに充填し、低温低湿（１５℃／１５％ＲＨ）、常温常湿（２５℃／６０％ＲＨ）、高温高湿（３２℃／７８％ＲＨ）の環境下にて２％の印字比率の画像を１２０００枚までプリントアウトして、初期と１２０００枚出力時のベタ画像濃度の評価を行った。その結果を表７に示した。次に定着評価を行い、その結果も表７に示した。

＜実施例３＞
実施例１のポリエステル系樹脂（１）５質量部を０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子３を得た。原材料及び重合条件を表１ａ、表１ｂに示す。
トナー粒子３（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ^２／ｇである疎水性シリカ０．８質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ^２／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（３−１）を得た。このトナー（３−１）の物性を表１ａ、表１ｂに示す。
得られたトナー（３−１）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表６ａ、表６ｂに示す。
実施例１と同様にトナー（３−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカ−トリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表７に示した。

＜実施例４＞
実施例１のポリエステル系樹脂（１）５質量部をポリエステル系樹脂（２）５質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子４を得た。原材料及び重合条件を表１ａ、表１ｂに示す。
得られたトナー粒子４（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ^２／ｇである疎水性シリカ２．０質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ^２／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（４−１）を得た。トナー（４−１）の物性を表１ａ、表１ｂに示す。
得られたトナー（４−１）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表６ａ、表６ｂに示す。
実施例１と同様にトナー（４−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表７に示した。

＜実施例５＞
実施例１のフィッシャートロップシュ１０質量部をフィッシャートロップシュ２０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子５を得た。原材料及び重合条件を表１ａ、表１ｂに示す。
トナー粒子５（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ^２／ｇである疎水性シリカ０．８質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ^２／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（５−１）を得た。トナー（５−１）の物性を表１ａ、表１ｂに示す。
得られたトナー（５−１）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表６ａ、表６ｂに示す。
実施例１と同様にトナー（５−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表７に示した。

＜実施例６＞
実施例１で得られたスラリー１（１００質量部）に対して、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体で表面被覆した、粒径４０μｍのフェライトキャリア（５００質量部）加え、撹拌羽根を用いて均一に撹拌しながら６０℃で１時間撹拌した。３０℃に冷却後、希塩酸を添加して分散安定剤を除去せしめた。更に、ろ別、洗浄、乾燥してトナー粒子６を得た。原材料及び重合条件を表１ａ、表１ｂに示す。
トナー粒子６（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ^２／ｇである疎水性シリカ０．８質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ^２／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（６−１）を得た。トナー（６−１）の物性を表１ａ、表１ｂに示す。
得られたトナー（６−１）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表６ａ、表６ｂに示す。
実施例１と同様にトナー（６−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表７に示した。

＜実施例９＞
＜疎水性磁性酸化鉄の製造＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０〜１．０５当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。該水溶液をｐＨ８に維持しながら、空気を吹き込み、８５〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。次に、このスラリー液にはじめのアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対して０．９〜１．１５当量の硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ＝８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応を進め、酸化反応の終期にｐＨを約６に調整し、酸化反応を終了した。生成した酸化鉄粒子を洗浄、濾過して取り出し、乾燥を行わずに別の水中に再分散させた。この再分散液のｐＨを調整して、十分攪拌しながらn-ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００質量部に対し２.５質量部添加し、十分に撹拌を行った。生成した疎水性酸化鉄粒子を洗浄、濾過、乾燥して、次に凝集している粒子を解砕して、平均粒径が０.１７μｍの疎水性磁性酸化鉄１を得た。

四つ口容器中にイオン交換水７１０質量部と０．１モル／リットルのＮａ_３ＰＯ_４水溶液８５０質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ_２水溶液６８質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を含む水系分散媒体を調製した。
スチレンモノマー ６２質量部
ｎ−ブチルアクリレート １８質量部
ジビニルベンゼン ０．０５質量部
上記疎水性磁性酸化鉄１ ９５質量部
スチレン系樹脂（１） ２０質量部
ポリエステル系樹脂（１） ５質量部
負荷電性制御剤（３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
０．４質量部
ワックス〔フィッシャートロップシュワックス、融点：７８．２℃〕
１０質量部
上記単量体混合物２をアトライターを用いて３時間分散させた単量体混合物２に重合開始剤である、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート８質量部（トルエン溶液５０％）を添加した重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、撹拌機の回転数を１０，０００ｒｐｍに維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を８０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら８時間反応させた。原材料及び重合条件を表１ａ、表１ｂ及びスチレン系樹脂（二重結合を有する付加反応性樹脂）の物性を表４に示した。

次いで、容器内を毎分１℃の冷却速度で徐々に３０℃まで冷却し、スラリー２を得た。スラリー２を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去せしめた。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均粒径が５．７μｍの重合体粒子（トナー粒子９）を得た。

得られたトナー粒子９（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が１２０ｍ^２／ｇである疎水性シリカ１．０質量部を外添してトナー（９−１）を得た。その他トナー（９−１）のトナー物性について測定し、表１ａ、表１ｂに示した。

トナー（９−１）のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定された分子量分布のチャートの測定結果を表６ａ、表６ｂに示した。

画像形成装置として、ＬＢＰ−２１６０(キヤノン製)の定着装置を取り外し、プロセススピードを１５０ｍｍ／ｓｅｃにしたＬＢＰ−２１６０改造機を使用し、常温常湿下で１２０００枚の画出し試験をおこなった。未定着画像の画出しはＬＢＰ−２１６０改造機を使用し、定着は実施例1と同様にＬＢＰ−２５１０（キヤノン製）の定着ユニットを定着温度が調整できるように改造したＬＢＰ−２５１０の改造定着器で行った。

トナー（９−１）７００ｇをプロセスカートリッジに充填し、低温低湿（Ｌ／Ｌ）（１５℃／１５％ＲＨ）、常温常湿（Ｎ／Ｎ）（２５℃／６０％ＲＨ）及び高温高湿（Ｈ／Ｈ）（３２℃／７８％ＲＨ）の環境下にて２％の印字比率の画像を１２０００枚までプリントアウトして、初期と１２０００枚出力時ベタ画像濃度の評価を行った。その結果を表７に示した。次に定着評価を行い、その結果も表７に示した。

＜比較例１＞
実施例１のモノマー（スチレン及びｎ−ブチルアクリレート）にジビニルベンゼンを０．２５質量部加え、スチレン系樹脂（１）をスチレン系樹脂（２）に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子１１を得た。
得られたトナー粒子１１（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ^２／ｇである疎水性シリカ２．０質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ^２／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（１１−１）を得た。トナー（１１−１）の物性を表１ａ、表１ｂに示す。
得られたトナー（１１−１）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表１ａ、表１ｂに示す。
実施例１と同様にトナー（１１−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表７に示した。

＜比較例３＞
実施例１のモノマー（スチレン及びｎ−ブチルアクリレート）にジビニルベンゼン０．２５質量部を加え、スチレン系樹脂（１）２０質量部を０質量部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート８．０質量部（トルエン溶液５０％）を５．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子１３を得た。
トナー粒子（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ^２／ｇである疎水性シリカ０．８質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ^２／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（１３−１）を得た。トナー（１３−１）の物性を表１ａ、表１ｂに示す。
得られたトナー（１３−１）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表６ａ、表６ｂに示す。
実施例１と同様にトナー（１３−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカ−トリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表７に示した。

＜比較例４＞
実施例１のモノマー（スチレンモノマー及びｎ−ブチルアクリレート）にジビニルベンゼン１．００質量部を加え、スチレン系樹脂（１）をスチレン系樹脂（２）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート８．０質量部（トルエン溶液５０％）を１０．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子１４を得た。
トナー粒子（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ^２／ｇである疎水性シリカ０．８質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ^２／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（１４−１）を得た。トナー（１４−１）の物性を表１ａ、表１ｂに示す。
得られたトナー（１４−１）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表６ａ、表６ｂに示す。
実施例１と同様にトナー（１４−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表７に示した。

＜比較例５＞
スチレン系樹脂（２） ６０質量部
スチレン系樹脂（５） ４０質量部
ポリエステル系樹脂（１） ５質量部
銅フタロシアニン(ピグメントブルー１５：３) ６．５質量部
負荷電性制御剤（３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
０．４質量部
ワックス〔フィッシャートロプシュワックス、融点：７８℃〕
１０質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合した後、１３０℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行い、混練物を冷却後、カッターミルで粗粉砕、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕して、更に風力分級機を用いて分級することによって、重量平均粒径６．７μｍのトナー粒子１５を得た。
得られたトナー粒子１５（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ^２／ｇである疎水性シリカ２．０質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ^２／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（１５−１）を得た。トナー（１５−１）の物性を表１ａ、表１ｂに示す。
得られたトナー（１５−１）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表６ａ、表６ｂに示す。
実施例１と同様にトナー（１５−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表７に示した。

＜比較例７＞
実施例１のモノマー（スチレンモノマー及びｎ−ブチルアクリレート）にジビニルベンゼン０．２０質量部を加え、スチレン系樹脂（１）２０質量部を０質量部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート８．０質量部（トルエン溶液５０％）を７．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子１７を得た。
得られたトナー粒子１７（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ^２／ｇである疎水性シリカ２．０質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ^２／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（１７−１）を得た。トナー（１７−１）の物性を表１ａ、表１ｂに示す。
得られたトナー（１７−１）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表６ａ、表６ｂに示す。
実施例１と同様にトナー（１７−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表７に示した。

この出願は２００６年３月３日に出願された日本国特許出願番号第２００６−０５８１８６からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。

Claims (8)

1. 重合性単量体、着色剤及び二重結合を有する付加反応性樹脂を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、重合して、トナー粒子を製造するトナーの製造方法であって、
   該二重結合を有する付加反応性樹脂は、数平均分子量が５００以上３０００以下であり、
   得られるトナーが、
   ｉ）少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有し、該結着樹脂の主成分はビニル系樹脂であり、
   ｉｉ）該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の含有量が、該トナーの結着樹脂に対して０．０質量％以上１６．０質量％未満であり、
   ｉｉｉ）該トナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）−示差屈折率検出器（ＲＩ）の測定において分子量５０００〜８万の領域Ｄｒ１にメインピークを有し、
   ｉｖ）該トナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）−多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）の測定において前記ゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）−示差屈折率検出器（ＲＩ）測定における分子量１万〜１２万の領域Ｄｍ１にメインピークを有し、分子量３０万〜７００万の領域Ｄｍ２に少なくとも１つのピークを有し、
   ｖ）該領域Ｄｍ１におけるピークの最大高さをＨｍ１とし、該領域Ｄｍ２におけるピークの最大高さをＨｍ２とした時、該Ｈｍ１と該Ｈｍ２とが下記の（３）式
   ０．０５０≦（Ｈｍ２）／（Ｈｍ１）＜０．５００ （３）
   を満たし、
   ｖｉ）該トナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）−多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）の測定において前記ゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）−示差屈折率検出器（ＲＩ）測定における分子量７００万〜２０００万の領域Ｄｍ３にピークを有さない、
   ことを特徴とするトナーの製造方法。
2. 前記トナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）−示差屈折計検出器（ＲＩ）の測定において分子量８０万〜４００万の領域Ｄｒ２におけるピークの最大高さ（Ｈｒ２）と分子量４００万以上の領域Ｄｒ３におけるピークの最大高さ（Ｈｒ３）がメインピークの高さ（Ｈｒ１）に対して、下記の（１）及び（２）式、
   ０．００≦（Ｈｒ２）／（Ｈｒ１）≦０．３０ ・・・（１）
   ０．００≦（Ｈｒ３）／（Ｈｒ１）≦０．０５ ・・・（２）
   を満たすことを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
3. 前記トナーの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定される吸熱チャートにおいて、吸熱メインピークが４０〜１３０℃の範囲にあり、該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値Ｑがトナー１ｇ当たり１０〜３５Ｊであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
4. 前記トナーは、平均円形度が０．９７０以上１．０００以下であり、モード円形度が０．９８以上１．００以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
5. 前記トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量３００〜２０００の領域の積分値（Ｓ１）と、分子量２０００〜１５０００の領域の積分値（Ｓ２）と、分子量１５０００〜１００万の領域の積分値（Ｓ３）との比が、Ｓ１：Ｓ２：Ｓ３＝（０．０１〜０．９５）：１．００：（１．００〜８．００）であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
6. 前記トナーがポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
7. 前記ポリエステル樹脂がスチレン変性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項６に記載のトナーの製造方法。
8. 前記付加反応性樹脂がスチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。

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