JPH06102701A - 静電荷像現像剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 長時間に亘って多数の可視画像を形成する場
合にクリーニングブレードの反転、欠損がなく、フィル
ミングの発生も認めない静電荷像現像剤組成物を提供す
る。 【構成】 同一反応容器中で各々独立している反応経路
で重合反応が行われる二つの重合系の原料モノマー混合
物を予めブレンドして、該二つの重合反応を並行して行
わせて製造された樹脂を結着樹脂の主成分とし、少なく
ともトナー表面にガラス転移温度90℃以上の重合体微粒
子が付着している静電荷像現像剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷などにおける静電荷像を現像する為の現像剤組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第22
21776 号、第2297691 号、第2357809号等の明細書に記
載されている如く、光導電性絶縁層を一様に帯電させ
（帯電工程）、次いでその層を露光せしめ（露光工
程）、露光された部分の電荷を消散させることによって
静電気的な潜像を形成し、更に該静電潜像にトナーと称
される着色された荷電した微粉末を付着せしめることに
よって可視化させ（現像工程）、得られた可視像を転写
紙等の転写材に転写せしめた（転写工程）後、加熱、圧
力あるいはその他の適当な手段によって永久定着せしめ
ること（定着工程）からなる。そして、上記トナー像を
転写した後、感光体表面を清掃するために（クリーニン
グ工程）、感光体上の残留トナーを掻き取っている。

【０００３】この現像に供する現像機のトナーは画像形
成とともに消費され、多くはホッパーと呼ばれるトナー
補給装置から新たに現像機内に補給されるようになって
いる。したがって安定した現像を行う為には、トナーが
ホッパー内からの補給性を満足させる程度の流動性をも
たせ、トナーが現像機で攪拌された時、すみやかに適正
帯電量まで帯電させる目的で、トナー表面にシリカ等の
金属酸化物を添加することが知られている。

【０００４】一方、残留トナーのクリーニングは、多く
はクリーニングブレードにより行われているが、複写工
程を続けるうちにクリーニングブレードに負荷がかか
り、クリーニングブレードの反転、欠損が生じたり、残
留トナーがクリーニングブレードによる圧力や、感光体
表面とクリーニングブレードとの摩擦熱によって感光体
上にトナーが融着するといった不都合が生じる。又、ク
リーニングブレードでは除去しきれないトナーが蓄積
し、クリーニング不良となることもある。このため、従
来よりクリーニング性向上の目的で、脂肪酸金属塩、ア
クリル系重合体微粉末等のクリーニング助剤を添加した
りすることが知られている。

【０００５】しかしながら、クリーニング助剤として脂
肪酸金属塩をトナーに外添すると、ブレードの反転、感
光体へのトナーのフィルミングは防止出来るものの、逆
に脂肪酸金属塩のフィルミングが発生したり、特に二成
分系現像剤を用いた場合、複写工程を続けるうちに現像
剤中に脂肪酸金属塩が蓄積し、現像剤の流動性が変化す
るという不都合が認められている。

【０００６】そこで特開昭60−186851号公報等におい
て、トナーに対してアクリル系重合体微粒子、例えばメ
チルアクリレート−ブチルアクリレート共重合体の微粒
子を添加することにより、クリーニング性、帯電安定性
を良好にする提案がなされている。しかし、上記のよう
なアクリル系重合体微粒子を単に添加しただけでは、ア
クリル系重合体微粒子の凝集及び感光体への付着力の増
大によって、トナーの流動性が低下したり、アクリル系
重合体微粒子が感光体にフィルミングするという問題点
が認められている。

【０００７】又、特開平１−291258号公報では、0.05μ
m 以下であるアクリル系重合体微粉末、例えばポリメチ
ルメタクリレートの微粉末を添加するという提案がなさ
れているが、0.05μm 以下ではクリーニング不良は防止
できるものの、クリーニングブレードの反転、欠損には
効果がないことが認められている。

【０００８】一方上記トナーに用いられている結着樹脂
としては、一般にポリスチレン、スチレン・ブタジエン
共重合体、スチレン・アクリル共重合体等のスチレン系
共重合体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合
体等のエチレン系共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エ
ステル、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド
樹脂等が知られている。これらの樹脂を用いたトナーを
使用する場合、原因は不明だが、クリーニング工程でブ
レードの反転、欠損の生じることが指摘されている。そ
こで、このようなブレードの反転、欠損の防止に有効な
現像剤組成物の開発が、当業界では期待されているが、
未だ見い出されていないのが実情である。

【０００９】又、これらの結着樹脂のうち、ポリエステ
ル樹脂は本質的に定着性が良く、米国特許第359000号明
細書記載の如く、非接触定着方式に於いても充分に定着
されるが、オフセット現象が発生し易くヒートローラー
定着方式には使用が困難であった。特開昭50−44836
号、特開昭57−37353 号、特開昭57−109875号公報記載
の如く、多価カルボン酸を使用し耐オフセット性を改良
したポリエステル樹脂は、使用するに充分な耐オフセッ
ト性を有していないか、又は有しているものにはポリエ
ステル樹脂が本来有している低温定着性を犠牲にしてい
るばかりでなく、樹脂自身、又は、トナー化工程におい
ても粉砕性が極めて悪いという問題があった。

【００１０】電子写真方式で高解像度を得るべくトナー
の小粒径化が進んでいるが、効率良く、低価格で小粒径
トナーを如何に確保するかが問題であった。そこで、ポ
リエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂を混合して用
いる検討がなされてきた。しかしポリエステル樹脂とス
チレン−アクリル樹脂では相溶性が悪く、機械的に混合
する場合、混合比率によっては、トナー化後、画像評価
において、地汚れを生じたりし、又、反応性ポリエステ
ルにビニルモノマーを共重合させる場合、ゲル化を防ぐ
為、組成比に制限があった。

【００１１】このような観点から、同一容器中で各々独
立している反応経路で重合反応が行われる二つの重合系
の原料モノマー混合物を予めブレンドして、該二つの重
合反応を並行して行わせることを特徴とする結着樹脂を
用いた現像剤組成物が開発されており、この場合、粉砕
性が良好であり、低価格で小粒径トナーを得ることがで
きることが知られている（特開平４−142301号公報）。

【００１２】しかしながら、小粒径トナーは、流動性が
悪く、前記のようなクリーニング助剤としての重合体微
粒子を添加するとよりいっそう流動性が低下し、不都合
となる。又、トナーの帯電性に悪影響を及ぼすという問
題、及びクリーニング工程でブレードの反転、欠損やフ
ィルミングの発生という問題が指摘されていた。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る問題点を解決するものであり、特に粉砕性が優れ小粒
径化が容易である、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂の
混合系の結着樹脂を主成分とするトナーにおいて、長時
間に亘って多数の可視画像を形成する場合にクリーニン
グブレードの反転、欠損がなく、フィルミングの発生も
認めない静電荷像現像剤組成物を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決することを目的として種々の研究を重ねてきたと
ころ、トナー表面にガラス転移温度90℃以上の重合体微
粒子を付着させることにより、長時間に亘って多数の可
視画像を形成する場合にもクリーニングブレードの反
転、欠損もない等優れた可視画像を形成することができ
ることを見い出し、さらに研究を重ねて本発明を完成し
た。

【００１５】即ち、本発明は、同一反応容器中で各々独
立している反応経路で重合反応が行われる二つの重合系
の原料モノマー混合物を予めブレンドして、該二つの重
合反応を並行して行わせて製造された樹脂を結着樹脂の
主成分として用いた静電荷像現像剤組成物において、少
なくともトナー表面にガラス転移温度90℃以上の重合体
微粒子が付着していることを特徴とする静電荷像現像剤
組成物を提供するものである。

【００１６】本発明において、トナー表面に付着させる
重合体微粒子を構成する樹脂としては、例えばアクリル
−ビニル系モノマー共重合体等が挙げられる。ここで共
重合体モノマーとして、アクリル系モノマーについて
は、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸フェニル、アクリルアミド、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸フェニル等が挙げられ、ビ
ニル系モノマーについては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン系
モノマー、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不
飽和二重結合を有するカルボン酸もしくはそのアルキル
エステル、又はエチレン、プロピレン、ブタジエン等の
オレフィン系モノマー等が挙げられる。

【００１７】本発明においてトナー表面に付着させる重
合体微粒子としては前述の種々のアクリル系モノマーと
ビニル系モノマーとの共重合体が用いられるが、モノマ
ーの組合せに特に限定なく、例えばメタクリル酸メチル
−スチレン、アクリル酸メチル−スチレン、メタクリル
酸メチル−α−メチルスチレン等の共重合体が例示され
る。かかる重合体微粒子を構成する樹脂の合成方法は、
特に限定されるものではないが、一般的な重合方法であ
る懸濁重合、乳化重合、ソープフリー重合、分散重合等
を用いることができる。

【００１８】本発明においてトナー表面に付着させる重
合体微粒子の平均粒径は、通常0.05〜1.0 μm であり、
好ましくは 0.1〜0.5 μm である。重合体微粒子の平均
粒径が0.05μm 未満ではトナー表面に付着させてもクリ
ーニングブレードの反転、欠損に対する有効性が期待で
きず、 1.0μm よりも大きい場合、トナーの流動性が低
下し、ホッパーと呼ばれるトナー補給装置から現像機内
への補給性能が著しく低下するので好ましくない。ここ
で、重合体微粒子の平均粒径とは重量平均により算出さ
れた粒径の平均値であり、例えばコールターカウンター
Ｎ−４（日科機株式会社製）を用い、動的光散乱法によ
る粒径測定等で評価できる。この場合において、重合体
の粒径分布は、特に限定されることはなく、単分散、も
しくはそれに近い物であっても、また広く分布している
ものであってもよい。

【００１９】本発明においてトナー表面に付着させる重
合体微粒子のガラス転移温度は通常90℃以上、好ましく
は 100℃以上である。ガラス転移温度が90℃未満である
と、クリーニングブレードによる圧力や、感光体表面と
クリーニングブレードとの摩擦熱によって感光体上にト
ナーが融着するといった不都合が生じる。

【００２０】本発明の静電荷像現像剤組成物における、
重合体微粒子のトナー表面への付着量は、通常トナー重
量に対して0.01〜1.0 重量％、好ましくは0.05〜0.3 重
量％である。0.01重量％未満ではトナー表面に付着する
量が少ないため、クリーニングブレードの反転、欠損に
対する有効性が期待出来ない。又、 1.0重量％以上では
遊離微粒子がトナーの帯電安定性を低下させるといった
不都合が生じる。

【００２１】本発明において、同一反応容器中で各々独
立している反応経路で重合反応が行われる二つの重合系
としては、例えば付加重合型と縮重合型がある。縮重合
型の反応としては、ポリエステル、ポリエステルポリア
ミド、ポリアミド等を得る反応があり、付加重合型の反
応としてはラジカル重合によりビニル系樹脂等を得る反
応がある。

【００２２】本発明において、独立している反応経路の
内の一方である縮重合により得られるポリエステルは、
２価のアルコール、３価以上のアルコール等のアルコー
ルと、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸等のカ
ルボン酸もしくはカルボン酸エステル、カルボン酸無水
物等を原料モノマーとする。２価のアルコール成分とし
ては、ポリオキシプロピレン(2.2) −2,2 −ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン
(3.3) −2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ポリオキシプロピレン(2.0) −2,2 −ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン
(2.0) −ポリオキシエチレン(2.0) −2,2 −ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン
(6) −2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、 1,2−プロピレングリコール、 1,3−プ
ロピレングリコール、 1,4−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、 1,4−ブテンジオール、 1,5−ペンタ
ンジオール、 1,6−ヘキサンジオール、 1,4−シクロヘ
キサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加
ビスフェノールＡ等が挙げられる。

【００２３】３価以上のアルコール成分としては、ソル
ビトール、 1,2,3,6−ヘキサンテトロール、 1,4−ソル
ビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、トリペンタエリスリトール、 1,2,4−ブタントリオ
ール、 1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、２
−メチルプロパントリオール、２−メチル− 1,2,4−ブ
タントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、 1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等
が挙げられる。

【００２４】又、２価のカルボン酸としては、マレイン
酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチ
ン酸、アゼライン酸、マロン酸、またはｎ−ドデセニル
コハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク
酸もしくはアルキルコハク酸、これらの酸の無水物、低
級アルキルエステル、その他の２価のカルボン酸を挙げ
ることができる。

【００２５】３価以上のカルボン酸成分としては、 1,
2,4−ベンゼントリカルボン酸、 2,5,7−ナフタレント
リカルボン酸、 1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、
1,2,4−ブタントリカルボン酸、 1,2,5−ヘキサントリ
カルボン酸、 1,3−ジカルボキシル−２−メチル−２−
メチレンカルボキシプロパン、 1,2,4−シクロヘキサン
トリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタ
ン、 1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリッ
ト酸、エンポール三量体酸、及びこれらの酸の無水物、
低級アルキルエステルが挙げられる。

【００２６】本発明において、独立している反応経路の
内の一方である縮重合により得られるポリエステルポリ
アミド又はポリアミド中のアミド成分を形成する原料モ
ノマーの内、ポリアミンとしては、例えばエチレンジア
ミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミ
ン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、トリエ
チレンテトラミン等のポリアミン、６−アミノカプロン
酸、ε−カプロラクタム等のアミノカルボン酸類、プロ
パノールアミン等のアミノアルコールが挙げられる。

【００２７】本発明において、独立している反応経路の
内の一方である付加重合には、好ましくは、ビニル系樹
脂が用いられ、その際に、過酸化物、又はアゾ化合物の
重合開始剤が用いられる。

【００２８】ビニル系樹脂を形成するために使用される
代表的な単量体は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−エチルスチレン、 2,4−ジメチルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタレン、例えばエ
チレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のよう
なエチレン系不飽和モノオレフィン類、例えば塩化ビニ
ル、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル等のような
ビニルエステル類、例えばアクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アク
リル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸ア
ミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オク
チル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、ア
クリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アク
リル酸グリシジル、アクリル２−クロルエチル、アクリ
ル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタ
クリル酸tert−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタ
クリル酸イソオクチル、メタクリル酸デシル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ステアリル、メタクリル酸メトキシエチル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のよ
うなエチレン性モノカルボン酸及びそのエステル、例え
ばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルア
ミド等のようなエチレン性モノカルボン酸置換体、マレ
イン酸ジメチル等のようなエチレン性ジカルボン酸及び
その置換体、例えばビニルメチルケトン等のようなビニ
ルケトン類、例えばビニルメチルエーテル等のようなビ
ニルエーテル類、例えばビニリデンクロリド等のような
ビニリデンハロゲン化物、例えばＮ−ビニルピロール、
Ｎ−ビニルピロリドン等のようなＮ−ビニル化合物類が
ある。

【００２９】架橋剤を添加する場合、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリシジルジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、 1,3−
ブチレングリコールジメタクリレート、 1,6−ヘキシレ
ングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタク
リレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレー
ト、2,2'−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン、2,2'−ビス（４−アクリロキシジエトキ
シフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブ
ロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル
酸ジアリル等、一般の架橋剤を適宜（必要に応じて２種
以上組合せて）用いることができる。

【００３０】これらの架橋剤は、使用量が多いとトナー
が熱で溶融しにくくなり、熱定着又は熱圧定着性が劣る
ことととなる。また使用量が少ないと、ヒートローラー
定着において、トナーの一部が紙に完全に固着しないで
ローラー表面に付着し、次の紙に転移するというオフセ
ット現象を防ぎにくくなる。更に、これらの架橋剤の使
用量は、重合性単量体を基準にして0.01〜15重量％（よ
り好ましくは 0.1〜10重量％）で使用するのが良い。

【００３１】又、ビニル系樹脂を製造する際使用される
重合開始剤としては、 2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバ
レロニトリル）、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、
1,1'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）、2,2'−アゾビス−４−メトキシ−2,4 −ジメチル
バレロニトリル、その他のアゾ系又はジアゾ系重合開始
剤又はベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトン
パーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネー
ト、キュメンハイドロパーオキサイド、 2,4−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイドのような過酸化物系重合開
始剤が挙げられる。重合体の分子量及び分子量分布を調
整する目的等で二種類又はそれ以上の重合開始剤を混合
して使用することができる。重合開始剤の使用量は、重
合単量体 100重量部に対して 0.1〜20重量部、好ましく
は１〜10重量部である。

【００３２】本発明において、一方の反応経路で生成す
る樹脂の分子量を低くすれば、結着樹脂の粉砕性を向上
させることが可能となる。特にビニル系樹脂部分につい
ては、数平均分子量が11000 以下であれば、結着樹脂の
向上に有効になる。数平均分子量を11000 以下にするに
は、重合開始剤を多用したり、連鎖移動剤を用いること
により容易に達成できる。代表的な製造工程としては、
ポリエステル樹脂、ポリエステルポリアミド樹脂或いは
ポリアミド樹脂と、ビニル系樹脂とのブレンドによる結
着樹脂を製造する際、反応容器中に収容したポリエステ
ル、ポリエステルアミド或いはポリアミドの原料モノマ
ー混合物中に、ビニル系樹脂の原料モノマー及び重合開
始剤からなる混合物を滴下して予め混合し、先ずラジカ
ル重合反応により、ビニル系樹脂を得る重合反応を重合
完結させ、次に反応温度を上昇させ、縮重合により、ポ
リエステル或いはポリエステルポリアミド或いはポリア
ミドを得る重合反応を重合完結させる方法がある。この
ように、反応容器中で独立した２つの反応を並行して進
行させる方法により２種類の樹脂が効率的に混合分散し
た結着樹脂を得ることができる。上記並行反応に於いて
は、二つの重合反応の進行及び完結は時間的に同時であ
る必要はなく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及
び時間を適当に選択して順次反応を進行、完結させる。

【００３３】本発明の製造方法により、上記のようなポ
リエステル、ポリエステルアミド又はポリアミドから選
ばれる縮重合樹脂(A) とスチレン・アクリル樹脂のよう
なビニル系樹脂(B) とのブレンドからなる結着樹脂を得
るに際しては、上記縮重合樹脂(A) とビニル系樹脂(B)
との混合割合は、(A) が10乃至90重量部で(B) が90乃至
10重量部が好ましい。このようにして得られた結着樹脂
は、軟化点が95乃至170 ℃、ガラス転移温度が50乃至80
℃となるようにするのが好ましい。かかる結着樹脂の軟
化点及びガラス転移温度の調整は原料モノマー混合物中
の重合開始剤或いは触媒の量の調整或いは反応条件の選
択により容易に行うことができる。

【００３４】本発明に係わる樹脂を結着樹脂の成分とし
て用いてトナーを得るが、トナー調製時には着色剤、必
要に応じて荷電制御剤、ワックス、磁性体が添加され
る。本発明の現像剤組成物に用いる着色材料としては、
従来公知のカーボンブラック、鉄黒等の無機顔料や、有
彩色の染料及び有機顔料が使用できる。通常、結着樹脂
100重量部に対し１乃至15重量部程度が使用される。

【００３５】本発明の静電荷像現像剤組成物は、必要に
応じて荷電制御剤が添加される。負帯電性トナーとして
は、従来電子写真用に用いられることが知られている全
ての負帯電性の荷電制御剤から一種又は二種以上が用い
られる。例示すれば、含金属アゾ染料、例えば「バリフ
ァーストブラック3804」、「ボントロンＳ−31」、「ボ
ントロンＳ−32」、「ボントロンＳ−34」、「ボントロ
ンＳ−36」（以上オリエント化学社製）、「アイゼンス
ピロンブラックＴ−77」（保土ヶ谷化学社製）等、銅フ
タロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属
錯体、例えば「ボントロンＥ−82」、「ボントロンＥ−
84」、「ボントロンＥ−85」（以上オリエント化学社
製）等、その他を挙げることができる。

【００３６】又、正帯電性の荷電制御剤との併用も可能
であり、正帯電性の荷電制御剤の使用量を負帯電性の荷
電制御剤の使用量の1/2 以下とすれば５万枚以上連続し
てコピーを行っても、濃度の低下もなく、良好な可視画
像を得ることができる。正帯電性トナー用としては、従
来電子写真用に用いられる事が知られている全ての正帯
電性の荷電制御剤から、一種又は二種以上が用いられ
る。具体例としては、ニグロシン系染料、例えば「ニグ
ロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイ
ルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−01」、「ボントロ
ンＮ−11」（以上オリエント化学社製）等、三級アミン
を側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、四級
アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ−51」
（オリエント化学社製）、セチルトリメチルアンモニウ
ムブロミド等、ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」
（オリエント化学社製）等、その他を挙げることができ
る。以上の荷電制御剤は結着樹脂に対して、 0.1〜8.0
重量％、好ましくは 0.2〜5.0 重量％用いられる。

【００３７】トナーを製造する際、オフセット防止剤と
してポリオレフィン等のワックス等の特性改良剤が添加
されるが、本発明に係る樹脂を結着樹脂として用いた場
合、諸特性改良剤を加えなくても良く、又、添加する場
合でも添加量は少なくて済む。また本発明のトナーを磁
性トナーとして用いるために、磁性粉を含有せしめても
よい。このような磁性粉としては、磁場の中に置かれて
磁化される物質が用いられ、鉄、コバルト、ニッケル等
の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイ
ト、フェライト等の合金や化合物がある。この磁性粉の
含有量はトナー重量に対して15〜70重量％である。さら
に本発明のトナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、
ニッケル粉、フェライト粉等のキャリア粒子と混合され
て、電気的潜像の現像剤として用いられる。

【００３８】本発明の静電荷像現像剤組成物の調製は、
特に限定されることはなく、トナーに対してガラス転移
温度90℃以上の重合体微粒子を所定量加え、ミキサー等
で混合付着させる方法、または重合体微粒子のエマルジ
ョン中にトナーを添加し攪拌する等の湿式混合法を用い
ても良い。この時、疎水性シリカ等の流動性改良剤、金
属酸化物等を添加してもよい。

【００３９】本発明の現像剤組成物は種々の現像方法に
適用されうる。例えば、磁気ブラシ現像方法、カスケー
ド現像方法、導電性磁性トナーを用いる方法、高抵抗磁
性トナーを用いる方法、ファーブラシ現像方法、パウダ
ークラウド法、インプレッション現像法等がある。

【００４０】

【実施例】以下、実施例及び比較例により、本発明を更
に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。尚、実施例に示す部は、すべて重量
部である。

【００４１】アクリル−ビニル系重合体微粒子の合成例 攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器及び滴下ロー
トを装着した１リットルのセパラブルフラスコにイオン
交換水 300部、ドデシル硫酸ナトリウム 0.5部、及び開
始剤として過硫酸カリウムを 0.5部入れ、滴下ロートに
よりメチルメタクリレート70部、スチレン30部を滴下し
た。滴下終了後、３時間80℃に保ち、重合を完了させ
た。この反応液をスプレードライヤーで乾燥し、平均粒
径 0.1μm、ガラス転移温度(Tg)＝105 ℃の重合体微粒
子を得た。これを微粒子−Ａとする。又、ドデシル硫酸
ナトリウムの量を変えて、同様の合成を行い、平均粒径
0.3μm 、ガラス転移温度 106℃の微粒子−Ｂ、及びモ
ノマーをメチルメタクリレートからブチルメタクリレー
トに変え、平均粒径 0.1μm 、ガラス転移温度61℃の微
粒子−Ｃを得た。

【００４２】樹脂製造例１ ビニル系樹脂の単量体として、スチレン 700ｇ、ブチル
メタクリレート 300ｇ、重合開始剤としてジクミルパー
オキシド50ｇを滴下ロートに入れる。ポリオキシプロピ
レン(2.2) −2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン 390ｇ、イソフタル酸 120ｇ、 1,2,5−ベンゼン
トリカルボン酸38ｇ及びジブチル錫オキシド１ｇを、ガ
ラス製５リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、ス
テンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入
管を取り付け、マントルヒーター中で、窒素気流下に
て、 135℃の温度で攪拌しつつ、先の滴下ロートよりビ
ニル系樹脂の単量体及び重合開始剤を４時間かけて滴下
した。 135℃に保持したまま５時間熟成し、昇温した
後、 220℃にて反応せしめた。重合度はASTM E28−67に
準拠した軟化点より追跡を行い、軟化点が 120℃に達し
た時、反応を終了した。得られた樹脂は、淡黄色の固体
であり、示差熱分析（以下ＤＳＣと略す）によるガラス
転移温度は、ピークが１本のみで、62℃であった。樹脂
製造例３との比較からもわかるように、ＤＳＣに見られ
る吸熱ピークが１本であることから、樹脂同士の分散が
良好であることがわかる。当該樹脂を結着樹脂(1) とす
る。

【００４３】樹脂製造例２ ビニル系樹脂の単量体として、スチレン 820ｇ、２−エ
チルヘキシルアクリレート 180ｇ、重合開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリル40ｇを滴下ロートに入れる。
ポリオキシエチレン(2.2) −2,2 −ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン 390ｇ、フマル酸12ｇ、イソドデ
セニル無水コハク酸55ｇ、テレフタル酸110 ｇ及びジブ
チル錫オキシド１ｇを、ガラス製５リットルの４つ口フ
ラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、及び窒素
導入管を取り付ける。以後の操作及び重合反応条件は、
樹脂製造例１と同様である。得られた樹脂のガラス転移
温度をＤＳＣで求めたところ、ピークが１本のみで、60
℃であった。当該樹脂を結着樹脂(2) とする。

【００４４】樹脂製造例３ 温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、滴
下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのガラス製
４つ口フラスコにキシレン 550ｇを投入し、窒素置換後
135℃に昇温した。スチレン 700ｇ、ブチルメタクリレ
ート 300ｇ、ジクミルパーオキシド50ｇを滴下ロートに
投入し、４時間かけて滴下し、 135℃のまま５時間熟成
した。その後、 200℃迄昇温し、減圧下でキシレンを留
去して、パットに抜き出し、冷却後粉砕した。ASTM E28
−67に準拠した軟化点は 110℃、ガラス転移温度は66℃
であった。上記樹脂1000ｇとポリオキシプロピレン(2.
2) −2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
390ｇ、イソフタル酸 120ｇ、 1,2,5−ベンゼントリカ
ルボン酸38ｇ及びジブチル錫オキシド１ｇを、ガラス製
５リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレ
ス製攪拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取
り付け、マントルヒーター中で、 220℃にて反応せしめ
た。重合度は、ASTM E28−67に準拠した軟化点より追跡
を行い、軟化点が 120℃に達した時、反応を終了した。
得られた樹脂は淡黄色の固体であり、ＤＳＣによるガラ
ス転移温度は、61℃と65℃の２本のピークを示した。当
該樹脂を結着樹脂(3) とする。

【００４５】トナーの調製例 下記組成の材料をヘンシェルミキサーでよく混合した
後、二軸押し出し機で混練りし、冷却、粗粉化した後、
ジェットミルによって粉砕し、さらに風力分級機を用い
て分級し、平均粒径８μm の未処理トナーＸ，Ｙ，Ｚを
得た。

【００４６】 未処理トナーＸ： 結着樹脂(1) 88部 カーボンブラック「リーガル400R」（キャボット社製） 8部 負帯電性荷電制御剤「アイゼンスピロンブラックＴ−77」 2部 （保土ヶ谷化学社製） ワックス「ビスコール550P」（三洋化成社製） 2部 未処理トナーＹ： 結着樹脂(2) 90部 カーボンブラック「リーガル400R」（キャボット社製） 5部 負帯電性荷電制御剤「ボントロンＳ−34」 (オリエント化学社製) 2部 正帯電性荷電制御剤「ボントロンＮ−01」 (オリエント化学社製) 0.9部 ワックス「ビスコール550P」（三洋化成社製） 2部 未処理トナーＺ： 結着樹脂(3) 88部 カーボンブラック「リーガル400R」（キャボット社製） 8部 負帯電性荷電制御剤「アイゼンスピロンブラックＴ−77」 2部 （保土ヶ谷化学社製） ワックス「ビスコール550P」（三洋化成社製） 2部実施例１ 上記未処理トナーＸ1000ｇに対し、疎水性シリカ「AERO
SIL R-972 」（日本アエロジル社製）を３ｇ、上記微粒
子−Ａを１ｇ加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合付
着させ、トナー１を得た。

【００４７】実施例２ 上記未処理トナーＸ1000ｇに対し、疎水性シリカ「AERO
SIL R-972 」を３ｇ、上記微粒子−Ａを４ｇ加え、ヘン
シェルミキサーを用いて混合付着させ、トナー２を得
た。

【００４８】実施例３ 上記未処理トナーＸ1000ｇに対し、疎水性シリカ「AERO
SIL R-972 」を３ｇ、上記微粒子−Ａを７ｇ加え、ヘン
シェルミキサーを用いて混合付着させ、トナー３を得
た。

【００４９】実施例４ 上記未処理トナーＸ1000ｇに対し、疎水性シリカ「AERO
SIL R-972 」を３ｇ、上記微粒子−Ｂを４ｇ加え、ヘン
シェルミキサーを用いて混合付着させ、トナー４を得
た。

【００５０】実施例５ 上記未処理トナーＹ1000ｇに対し、疎水性シリカ「AERO
SIL R-972 」を３ｇ、上記微粒子−Ａを４ｇ加え、ヘン
シェルミキサーを用いて混合付着させ、トナー５を得
た。

【００５１】実施例６ 上記未処理トナーＸ1000ｇに対し、疎水性シリカ「AERO
SIL R-972 」を３ｇ、上記微粒子−Ａを12ｇ加え、ヘン
シェルミキサーを用いて混合付着させ、トナー６を得
た。

【００５２】比較例１ 上記未処理トナーＸ1000ｇに対し、疎水性シリカ「AERO
SIL R-972 」を３ｇ加え、ヘンシェルミキサーを用いて
混合付着させ、比較トナー１を得た。

【００５３】比較例２ 上記未処理トナーＸ1000ｇに対し、疎水性シリカ「AERO
SIL R-972 」を３ｇ、上記微粒子−Ｃを４ｇ加え、ヘン
シェルミキサーを用いて混合付着させ、比較トナー２を
得た。

【００５４】比較例３ 上記未処理トナーＺ1000ｇに対し、疎水性シリカ「AERO
SIL R-972 」を３ｇ、上記微粒子−Ａを４ｇ加え、ヘン
シェルミキサーを用いて混合付着させ、比較トナー３を
得た。

【００５５】以上のトナーを用いてトナーの流動性、コ
ピー機での実機評価によるブレードの反転、欠損、フィ
ルミングについての評価を行った。トナーの流動性につ
ていは、次に述べるトナー落下量試験機によって測定を
行った。即ち、円錐形のホッパー内に毎分10回転の速度
で回転するスクリューとバッファー部を備えた流動性評
価装置である。測定方法は測定しようとするトナー300
ｇを１リットルのポリ容器に入れて、手で強く上下に10
回振った後、ホッパーに移し入れ、５分間モーターを動
かし、受け皿に落ちたトナーの重量から、１分間当たり
に落下した量を求め、トナーの落下量（ｇ／min)とす
る。

【００５６】現像剤としては、 100〜200 メッシュの粒
度を有する球形フェライトキャリアをトナー重量５に対
し、95の割合で混合したものを、セレン感光体を装着し
た複写装置に使用し、５万枚の連続コピーを通常環境
（24℃、50％RH) にて行い、耐刷試験中におけるブレー
ドの反転、欠損とフィルミングについて比較した。ブレ
ードの反転、欠損とフィルミングの評価は目視により行
った。

【００５７】その結果を表１に示すが、この結果よりガ
ラス転移温度が90℃以上の重合体微粒子をトナーに付着
させることによりクリーニングブレードの反転、欠損が
防止されることがわかる。しかし、微粒子のTgが90未満
であると感光体へのフィルミングが生じる。又、比較ト
ナー３は、トナーの帯電性が不十分となり、機内汚染、
地汚れという不都合が生じることがわかる。ガラス転移
温度が90℃以上の重合体微粒子の添加量が１重量％以下
では、流動性が良いことが認められる。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】本発明における特定の樹脂を結着樹脂の
主成分としたトナーに、ガラス転移温度が90℃以上の重
合体微粒子を付着させた場合、従来用いられていたアク
リル系重合体微粒子又は脂肪酸金属塩などの場合とは異
なり、重合体微粒子のフィルミング及びブレードの反転
や欠損の問題の解消が可能となった。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 ３３１ ３７２

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 同一反応容器中で各々独立している反応
   経路で重合反応が行われる二つの重合系の原料モノマー
   混合物を予めブレンドして、該二つの重合反応を並行し
   て行わせて製造された樹脂を結着樹脂の主成分として用
   いた静電荷像現像剤組成物において、少なくともトナー
   表面にガラス転移温度90℃以上の重合体微粒子が付着し
   ていることを特徴とする静電荷像現像剤組成物。
2. 【請求項２】 ガラス転移温度90℃以上の重合体微粒子
   の付着量がトナー重量に対して0.01〜1.0 重量％である
   請求項１記載の静電荷像現像剤組成物。
3. 【請求項３】 二つの重合系が付加重合型と縮重合型で
   ある請求項１記載の静電荷像現像剤組成物。
4. 【請求項４】 付加重合がラジカル重合によりビニル系
   樹脂を得る反応である請求項３記載の静電荷像現像剤組
   成物。
5. 【請求項５】 縮重合がポリエステル、ポリエステルポ
   リアミド、又はポリアミドを得る反応である請求項３記
   載の静電荷像現像剤組成物。