JP3450634B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法，静電
記録法，磁気記録法に用いられる静電荷像現像用トナー
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載され
ている如く多数の方法が知られているが、一般には光導
電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的
潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、
必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、
加熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気などにより定着し
複写物を得るものである。

【０００３】上述の最終工程であるトナー像を紙などの
シートに定着する工程に関して、種々の方法や装置が開
発されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラーに
よる圧着加熱方式である。

【０００４】加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナ
ーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラ
ーにより、被定着シートのトナー像面を接触させながら
通過せしめることにより定着を行なうものである。この
方法は熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが
加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融
着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行
うことができ、電子写真複写機において非常に良好であ
る。しかしながら上記方法では、熱ローラー表面とトナ
ー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の
一部が定着ローラー表面に付着、転移し、次の被定着シ
ートにこれが再転移して所謂オフセット現象を生じ、被
定着シートを汚すことがある。熱定着ローラー表面に対
してトナーが付着しないようにすることが加熱定着方式
の必須条件の一つとされている。

【０００５】従来、定着ローラー表面にトナーを付着さ
せない目的で、例えばローラー表面をトナーに対して離
型性の優れた材料、シリコーンゴムや弗素系樹脂などで
形成し、さらにその表面にオフセット防止及びローラー
表面の疲労を防止するためにシリコーンオイルの如き離
型性の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが
行われている。しかしながら、この方法はトナーのオフ
セットを防止する点では極めて有効であるが、オフセッ
ト防止用液体を供給するための装置が必要なため、定着
装置が複雑になる等の問題点を有している。

【０００６】それゆえ、オフセット防止用液体の供給に
よってオフセットを防止することは好ましくなく、むし
ろ定着温度領域の広い耐オフセット性の高いトナーの開
発が望まれているのが現状である。そこでトナーとして
離型性を増すために加熱時に充分溶融するような低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンの如きワック
スを添加する方法も行われている。しかしながらオフセ
ット防止には有効である反面、トナーの凝集性が増し、
かつ帯電特性が不安定となることから、耐久性の低下を
招き易い。そこで他の方法としてバインダー樹脂に改良
を加える工夫がいろいろと試みられている。

【０００７】例えば、オフセット防止のために、トナー
中のバインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）や分子量
を高めトナーの溶融粘弾性を向上させる方法も知られて
いる。しかしながら、このような方法で、オフセット現
象を改善した場合、定着性が不十分となり、高速複写機
や省エネルギー化において要求される低温度下での定着
性即ち低温定着性が劣るという問題が生じる。

【０００８】トナーの定着性を改良するには、溶融時に
おけるトナーの粘度を低下させ定着器材との接触面積を
大きくする必要があり、このために使用するバインダー
樹脂のＴｇや分子量を低くすることが要求される。

【０００９】即ち、低温定着性とオフセット防止性とは
相反する一面を有することから、これらの機能を同時に
満足するトナーの開発は非常に困難なことである。

【００１０】この問題を解消するために、例えば、特公
昭５１−２３３５４号公報には、架橋剤と分子量調整剤
を加え、適度に架橋されたビニル系重合体からなるトナ
ーが開示され、さらにはビニル系重合体において、Ｔ
ｇ、分子量及びゲルコンテントを組み合わせたブレンド
系のトナーが多数提案されている。

【００１１】このような架橋されたビニル系重合体、或
はゲル分をトナー中に含有するトナーは、確かに耐オフ
セット性において良好化する。

【００１２】しかし、トナー中に含有させるにあたり、
トナー原材料としてこの架橋されたビニル重合体を用い
るとトナー製造時の溶融混練時に、重合体中の内部摩擦
が非常に大きくなり、大きなせん断力が重合体にかか
る。この為に、多くの場合、分子鎖の切断が起こり、溶
融粘度の低下を招き、耐オフセット性に悪影響を与え
る。

【００１３】そこでこれを解決する為に、特開昭５５−
９０５０９号公報、特開昭５７−１７８２４９号公報、
特開昭５７−１７８２５０号公報及び特開昭６０−４９
４６号公報では、カルボン酸を有する樹脂と金属化合物
をトナー原材料として用い、溶融混練時に加熱反応さ
せ、架橋重合体を形成させてトナー中に含有させてい
る。

【００１４】特開昭６３−２１４７６０号公報、特開昭
６３−２１７３６２号公報及び特開昭６３−２１７３６
３号公報では、ビニル系単重体と、さらに特異な半エス
テル化合物とを必須構成単位とするビニル系樹脂と多価
金属化合物とを反応せしめ、架橋を施すことが提案され
ている。

【００１５】さらに、低分子量と高分子量の２群に分か
れた分子量分布を形成し、低分子量側に含有せしめた特
異な半エステル化合物のカルボキシル基と多価金属イオ
ンとを反応せしめることが提案されている。

【００１６】しかし、これらの提案においては、架橋を
形成させるためにカルボン酸及び金属化合物を原材料と
して用いている。これらの材料の多くは、強い、もしく
は弱いながらも負帯電性であり、さらに架橋反応の結果
生じ得る分解物においても負帯電性が強い。したがって
負帯電性トナーには有効であるが、正帯電性トナーに用
いた場合には濃度低下、カブリを生じるなどの好ましく
ない点が多い。

【００１７】このように、トナー中に架橋された重合
体、ゲル分を有効に含有させるためには負帯電性の材料
を使用しなければならず、正帯電性トナーに適する架橋
材料が望まれているのが現状である。

【００１８】さらに、これらの提案におけるトナーは、
トナーに要求される特性、特に高速機で必要とされる耐
オフセット性を満足するには至っておらず、例えば毎分
８０枚以上の高速機では、まだ、充分な定着性を得るこ
とができなく、さらに定着ローラーに当接させたクリー
ニング部材から流出されるトナーによって記録材を汚す
という問題点がある。

【００１９】すなわち、毎分８０枚を超えるような高速
機では、１枚当りのオフセット量が極めて微量であって
も通紙枚数が膨大な量であるために、定着ローラーへの
オフセット物の量は相当な量となり、定着器の故障の原
因となる。この微量のオフセット物を取り除くために、
シリコーンゴム製のクリーニングローラーやウェブの如
き定着用クリーニング部材が定着ローラー当接して取り
付けられている。従来のトナー用バインダー樹脂は主と
して低温定着性とオフセット防止性とを目標として設計
されており、２００℃を超えるような高温まで高い溶融
粘度を維持するようには設計されていない。したがっ
て、定着用クリーニング部材に付着したトナー物質は、
定着ローラーの設定温度で長い時間存在するので溶融粘
度が低下し、さらに複写機のスイッチ投入時等の定着ロ
ーラー設定温度以上に定着ローラー温度がオーバーシュ
ートする場合、定着ローラーは２００℃を超える温度に
なり、付着トナー物質の溶融粘度が著しく低下し、定着
ローラーに再度転移し、記録材の汚れを生じるようにな
る。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題点を解決した静電荷像現像用トナーを提供するこ
とである。

【００２１】本発明の目的は、低温定着性及び耐オフセ
ット性に優れ、ゴーストが出にくくカブリがなく、ブロ
ッチの出ない均一なスリーブコートが得られ、高濃度の
画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供することで
ある。

【００２２】また、本発明の目的は、環境変動に対する
影響が少なく、低湿環境及び高湿環境下においても良好
な画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供すること
である。

【００２３】また本発明の目的は、定着器用クリーニン
グ手段から流出するトナーがないか或は極めて少ない静
電荷像現像用トナーを提供することである。

【００２４】本発明の他の目的は、高速機においてもと
びちりのない安定して良好な画像が得られ、適用機種を
選ばない静電荷像現像用トナーを提供することである。

【００２５】

【課題を解決するための手段】本発明の静電荷像現像用
トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有する静電
荷像現像用トナーにおいて、該結着樹脂が、ＧＰＣ測定
による分子量分布において、分子量５×１０³〜５×１
０⁴の領域に少なくとも一つのピークを有し、テトラヒ
ドロフラン不溶分を結着樹脂中に５質量％〜５０質量％
含有し、かつ分子量１０⁵以上の領域に少なくとも一つ
のピークを有し、分子量１０⁵以上の領域を構成する樹
脂成分が５質量％〜５０質量％存在していて、かつ酸価
が０．５乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸成分を構成成分
として有し、該トナーは更に、イミダゾール化合物のビ
ス体を含有することを特徴とする。そして、該トナーに
より上記目的を達成できる。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる結着樹脂中の
酸成分は、カルボキシル基、そして酸無水物基を有する
モノマーを用いることによって結着樹脂中に導入でき
る。本発明者らはこの酸無水物基と、後述する本発明で
用いられる窒素原子上に水素原子を持つ窒素含有の複素
環式化合物のビス体化合物のアミノ基が反応し、アミド
結合より反応性の高いイミド結合を形成することによ
り、効果的にポリマー鎖を架橋できることを見いだし
た。

【００２７】そして、分子量１０⁵以上の成分を架橋す
ることにより、トナーにゴム弾性を与えることができ、
このゴム弾性により耐オフセット性を向上させるととも
に、定着器のクリーニング部材からのトナーの流出を防
止できることを見いだした。

【００２８】本発明において、窒素原子上に水素原子を
もつ窒素含有複素環式化合物のビス体化合物は、以下の
ものが挙げられる。

【００２９】

【化１】

【００３０】式中、Ｒは水素、アルキル基、アミノ基、
アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン、置
換されていないフェニル基、置換されたフェニル基又は
アルケニル基を示し、Ｒにおけるアルキル基は炭素数１
〜１５であることが好ましく、アルコキシ基は炭素数１
〜６であることが好ましく、アルキルアミノ基は炭素数
１〜６であることが好ましく、置換されたフェニル基は
炭素数６〜１２であることが好ましい。

【００３１】これらの化合物は、正電荷制御剤としても
充分役割を果たしているものもあり、これらのものは、
正帯電性トナーに好ましく用いられる。特に好ましいの
はイミダゾール化合物のビス体である。以下に具体的な
化合物例を示す。但し、本発明のトナーをなんら限定す
るものではない。

【００３２】

【化２】

【００３３】代表例として化合物例（１）の合成方法に
ついて以下にのべる。エタノール溶媒として２−ウンデ
シル−５メチル−１，３イミダゾールにホルムアルデヒ
ド、触媒として水酸化カリウムを加えて数時間還流させ
る。析出したものをろ過し、水洗いした後で再びメタノ
ールで再結晶させて、化合物例（１）が得られる。

【００３４】アミノ系の架橋剤を含有するトナーとして
は、例えば特開昭５８−１７３７５２号公報ではある種
のアルキレンジアミンが、及び特開昭５８−１７３７５
６号公報ではある種のポリエーテルアミンが提案されて
いる。しかし、ここで示されたアルキレンジアミンを本
発明者らは新たに検討したところ、これらを含有したト
ナーではオフセットに対して従来のトナーより好ましい
傾向を示す。しかしながら、トナーへの分散性があまり
良くなく、トナー製造条件によってはカブリを生じるこ
とがある。さらに複写枚数を重ねるに従い、現像器スリ
ーブを汚染する傾向にあるため、画像濃度が低下するこ
とがあり、高速機で特に生じやすい。これらは主に、こ
れらに提案されている化合物の融点が低く、多くのもの
はワックス状にあるためである。

【００３５】また特開平５−１７３３５５号公報で開示
されている架橋剤は融点が高く、現像器中あるいはクリ
ーニング容器内における複写機内昇温においても安定で
あり、融着あるいは汚染をすることは非常に少ない。さ
らにトナー中における分散性も良好なためにカブリのな
い鮮明な画像を得ることができる。

【００３６】しかし、本発明の架橋剤は、電荷制御剤と
してトナーに含有することができ、架橋したことで、本
来の電荷制御剤としての性能を落とすことはほとんどな
く、トナー中の分散性、カブリ防止に優れ、スリーブ汚
染も起こりにくく、良好な現像特性を付与する。

【００３７】また本発明において、結着樹脂１００質量
部に対し、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ま
しくは０．１〜５質量部の範囲で用いるのが良い。０．
０１質量部より少ないと架橋がなかなか進まず、また十
分なトナーの帯電性能が得られない。また１０質量部よ
り多いとトナーへの分散不良が起こる。

【００３８】本発明に係る結着樹脂の酸成分としては、
酸価が０．５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要
であり、好ましくは、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、トナー製
造過程の溶融混練時に本発明で用いるアミノ基を有する
化合物の反応が進まず架橋が十分に行えない傾向にあ
り、好ましい耐オフセット性が得られなかったり、定着
器のクリーニング部材によって、トナーの流出を抑える
ことができないことがある。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
を超える場合には、帯電制御が難しくなり始め、１００
ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、トナーの帯電性を阻
害したり、架橋反応が進行しすぎ定着性に悪影響を及ぼ
すことがある。

【００３９】結着樹脂中テトラヒドロフラン不溶分は、
５質量％〜５０質量％含有していることが必要ある。好
ましくは５質量％〜４０質量％、さらに好ましくは１０
質量％〜３０質量％である。これらの不溶分はトナー製
造の混練過程において、ポリマー鎖の一部が切れ、トナ
ーの弾性に影響を与える。５質量％より少ないと耐オフ
セット性が悪くなり、５０質量％より多くなると定着性
に悪影響を与える。

【００４０】本発明における窒素原子上に水素原子をも
つ窒素含有の複素環式化合物のビス体化合物は、酸無水
物と架橋反応するため、結着樹脂中に存在する酸無水物
は本発明の効果を、より顕著に発現することができる。

【００４１】本発明の結着樹脂中の酸無水物量は０＜全
酸価（Ａ）−ＪＩＳ酸価（Ｂ）＜５０の範囲で調整する
のが好ましい。さらに好ましくは、０．５＜Ａ−Ｂ＜３
０である。

【００４２】Ａ−Ｂが０に近づくにつれて、トナー製造
過程の溶融混練時に架橋する力は弱まっていき架橋反応
が十分に行えず耐オフセット性が悪くなる。また５０以
上の場合は、結着樹脂そのものの製造が不安定なものに
なる等の問題がある。

【００４３】本発明における結着樹脂中の官能基の定
性、及び定量は赤外吸収スペクトル、ＪＩＳ Ｋ−００
７０の酸価測定、加水分解酸価測定（全酸価測定）を応
用する方法を述べる。

【００４４】例えば赤外吸収においては１７８０ｃｍ^-1
付近に酸無水物のカルボニルに由来する吸収ピークが現
われるので酸無水物の存在は確認される。この酸無水物
のカルボニルの吸収はエステル酸の時よりも高波数測に
現われる。酸無水物に由来する酸価は、ＪＩＳ Ｋ−０
０７０の酸価測定、加水分解酸価測定（全酸価測定）等
を応用する方法が例として挙げられる。

【００４５】例えばＪＩＳ Ｋ−００７０の酸価測定
（以下ＪＩＳ酸価と記す）では酸無水物は理論値（酸無
水物をジカルボン酸としての酸価をもつものとする）の
約５０％が測定される。

【００４６】一方全酸価測定では、ほぼ理論通り測定さ
れる。従って全酸価とＪＩＳ酸価との差は、理論値の約
５０％で酸無水物は二塩基酸として測定されるので、１
ｇ当たりの酸無水物に由来する全酸価は求められる。こ
の全酸価の１／２がＪＩＳ酸価中酸無水物に由来するＪ
ＩＳ酸価である。すなわちこれは、全酸価とＪＩＳ酸価
の差に相当する。

【００４７】具体例を挙げればマレイン酸モノオクチル
を酸成分として用いた場合は、まず溶液重合でマレイン
酸モノオクチル共重合体を合成する。この共重合体のＪ
ＩＳ酸価、全酸価（Ａ）を測定することで無水物に由来
する全酸価（Ｂ）は求められる。この共重合体を更にモ
ノマー中に溶解し、懸濁重合を行うと、一部開環する。
このように得られた結着樹脂のＪＩＳ酸価、全酸価
（Ａ）を測定することで残留した無水物に由来する全酸
価（Ｂ）は求められ、結着樹脂全体の全酸価（Ａ）中に
占める無水物に由来する全酸価（Ｂ）の割合を求められ
る。

【００４８】本発明において全酸価は以下のようにして
求められる。サンプル樹脂２ｇをジオキサン３０ｍｌに
溶解させ、これに、ピリジン１０ｍｌ、ジメチルアミノ
ピリジン２０ｍｇ、水３．５ｍｌを加え撹拌しながら４
時間加熱還流する。冷却後１／１０Ｎ ＫＯＨ・ＴＨＦ
溶液でフェノールフタレインを指示薬として中和滴定し
て得られた酸価値を全酸価とする。

【００４９】１／１０Ｎ ＫＯＨ・ＴＨＦ溶液の調製は
次のように行う。ＫＯＨ１．５ｇを約３ｍｌの水で溶解
し、これにＴＨＦ ２００ｍｌと水３０ｍｌを加え、撹
拌する。静置後溶液が分離していたら少量のメタノール
を、溶液が濁っていたら少量の水を加えて均一な透明溶
液にし、１／１０Ｎ ＨＣｌ標準溶液で標定する。

【００５０】また該結着樹脂が構成成分として５〜６員
環の無水カルボン酸構造を含有していることは好まし
い。４員環の無水カルボン酸はその化合物そのものの製
造上の問題があり、５〜６員環の無水カルボン酸が汎用
性があり、製造の面からもコストの面からも好ましい。

【００５１】本発明に使用される樹脂としては、本発明
で示した酸価を有すれば良く、特に限定されるものでは
ないが例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレ
ン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体
の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、
スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニル
ナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共
重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ス
チレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメ
チルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテ
ル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、
スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン
共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重
合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェ
ノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然変性マレイ
ン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビ
ニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キ
シレン樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジ
ン、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂
などが使用でき、これらは２種以上の混合物、ブロック
共重合体或いは、グラフト化物でも良い。

【００５２】なかでもビニル系共重合体、あるいはポリ
エステル樹脂が好ましく、特にビニル系共重合体が好ま
しい。

【００５３】本発明に好ましいビニル系共重合体を得る
ためには、ビニル系重合体のモノマーとして以下のカル
ボキシ基を有するモノマー或いはカルボキシ基誘導体で
ある酸無水物基を有するモノマーを用いることができ
る。

【００５４】例えば、コハク酸、マレイン酸、シトラコ
ン酸、ジメチルマレイン酸、イタコン酸、アルケニルコ
ハク酸、及びこれらの無水物、フマル酸、メタコン酸、
ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸及び上記不飽和
二塩基酸のモノエステル；アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、ケイヒ酸及びこれらの無水物、上記α、β
−不飽和酸間の無水物及び低級脂肪酸との無水物の如き
α、β−不飽和酸、これらの無水物モノマー；アルケニ
ルマロン酸、アルケニルグルタン酸、アルケニルアジビ
ン酸、これらの無水物及び、モノエステルが挙げられ
る。

【００５５】これらの中でも、マレイン酸、フマル酸、
コハク酸の如き構造をもつα、β−不飽和二塩基酸のモ
ノエステル類が本発明の結着樹脂を得るモノマーとして
特に好ましく用いられる。

【００５６】このようなモノマーとしては、例えばマレ
イン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸
モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ
アリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチ
ル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル
酸モノフェニル、ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ
−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン
酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、
ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチル、などがあげられ
る。

【００５７】更にビニル重合体のコモノマーとしては、
次のようなものが挙げられる。

【００５８】例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モ
ノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニル
の如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデ
シル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチ
ルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル
類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、
アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如
きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビ
ニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシル
ケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケト
ン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、
Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ
−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体；前述のα、β−不飽
和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類；が挙げられ
これらのビニル系モノマーが単独もしくは２つ以上で用
いられる。

【００５９】これらの中でもスチレン系共重合体、スチ
レンアクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合
わせが好ましい。

【００６０】本発明に用いられる結着樹脂は、必要に応
じて主として２個以上の重合可能な二重結合を有する架
橋性モノマー（架橋剤）で架橋された重合体であっても
よい。

【００６１】この架橋性モノマーとしては、例えば芳香
族ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニ
ルナフタレン等；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート
化合物類、例えば、エチレングリコールジアクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，
４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタン
ジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールア
クリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに
代えたもの；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれた
ジアクリレート化合物類、例えば、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチ
レングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレン
グリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリ
レートをメタアクリレートに代えたもの；芳香族基及び
エーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物
類、例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、
ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の
化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたも
の；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類、
例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が掲げられる。
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチ
ロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアク
リレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアク
リレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリ
アリルトリメリテート；が挙げられる。

【００６２】これらの架橋性モノマーは、他のモノマー
成分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部程度
（更に好ましくは０．０３〜３質量部程度）用いること
ができる。

【００６３】これらの架橋性モノマーのうち、トナー用
樹脂に、定着性、耐オフセット性の点から好適に用いら
れるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニル
ベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類が挙げられる。

【００６４】本発明に関わる結着樹脂は、前述のビニル
系モノマーの単重合体、共重合体、ポリエステル、ポリ
ウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジ
ン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪
族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、ハロ
パラフィン、パラフィンワックスと必要に応じて混合し
て用いることができる。

【００６５】本発明においてはポリエステル樹脂を用い
るものも好ましい。ポリエステル樹脂を用いる場合には
ポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。

【００６６】２価のアルコール成分としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また
（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；

【００６７】

【化３】

【００６８】（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基
であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、
ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）

【００６９】また（Ｂ）式で示されるジオール類；

【００７０】

【化４】

【００７１】（式中、Ｒ’は−ＣＨ₂ＣＨ₂−又は

【００７２】

【化５】 であり、ｘ’，ｙ’は０以上の整数であり、かつ、ｘ’
＋ｙ’の平均値は０〜１０である。）が挙げられる。

【００７３】２価の酸成分としては、例えばフタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベン
ゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエス
テル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級
アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデ
シルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアル
キルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステ
ル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸
などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アル
キルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙
げられる。

【００７４】また、架橋成分としても働く３価以上のア
ルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ま
しい。

【００７５】３価以上の多価アルコール成分としては、
例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロ
ール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、
１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタン
トリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオ
ール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，
３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。

【００７６】また、本発明における３価以上の多価カル
ボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリ
ット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，
２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタ
レントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカル
ボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，
５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル
−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テト
ラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−
オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及び
これらの無水物、低級アルキルエステル；次式

【００７７】

【化６】

【００７８】（式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以
上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレ
ン基）で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの
無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及
びその誘導体が挙げられる。

【００７９】本発明に用いられるアルコール成分として
は３５〜６５ｍｏｌ％、好ましくは４０〜６０ｍｏｌ
％、酸成分としては６５〜３５ｍｏｌ％、好ましくは６
０〜４０ｍｏｌ％であることが好ましい。

【００８０】また３価以上の多価の成分は、全成分中の
５〜６０ｍｏｌ％であることも好ましい。

【００８１】ポリエステル樹脂の好ましいアルコール成
分としては、前記一般式（Ａ）で示されるビスフェノー
ル誘導体が挙げられ、かつ、好ましい酸成分としては、
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、又はその無水
物；コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸又はその無水
物；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカ
ルボン酸類；トリメリット酸又はその無水物のトリカル
ボン酸類が挙げられる。

【００８２】これらの酸、アルコールで得られたポリエ
ステル樹脂は、シャープな溶融特性を示し、熱ローラー
定着用トナーとして定着性が良好で、かつ、耐オフセッ
ト性に優れている。

【００８３】さらに、ここで得られたポリエステル樹脂
のガラス転移温度は、５０〜７０℃好ましくは５５〜６
５℃、更に数平均分子量（Ｍｎ）１，５００〜１０，０
００好ましくは２，０００〜７，０００、重量平均分子
量（Ｍｗ）６，０００〜２００，０００好ましくは１
０，０００〜１５０，０００であることが良い。

【００８４】本発明の結着樹脂の合成においては、塊状
重合法、溶液重合法、懸濁重合法及び乳化重合法によっ
て用いられる通常の重合開始剤を用いることができる。

【００８５】この開始剤としては、例えば、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミンパーピ
バレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタ
ノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２−２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４
−ジメチルバレロニトリル）、１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサ
ン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）
シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレ
ート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキ
サヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシア
ゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチル
パーオキシ）シランが挙げられ、これらは単独或は併用
して使用することができる。

【００８６】開始剤の使用量としてはモノマー１００質
量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好
ましくは０．１〜１５質量部の濃度で用いられる。

【００８７】本発明に係る結着樹脂を合成する方法とし
ては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合
法などが利用できる。カルボン酸モノマー、無水物モノ
マーを用いる場合にはモノマーの性質上塊状重合法又は
溶液重合法を利用することが好ましい。

【００８８】本発明においてビニル系重合体を得るため
には一例として次のような方法が挙げられる。ジカルボ
ン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸モノエステル
の如きモノマーを用い、塊状重合法又は溶液重合法によ
りビニル系共重合体を得ることができる。溶液重合法に
おいては、溶媒留去時にジカルボン酸、ジカルボン酸モ
ノエステル単位を留去条件を工夫することにより一部無
水化することができる。更に、塊状重合法又は溶液重合
法によって得られたビニル系共重合体を加熱処理するこ
とで更に無水化を行うことができる。無水物をアルコー
ルにより一部エステル化することもできる。

【００８９】逆に、このようにして得られたビニル系共
重合体を加水分解処理で無水物を開環させ、一部ジカル
ボン酸とすることができる。

【００９０】一方、ジカルボン酸モノエステルモノマー
を用い、懸濁重合法又は乳化重合法で得られたビニル系
共重合体を加熱処理又は加水分解処理により無水化又は
開環により無水物又はジカルボン酸を得ることができ
る。塊状重合法又は溶液重合法で得られたビニル系塊状
重合法を、モノマー中に溶解させ、懸濁重合法又は乳化
重合法により、ビニル系重合体を得る方法を用いれば、
無水物の一部は開環してジカルボン酸を得ることができ
る。この際、モノマー中に他の樹脂を混合してもよく、
得られた樹脂を加熱処理、弱アルカリ水処理又はアルコ
ール処理により、無水化、開環又はエステル化を行うこ
とができる。

【００９１】ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物モノマ
ーは交互重合性が強いので、無水物、ジカルボン酸など
の官能基をランダムに分散させたビニル系共重合体を得
るためには以下の方法を用いることが好ましい。ジカル
ボン酸モノエステルモノマーを用い溶液重合法によって
ビニル系共重合体を得、このビニル系共重合体をモノマ
ー中に溶解させ、懸濁重合法によって結着樹脂を得る方
法である。この方法では、溶液重合後の溶媒留去時に処
理条件によりカルボン酸モノエステル部を脱アルコール
開環無水化させることができ酸無水物を得ることができ
る。さらに懸濁重合時には酸無水物が加水分解開環し、
ジカルボン酸が得られる。

【００９２】ポリマー中での無水物化は、カルボニルの
赤外吸収が酸、エステルの時よりも高波数側にシフトす
るので生成及び消滅を確認することができる。

【００９３】このようにして得られる結着樹脂は、カル
ボキシル基、無水物基、ジカルボン酸基が結着樹脂中に
ランダムかつ均一に分散されているので、架橋させた場
合にトナー中に均一な架橋構造を与えることができる。

【００９４】本発明の静電荷像現像用トナーにおいて
は、トナー粒子がＧＰＣにより測定される分子量分布
で、５×１０³〜５×１０⁴の領域に少なくともひとつの
ピークを有し、１０⁵以上の領域に少なくともひとつの
ピーク或はショルダーを有し、かつ１０⁵以上の領域を
構成する樹脂成分を５質量％〜５０質量％含有している
樹脂成分を有しており、高速機に用いる場合に特に好ま
しい。

【００９５】本発明においては、トナー粒子における樹
脂成分のＧＰＣにより測定される分子量分布で、５×１
０³〜５×１０⁴の領域に少なくともひとつのピークを有
することにより、良好な定着性、耐ブロッキング性及び
粉砕性を得ることができる。

【００９６】分子量５×１０³未満の成分は、長時間で
測定されるトナーのＴｇ（ガラス転移点）の分子量依存
性が現われ易く、長時間で測定されるトナーのＴｇが低
めになり易いと考えられる。従って、トナー粒子におけ
る樹脂成分において、この分子量５×１０³未満の成分
の量が多くなりＧＰＣにより測定される分子量のピーク
が５×１０³未満に存在する場合には、通常測定される
Ｔｇ以下の熱的挙動を示すようになり、トナーのＴｇか
ら期待される性能を満足できなくなる。例えば、高速シ
ステムでは、感光体のクリーナ部での摩擦熱が大きいの
で、感光体へのトナーの融着或は、感光体のトナーによ
るフィルミングを発生し易くなる。さらに、トナーを長
時間、連続生産した場合に粉砕機内部にトナーの融着を
発生することがある。

【００９７】さらに、圧力のかかった状態（例えば、容
量が１ｋｇ以上あるような大きなトナー容器内で、トナ
ー自体の自重が加わった状態で静置されている状態）で
の耐ブロッキング性が劣ることから、トナーの保存及び
運搬中にトナー容器内で凝集が生じ易い。

【００９８】分子量５×１０³未満の成分は、トナー粒
子の粉砕性を向上させる成分であるが、トナー粒子にお
ける樹脂成分において、この分子量５×１０³未満の成
分の量が多くなり、ＧＰＣにより測定される分子量分布
のピークが５×１０³未満に存在する場合には、トナー
粒子に必要以上の粉砕が起こり、超微粉の発生が増加
し、分級効率の悪化など生産性の低下を生じさせる。分
級しきれない超微粉がトナー中に多く含まれる場合に
は、トナー補給を繰り返すうちに超微粉の含有量が次第
に増加し、超微粉が静電的な力によりトナーの摩擦帯電
付与部材（トナー担持体）に付着して、トナーの摩擦帯
電を妨げ画像濃度の低下或はかぶりの発生の如き現像性
を悪化させる原因となる。さらに分子量５×１０³未満
の成分は、トナー粒子の部分的な粘性を下げ定着性向上
の補助となる成分であるが、トナー粒子における樹脂成
分において、この分子量５×１０³未満の成分の量が多
くなり、ＧＰＣにより測定される分子量分布のピークが
５×１０³未満に存在する場合には後述する定着器のク
リーニング部材からトナーの流出を防止しきれなくなっ
たり、摩擦帯電付与部材（トナー担持体）へトナーが付
着し、現像スリーブを汚染したり、キャリアのスペント
化を生じたりすることから摩擦帯電付与能力を低下さ
せ、現像性が悪化することがある。

【００９９】分子量５×１０⁴以下の成分は定着性及び
粉砕性を向上させる成分であり、トナー粒子における樹
脂成分において、その量はＧＰＣにより測定される分子
量分布で３０〜９５％であることが好ましく、より好ま
しくは４０〜９０％が良い。該成分の量が３０％未満の
場合には、十分な定着性を得るのが難しく、かつ粉砕性
が劣る傾向にある。該成分の量が９５％を超える場合
は、十分な耐オフセット性を得るのが難しくなる。

【０１００】本発明の静電荷像現像用トナーにおいて
は、トナー粒子における樹脂成分のＧＰＣにより測定さ
れる分子量分布で、１０⁵以上の領域に少なくともひと
つピーク或はショルダーを有する場合には、良好な耐オ
フセット性を有することができる。

【０１０１】本発明に係るショルダーとは、ＧＰＣクロ
マトグラム曲線の微分値が極値となる点即ち、変曲点で
ある。

【０１０２】分子量１０⁵以上の成分は耐オフセット性
を向上させる成分であり、トナー粒子における樹脂成分
において、その量はＧＰＣにより測定される分子量分布
で５〜５０％であることが好ましく、より好ましくは１
０〜５０％であることが良い。該成分の量が５％未満の
場合には良好な耐オフセット性を得ることが難しく、か
つ後述する定着器のクリーニング部材からトナーの流出
を防止しきれなくなる傾向にある。該成分の量が５０％
をを超える場合には定着性を阻害する傾向にある。

【０１０３】従って、本発明の静電荷像現像用トナーに
おいては、トナー粒子における樹脂成分のＧＰＣにより
測定される分子量分布で、５×１０³〜５×１０⁴の領域
に少なくともひとつのピークを有し、かつ１０⁵以上の
領域に少なくともひとつのピーク或はショルダーを有し
ていることが好ましい。

【０１０４】本発明において、ＴＨＦを溶媒としたＧＰ
Ｃ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）による
クロマトグラムの分子量分布は次の条件で測定される。

【０１０５】４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定
させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ
（テトラハイドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、
ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料
の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布
を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成され
た検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリエチレン試料としては、例え
ば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０
²〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標
準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検
出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとして
は、市販のポリスチレンゲルカラムを複数本組み合わせ
るのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰ
Ｃ ＫＦ−８０１，ＫＦ−８０２，ＫＦ−８０３，ＫＦ
−８０４，ＫＦ−８０５，ＫＦ−８０６，ＫＦ−８０
７，及びＫＦ−８００Ｐの組み合わせ或は、東ソー社製
のＴＳＫｇｅ１Ｇ１０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ２０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ４０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ６０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL）及びＴＳＫガードカラ
ム（ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ）の組み合わせを挙げる
ことができる。

【０１０６】試料は以下のようにして作製する。試料を
ＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後十分に振とうしＴＨ
Ｆと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、さらに
１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間
が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処
理フィルタ（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ，例えば
マイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキク
ロディスク２５ＣＲゲルマン サイエンス ジャパン社
製が利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料と
する。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌと
なるように調整する。

【０１０７】本発明に係るトナー粒子の特定の分子量分
布を有する樹脂成分は、たとえばたとえば以下に示すよ
うな方法を用いて得ることができる。溶液重合、塊状重
合、懸濁重合、乳化重合、ブロック共重合、或はグラフ
ト化などを応用し、ＧＰＣにより測定される分子量分布
において分子量５×１０³〜５×１０⁴の領域にメインピ
ークを有する重合体（Ｌ）と、１０⁵以上の領域にメイ
ンピークを有する重合体（Ｈ）とをそれぞれ調製しこれ
らの成分を溶融混練時にブレンドすることによって得る
ことができる。

【０１０８】特に好ましい方法としては、重合体（Ｌ）
または重合体（Ｈ）を溶液重合で調製し、重合終了時
に、他方を溶液中でブレンドする方法、一方の重合体存
在下で他方の重合体を重合する方法、重合（Ｈ）を懸濁
重合で形成し、この重合体存在下で重合体（Ｌ）を溶液
重合で重合して得る方法、溶液重合終了時に溶媒中で重
合体（Ｈ）をブレンドする方法、重合体（Ｌ）の存在下
で、重合体（Ｈ）を懸濁重合で重合し得る方法があげら
れる。これらの方法を用いることにより、低分子量分と
高分子量分が均一に混合した重合体が得られる。

【０１０９】塊状重合法では、高温で重合させて停止反
応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることも
できるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。
溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利
用して、或は開始剤量や反応温度を調整することで低分
子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発
明で用いる樹脂組成物のなかで低分子量体を得る時に好
ましい。

【０１１０】溶液重合においては、キシレン、トルエ
ン、クエン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコー
ル、ベンゼンの如き溶媒が用いられる。該溶媒として
は、重合生成するポリマーによって適宜選択されるがス
チレンモノマー混合物の場合はキシレン、トルエン又は
クエンが好ましい。

【０１１１】反応温度は、使用する溶媒、開始剤、重合
するポリマーによって異なるが、７０℃〜２３０℃で行
うのが良い。

【０１１２】溶液重合においては溶媒１００質量部に対
してモノマー３０〜４００質量部で行うのが好ましい。
更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を混合すること
も好ましく、数種の重合体を十分に混合することができ
る。

【０１１３】高分子量成分を得る重合法としては、乳化
重合法や懸濁重合法が好ましい。

【０１１４】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）
と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結
果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更
に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生
成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、
着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合であるこ
とから、トナー用バインダー樹脂の製造方法として他の
方法に比較して遊離である。

【０１１５】しかし、乳化重合法では、添加した乳化剤
のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出す
には塩析などの操作が必要であるので、これらの操作を
用いる必要のない懸濁重合を用いることがさらに好まし
い。

【０１１６】懸濁重合においては、水系溶媒１００質量
部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１
０〜９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分ケン化物、或はリン酸カルシウムが挙げられる。こ
れらの分散剤は水系溶媒に対するモノマー量の関係から
適当量があり、一般には、水系溶媒１００質量部に対し
て０．０５〜１質量部が用いられる。重合温度は５０〜
９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポ
リマーによって適宜選択すべきである。開始剤種類とし
ては、水に不溶或は難溶のものを用いることが可能であ
るが、特に高分子量成分を得るためには、２官能以上の
多官能基の開始剤を使用することが好ましい。

【０１１７】本発明の静電荷現像用トナーは、よりその
帯電性を安定化させるために必要に応じて２種類以上の
荷電制御剤を含有することができる。

【０１１８】本発明の静電荷像現像用トナーに用いるこ
とのできる荷電制御剤としては、当該技術分野で知られ
ている以下の如き荷電制御剤が挙げられる。

【０１１９】トナーを負荷電性に制御するものとして
は、例えば有機金属錯体或はキレート化合物が有効であ
り、モノアゾ金属錯体、アセチルアトン金属錯体、芳香
族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン
酸の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキ
シカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカル
ボン酸、及びそれらの金属塩、無水物、エステル類及び
ビスフェノールの如きフェノール誘導体類が挙げられ
る。

【０１２０】トナーを正荷電性に制御するものとして、
例えばニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物；トリ
ブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナ
フトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラ
フルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれ
らの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及び
これらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれ
らのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステ
ン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン
酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン
化物及びフェロなど）；高級脂肪酸の金属塩、アセチル
アセトン金属錯体；ジブチルスズオキサイド、ジオクチ
ルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドな
どの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレ
ート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズ
ボレートの如きジオルガノスズボレートがあげられ、こ
れらを単独で或は２種類以上組み合わせて用いることが
できる。これらの中でも、ニグロシン系、四級アンモニ
ウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。

【０１２１】本発明の静電荷像現像用トナーにおいて
は、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上の為、シ
リカ微粉末を添加することが好ましい。

【０１２２】本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥ
Ｔ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ
以上（特に５０〜４００ｍ²／ｇ）の範囲内のものが良
好な結果を与える。トナー１００質量部に対して好まし
くはシリカ微粉体０．０１〜８質量部、より好ましくは
０．１〜５質量部使用するのが良い。

【０１２３】本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要
に応じ、疎水化、帯電性コントロールの目的でシリコー
ンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイ
ル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング
剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有
機ケイ素化合物の如き処理剤で、或はこれらの処理剤を
併用して処理されていることも好ましい。

【０１２４】本発明の静電荷像現像用トナーには、さら
に他の添加剤を種々の目的で添加することができる。

【０１２５】他の添加剤としては、例えばテフロン、ス
テアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤（中で
もポリ弗化ビニリデンが好ましい）；例えば、酸化セリ
ウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨
剤（中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい）；例え
ば酸化チタン、酸化アルミニウムの如き流動性付与剤
（中でも特に疎水性のものが好ましい）；ケーキング防
止剤；例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチ
モン、酸化スズの如き導電性付与剤；逆極性の白色微粒
子及び黒色微粒子の如き現像性向上剤が挙げられ、これ
らを必要に応じて用いることができる。

【０１２６】熱ロール定着時の離型性を良くする目的で
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイ
クロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾー
ルワックス、パラフィンワックスの如きワックス状物質
を結着樹脂１００質量部に対し０．５〜１０質量部程度
をトナー粒子に加えることが好ましい。

【０１２７】さらに本発明の静電荷像現像用トナーは、
二成分系現像剤として用いる場合にはトナー粒子とキャ
リア粒子と混合して用いられる。この場合には、トナー
粒子とキャリア粒子との混合比は二成分系現像剤を基準
にしてトナー粒子が０．１〜５０質量％、好ましくは
０．５〜１０質量％、更に好ましくは３〜５質量％含ま
れていることが良い。

【０１２８】本発明の静電荷像現像用トナーを二成分系
現像剤として使用しうるキャリア粒子としては、公知の
ものが全て使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト
粉、ニッケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスビーズ
及びこれらの表面をフッ素系樹脂、ビニル系樹脂或いは
シリコーン系樹脂の如き樹脂によって被覆処理したもの
が挙げられる。

【０１２９】さらに本発明の静電荷像現像用トナーには
更にトナー粒子に磁性材料を含有させて磁性トナーとし
ても使用することができる。この場合、磁性材料は着色
剤の役割をかねることもできる。該磁性トナー中に含ま
れる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、
フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのよう
な金属或はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、
銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリ
リウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガ
ン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのよう
な金属との合金及び混合物が挙げられる。

【０１３０】これらの磁性材料は平均粒子が２μｍ以
下、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１
〜０．５μｍ程度のものが好ましく、トナー粒子中に含
有させる量としてはトナー粒子における樹脂成分１００
質量部に対し好ましくは約２０〜２００質量部、より好
ましくは樹脂成分１００質量部に対し４０〜１５０質量
部が良い。

【０１３１】さらに、これらの磁性材料は１０Ｋエルス
テッド印加での磁気特性が抗磁力２０〜３００エルステ
ッド、より好ましくは２０〜１５０エルステッド、飽和
磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ
／ｇのものが好ましい。

【０１３２】本発明の静電荷像現像用トナーに使用し得
る着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料があげら
れる。トナーの着色剤は周知であって、例えば顔料とし
てはカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレン
ブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ロー
ダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシ
アニンブルー、インダンスレンブルーがあげられる。こ
れらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量
が用いられ、トナー粒子における樹脂成分１００質量部
に対し好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは
２〜１０質量部の添加量が良い。同様の目的で、更に染
料を用いることができる。例えばアゾ系染料、アントラ
キノン系染料、キサテン系染料、メチン系染料があげら
れ、添加量は、トナー粒子における樹脂成分１００質量
部に対し、好ましくは０．１〜２０質量部、より好まし
くは０．３〜１０質量部が良い。

【０１３３】本発明の静電荷像現像用トナーを作製する
にはビニル系樹脂、金属塩ないしは金属錯体、着色剤と
しての顔料、又は染料、磁性体、必要に応じて荷電制御
剤、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、或はボー
ルミルの如き混合機により充分混合してから加熱ロー
ル、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用い
て溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめたなかに金属
化合物、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ、冷
却固化後粉砕及び分級を行って本発明に係るトナー粒子
を得ることができる。

【０１３４】該トナー粒子をそのまま静電荷像現像用ト
ナーとして用いてもよいが、さらに該トナー粒子に必要
に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサーの如き混合
機により充分混合し、本発明の静電荷像現像用トナーを
得ることもできる。

【０１３５】次に本発明のトナーが好適に使用できる画
像形成装置を図１及び図２を用いて説明する。

【０１３６】１２は静荷像担持体としてのＯＰＣ感光体
ドラム１１を帯電するための帯電手段としての帯電器で
ある。２５はこの帯電器１２に電圧を印加するための電
源部であり、所定の電圧を帯電器に供給する。１３は転
写手段としての転写用帯電器である。転写用帯電器１３
には定電圧電源２４から所定のバイアスが印加される。
バイアス条件は、電流値が０．１〜５０μＡであり、電
圧値（絶対値）が５００〜４０００Ｖであることが好ま
しい。

【０１３７】電源部（電圧印加手段）２５を有する帯電
手段としての帯電器１２で、ＯＰＣ感光体表面を例えば
負極性に帯電し、潜像形成手段としての光像露光により
露光静電荷潜像を形成する。鉄製磁性ブレード２１およ
び、磁石１４０を内包しているトナー担持体としての非
磁性の現像スリーブ１４を具備する現像器１９に保有さ
れている本発明の正荷電性の磁性トナー２０で該潜像を
現像する。現像スリーブ１４は直径５０ｍｍの複数の球
状痕跡窪みを有するステンレススリーブ（ＳＵＳ３０
４）を用いる。現像部において感光ドラム１１の導電性
基体と現像スリーブ１４との間で、バイアス印加手段２
２から交互バイアス、パルスバイアスおよび／または直
流バイアスが印加されている。転写紙Ｐが搬送されて、
転写部にくると転写用帯電器１３により転写紙Ｐの背面
（感光ドラム側と反対面）から電圧印加手段２４によっ
て帯電をすることにより、感光ドラム１１の表面上の現
像画像が転写紙Ｐ上へ静電転写される。感光ドラム１１
から分離された転写紙Ｐは、加熱加圧ローラ定着器１７
により転写紙Ｐ上の現像画像を定着するために定着処理
される。

【０１３８】転写工程後の感光ドラム１１に残留する正
帯電性の磁性トナー２０は、クリーニングブレードを有
するクリーニング器１８で除去される。クリーニング工
程後の感光ドラム１１はイレース露光１６により徐電さ
れ、再度、帯電器１２による帯電工程から始まる工程が
繰り返される。

【０１３９】感光ドラム１１はＯＰＣ感光層および導電
性基体を有し、矢印方向に動く。現像剤担持体である非
磁性円筒の現像スリーブ１４は、現像部において感光ド
ラム１１の表面と同方向に進むように回転する。現像ス
リーブ１４の内部には、磁界発生手段である多極永久磁
石１４０（マグネットロール）が回転しないように配さ
れている。多極永久磁石１４０は、磁極Ｎ₁＝５００〜
９００ガウス、磁極Ｎ₂＝６００〜１１００ガウス、磁
極Ｓ₁＝８００〜１５００ガウス、および磁極Ｓ₂＝４０
０〜８００ガウスに設定するのが好ましい。現像器１９
内の正帯電性磁性トナー２０は現像スリーブ１４に塗布
され、現像スリーブ１４の表面と正電性磁性トナー２０
との摩擦によって、正帯電性磁性トナー２０は、プラス
のトリボ電荷が与えられる。さらに鉄製の磁性ドクター
ブレード２１を現像スリーブ１４の円筒表面に近接して
（間隔５０μｍ乃至５００μｍ）かつ、多極永久磁石１
４０の一つの磁極位置に対向して配置することにより、
トナー層２００の厚さを薄く（３０μｍ乃至３００μ
ｍ）かつ均一に規制して、現像部における感光ドラム１
１と現像スリーブ１４の間隔よりも薄い現像剤層２００
を感光ドラム１１と非接触となるように形成する。この
現像スリーブ１４の回転速度を調整して、現像スリーブ
１４の表面速度が感光ドラム１１の表面の速度と実質的
に同一速度、もしくはそれに近い速度となるようにす
る。磁性ドクターブレード２１として鉄のかわりに永久
磁石を用いて対向磁極を形成してもよい。現像部におい
て現像スリーブ１４と感光ドラム１１の表面との間で交
流バイアス又はパルスバイアスをバイアス手段としての
バイアス電源３２から印加しても良い。バイアス条件と
しては、交流バイアスとしてＶｐｐ＝１５００乃至２３
００Ｖ、ｆ＝９００〜１６００（Ｈｚ）でありおよび直
流バイアスとしてＤＣ＝−１００〜−３５０Ｖであるこ
とが好ましい。現像スリーブ（トナー担持体）１４と感
光ドラム１１との最接近部および近傍において形成され
た現像部でのトナー２０の移転に際し、感光ドラム１１
の静電荷像担持面の有する静電的力、および、交流バイ
アスまたはパルスバイアスの作用によって現像スリーブ
１４と感光ドラム１１との間を往復運動しながらトナー
２０は感光ドラム１１側に転移する。

【０１４０】トナー層規制部材として磁性ドクターブレ
ード２１のかわりに、シリコーンゴムの如き弾性材料で
形成された弾性ブレードを用いて、該弾性ブレードを感
光ドラム１１の表面に押圧することによって現像剤層２
００の層厚を規制し、現像スリーブ１４上に所定層厚を
有するトナー層を形成しても良い。

【０１４１】感光ドラム１１としてはＯＰＣ感光ドラム
に代えて静電記録用絶縁ドラムやａ−Ｓｅ、ＣｄＳ、Ｚ
ｎＯ₂、およびａ−Ｓｉの如き光導電絶縁物質層を持つ
感光ドラムを現像条件に合わせて適宜選択使用すること
ができる。さらに静電荷像担持体はドラム状に限らず、
ベルト状のものであっても良い。

【０１４２】画像形成装置として、上述の感光ドラム
（像担持体）現像手段、帯電手段およびクリーニング手
段の如き構成要素のうち、複数のものを装置ユニットと
して一体に結合して構成し、この装置ユニットを装置本
体に対して着脱自在に装着する構成にしても良い。例え
ば、帯電手段、感光ドラムおよびクリーニング手段の少
なくとも１つを現像手段とともに一体に支持してユニッ
トを形成し、装置本体に着脱自在の装置ユニットとし
て、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在
に装着する構成にしても良い。このとき、上記の装置ユ
ニットのほうに帯電手段、クリーニング手段および／ま
たは感光ドラムを伴って構成しても良い。

【０１４３】本発明の画像形成装置の如き電子写真装置
を、ファクシミリのプリンターとして使用する場合に
は、潜像形成手段としての光像露光１５は受信データを
プリントするためのレーザー光によるデジタル露光であ
る。この場合の一具体例を図３のブロック図に示す。

【０１４４】コントローラ１１１は画像読取部１１０と
プリンター１１９を制御する。コントローラ１１１の全
体はＣＰＵ１１７により制御されている。画像読取部か
らの読取データは、送信回路１１３を通して相手局に送
信される。相手局から受けたデータは受信回路１１２を
通してプリンター１１９に送られる。画像メモリには所
定の画像データが記憶される。プリンタコントロール１
１８はプリンター１１９を制御している。１１４は電話
である。

【０１４５】回線１１５から受信された画像（回線を介
して接続されたリモート端末からの画像情報）は、受信
回路１１２で復調された後、ＣＰＵ１１７によって画像
情報の復合処理を行い、順次画像メモリ１１６に格納さ
れる。少なくとも１ページの画像がメモリ１１６に格納
されると、そのページの画像記録を行う。ＣＰＵ１１７
は、メモリ１１６により１ページの画像情報を読み出し
プリンタコントローラ１１８に復号化された１ページの
画像情報を送出する。プリンタコントローラ１１８は、
ＣＰＵ１１７からの１ページの画像情報を受け取るとそ
のページの画像情報記録を行うべく、プリンタ１１９を
制御する。

【０１４６】ＣＰＵ１１７は、プリンタ１１９による記
録中に、次のページの受信を行っている。

【０１４７】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これは本発明を何ら限定するものではない。以下
の配合における部数は全て質量部である。

【０１４８】 合成例１ ・スチレン ６９．０部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２０．０部 ・モノブチルマレート １１．０部 ・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル） プロパン ０．４部 上記原料を、加熱したキシレン２００部中に４時間かけ
て滴下した。さらにキシレン還流下で重合を完了した。

【０１４９】 ・スチレン ８２．０部 ・ｎ−ブチルアクリレート １８．０部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．０部 上記原料を、加熱したキシレン２００部中に４時間かけ
て滴下した。さらにキシレン還流下で重合を完了し、樹
脂成分の質量比が、前者３後者７となるように溶液を混
合した後、減圧下、２００℃まで昇温させながら溶媒を
留去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Ａとす
る。

【０１５０】 合成例２ ・スチレン ７２．０部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２０．０部 ・モノブチルマレート ８．０部 ・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル） プロパン ０．３部 上記原料を、加熱したキシレン２００部中に４時間かけ
て滴下した。さらにキシレン還流下で重合を完了した。

【０１５１】 ・スチレン ７７．０部 ・ｎ−ブチルアクリレート １８．０部 ・モノブチルマレート ５．０部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．０部 上記原料を、加熱したキシレン２００部中に４時間かけ
て滴下した。さらにキシレン還流下で重合を完了し、樹
脂成分の質量比が、前者４後者６となるように溶液を混
合した後、減圧下、２００℃まで昇温させながら溶媒を
留去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Ｂとす
る。

【０１５２】 合成例３ ・スチレン ８２．０部 ・ｎ−ブチルアクリレート １８．０部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．０部 上記原料を、加熱したキシレン２００部中に４時間かけ
て滴下した。さらにキシレン還流下で重合を完了し、減
圧下、２００℃まで昇温させながら溶媒を留去し、樹脂
を得た。

【０１５３】 ・スチレン ７６．０部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２０．０部 ・モノブチルマレート ４．０部 ・１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシク ロヘキサン） ０．２部 上記原料を、加熱したキシレン２００部中に４時間かけ
て滴下した。さらにキシレン還流下で重合を完了し、樹
脂成分の質量比が、この樹脂成分が４、ポリエステル樹
脂（ビスフェノールＡ、テレフタル酸、ｎ−ドデセニル
コハク酸、トリメリット酸、ジエチレングリコール、を
モル比で２０：３８：１０：５：２７の割合で縮重合、
Ｍｎ＝５，０００ Ｍｗ＝５０，０００ Ｔｇ＝５９℃
酸価＝１１．０）が３、前記樹脂が３となるように溶
液中で十分に混合した後、減圧下、２００℃まで昇温さ
せながら溶媒を留去した。このようにして得られた樹脂
を樹脂Ｃとする。

【０１５４】 合成例４ ・スチレン ６８．０部 ・ブチルアクリレート ２２．０部 ・モノブチルマレート １０．０部 ・ジビニルベンゼン ０．８部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ０．８部 上記原料を、加熱したキシレン２００質量部中に４時間
かけて滴下した。更にキシレン還流下（１３８〜１４４
℃）で重合を完了し、減圧下で２００℃まで昇温させな
がらキシレンを除去した。このようにして得られた樹脂
を樹脂Ｄとする。

【０１５５】 合成例５ ・スチレン ８２．０部 ・ｎ−ブチルアクリレート １８．０部 ・ジビニルベンゼン ０．２部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ０．８部 上記原料を、加熱したキシレン２００部中に４時間かけ
て滴下した。さらにキシレン還流下で重合を完了し、減
圧下、２００℃まで昇温させながら溶媒を留去した。こ
のようにして得られた樹脂を樹脂ｅとする。

【０１５６】 ・樹脂ｅ ３０．０部 ・スチレン ５３．０部 ・ｎ−ブチルアクリレート １３．０部 ・モノブチルマレート ４．０部 ・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） １．０部 上記原料にポリビニルアルコール部分けん化物０．１２
部を溶解した水１７０部を加え、激しく撹拌し懸濁分散
液とした。水５０部を入れ窒素置換した反応器に上記懸
濁分散液を添加し、反応温度８０℃で８時間懸濁重合反
応させた。反応終了後、水洗、脱水、乾燥して懸濁重合
パールを得た。このようにして得られた樹脂を樹脂Ｅと
する。

【０１５７】 合成例６ ・スチレン ７８．０部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２０．０部 ・アクリル酸 ２．０部 ・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ０．２部 上記原料を、加熱したキシレン２００部中に４時間かけ
て滴下した。さらにキシレン還流下で重合を完了し、減
圧下、２００℃まで昇温させながら溶媒を留去した。こ
のようにして得られた樹脂を樹脂ｆとする。

【０１５８】 ・樹脂ｆ ３０．０部 ・スチレン ５７．４部 ・ｎ−ブチルアクリレート １２．６部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．０部 上記原料を、加熱したキシレン２００部中に４時間かけ
て滴下した。さらにキシレン還流下で重合を完了し、減
圧下、２００℃まで昇温させながら溶媒を留去した。こ
のようにして得られた樹脂を樹脂Ｆとする。

【０１５９】 比較合成例１ ・スチレン ８０．０部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２０．０部 ・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル） プロパン ０．３部 上記原料を、加熱したキシレン２００部中に４時間かけ
て滴下した。さらにキシレン還流下で重合を完了した。

【０１６０】 ・スチレン ８３．０部 ・ｎ−ブチルアクリレート １７．０部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．０部 上記原料を、加熱したキシレン２００部中に４時間かけ
て滴下した。さらにキシレン還流下で重合を完了し、樹
脂成分の質量比が、前者３後者７となるように溶液を混
合した後、減圧下、２００℃まで昇温させながら溶媒を
留去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Ｇとす
る。

【０１６１】上記樹脂Ａ〜Ｇの物性を表１に示す。

【０１６２】

【表１】

【０１６３】 ［実施例１］ ・結着樹脂Ａ １００部 ・磁性体 ９０部 ・ポリエチレンワックス ４部 ・化合物例１ ２部

【０１６４】上記材料をヘンシェルミキサーで良く前混
合した後、１４０℃に設定した二軸混練押出機によっ
て、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッター
ミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を
用いて微粉砕し、更に得られた微粉砕機を風力分級機で
分級した。重量平均粒径８．４μｍの分級微粉体（１）
を得た。

【０１６５】この微粉体の樹脂成分をテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）を用いてソックスレー抽出し、樹脂中のＴ
ＨＦ不溶分含有量を測定してＴＨＦ不溶分の質量分率を
求め、ＴＨＦ可溶分はゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーを測定して、分子量分布におけるピーク或いは
ショルダーの位置、並びに１０００００以上の成分の質
量分率を求めた。結果は表２にまとめた。

【０１６６】得られた分級微粉体（１）１００部に、乾
式法で製造されたシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積２００
ｍ²／ｇ）１００部をアミノ変性シリコーンオイル（ア
ミン当量８３０、２５℃における粘度７０ｃＳｔ）１７
部で処理した疎水性シリカ（１）０．７部を加え、ヘン
シェルミキサーで混合し、目開き１５０μｍのメッシュ
で篩った後、トナーを得た。

【０１６７】（定着性・耐オフセット性試験）市販の複
写機ＮＰ８０００（キヤノン株製）の定着器を外部へ取
り外し、複写機外でも動作し、定着ローラー温度を任意
に設定可能なように改造した定着器を用い、未定着画像
を通紙することにより定着性・耐オフセット性を評価し
た。

【０１６８】定着性を評価する場合には、定着ローラー
温度を１２０℃から１０℃おきに昇温させ、擦り試験に
より濃度低下率を求め２０％以下を定着領域とした。

【０１６９】耐オフセット性を評価する場合には、定着
ローラー温度を２００℃から１０℃おきに昇温させ、通
紙する未定着画像にオフセット画像が発生するかにより
評価した。

【０１７０】（裏汚れ評価試験）市販の複写機ＮＰ８０
００（キヤノン株製）を反転画像が形成できるように改
造し、ハーフトーン画像をＡ３で連続２００枚通紙後、
１分間休止し、再度３０秒おきに複写した。この際、通
紙画像の裏側へのトナー汚れの発生量を評価した。

【０１７１】（画像評価試験）市販の複写機ＮＰ４０８
０（キヤノン株製）を用い、常温・常湿下で１００００
枚複写し、低温・低湿、高温・高湿の各環境下５０００
枚複写して画像評価試験を行った。各環境での画像濃
度、カブリを評価した。

【０１７２】これらの定着性・耐オフセット性試験、裏
汚れ評価試験・画像評価試験の評価結果は表３にまとめ
た。

【０１７３】 ［実施例２］ ・結着樹脂Ｂ １００部 ・磁性体 ９０部 ・ポリエチレンワックス ４部 ・化合物例２ ２部

【０１７４】上記材料を用いる以外は実施例１と同様に
して、微粉体並びにトナーを得た。

【０１７５】これを実施例１と同様に、物性測定、画像
評価を行った。トナーの物性の測定結果は表２に、トナ
ーの画像特性評価は表３にまとめた。

【０１７６】 ［参考例１］ ・結着樹脂Ｃ １００部 ・磁性体 ９０部 ・ポリエチレンワックス ４部 ・化合物例３ ２部

【０１７７】上記材料を用いる以外は実施例１と同様に
して、微粉体並びにトナーを得た。

【０１７８】これを実施例１と同様に、物性測定、画像
評価を行った。トナーの物性の測定結果は表２に、トナ
ーの画像特性評価は表３にまとめた。

【０１７９】 ［実施例３］ ・結着樹脂Ｄ １００部 ・磁性体 ９０部 ・ポリエチレンワックス ４部 ・化合物例４ ２部

【０１８０】上記材料を用いる以外は実施例１と同様に
して、微粉体並びにトナーを得た。

【０１８１】これを実施例１と同様に、物性測定、画像
評価を行った。トナーの物性の測定結果は表２に、トナ
ーの画像特性評価は表３にまとめた。

【０１８２】 ［参考例２］ ・結着樹脂Ｅ １００部 ・磁性体 ９０部 ・ポリエチレンワックス ４部 ・化合物例５ ２部

【０１８３】上記材料を用いる以外は実施例１と同様に
して、微粉体並びにトナーを得た。

【０１８４】これを実施例１と同様に、物性測定、画像
評価を行った。トナーの物性の測定結果は表２に、トナ
ーの画像特性評価は表３にまとめた。

【０１８５】 ［参考例３］ ・結着樹脂Ｆ １００部 ・磁性体 ９０部 ・ポリエチレンワックス ４部 ・化合物例６ ２部

【０１８６】上記材料を用いる以外は実施例１と同様に
して、微粉体並びにトナーを得た。

【０１８７】これを実施例１と同様に、物性測定、画像
評価を行った。トナーの物性の測定結果は表２に、トナ
ーの画像特性評価は表３にまとめた。

【０１８８】 ［比較例１］ ・結着樹脂Ｇ １００部 ・磁性体 ９０部 ・ポリエチレンワックス ４部 ・化合物例１ ２部

【０１８９】上記材料を用いる以外は実施例１と同様に
して、微粉体並びにトナーを得た。

【０１９０】これを実施例１と同様に、物性測定、画像
評価を行った。トナーの物性の測定結果は表２に、トナ
ーの画像特性評価は表３にまとめた。

【０１９１】 ［比較例２］ ・結着樹脂Ａ １００部 ・磁性体 ９０部 ・ポリエチレンワックス ４部 ・ニグロシン染料 ２部

【０１９２】上記材料を用いる以外は実施例１と同様に
して、微粉体並びにトナーを得た。

【０１９３】これを実施例１と同様に、物性測定、画像
評価を行った。トナーの物性の測定結果は表２に、トナ
ーの画像特性評価は表３にまとめた。

【０１９４】 ［実施例４］ ・結着樹脂Ａ １００部 ・赤色顔料 ４部 ・化合物例１ ２部

【０１９５】上記材料をヘンシェルミキサーで良く前混
合した後、１４０℃に設定した二軸混練押出機によっ
て、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッター
ミルにて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機
を用いて微粉砕し、更に得られた微粉砕機を風力分級機
で分級した。重量平均粒径８．６μｍの分級微粉体
（２）を得た。

【０１９６】得られた分級微粉体（２）１００部に、乾
式法で製造されたシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積２００
ｍ²／ｇ）１００部をアミノプロピルトリエトキシシラ
ン１０部とヘキサメチルジシラザン１０部で処理した疎
水性シリカ（２）０．８部を加え、ヘンシェルミキサー
で混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩った後、ト
ナーを得た。

【０１９７】このトナーを市販の複写機ＮＰ４０８０
（キヤノン株製）に適用して、画像評価した。

【０１９８】常温・常湿（２３℃，６０％ＲＨ）、低温
・低湿（１５℃，１０％ＲＨ）、高温・高湿（３０℃，
８０％ＲＨ）の各環境下２０００枚複写して、画像評価
試験を行った。各環境での画像濃度、カブリを評価し
た。

【０１９９】画像濃度はどの環境下でも、初期及び耐久
後でも１．１０以上で使用可能なレベルであり、カブリ
もなかった。また、この評価において、定着不良やオフ
セットは発生しなかった。

【０２００】次にハーフトーン画像をＡ３で連続２００
枚通紙後、１分間休止し、再度３０秒おきに複写した。
この際、通紙画像の裏側へのトナー汚れの発生量を評価
した。画像裏面のトナー汚れは発生しなかった。

【０２０１】

【表２】

【０２０２】

【表３】

【０２０３】

【発明の効果】上述したように、上記成分を含有する本
発明のトナーは、初期から画像濃度が安定し、低温低湿
下から高温高湿下まで、高濃度でカブリのない良好な画
質の画像を提供することができる。

【０２０４】また本発明のトナーは、低温定着性及び耐
オフセット性に優れたトナーを提供することができる。

【０２０５】また本発明のトナーは、定着ローラーのク
リーニング部材に付着したトナーも弾性に優れる為に、
流れ出して画像或いは、裏面を汚すことがなく、優れた
複写画像を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のトナーが好適に用いられる画像形成装
置を示す概略図である。

【図２】画像形成装置の現像部を示す図１の部分拡大図
である。

【図３】電子写真装置をプリンターとして用いたファク
シミリ装置のブロック図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小沼 努 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−301955（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−56394（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−194869（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−173355（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−177847（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−72375（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂と着色剤を含有する
   静電荷像現像用トナーにおいて、 該結着樹脂が、ＧＰＣ測定による分子量分布において、
   分子量５×１０³〜５×１０⁴の領域に少なくとも一つの
   ピークを有し、テトラヒドロフラン不溶分を結着樹脂中
   に５質量％〜５０質量％含有し、かつ分子量１０⁵以上
   の領域に少なくとも一つのピークを有し、分子量１０⁵
   以上の領域を構成する樹脂成分が５質量％〜５０質量％
   存在していて、かつ酸価が０．５乃至１００ｍｇＫＯＨ
   ／ｇの酸成分を構成成分として有し、 該トナーは更に、イミダゾール化合物のビス体を含有す
   ることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 該結着樹脂が、全酸価測定による酸価Ａ
   とＪＩＳ酸価Ｂが、Ａ＞Ｂとなるように酸成分が構成成
   分として存在しているスチレンアクリル樹脂であること
   を特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 該結着樹脂が、構成成分として５員環の
   無水カルボン酸構造を含有することを特徴とする請求項
   １又は２に記載の静電荷像現像用トナー。