JP2962908B2 - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真の如き画像形
成方法における静電荷像を現像するためのトナーに関
し、特に熱ローラ定着性能及び静電荷像の現像性能が改
善されたトナー及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載され
いる如く多数の方法が知られている。一般には光導電性
物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像
を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要
に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加
熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し複写物
を得るものである。感光体上に転写せず残ったトナーは
種々の方法でクリーニングされ、次いで、上述の工程が
繰り返される。

【０００３】近年このような装置は、オリジナル原稿を
複写するための事務処理用複写機というだけでなく、コ
ンピューターの出力としてのデジタルプリンターあるい
はグラフィックデザインの如き高細密画像のコピーまた
は印刷に使われ始めた。

【０００４】そのため、高い信頼性が厳しく追究されて
きており、それに伴ないトナーに要求される性能は高度
になり、トナーの性能向上が達成できなければすぐれた
機能を有する機械が成り立たなくなってきている。

【０００５】デジタルプリンター及び高細密画像のコピ
ーにおいてトナーに要求される性能のうち最も重要なも
のに、細線（ライン）の定着性能と細線の現像再現性能
がある。

【０００６】定着工程に関しては、種々の方法や装置が
開発されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラに
よる圧着加熱方式である。

【０００７】加熱ローラによる圧着加熱方式はトナーに
対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラの表
面に被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら
通過せしめることにより定着を行うものである。この方
法は熱ローラの表面と被定着シートのトナー像とが加圧
下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着す
る際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うこ
とができ、高速度電子写真機において非常に有効であ
る。しかしながら、上記方法では熱ローラ表面とトナー
像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の一
部が定着ローラ表面に付着、転移し、次の被定着シート
にこれが再転移してオフセット現象を生じ、被定着シー
トを汚すことがある。熱定着ローラ表面に対してトナー
が付着しないようにすることは熱ローラ定着方式の重要
な条件の１つとされている。

【０００８】細密画像の潜像部分では、露光部と非露光
部の境界において電気力線が集中し、見掛け上感光体の
表面電位が上がる。特に、デジタルプリンターにおいて
は、潜像がＯＮ−ＯＦＦの２値の基本画像により構成さ
れるため、露光部と非露光部との境界部における電気力
線の集中が大きく、現像工程において基本画素により構
成されたライン潜像に現像される単位面積あたりのトナ
ー量が、通常のアナログ画像上のトナー量より多い。従
って、このようなトナー画像の定着においては、今まで
以上に定着性、耐オフセット性の良好なトナーが要求さ
れているのが現状である。

【０００９】プリンターとしての使われ方は、同レベル
の複写機の３〜５倍のコピー量であり、同時に現像の高
耐久性及び、高画像安定性も要求されている。

【００１０】これまでトナーのバインダー樹脂の改良に
関する技術として、例えば特公昭５１−２３３５４号公
報に結着樹脂として架橋された重合体を用いたトナーが
提案されている。その方法に従えば耐オフセット性及び
耐まきつき性の改良には効果があるが、反面架橋度をま
すと定着点が上昇してしまい、充分定着温度が低くて耐
オフセット性及び耐まきつき性が良好で且つ十分な定着
特性を有するトナーを得ることは難しい。一般的にトナ
ーの定着性を向上させる方法の１つとして、バインダー
樹脂を低分子量化して軟化点を低下する方法があるが、
耐オフセット性の改善処置とは相反することになり、低
軟化点とするために必然的に樹脂のガラス転移点が低下
し、保存中のトナーがブロッキングするという好ましく
ない現象もおこりやすい。

【００１１】さらに低分子量重合体と架橋した重合体と
をブレンドしたトナーに関し、例えば特開昭５８−８６
５５８号公報に低分子量重合体と不溶融性高分子量重合
体を主要樹脂成分とするトナーが提案されている。その
方法に従えば定着性の改良は行われる傾向にあるが、低
分子量重合体の重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／
Ｍｎ）が３．５以下と小さいこと及び不溶不融性高分子
量重合体の含有量が４０〜９０ｗｔ％と多量であること
により、耐オフセット性を高性能で満足することが難し
く、実際上はオフセット防止用液体の供給装置をもつ定
着器用でなければ定着性、耐オフセット性を充分満足す
るトナーを生成することは困難である。

【００１２】特開昭６０−１６６９５８号公報に、数平
均分子量（Ｍｎ）５００〜１，５００である低分子量の
ポリα−メチルスチレンの存在下で重合して得られる樹
脂組成分からなるトナーが提案されている。特に該公報
では、数平均分子量（Ｍｎ）が９，０００〜３０，００
０の範囲が好ましいとあるが、耐オフセット性を向上さ
せるために、Ｍｎを大きくしていくと定着性が実用上問
題となる。故に高性能に耐オフセット性を満足すること
は難しい。

【００１３】特開昭５６−１６１４４号公報にゲルパー
ミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量
分布において、分子量１０³〜８×１０⁴及び分子量１０
⁵〜２×１０⁶のそれぞれの領域に少なくとも１つの極大
値をもつ結着樹脂成分を含有するトナーが提案されてい
る。この場合、粉砕性、耐オフセット性、定着性、感光
体へのフィルミングや融着、画像性などすぐれている
が、さらにトナーにおける耐オフセット性及び定着性の
向上が要望されている。特に定着性をさらに向上させて
他の種々の性能を保つか、あるいは向上させつつ今日の
厳しい要求に対応することが要望されている。

【００１４】一方、上記に示したようなトナーに要求さ
れる物性的な特性に対して、バインダー樹脂においてカ
ルボン酸を有する重合体と金属化合物とを反応させて架
橋を施す（特開昭５７−１７８２４９号、同５７−１７
８２５０号各公報）、あるいはビニル系樹脂単量体と更
に特異なハーフエステル化合物と必須構成単位とするバ
インダーと多価金属化合物とを反応させ、金属原子を介
して架橋する（特開昭６１−１１０１５５号公報、同６
１−１１０１５６号公報）ということが提案されてい
る。

【００１５】さらに、特開昭６３−２１４７６０号公
報、同６３−２１７３６２号公報、同６３−２１７３６
３号公報、同６３−２１７３６４号公報では、低分子量
と高分子量の２群に分かれる分子量分布を有し、低分子
量側に含有せしめられたカルボン酸基と多価金属イオン
を反応させ架橋せしめる（溶液重合して得られた溶液に
金属化合物の分散液を加え、加温して反応せしめる）と
いうことが開示されている。

【００１６】上記方法では、バインダーと金属化合物と
の反応あるいはバインダー中への該金属化合物の分散が
十分ではなく、トナーに要求されている特性、特に定着
性や耐オフセット性のさらなる改善が望まれている。さ
らに、該金属化合物を多量にバインダー樹脂と配合させ
る必要があるため、配合した金属化合物が条件によって
はバインダー樹脂に対して触媒作用を示し、バインダー
樹脂がゲル化しやすくなる。その結果、金属化合物を配
合して所望のトナーを得るための製造条件を決定するこ
とが困難であり、製造条件を決定できたとしても、再現
性が得られ難いという問題点を有する。

【００１７】バインダー樹脂中に金属化合物と反応する
カルボン酸基が含有されていても、金属化合物との架橋
反応性が弱いと、架橋の強さが十分とならず、耐オフセ
ット性や定着性を満足させることが容易ではない。

【００１８】さらに、特開昭６３−２１６０６３号公報
では、バインダー樹脂の金属によるイオン架橋とオフセ
ット防止剤とを組み合わせること、特開昭６２−２８０
７５７号公報では、バインダー樹脂中の酸無水物基とカ
チオン成分との反応によって形成された極性官能基をバ
インダー樹脂にもたせ、帯電性の向上を図ることを提案
している。このような方法でも耐オフセット性、定着
性、現像性の如きトナーに要求される物性を良好に満足
させることは容易ではない。

【００１９】特開昭５９−２１４８６０号公報では特定
の範囲の粘弾性特性をもつ樹脂からえられるトナーによ
って定着性及び耐オフセット性を向上させることが提案
されている。耐オフセット性についてはある程度の効果
を示すものの弾性率及び粘性率が高すぎ、かつ、その周
波数依存性も大きいため低温定着性との両立は不満足な
ものとなりやすい。

【００２０】特開昭６３−２２３６６２号公報ではＴＨ
Ｆ不溶分を１０〜６０重量部含有し、分子量分布に２ピ
ークを有する結着樹脂を用いることで耐オフセット性を
達成し得ることが記載されているが、高速機から低速機
まで低温定着性及び耐ブロッキング性、耐オフセット性
を良好に満足するにはいまだ改善の余地がある。

【００２１】このように定着に関わる性能（低温定着性
とオフセット防止性）および粉砕性を共に高性能で実現
することは極めて困難である。特にトナー製造時におけ
る粉砕性は、複写画像の高品位化、高解像化、高細線再
現性の要望によりトナーの粒径を小さくしていく今日の
方向に重要な因子であり、粉砕工程は非常に大きなエネ
ルギーを要するための粉砕性の向上は省エネルギーの面
からも重要である。

【００２２】さらに別な側面として複写工程中の他の工
程において、転写後の感光体上に残ったトナーをクリー
ニングする工程がある。今日、装置の小型化、軽量化、
信頼性の面からブレードによるクリーニング（ブレード
クリーニング）が一般的になっている。感光体の高寿命
化と感光体ドラムの小径化及びシステムの高速化に伴
い、トナーに要求される感光体に対する耐融着、耐フィ
ルミング性が厳しくなっている。特に最近実用化されて
きたアモルファスシリコン感光体は非常に高耐久性であ
り、ＯＰＣ（有機光導電性感光体）も寿命が伸びてきて
おり、そのためトナーに要求される諸性能はさらに高度
になってきている。

【００２３】装置の小型化はせまい所に各要素をうまく
納めなければならない。そのため冷却用の空気のながれ
る空間が少なくなる上、定着器などの発熱源がトナーホ
ッパーやクリーナーと非常に接近するため、トナーは高
温雰囲気にさらされる傾向にある。そのため、優れた耐
ブロッキング性を有するトナーでないと実用化できなく
なってきている。

【００２４】装置の小型化、軽量化に伴い、定着ローラ
の径も小さくなり、ローラ圧も低くなってきている。さ
らに、定着用クリーニング部材がない場合でも、ローラ
汚れが発生しなく、充分な耐オフセット性をもつトナー
が待望されている。

【００２５】特開平１−１７２８４３号公報、同１−１
７２８４４号公報には分子量３×１０³〜５×１０³及び
１．５×１０⁵〜２．０×１０⁶にピークを有し、分子量
１．５×１０⁵〜２．０×１０⁶の領域のピーク面積が４
０〜６０％、あるいはゲル分含有量１〜１０％であるト
ナーが提案されているがさらなる改良が望まれている。

【００２６】高画質化において小粒径のトナーを用いる
いくつかの方法が提案されているが、生産性、定着性、
耐オフセット性に関し不利な方向にあり、これらを解決
しうるバインダー樹脂及びトナーが待望されている。

【００２７】以上述べて来たようにトナーに対し要求さ
れる種々の性能は互いに相反的であることが多く、しか
もそれらを共に高性能に満足することが近年ますます望
まれている。

【００２８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決したトナー及びその製造方法を提供
するものである。

【００２９】本発明の目的は、低い温度で定着し得、且
つ耐オフセット性にすぐれたトナー及びその製造方法を
提供することにある。

【００３０】本発明の目的は、低い温度で定着し、トナ
ー担持体、感光体への融着、フィルミングが長時間の使
用でも発生しないトナー及びその製造方法を提供するこ
とにある。

【００３１】本発明の目的は、低い温度で定着し且つ耐
ブロッキング性がすぐれ、特に小型機の中の高温雰囲気
中でも充分使え得るトナー及びその製造方法を提供する
ことにある。

【００３２】本発明の目的は、粉砕性が良いためトナー
粒子の製造時に粗粉の発生が少なく、そのため現像時に
トナー画像のまわりのとびちりが少なく、安定した良好
な現像画像を形成し得るトナー及びその製造方法を提供
することにある。

【００３３】本発明の目的は、高画質の画像を形成しう
る小粒径のトナー及びその製造方法を提供することにあ
る。

【００３４】本発明の目的は、耐ブロッキング性に優
れ、トナーの流通、貯蔵に於いて凝集を起すことない保
存性の良いトナー及びその製造方法を提供することにあ
る。

【００３５】

【課題を解決するための手段及び作用】すなわち、本発
明は、少なくとも酸価が２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであ
る樹脂組成物、着色剤及び有機金属化合物を溶融混練す
る工程を経て製造される静電荷像現像用トナーであり、
トナーの樹脂成分のゲルパーミエーションクロマトグラ
フィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、
分子量５，０００以下の領域が１５％以上３５％未満で
あり、分子量５，０００，０００以上の領域が３％以上
であり、分子量５，０００〜１００，０００の領域にメ
インピークを有していることを特徴とする静電荷像現像
用トナーに関する。

【００３６】さらに、本発明は、ビニル基を２個以上有
する架橋剤を他のビニル系モノマー１００重量％に対し
て０．０１〜５重量％用いて懸濁重合法によって合成さ
れた、該架橋剤で架橋されており且つカルボキシル基又
は酸無水物基を有している酸価が２〜１００ｍｇＫＯＨ
／ｇである樹脂組成物、着色剤及び有機金属化合物を含
有する混合物を加熱し、剪断力をかけながら該混合物を
溶融混練し、剪断力により樹脂組成物の高分子量成分の
分子鎖を切断し、加熱によって該カルボキシル基又は酸
無水物基と該有機金属化合物、または該有機金属化合物
の金属イオンとの間に静電的結合を生成して混練物を
得、得られた混練物を冷却し、冷却された混練物を粉砕
して粉砕物を得、得られた粉砕物を分級して、樹脂成分
のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量
５，０００以下の領域が１５％以上３５％未満であり、
分子量５，０００，０００以上の領域が３％以上であ
り、分子量５，０００〜１００，０００の領域にメイン
ピークを有している静電荷像現像用トナーを生成するこ
とを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法に関す
る。

【００３７】本発明のトナーに使用される樹脂について
説明する。

【００３８】本発明において、樹脂のテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）可溶分のＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ（ゲル
パーメイションクロマトグラフィ）によるクロマトグラ
ムの分子量分布は次の条件で測定される。

【００３９】測定試料は以下のようにして作成する。

【００４０】試料とＴＨＦとを約０．５〜５ｍｇ／ｍｌ
（例えば５ｍｇ／ｍｌ）の濃度で混合し、室温にて数時
間（例えば、５〜６時間）放置した後、十分に振とうし
ＴＨＦと良く混合し（試料の合一体がなくなるまで）、
更に室温にて１２時間以上（例えば、２４時間）静置す
る。このとき、試料とＴＨＦの混合時点から、静置終了
時点までの時間が２４時間以上（例えば、２４〜３０時
間）となるようにする。その後、サンプル処理フィルタ
（ポアサイズ、０．４５〜０．５μｍ、たとえば、マイ
ショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロデ
ィスク２５ＣＲゲルマン サイエンスジャパン社製など
が利用できる）を通過させたものをＧＰＣの試料とす
る。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとな
るように調整する。

【００４１】本発明のトナーに含まれる結着樹脂は、上
記フィルター処理において不溶分として残留する樹脂成
分が１０重量％以下（さらに好ましくは、５重量％以
下）であることが本発明における効果を発揮する上で好
ましい。

【００４２】ＧＰＣ測定装置において、４０℃のヒート
チャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカ
ラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、
ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料
の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を
数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検
量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量
線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえば、
東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０²〜
１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準
ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器には
ＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販
のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるの良
く、たとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ
Ｆ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０
６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴ
ＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ２０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ４０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ６０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL），ＴＳＫ ｇｕａｒｄ
ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。

【００４３】ＧＰＣクロマトグラムにおける分子量５，
０００以下の樹脂成分の含有量及び分子量５００万以上
の樹脂成分の含有量は、樹脂成分のクロマトグラムの積
分値に対しての分子量５，０００以下の領域の積分値の
比率及び分子量５００万以上の領域の積分値の比率を求
めて、算出することができる。あるいは、ＧＰＣのクロ
マトグラムを切りぬき、切りぬいたＧＰＣクロマトグラ
ムの全体の重量を測定し、分子量５，０００以下及び分
子量５００万以上の領域をそれぞれ切り取って重量を測
定し、切りぬいたＧＰＣクロマトグラム全体の重量に対
するそれぞれの比率を求めることにより、分子量５，０
００以下の樹脂成分の含有量及び分子量５００万以上の
樹脂成分の含有量を求めることができる。

【００４４】例えば、添付図面の図１〜図３に示すＧＰ
Ｃのチャートにおける斜線部分の面積または重量を測定
することにより、分子量５０００以下の樹脂成分の含有
量及び分子量５００万以上の樹脂成分の含有量をそれぞ
れ求めることができる。

【００４５】本発明は、耐ブロッキング性を向上させる
ため分子量分布で分子量５，０００以下の樹脂成分の含
有量が１５％以上３５％未満（好ましくは１８〜３２
％）であることを特徴とする。

【００４６】分子量５，０００以下の樹脂成分を１５％
乃至３５％未満トナーの樹脂が含有していることによ
り、トナーの製造時に、過度の粉砕を抑え、超微粉の発
生及び粗粉の発生を少なくし、生産効率を上げると共
に、トナーの現像性を良好なものとすることができる。

【００４７】分子量５，０００以下の含有量が３５％以
上の場合、小型機における直径２０ｍｍ以下のトナー担
持体（現像スリーブ）、及び直径５０ｍｍ以下の感光体
ドラムへのトナーの融着、トナーのフィルミングを生じ
やすく、トナーの保存性が悪化する傾向にある。

【００４８】分子量５，０００以下の樹脂成分は、ガラ
ス転移点（Ｔｇ）の分子量依存性が現われ易い。

【００４９】従って、これらの成分の量が３５％を超え
ると、通常測定されるＴｇ以下の熱的挙動を示す様にな
り、融着、フィルミングが発生しやすくなる。

【００５０】分子量５，０００以下の樹脂成分はトナー
の製造時の溶融混練物の粉砕性を特に向上させるが、３
５％を超えると体積平均粒径４〜８μｍのトナーの生産
において必要以上の粉砕性が起り、超微粉の発生を多く
し、分級効率を悪化させる。その上、分級しきれない超
微粉を有するトナーは、トナー補給を繰り返すうちに含
有量が次第に増加し、静電的な力によりトナーの摩擦帯
電付与部材に付着し、トナーの摩擦帯電を妨げ、画像濃
度低下、かぶりなどの原因となる。小粒径のトナーにお
いてはトナーの比表面積が増大するために定着性及び耐
オフセット性を維持するために、トナーのバインダー樹
脂を改良する必要がある。

【００５１】本発明は、分子量５００万以上の成分が３
％以上（好ましくは、３〜２０％）であることを特徴と
する。

【００５２】特に好ましくは、３％〜１０％である。分
子量５００万の成分は離型性に優れ、高温時のトナーの
流動を適度に抑えるので、耐オフセット性を向上するた
めの成分として効果的に働く。

【００５３】分子量５００万の成分が３％未満では耐オ
フセット性が不充分となりやすい。２０％を越える場合
には溶融時に変形しずらくなり定着に不利に働くととも
に定着の為の主成分となる領域の量が相対的に減少する
ので、定着性向上に対して不利となりやすい。

【００５４】従来技術として、トナーにゴム弾性を与え
る成分として、バインダー樹脂にゲル分（トルエン中に
投入したときに、８０メッシュまたは２００メッシュの
金網を通ることができないような成分で、架橋の網目構
造が密であったり、分子量が大きいものである。）を存
在させる方法がある。本発明の成分は、上記のようなゲ
ル分に比べて架橋の網目構造が大きく、分子量が小さい
為、ポリマー分子は動きやすい状態にあり、トナーの変
形に対して、過度に抵抗せず、定着のさまたげとならな
い。

【００５５】分子量１０万乃至５００万の領域の成分が
３５％以下であることが好ましく、特に１０〜３０％で
あることが好ましい。

【００５６】これらの成分は高温オフセット（高温時の
定着ローラへのトナーの付着）への耐オフセット性向上
の成分として働く。分子量１０万乃至５００万の成分
は、主には中位程度の分子量から分子量５００万以上の
超高分子量のつなぎの成分として働き、バインダー樹脂
中の耐オフセット成分及び定着成分を均一化させ、トナ
ーへの着色剤や荷電制御剤の如き内添成分の分散を良好
にするための働きをする。

【００５７】本発明はメインピーク（最も高さの高いピ
ーク）が分子量５，０００〜１００，０００の領域にあ
ることを特徴とし、特に分子量１０，０００〜５０，０
００の領域にあることが好ましい。

【００５８】ピークが複数存在する場合、サブピーク
（高さがメインピークの１／２以上ある様なピーク）が
分子量５，０００〜１００，０００の領域にあることも
好ましい。

【００５９】分子量１０，０００以下の成分はトナーを
製造時のトナー原料の粉砕性向上の為の成分として働
き、分子量５，０００〜１００，０００の領域の成分は
トナーの定着性向上の為の成分である。

【００６０】これらの成分をバラスンよく、かつ多くバ
インダー樹脂に含ませる為にメインピークが上記の領域
にあることが必要であり、その結果として良好なトナー
製造時のトナー原料の粉砕性、及び、定着性を得ること
ができる。従ってこの領域の成分が主成分となるため、
５，０００〜１００，０００領域の成分が４０％以上で
あることが好ましく、更に好ましくは４５％以上であ
る。この領域のピークが分子量５，０００〜１０，００
０に唯一存在することも好ましい形態の１つである。

【００６１】メインピークが分子量５，０００未満の場
合は前述の分子量５，０００以下の成分が３５％以上と
なった場合と同様の弊害が生じる。メインピークが分子
量１００，０００を超える場合は十分な定着性、粉砕性
が得られなくなる。メインピークの位置が分子量５０，
０００を超える付近からトナー製造時のトナー原料の粉
砕性の低下が徐々に始まる様になる。

【００６２】本発明の特徴を満足するビニル系重合体を
得る方法として、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、
ジカルボン酸モノエステルの如き酸基を有するビニルモ
ノマーと他のビニルモノマーを用い、塊状重合法、また
は溶液重合法によりビニル系共重合体を得る方法があ
る。溶液重合法に於いては、溶媒留去時の条件を調整
し、ビニル共重合体中のジカルボン酸基、またはジカル
ボン酸モノエステル基を一部無水基化することができ
る。更に、塊状重合法、または溶液重合法によって得ら
れたビニル系共重合体を加熱処理することで更にジカル
ボン酸基及びジカルボン酸モノエステル基を無水基化を
行うことができる。

【００６３】無水基をアルコールの如き化合物と反応さ
せることにより一部エステル化することもできる。

【００６４】逆に、この様にして得られたビニル系共重
合体を加水分解処理で無水基を開環させ、一部ジカルボ
ン酸とすることができる。

【００６５】一方、ジカルボン酸モノエステル構造を有
するビニルモノマーを用い、懸濁重合法、または乳化重
合法で得られたビニル系共重合体を加熱処理により無水
基化して無水物を得ることができ、加水分解処理により
ジカルボン酸を得ることができる。塊状重合法、または
溶液重合法で得られたビニル系共重合体をビニルモノマ
ー中に溶解させ、懸濁重合法、または乳化重合法により
ビニル系重合体、またはビニル系共重合体を得る方法を
用いれば、無水基の一部は開環してジカルボン酸基をポ
リマー中に生成することができる。この際、ビニルモノ
マー中に他の樹脂を混合してもよい。得られた樹脂を加
熱処理、弱アルカリ水処理、またはアルコール処理によ
り無水化、開環、またはエステル化を行うことができ
る。

【００６６】ジカルボン酸基を有するビニルモノマー及
びジカルボン酸無水物基を有するビニルモノマーは交互
重合性が強いので、無水物基またはジカルボン酸基の如
き官能基をランダムに分散させたビニル系共重合体を得
る為には以下の方法が好ましい方法の一つである。ジカ
ルボン酸モノエステル基を有するビニルモノマーと他の
ビニルモノマーを用い溶液重合法によってビニル系共重
合体を得、このビニル系共重合体をビニルモノマー中に
溶解させ、懸濁重合法によって結着樹脂を得る方法であ
る。この方法では、溶液重合後の溶媒留去時に処理条件
によりジカルボン酸モノエステル部を脱アルコール閉環
無水化させることができ、酸無水物基を有するビニル系
共重合体を得ることができる。そして、懸濁重合時には
酸無水物基が加水分解開環し、ジカルボン酸基を有する
ビニル系共重合体が得られる。

【００６７】ポリマー中での無水物基は、カルボニルの
赤外吸収が酸基、及びエステル基の時よりも高波数側に
シフト（１７５０〜１８５０ｃｍ^-1）するので生成、ま
たは消滅はＩＲ分析から確認できる。

【００６８】本発明においては、ＪＩＳ Ｋ−００７０
に準じた方法（以下、ＪＩＳ酸価と称す）で測定した酸
価が２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは５〜
７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるバインダー樹脂が使用され
る。酸価が２ｍｇＫＯＨ未満の場合には後述する再架橋
反応が十分に行われない。酸価が１００ｍｇＫＯＨｇを
超える場合には、トナーの帯電コントロールが難しく、
現像性に於いては環境依存性が現われ易くなり、好まし
くない酸無水物基に由来する酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下、更には６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好まし
い。酸無水物基に由来する酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを
超える場合には、再架橋反応が激しく起るようになり、
過度の架橋が生じやすく、ポリマーの分子鎖の運動をさ
またげ、定着性を悪化させる原因となる。さらに、バイ
ンダー樹脂の架橋程度をコントロールすることが困難に
なってくる。これは酸無水物基の反応性が他の酸基に比
べ反応性に富んでいる為である。

【００６９】バインダー樹脂は酸価をもつことで、定着
ローラに対するトナーの離型性を増加させ、耐オフセッ
ト性を向上させている。

【００７０】分子量５，０００，０００以上の樹脂成分
が酸価をもっていると、ポリマー鎖内の極性基と、トナ
ーに内添される磁性体、顔料及び／または染料中の極性
基との水素結合などの親和性により弱い結合が形成さ
れ、トナーの耐オフセット性と定着性を両立できるよう
になる。酸無水物基が多量に含まれていると、架橋が進
みすぎ、ＧＰＣ用サンプル調製時におけるろ過時のフィ
ルターを通過できない不溶成分となり、見かけ上ＧＰＣ
では観測されないようになる。

【００７１】酸無水物基に由来する酸価の測定は、ＪＩ
Ｓ酸価測定、加水分解酸価測定（全酸価測定）等を応用
する方法が一例として挙げられる。

【００７２】例えばＪＩＳ酸価測定では酸無水物は理論
値（酸無水物をジカルボン酸としての酸価をもつものと
する）の約５０％が測定される。

【００７３】一方全酸価測定では、ほぼ理論値通り測定
される。従って全酸価とＪＩＳ酸価との差は、理論値の
約５０％で、酸無水物基は二塩基酸として測定されるた
めである。

【００７４】したがって、樹脂１ｇ当りの酸無水物基に
由来する酸価は全酸価とＪＩＳ酸価との差を２倍するこ
とにより求められる。

【００７５】ＪＩＳ酸価の測定方法を以下に説明する。

【００７６】サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌ
の三角フラスコに秤量し、エタノール：ベンゼン＝１：
２の混合溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。溶解性
がわるいようであれば少量のアセトンを加えてもよい。
フェノールフタレン指示薬を用い、あらかじめ標定され
たＮ／１０カ性カリ−アルコール溶液で滴定し、カ性カ
リ−アルコール溶液の消費量からつぎの計算式で酸価を
求める。

【００７７】酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／
試料重量 （ただしＮはＮ／１０ ＫＯＨのファクター）

【００７８】本発明に於いて全酸価は以下のようにして
求められる。サンプル樹脂２ｇをジオキサン３０ｍｌに
溶解させ、これにピリジン１０ｍｌ、ジメチルアミノピ
リジン２０ｍｇ、水３．５ｍｌを加え攪拌しながら４時
間加熱還流する。冷却後１／１０Ｎ ＫＯＨ・ＴＨＦ溶
液でフェノールフタレイン指示薬として中和滴定して得
られた酸価値を全酸価とする。

【００７９】１／１０Ｎ ＫＯＨ・ＴＨＦ溶液の調製は
次のように行う。ＫＯＨ１．５ｇを約３ｍｌの水で溶解
し、これにＴＨＦ２００ｍｌと水３０ｍｌを加え、攪拌
する。静置後溶液が分離していたら少量のメタノール
を、溶液が濁っていたら少量の水を加えて均一な透明溶
液にし、１／１０Ｎ ＨＣｌ標準溶液で標定する。

【００８０】本発明の特徴とする樹脂は、例えば以下に
示す様な方法を用いて得ることができる。

【００８１】溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重
合、ブロック共重合、グラフト重合などを使用し、２，
０００〜２０，０００の領域にメインピークを有する重
合体または共重合体（Ａ−１）を形成する。

【００８２】次いで、重合体または共重合体（Ａ−１）
をカルボキシル基又は酸無水物基含有ビニル単量体を
０．５〜２０ｗｔ％（好ましくは１〜１５ｗｔ％）含む
重合性単量体に溶解し、懸濁重合反応を行い、ＧＰＣの
分子量分布で５，０００〜１００，０００の領域にメイ
ンピークを有する（ＴＨＦ不溶分であるゲル分を含んで
いてもよい）重合体または共重合体（Ｂ−１）を得る。

【００８３】この重合体または共重合体のカルボキシル
基又は酸無水物基と反応する含金属化合物と共にシェア
をかけて溶融混練し、樹脂中の高架橋高分子量を切断
し、含金属化合物と反応させ、再架橋し、本発明の特徴
とする分子量分布を得ることができる。この方法はトナ
ー製造時に行うことが可能で、磁性体または着色剤と共
に溶融混練を行えば良い。分子網切断時の発熱により、
樹脂組成物の再架橋反応を効果的に行うことができる。

【００８４】溶融混練時に、高架橋高分子量成分を切断
する場合、低温溶融状態で混練し、混練物に高シェアを
与えることにより高架橋高分子量成分の切断が行われ
る。その後、熱により含金属化合物等で再架橋し、分子
量５，０００，０００以上の成分を生成することができ
る。

【００８５】例えば、エクストルダーを用いたときは、
設定温度を低くし、シェアのかかる軸構成にすると、混
練部を通過する際、高シェアがかかり、分子網が切断
し、吐出していく間に金属化合物と樹脂組成物とに反応
が生じ再架橋されていく。

【００８６】後述の実施例１で用いた樹脂組成物ＡのＧ
ＰＣチャートを図１に示す。この樹脂組成物の測定用サ
ンプル液にはＴＨＦ溶媒に不溶な成分があり、この成分
はフィルターでろ別され、ＧＰＣでは観測されない。こ
の樹脂組成物Ａを実施例１で用いた混練機で混練した樹
脂組成物のＧＰＣチャートを図２に示す。この樹脂組成
物の測定用サンプルには、ＴＨＦ溶媒に不溶な樹脂成分
はなく、切断された高分子量成分が、ピークとしてチャ
ートに現われている。更に、樹脂組成物Ａに金属化合物
を混合して混練したサンプルのＧＰＣチャートを図３に
示す。再架橋された成分が高分子量側に広がっているこ
とが観測される。

【００８７】カルボキシル基又は酸無水物基含有ビニル
単量体を０．５〜２０ｗｔ％（好ましくは１〜１５ｗｔ
％）含む重合性単量体組成物を懸濁重合し、分子量分布
で分子量５，０００〜１００，０００の領域にメインピ
ークを有するゲル分を含んでいてもよい重合体または共
重合体（Ｂ−２）と、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、
乳化重合、ブロック共重合、またはグラフト化などで得
られる分子量２，０００〜１００，０００の領域にメイ
ンピークを有する重合体または共重合体（Ａ−２）を溶
融混練時にブレンド混合してもよい。

【００８８】塊状重合、懸濁重合、乳化重合等で得ら
れ、カルボキシル基、またはカルボキシル基の誘導基を
有し、分子量１００，０００以上の領域が主成分である
重合体または共重合体（Ｂ−３）を、重合体または共重
合体（Ａ−１）あるいは重合体または共重合体（Ａ−
２）で溶液重合終了時に溶媒中でブレンドしたものを溶
融混練してもよい。

【００８９】重合体または共重合体（Ｂ−３）と、重合
体または共重合体（Ａ−１）あるいは重合体または共重
合体（Ａ−２）と、溶融混練時にブレンド混合してもよ
い。

【００９０】上記樹脂の中でそれぞれの重合体または共
重合体のメインピークが５，０００〜５０，０００の領
域にある場合は、両者のピークが重なる様にして重合体
または共重合体を得ることも好ましい形態の一つであ
る。

【００９１】重合体または共重合体（Ａ−１）、重合体
または共重合体（Ａ−２）にカルボキシル基、またはカ
ルボキシル基の誘導基を含有させることも好ましい形態
の一つである。

【００９２】本発明に用いられる重合体または共重合体
は、ビニル系樹脂であることが好ましく、２種以上の混
合物でもよく、ブロック共重合体、グラフト化物でもよ
い。

【００９３】塊状重合法では、高温で重合させて停止反
応速度を早めることで、低分子量の重合体を得ることも
できるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。
溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利
用したり、重合開始剤量や反応温度を調節することで低
分子量重合体または共重合体を温和な条件で容易に得る
ことができ、本発明で用いる樹脂組成物の中で低分子量
体を得るには好ましい。

【００９４】溶液重合で用いる溶媒としては、キシレ
ン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピル
アルコールまたは、ベンゼンが用いられる。スチレンモ
ノマー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが
好ましい。重合生成するポリマーによって適宜選択され
る。重合開始剤は、ジ−ｔｅｒｔ−ブルパーオキサイ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾ
イルパーオキサイド、２，２′−アゾビスイソブチロニ
トリル、または／及び２，２′−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）がビニルモノマー１００重量部
に対して０．０５重量部以上（好ましくは０．１〜１５
重量部）の濃度で用いることが好ましい。反応温度とし
ては、使用する溶媒、開始剤、得られるポリマー、また
はコポリマーによって異なるが、７０℃〜２３０℃で行
うのが良い。溶液重合に於いては溶媒１００重量部に対
してビニルモノマー３０重量部〜４００重量部で行うの
が好ましい。更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を
混合することも好ましく、複数の重合体を混合しても良
い。

【００９５】高架橋域の高分子量成分を得る重合法と
し、乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。

【００９６】このうち、乳化重合法は水にほとんど不溶
のビニルモノマーを乳化剤で小さい粒子として水相中に
分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法
である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合
の行われる相（ビニルモノマーの油相または重合体を含
むビニルモノマーからなる油相）と水相とが別であるか
ら停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、
高重合度のものが良好に得られやすい。さらに、重合プ
ロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細
粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び
荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等
の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として
他の方法に比較して有利である。

【００９７】乳化重合法は、添加した乳化剤が生成した
重合体中に不純物として含有され易く、重合体を取り出
すには塩析などの操作が必要であるので、懸濁重合が乳
化重合法よりも簡便な方法である。

【００９８】一方、懸濁重合法では、懸濁状態で低分子
量重合体を含んだビニルモノマーを、架橋剤と共に重合
することによって、樹脂組成物は、パール状に形状が整
い、低分子量重合体成分及び架橋域成分を含む中、高分
子量重合体成分が均一に混合された好ましい状態で得る
こともできる。

【００９９】懸濁重合法においては、水または水系溶媒
１００重量部に対して、ビニルモノマー１００重量部以
下（好ましくは１０〜９０重量部）で行うのが良い。分
散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が挙げられ
る。水系溶媒に対するモノマー量に影響されるが、一般
に水系溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で
用いられることが好ましい。重合温度は５０〜９５℃が
適当であるが、使用する重合開始剤、目的とするポリマ
ーによって適宜選択される。懸濁重合に使用する重合開
始剤としては、水に不溶或は難溶のものであれば用いる
ことが可能である。例えばベンゾイルパーオキサイド、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサノエート等が、ビニ
ルモノマー１００重量部に対し０．５〜１０重量部で用
いられる。

【０１００】本発明に用いられるビニル系樹脂のモノマ
ーとしては次のようなものがあげられる。

【０１０１】例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブ
チレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフ
ィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハ
ロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
の如きメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
イソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメ
チルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペ
ニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、
Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニル
ナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸誘導体がある。これらのビニル系モノマーが単独も
しくは２つ以上で用いられる。

【０１０２】これらの中でもスチレン系共重合体、スチ
レン−アクリル系共重合体またはスチレン−メタクリル
系共重合体を形成するビニルモノマーの組み合わせが好
ましい。

【０１０３】さらにアクリル系モノマーとして、アクリ
ル酸エステルとメタクリル酸エステルを２種以上で用い
ることが好ましく、特に分子量５，０００，０００以上
の成分に多く含まれていることが熱ロール定着器におけ
るトナー変形を容易にする上で好ましい。

【０１０４】本発明で用いるカルボキシル基を含有する
ビニル単量体或いはカルボキシル基の誘導基を有するビ
ニル単量体としては、例えば、マレイン酸、シトラコン
酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサ
コン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シト
ラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク
酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチ
ルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、
マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチル
ハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、
シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチル
ハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエス
テル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチ
ルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステ
ル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽
和二塩基酸ジエステルが挙げられる。

【０１０５】さらにアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、ケイヒ酸の如きα、β−不飽和酸；クロトン酸無
水物、ケイヒ酸無水物の如きα、β−不飽和酸無水物；
該α、β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニ
ルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピ
ン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルが挙
げられる。

【０１０６】これらの中でもマレイン酸、フマル酸、コ
ハク酸の如き構造をもつα、β−不飽和二塩基酸のモノ
エステル類が本発明で使用される結着樹脂を得るモノマ
ーとして特に好ましく用いられる。

【０１０７】架橋性モノマーとしては主として２個以上
の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。

【０１０８】本発明に用いられるバインダー樹脂は、本
発明の目的を達成する為に以下に例示する様な架橋性モ
ノマーで架橋された重合体であることが好ましい。

【０１０９】芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ばれ
たジアクリレート化合物類、例えばエチレングリコール
ジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリ
レート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，
５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタ
アクリレートに代えたもの；エーテル結合を含むアルキ
ル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ジエ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレ
ート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレー
ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上
の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたも
の；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジア
クリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチレン
（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリ
レート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタアク
リレートに代えたもの；更には、ポリエステル型ジアク
リレート化合物類、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化
薬）が掲げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、
オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアク
リレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリル
シアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げら
れる。

【０１１０】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量％に対して、０．０１〜５重量％程度（更には
０．０３〜３重量％程度）用いることが好ましい。

【０１１１】これらの架橋性モノマーのうち、トナー用
樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられ
るものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベ
ンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれ
たジアクリレート化合物類が挙げられる。

【０１１２】さらに本発明の樹脂成分と反応できる含金
属化合物としては、次の金属イオンを含むものが使用で
きる。適当な２価の金属イオンは、Ｂａ²⁺，Ｍｇ²⁺，Ｃ
ａ²⁺，Ｈｇ²⁺，Ｓｎ²⁺，Ｐｂ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ
²⁺，Ｚｎ²⁺などである。また、３価のイオンとしては、
Ａｌ³⁺，Ｓｃ³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｃｅ³⁺，Ｎｉ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｙ
³⁺などがある。

【０１１３】このような金属化合物のうちでも有機金属
化合物が重合体との相溶性や分散性に優れ、金属化合物
による架橋が重合体中でより均一に進むので、優れた結
果を与える。

【０１１４】上記のような有機金属化合物のうちでも、
気化性や昇華性に富む有機化合物を配位子や対イオンと
して含有するものが有用である。金属イオンと配位した
り対イオンを形成する有機化合物のうちで上記のような
性質を有するものとしては、例えば、サリチル酸、サリ
チルアミド、サリチルアミン、サリチルアルデヒド、サ
リチロサリチル酸、ジターシヤリーブチルサリチル酸の
如きサリチル酸及びその誘導体；アセチルアセトン、プ
ロピオンアセトンの如きβ−ジケトン類；酢酸塩やプロ
ピオン酸の如き低分子カルボン酸塩などがある。

【０１１５】有機金属化合物として金属錯体を使用する
場合、トナー粒子の荷電制御剤として使用することも可
能である。このような金属錯体としては次に示した一般
式［Ｉ］で表わされるアゾ系金属錯体がある。

【０１１６】

【外１】 〔式中Ｍは配位中心金属（例えば、配位数６のＳｃ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、またはＦｅ）を示
し、Ａｒはアリール基（例えばフェニル基、またはナフ
チル基）を示し、置換基を有していてもよい。この場合
の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシ
ル基、アニリド基、および炭素数１〜１８のアルキル
基、アルコキシ基がある。Ｘ、Ｘ′、Ｙ及びＹ′は−Ｏ
−、−ＣＯ−、−ＮＨ−または−ＮＲ−（Ｒは炭素数１
〜４のアルキル基）を示し、

【０１１７】

【外２】 は水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、または
脂肪族アンモニウムを示す〕。

【０１１８】次に該金属錯体の具体例を示す。

【０１１９】

【外３】

【０１２０】

【外４】

【０１２１】

【外５】

【０１２２】

【外６】

【０１２３】

【外７】

【０１２４】

【外８】

【０１２５】さらに、有機金属化合物として次の一般式
［ＩＩ］に示した有機酸金属錯体も負帯電性を与えるも
のであり、本発明に使用できる。

【０１２６】

【外９】 〔式中、Ｍは配位中心金属（例えば配位数６のＣｒ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅを示す。Ａは

【０１２７】

【外１０】 （アルキル基などの置換基を有してもよい）、

【０１２８】

【外１１】 （Ｘは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはニ
トロ基を示す）及び

【０１２９】

【外１２】 （Ｒは、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキル又はアルケニ
ル基を示す）を示す。

【０１３０】

【外１３】 は水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウムまたは脂
肪族アンモニウムを示す。

【０１３１】Ｚは−Ｏ−あるいは

【０１３２】

【外１４】 を示す。〕

【０１３３】これらの有機金属化合物は、単独でもある
いは２種以上組み合わせて用いることが可能である。

【０１３４】該有機金属化合物のトナー粒子への添加量
はトナーバインダーの種類、キャリア併用か否か、ある
いはトナーを着色する顔料、さらには該金属錯体のバイ
ンダーに対する反応性によっても異なるが、未反応のも
のも含めて、バインダー１００重量％に対し０．１〜１
０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましく
は０．１〜１重量％が良い。

【０１３５】小型の複写機またはプリンタでは、定着ロ
ーラの圧が低いため、樹脂を再架橋しすぎると定着性が
悪化してしまう。このため反応性の含金属化合物の量は
バインダー樹脂基準で１重量％未満が好ましい。

【０１３６】上記有機金属錯体または有機金属塩は、バ
インダー樹脂と溶融混練時に反応させると、バインダー
樹脂との相溶性あるいはバインダー樹脂への分散性にす
ぐれ、トナーとして安定な帯電性が得られるといった利
点がある。

【０１３７】本発明においては、架橋成分の１つである
有機金属錯体または有機金属塩をトナーの荷電制御剤と
して使用することは可能であるが、必要に応じてこれと
は別途に他の帯電制御剤を組合せて使用することもでき
る。他の荷電制御剤としては、従来公知の負の荷電制御
剤が挙げられる。

【０１３８】今日、当該技術分野で知られているトナー
を負荷電性に制御するものとして下記物質がある。

【０１３９】例えば有機金属錯体として、キレート化合
物が有効で前述した様なモノアゾ金属錯体、アセチルア
セトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香
族ダイカルボン酸系の有機金属錯体がある。他には、芳
香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカル
ボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェ
ノール等のフェノール誘導体類などがある。中でもモノ
アゾ金属錯体は好ましい。

【０１４０】本発明のトナーの粒度は体積平均粒径４〜
８μｍのものが小スポットのデジタル潜像を忠実に再現
するために好ましい。

【０１４１】本発明のトナーに於いては、帯電安定性、
現像性、流動性、耐久性向上の為、シリカ微粉末が混合
されていることが好ましい。

【０１４２】本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥ
Ｔ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ
以上（特に５０〜４００ｍ²／ｇ）の範囲内のものが良
好な結果を与える。トナー１００重量部に対してシリカ
微粉体０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量
部使用するのが良い。

【０１４３】本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要
に応じ、疎水化及び帯電性コントロールの目的でシリコ
ーンワニス、変性シリコーンワニス、シリコーンオイ
ル、変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官
能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ
素化合物の如き処理剤で処理されていることは好まし
い。処理剤は、組合せて使用することも好ましい。

【０１４４】他の添加剤としては、テフロン、ステアリ
ン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤（中でもポリ
弗化ビニリデンが好ましい）；酸化セリウム、炭化ケイ
素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤（中でもチタ
ン酸ストロンチウムが好ましい）；酸化チタン、酸化ア
ルミニウムの如き流動性付与剤（中でも特に疎水性のも
のが好ましい）；ケーキング防止剤；カーボンブラッ
ク、酸価亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導電性
付与剤が挙げられる。さらに添加剤としてトナーと逆極
性の白色微粒子または黒色微粒子を現像性向上剤として
少量用いることもできる。

【０１４５】熱ロール定着時の離型性を良くする目的で
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイ
クロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾー
ルワックス、パラフィンワックスの如きワックス状物質
をバインダー樹脂１００重量％に対し０．５〜１０重量
％をトナーに加えることも本発明の好ましい形態の１つ
である。

【０１４６】本発明のトナーは、二成分系現像剤として
用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる。この
場合には、トナーとキャリア粉との混合比はトナー濃度
として０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜１０重
量％、更に好ましくは３〜５重量％が好ましい。

【０１４７】本発明に使用しうるキャリアとしては、公
知のものが使用可能である。例えば、鉄粉、フェライト
粉、ニッケル粉の如き磁性を有する粉体、及びこれらの
表面をフッ素系樹脂、ビニル系樹脂あるいはシリコーン
系樹脂の如き樹脂で処理したものが挙げられる。

【０１４８】本発明のトナーは、トナー粒子が磁性材料
を含有している磁性トナーとして使用することもでき
る。この場合、磁性材料はトナーの着色剤の役割をかね
ることもできる。磁性トナー粒子中に含まれる磁性材料
としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如
き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いは
これらの金属と、アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マ
グネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビ
スマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、
チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合
金；その混合物が挙げられる。

【０１４９】これらの磁性材料は平均粒子が０．１〜２
μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ま
しい。

【０１５０】さらに、１０Ｋエルステッド印加での磁気
特性が抗磁力２０〜３００エルステッド飽和磁化５０〜
２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのもの
が好ましい。

【０１５１】トナー中に含有させる量としては樹脂成分
１００重量部に対し２０〜２００重量部、特に好ましく
は樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部が良
い。

【０１５２】本発明のトナーに使用し得る着色剤として
は、任意の適当な顔料又は染料があげられる。トナーの
着色剤として、例えば顔料としてカーボンブラック、ア
リニンブラック、アセチレンブラック、アフトールイエ
ロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリン
レーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンス
レンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維
持するのに必要充分な量が用いられ、樹脂１００重量部
に対し０．１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部
の添加量が良い。

【０１５３】アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサ
ンテン系染料、メチン系染料の如き染料の場合、樹脂１
００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．
３〜１０重量部の添加量が良い。

【０１５４】例えば、本発明の静電荷像現像用トナーを
作製するには、結着樹脂、有機金属錯体または有機金属
塩の如き有機金属化合物、着色剤（例えば顔料、染料ま
たは／及び磁性体）必要に応じて荷電制御剤、その他の
添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機
により充分混合し、加熱ロール、ニーダー、エクストル
ーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して
樹脂類を互いに相溶せしめた中に有機金属化合物及び着
色剤を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を
行ってトナーを得ることが出来る。

【０１５５】さらに必要に応じ所望の添加剤と、本発明
のトナーとをヘンシェルミキサーの如き混合機により充
分混合し、本発明の静電荷像現像用トナー及び外添剤を
有する現像剤を得ることができる。

【０１５６】後述の合成例において樹脂のガラス転移点
Ｔｇは示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ
−７（パーキンエルマー社製）を用い測定した。

【０１５７】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。

【０１５８】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０℃〜２
００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で
測定を行う。

【０１５９】この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範
囲におけるメインピークの吸着ピークが得られる。

【０１６０】このときの吸着ピークが出る前と出た後の
ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点とし
た。

【０１６１】

【実施例】以下具体的実施例によって、本発明を説明す
るが、本発明はなんらこれらに限定されるものではな
い。本発明のトナーに用いられる樹脂の合成例について
述べる。本実施例で用いられる結着樹脂のＪＩＳ酸価、
全酸価、酸無水物に由来するＪＩＳ酸価及びＧＰＣクロ
マトグラムによるメインピークの位置を表１に記す。

【０１６２】合成例１ 反応器にトルエン２００重量部を入れ、還流温度まで昇
温した。下記混合物をトルエン還流下で４時間かけて滴
下した。

【０１６３】・スチレンモノマー ７７重量部 ・アクリル酸ｎ−ブチル １３重量部 ・マレイン酸モノブチル １０重量部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ６重量部

【０１６４】さらにトルエン還流下（１２０〜１３０
℃）で重合を完了し、トルエンを除去した。得られたス
チレン系共重合体は、分子量７，０００の位置にメイン
ピークを有し、ガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃であっ
た。

【０１６５】上記スチレン系共重合体３０重量部を下記
単量体混合物に溶解し、混合物を調製した。

【０１６６】・スチレンモノマー ４２重量部 ・アクリル酸ｎ−ブチル １２重量部 ・メタクリル酸ｎ−ブチル １２重量部 ・マレイン酸モノブチル ４重量部 ・ジビニルベンゼン ０．４重量部 ・ベンゾイルパーオキサイド １．６重量部

【０１６７】上記混合物に、ポリビニルアルコール部分
ケン化物０．１重量部を溶解した水１７０重量部を加え
懸濁分散液とした。水１５重量部を入れ窒素置換した反
応器に上記分散液を添加し、反応温度７０〜９５℃で６
時間懸濁重合反応させた。終了後、濾別、脱水、乾燥し
樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の分子量分布
は、分子量７，５００にメインピークを有し、分子量
３．５万にショルダーを有し、Ｔｇが６０℃であり、Ｊ
ＩＳ酸価が２２．０であった。

【０１６８】合成例２ ・スチレンモノマー ８５重量部 ・アクリル酸ｎ−ブチル １０重量部 ・アクリル酸 ５重量部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ８重量部

【０１６９】上記材料を還流温度まで加温させたクメン
２００重量部中に４時間かけて滴下した。さらにクメン
還流下（１４６〜１５６℃）で溶液重合を完了し、クメ
ンを除去してスチレン系共重合体を得た。得られたスチ
レン系共重合体は、ＧＰＣのメインピークの位置する分
子量が５，０００であり、Ｔｇが６５℃であった。

【０１７０】該スチレン系共重合体３０重量部を下記単
量体混合物に溶解し、混合物を調製した。

【０１７１】・スチレンモノマー ４４重量部 ・アクリル酸ｎ−ブチル １０重量部 ・メタクリル酸ｎ−ブチル １５重量部 ・マレイン酸モノブチル １重量部 ・ジビニルベンゼン ０．５重量部 ・ベンゾイルパーオキサイド １重量部 ・ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート ０．７重量部

【０１７２】上記混合溶液にポリビニルアルコール部分
ケン化物０．１重量部を溶解した水１７０重量部を加え
懸濁分散液とした。水１５重量部を入れ窒素置換した反
応器に上記懸濁分散液を添加し、反応温度７０〜９５℃
で６時間懸濁重合反応させた。反応終了後に濾別し、脱
水、乾燥し、樹脂組成物を得た。

【０１７３】この樹脂組成物のＴＨＦ可溶分の分子量分
布を測定したところ、ＧＰＣのチャートにおいて、分子
量約５，２００にメンイピークを有し、分子量約３．４
万の位置にショルダーを有し、樹脂組成物のＴｇは５８
℃で、ＪＩＳ酸価は１４．０であった。

【０１７４】合成例３ ・スチレンモノマー ８０重量部 ・アクリル酸ｎ−ブチル １０重量部 ・マレイン酸モノブチル １０重量部 ・ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １０重量部

【０１７５】反応器にクメン１５０重量部を入れ、還流
温度まで昇温した。さらに上記混合物をクメン還流下で
４時間かけて滴下した。そしてクメン還流下（１４６〜
１５６℃）で重合を完了し、クメンを除去した。得られ
たスチレン系共重合体は分子量５，５００にメインピー
クを有し、Ｔｇは６５℃であった。上記スチレン系共重
合体３５重量部を下記単量体混合物に溶解し、混合物を
調製した。

【０１７６】・スチレンモノマー ４０重量部 ・アクリル酸ｎ−ブチル １５重量部 ・メタクリル酸ｎ−ブチル ５重量部 ・マレイン酸モノブチル ５重量部 ・ジビニルベンゼン ０．３重量部 ・ベンゾイルパーオキサイド １．０重量部

【０１７７】上記混合物ポリビニルアルコール部分ケン
化物０．１重量部を溶解した水１７０重量部を加え懸濁
分散液とした。水１５重量部を入れ窒素置換した反応器
に上記分散液を添加し、反応温度７０〜９５℃で６時間
反応させた。反応終了後、濾別、脱水、乾燥し、樹脂組
成物を得た。得られた樹脂組成物のＴＨＦ可溶分のＧＰ
Ｃのチャートにおいて分子量約５，８００にメインピー
ク、分子量約５．０万の位置にショルダーを有し、樹脂
組成物のＴｇは５９℃であり、ＪＩＳ酸価は４０．０で
あった。

【０１７８】合成例４ ・スチレンモノマー ６０重量部 ・アクリル酸ｎ−ブチル １７重量部 ・メタクリル酸ｎ−ブチル １７重量部 ・マレイン酸モノブチル ６重量部 ・ジビニルベンゼン ０．１重量部 ・ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート ０．８重量部

【０１７９】上記混合溶液にポリビニルアルコール部分
ケン化物０．１重量部を溶解した水１７０重量部を加え
懸濁分散液とした。水１５重量部を入れ窒素置換した反
応器に上記分散液を添加し、反応温度７０〜９５℃で６
時間懸濁重合反応させ、架橋されたスチレン系共重合体
（樹脂ＩＩ）を得た。得られたスチレン系共重合体の分
子量分布は、分子量３．０万の位置にメインピークを有
し、Ｔｇが６１℃であり、ＪＩＳ酸価は２０．０であっ
た。

【０１８０】別の反応器にトルエン２００重量部を入
れ、還流温度まで昇温した。下記混合物をトルエン還流
下で４時間かけて滴下した。

【０１８１】・スチレンモノマー ７７重量部 ・アクリル酸ｎ−ブチル １３重量部 ・マレイン酸モノブチル １０重量部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ６重量部

【０１８２】更にトルエン還流下で重合を完了し、樹脂
ＩＩを樹脂ＩＩ：本重合体＝７：３となるように反応混
合液に加え、良く攪拌した後、減圧下で昇温（１２０
℃）させながらトルエンを除去し、架橋されたスチレン
系共重合体を含む樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成
物の分子量分布は、分子量７０００及び８．０万の位置
にピークを有し、Ｔｇは６０℃であり、ＪＩＳ酸価は２
５．０であった。

【０１８３】合成例５ 反応器にトルエン２００重量部を入れ、還流温度まで昇
温した。下記混合物をトルエン還流下で４時間かけて滴
下した。

【０１８４】・スチレンモノマー ７７重量部 ・アクリル酸ｎ−ブチル １３重量部 ・マレイン酸モノブチル １０重量部 ・ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．２重量部

【０１８５】さらにトルエン還流下（１２０〜１３０
℃）で重合を完了し、トルエンを除去した。得られたス
チレン系共重合体は、分子量１２，０００の位置にメイ
ンピークを有し、Ｔｇは６０℃であった。上記スチレン
系共重合体３０重量部を下記単量体混合物に溶解し、混
合物を調製した。

【０１８６】・スチレンモノマー ４２重量部 ・アクリル酸ｎ−ブチル １２重量部 ・メタクリル酸ｎ−ブチル １２重量部 ・マレイン酸モノブチル ４重量部 ・ジビニルベンゼン ０．４重量部 ・ベンゾイルパーオキサイド １．０重量部

【０１８７】上記混合物に、ポリビニルアルコール部分
ケン化物０．１重量部を溶解した水１７０重量部を加え
懸濁分散液とした。水１５重量部を入れ窒素置換した反
応器に上記分散液を添加し、反応温度７０〜９５℃で６
時間懸濁重合反応させた。終了後、濾別、脱水、乾燥
し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の分子量分
布は、分子量１．５万にメインピークを有し、分子量
５．０万にショルダーを有し、Ｔｇが５４℃であり、酸
価が２２．０であった。

【０１８８】比較合成例１ 反応器にクメン１５０重量％を入れ、還流温度まで昇温
した。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下し
た。

【０１８９】・スチレンモノマー ８０重量部 ・アクリル酸ｎ−ブチル １０重量部 ・マレイン酸モノブチル １０重量部 ・ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １０重量部

【０１９０】さらにクメン還流下（１４６〜１５６℃）
で重合を完了し、クメンを除去した。得られたスチレン
系共重合体は、分子量４，０００の位置にメインピーク
があり、Ｔｇが５８℃であった。

【０１９１】上記スチレン系共重合体７０重量部を下記
単量体混合物に溶解し、混合物を調製した。

【０１９２】・スチレンモノマー ２５重量部 ・アクリル酸ｎ−ブチル ５重量部 ・ジビニルベンゼン ０．２重量部 ・ベンゾイルパーオキサイド ０．８重量部

【０１９３】上記混合物を合成例１と同様にして懸濁重
合を行い、樹脂組成物を得た。樹脂組成物の酸価は２
５．０であった。この樹脂組成物のＴＨＦ可溶分の分子
量分布を測定したところＧＰＣチャートにおいて、約４
２００の位置にメインピークを有し、樹脂組成物のＴｇ
は５９℃であった。

【０１９４】比較合成例２ ・スチレンモノマー ８５重量部 ・アクリル酸ｎ−ブチル １０重量部 ・アクリル酸 ５重量部 ・ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ８重量部

【０１９５】上記材料を還流温度まで加温させたクメン
２００重量部中に４時間かけて滴下した。さらにクメン
還流下（１４６〜１５６℃）で溶液重合を完了し、クメ
ンを除去した。得られたスチレン系共重合体はＧＰＣの
メインピークの位置する分子量が５，０００であり、Ｔ
ｇが６５℃であった。

【０１９６】該スチレン系共重合体３０重量部を下記単
量体混合物に溶解し、混合物を調製した。

【０１９７】・スチレンモノマー ４８重量部 ・アクリル酸ｎ−ブチル ２１重量部 ・マレイン酸モノブチル １重量部 ・ジビニルベンゼン １．０重量部 ・ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート ０．７重量部

【０１９８】上記混合物にポリビニルアルコール部分ケ
ン化物０．１重量部を溶解した水１７０重量部を加え懸
濁分散液とした。水１５重量部を入れ窒素置換した反応
器に上記懸濁分散液を添加し、反応温度７０〜９５℃で
６時間懸濁重合反応させた。反応終了後に濾別し、脱
水、乾燥し、樹脂組成物を得た。

【０１９９】この樹脂組成物のＴＨＦ可溶分の分子量分
布を測定したところ、ＧＰＣチャートにおいて、分子量
約５，２００にサブピークと分子量約７．２万にメイン
ピークを、それぞれピークを有し、樹脂組成物のＴｇが
６４℃であり、ＪＩＳ酸価は１３．０であった。

【０２００】比較合成例３ ・スチレンモノマー ８５重量部 ・アクリル酸ｎ−ブチル １５重量部 ・ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ８重量部

【０２０１】上記材料を還流温度まで加温させたクメン
２００重量部中に４時間かけて滴下した。さらにクメン
還流下（１４６〜１５６℃）で溶液重合を完了し、クメ
ンを除去した。得られたスチレン系共重合体はＧＰＣの
メインピークの位置する分子量が５，０００であり、Ｔ
ｇが６２℃であった。

【０２０２】該スチレン系共重合体３０重量部を下記単
量体混合物に溶解し、混合物を調製した。

【０２０３】・スチレンモノマー ４８重量部 ・アクリル酸ｎ−ブチル ２１重量部 ・マレイン酸モノブチル １重量部 ・ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート ２．０重量部

【０２０４】上記混合物にポリビニルアルコール部分ケ
ン化物０．１重量部を溶解した水１７０重量部を加え懸
濁分散液とした。水１５重量部を入れ窒素置換した反応
器に上記懸濁分散液を添加し、反応温度７０〜９５℃で
６時間懸濁重合反応させた。反応終了後に濾別し、脱
水、乾燥し、樹脂組成物を得た。

【０２０５】この樹脂組成物のＴＨＦ可溶分の分子量分
布を測定したところ、ＧＰＣのチャートにおいて、分子
量約６，０００と分子量約３．５万にそれぞれピークを
有し、樹脂組成物のＴｇは５６℃であり、ＪＩＳ酸価は
１．５であった。

【０２０６】

【表１】

【０２０７】実施例１ ・合成例１の樹脂組成物 １００重量部 ・磁性体（四三酸化鉄） １００重量部 ・モノアゾ系Ｃｒ錯体［Ｉ］−１ ０．８重量部 ・低分子量プロピレン−エチレン共重合体 ３重量部

【０２０８】上記材料をブレンダーでよく混合した後、
１１０℃に設定した２軸混練押出機にて混練した。得ら
れた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、
ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得ら
れた微粉砕粉をコアンダ効果を利用した多分割分級装置
（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超微粉及び粗
粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径６．０μｍ
の磁性トナーを得た。

【０２０９】上記粒径は、コールターカウンターＴＡ−
ＩＩ型（コールター社製）を用いて測定した（１００μ
アパーチャ、１％ＮａＣｌ水溶液、界面活性剤）。

【０２１０】得られた磁性トナーの樹脂成分の分子量分
布の測定には、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製の高速液体ク
ロマトグラフ１５０Ｃ）を用い、カラムは、昭和電工社
製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８
０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組
み合わせを用いた。試料濃度は、樹脂成分が５ｍｇ／ｍ
ｌとなるように調製した。

【０２１１】この磁性トナーの分子量分布を表２に記
す。上記磁性トナー１００重量部と、コロイダルシリカ
１．０重量部とを混合し、画出し試験を行った。試験結
果を表３に示す。画出しには小型レーザービームプリン
ター（キヤノン製ＬＢＰ−８ＩＩ）をＡ４紙タテサイズ
で１６枚／分のスピードに改造し、定着パッドを取り除
き、スキャナー部を改良し５０μまでの微小スポットに
よる潜像が作れるようにして初期の画質、定着製、及び
５，０００枚プリント後の耐オフセット性、定着ローラ
汚れを評価した。

【０２１２】定着性は常温常湿環境下（温度２３．５
℃、湿度６０％）にて評価機が環境になじんだ状態から
電源を入れ、ウエイトアップ直後に２００μ幅の横線パ
ターン（線幅２００μ、間隔２００μｍ）をプリントア
ウト（Ａ４タテ）、１枚目のプリント画像を定着性の評
価に用いた。定着性の評価は画像をシルボン紙で５往復
１００ｇ荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下
率（％）の平均で評価した。

【０２１３】定着ローラ汚れはドット比率４％の文字パ
ターンを５，０００枚連続でプリントアウト（Ａ４タ
テ）した後の定着器熱ローラの汚れを目視で観察した。

【０２１４】上記観察後１００μ横線パターンを３００
枚連続プリント（Ａ４タテ）後３０秒間休止し、その後
上半分が１００μ横線パターン、下半分が白の画像をプ
リントし、直後の１枚目の表汚れの程度で耐オフセット
性を評価した。

【０２１５】評価には表面平滑度１０〔ｓｅｃ〕以下の
ボンド紙を用いた。

【０２１６】実施例２ ・合成例２の樹脂組成物 １００重量部 ・磁性体（四三酸化鉄） １２０重量部 ・モノアゾ系Ｃｒ錯体［Ｉ］−２ ０．７重量部 ・低分子量プロピレン−エチレン共重合体 ４重量部

【０２１７】上記材料を用い、実施例１と同様の方法を
用いて、体積平均径４．５μの磁性トナーを得た。得ら
れた磁性トナーの物性を表２に示す。この磁性トナー１
００重量部とコロイダルシリカ微粉体０．８重量部とを
乾式混合して現像剤を調製した。調製した現像剤を用い
て、実施例１と同様の方法で画出し試験を行った。試験
結果を表３に示す。

【０２１８】実施例３ ・合成例３の樹脂組成物 １００重量部 ・磁性体（四三酸化鉄） ９０重量部 ・モノアゾ系Ｃｏ錯体［Ｉ］−３ ０．９重量部 ・低分子量プロピレン−エチレン共重合体 ３重量部

【０２１９】上記材料を用い、実施例１と同様の方法を
用いて、体積平均径７．７μの磁性トナーを得た。得ら
れた磁性トナーの物性を表２に示す。この磁性トナー１
００重量部とコロイダルシリカ微粉体１．１重量部とを
乾式混合し、現像剤を調製した。調製した現像剤を用い
て、実施例１と同様の方法で画出し試験を行った。試験
結果を表３に示す。

【０２２０】実施例４ ・合成例４の樹脂組成物 １００重量部 ・磁性体（四三酸化鉄） ９０重量部 ・モノアゾ系Ｃｏ錯体［Ｉ］−４ ０．８重量部 ・低分子量プロピレン−エチレン共重合体 ３重量部

【０２２１】上記材料を用い、実施例１と同様の方法を
用いて、体積平均径６．８μｍの磁性トナーを得た。得
られた磁性トナーの物性を表２に示す。この磁性トナー
１００重量部とコロイダルシリカ微粉体１．１重量部と
を乾式混合して現像剤を調製した。調製した現像剤を用
いて、実施例１と同様の方法で画出し試験を行った。試
験結果を表３に示す。

【０２２２】実施例５ ・合成例５の樹脂組成物 １００重量部 ・磁性体（四三酸化鉄） ９０重量部 ・３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸Ｃｒ錯体
２重量部 ・低分子量プロピレン−エチレン共重合体 ４重量部

【０２２３】上記材料を用い、実施例１と同様の方法を
用いて、体積平均粒径４．５μｍの磁性トナーを得た。
得られた磁性トナーの物性を表２に示す。この磁性トナ
ー１００重量部とコロイダルシリカ微粉体０．８重量部
とを乾式混合して、現像剤を調製した。調製した現像剤
を用いて、実施例１と同様の方法で画出し試験を行っ
た。試験結果を表３に示す。

【０２２４】比較例１ ・比較合成例１の樹脂組成物 １００重量部 ・磁性体（四三酸化鉄） １００重量部 ・モノアゾ系Ｃｒ錯体［Ｉ］−２ ２重量部 ・低分子量プロピレン−エチレン共重合体 ３重量部

【０２２５】上記材料を用い、実施例１と同様にして、
体積平均粒径６．０μｍの磁性トナーを得た。得られた
磁性トナーの物性を表２に示す。この磁性トナー１００
重量部とコロイダルシリカ微粉体１．０重量部とを乾式
混合して現像剤を調製した。調製した現像剤を用いて、
実施例１と同様の方法で画出し試験を行った。試験結果
を表３に示す。

【０２２６】比較例２ ・比較合成例２の樹脂組成物 １００重量部 ・磁性体（四三酸化鉄） ６０重量部 ・３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸Ｃｒクロム
錯体 ０．７重量部 ・低分子量プロピレン−エチレン共重合体 ３重量部

【０２２７】上記材料を用い、実施例１と同様にして、
体積平均粒径１１μｍの磁性トナーを得た。得られた磁
性トナーの物性を表２に示す。この磁性トナー１００重
量部とコロイダルシリカ微粉体０．５重量部とを乾式混
合して、現像剤を調製した。調製した現像剤を用いて、
実施例１と同様の方法で画出し試験を行った。試験結果
を表３に示す。

【０２２８】比較例３ ・比較合成例３の樹脂組成物 １００重量部 ・磁性体（四三酸化鉄） ８０重量部 ・モノアゾ系Ｃｏ錯体［Ｉ］−３ ０．８重量部 ・低分子量エチレンプロピレンエチレン共重合体 ３重
量部

【０２２９】上記材料を用い、実施例１と同様にして、
体積平均粒径９．５μｍの磁性トナーを得た。得られた
磁性トナーの物性を表２に示す。この磁性トナー１００
重量部とコロイダルシリカ微粉体１．１重量部とを乾式
混合して現像剤を調製した。調製した現像剤を用いて、
実施例１と同様の方法で画出し試験を行った。試験結果
を表３に示す。

【０２３０】

【表２】

【０２３１】

【表３】

【０２３２】以下に評価基準を示す。 （１）定着性 〇…良好（濃度低下率１０％未満） △…やや不良だが実用可（濃度低下率１０％以上２０％
未満） ×…実用不可（濃度低下率２０％以上） （２）定着器の熱ローラ汚れ 〇…全く汚れない 〇△…ほとんどわからない程度の汚れ △…汚れているが実用可（オフセットしない） ×…汚れが目立ち実用不可（オフセット生じる） （３）耐オフセット性（表汚れ） 〇…全く汚れない 〇△…ほとんどわからない △…汚れているが実用可 ×…汚れが目立ち実用不可 （４）粉砕性 〇…過粉砕がなく粉砕効率が良い ×…粉砕効率が悪く、粗粉子の生成が多い

【０２３３】

【発明の効果】本発明のトナーは従来問題であった耐オ
フセット性や定着器のローラの汚れが改善され、高品質
の画像を提供することができる。

【０２３４】本発明のトナーは低い温度で定着し、且つ
耐オフセット性に優れ、定着画像を汚すことがない。さ
らに、本発明のトナーは、トナー担持体、感光体への融
着、フィルミングが発生しないか、発生しにくい。

【０２３５】さらに、本発明のトナーは、耐ブロッキン
グ性に優れ、保存性が良い。

【０２３６】本発明のトナーは、潜像を忠実に再現し高
画質の画像を形成し得る。

【０２３７】本発明のトナーに使用される樹脂組成物は
粉砕性が良く、トナーの生産性が高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】樹脂組成物ＡのＧＰＣのクロマトグラムを示す
図である。

【図２】樹脂組成物Ａを混練した後の樹脂組成物のＧＰ
Ｃのクロマトグラムを示す図である。

【図３】樹脂組成物Ａと有機金属化合物を混練して得た
樹脂組成物のＧＰＣのクロマトグラムを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 政吉 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 遊佐 寛 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤ ノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−230666（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−91960（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−94854（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−94855（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/087

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも酸価が２〜１００ｍｇＫＯＨ
   ／ｇである樹脂組成物、着色剤及び有機金属化合物を溶
   融混練する工程を経て製造される静電荷像現像用トナー
   であり、トナーの 樹脂成分のゲルパーミエーションクロマトグラ
   フィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、
   分子量５，０００以下の領域が１５％以上３５％未満で
   あり、分子量５，０００，０００以上の領域が３％以上
   であり、分子量５，０００〜１００，０００の領域にメ
   インピークを有していることを特徴とする静電荷像現像
   用トナー。
2. 【請求項２】該トナーは、４〜８μｍの体積平均粒径を
   有する請求項１の静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 ビニル基を２個以上有する架橋剤を他の
   ビニル系モノマー１００重量％に対して０．０１〜５重
   量％用いて懸濁重合法によって合成された、該架橋剤で
   架橋されており且つカルボキシル基又は酸無水物基を有
   している酸価が２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂組
   成物、着色剤及び有機金属化合物を含有する混合物を加
   熱し、剪断力をかけながら該混合物を溶融混練し、剪断
   力により樹脂組成物の高分子量成分の分子鎖を切断し、
   加熱によって該カルボキシル基又は酸無水物基と該有機
   金属化合物、または該有機金属化合物の金属イオンとの
   間に静電的結合を生成して混練物を得、得られた混練物
   を冷却し、冷却された混練物を粉砕して粉砕物を得、得
   られた粉砕物を分級して、樹脂成分のＧＰＣにより測定
   される分子量分布において、分子量５，０００以下の領
   域が１５％以上３５％未満であり、分子量５，０００，
   ０００以上の領域が３％以上であり、分子量５，０００
   〜１００，０００の領域にメインピークを有している静
   電荷像現像用トナーを生成することを特徴とする静電荷
   像現像用トナーの製造方法。
4. 【請求項４】 該トナーは、４〜８μｍの体積平均粒径
   を有する請求項３の静電荷像現像用トナーの製造方法。