JP3155872B2

JP3155872B2 - 静電荷像現像用トナー及び画像形成方法

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Publication number: JP3155872B2
Application number: JP25590293A
Authority: JP
Inventors: 恭尚明石; 裕司御厨
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1992-10-15
Filing date: 1993-10-13
Publication date: 2001-04-16
Anticipated expiration: 2016-04-16
Also published as: JPH06194872A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電潜像を現像してト
ナー像を形成し、該トナー像を記録材に転写し定着する
画像形成方法に関し、特に転写後の静電潜像担持体上に
残存した未転写のトナーをクリーニングにより回収して
再度静電潜像の現像に使用する画像形成方法及び該画像
形成方法に用いる静電荷像現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載され
ている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段に
より感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をト
ナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にト
ナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱圧力、或は溶
剤蒸気により定着し、複写物を得るものである。

【０００３】上述の最終工程であるトナー像を紙の如き
シートに定着する工程に関して、種々の方法や装置が開
発されている。現在最も一般的な方法は熱ローラーによ
る圧着加熱方式である。

【０００４】加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナー
に対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラー
の表面に被定着シート上のトナー像面を加圧下で接触し
ながら通過せしめることにより定着を行うものである。
この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上のトナー
像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート
上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定
着を行うことができ、高速度電子写真複写機において非
常に有効である。しかしながら上記方法では、熱ローラ
ー表面とトナー像とが容融状態で加圧下で接触するため
にトナー像の一部が定着ローラー表面に付着し転写し、
次の被定着シートにこれが再転移してオフセット現象を
生じ、被定着シートを汚すことがある。熱定着ローラー
表面に対してトナーが付着しないようにすることは熱ロ
ーラー定着方式の重要な条件の１つとされている。

【０００５】従来、定着ローラー表面にトナーを付着さ
せない目的で、例えばローラー表面をシリコンゴム又は
弗素系樹脂の如きトナーに対して離型性の優れた材料で
形成し、さらにその表面にオフセット防止及びローラー
表面の疲労を防止するためにシリコーンオイルの如き離
型性の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが
行われている。しかしながら、この方法はトナーのオフ
セットを防止する点では極めて有効であるが、オフセッ
ト防止用液体を供給するための装置が必要なため、定着
装置が複雑になるという問題点を有している。

【０００６】さらに、該装置の影響により、シリコーン
オイルが熱により蒸発し、機内を汚染する場合がある。
そこでシリコーンオイルの供給装置を用いないで、かわ
りにトナー中から加熱時にオフセット防止液体を供給し
よという考えから、トナー中に低分子量ポリエチレン、
低分子量ポリプロピレン等の離型剤を添加する方法が提
案されている。充分な効果を出すために多量にこのよう
な添加剤を加えると、感光体へのフィルミングやキャリ
アやスリーブの如きトナー担持体の表面を汚染し、画像
が劣化し実用上問題となる。そこで画像を劣化させない
程度に少量の離型剤をトナー中に添加し、若干の離型性
オイルの供給もしくはオフセットしたトナーを、巻きと
り式の例えばウェブの如き部材を用いた装置でクリーニ
ングする装置を併用することが行われている。

【０００７】さらに、トナー中に離型剤としてワックス
を含有させることも知られている。例えば、特開昭５２
−３３０４号公報、特開昭５２−３３０５号公報、特開
昭５７−５２５７４号公報の技術が開示されている。

【０００８】特開平３−５０５５９号公報、特開平２−
７９８６０号公報、特開平１−１０９３５９号公報、特
開昭６２−１４１６６号公報、特開昭６１−２７３５５
４号公報、特開昭６１−９４０６２号公報、特開昭６１
−１３８２５９号公報、特開昭６０−２５２３６１号公
報、特開昭６０−２５２３６０号公報、特開昭６０−２
１７３６６号公報にトナー中にワックス類を含有させる
技術が開示されている。

【０００９】ワックス類は、トナーの低温時や高温時の
耐オフセット性の向上や、低温時の定着性の向上のため
に用いられている。

【００１０】しかしながら、高温オフセットは優れてい
るが低温定着性がまだ十分でなかったり、低温オフセッ
トや低温定着性には優れているが耐高温オフセット性に
やや劣ったり、低温時の高温時の耐オフセット性が両立
できなかったりしていた。

【００１１】そこで他の方法としてバインダー樹脂に改
良を加える工夫もいろいろと試みられている。

【００１２】例えば、オフセット防止のために、トナー
中のバインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）や分子量
を高めトナーの容融粘弾性を向上させる方法も知られて
いる。しかしながら、このような方法で、オフセット現
象を改善した場合、定着性が不十分となり、高速複写機
や省エネルギー化において要求される低温度下での定着
性（すなわち低温定着性）が劣るという問題が生じる。

【００１３】一方、トナーの定着性を改良するには、容
融時におけるトナーの粘度を低下させ、定着基材との接
着面積を大きくする必要がある。このために使用するバ
インダー樹脂のＴｇや分子量を低くすることが要求され
る。

【００１４】低温定着性とオフセット防止性とは相反す
る一面を有することから、これらの機能を同時に満足す
るトナーの開発は非常に困難なことである。

【００１５】これらの問題を解消するために、例えば特
公昭５１−２３３５４号公報には架橋剤を分子量調整剤
を加え、適度に架橋されたビニル系重合体からなるトナ
ーが提案され、特公昭５５−６８０５号公報にはα、β
−不飽和エチレン系単量体を構成単位とした重量平均分
子量と数平均分子量との比が３．５〜４０となるように
分子量分布を広くしたトナーが提案されている。さらに
はビニル系重合体において、Ｔｇ、分子量、ゲルコンテ
ント等を規定したブレンド系樹脂を使用したトナーが提
案されている。

【００１６】確かに、これらの提案によるトナーは分子
量分布の狭い単一の樹脂からなるトナーに比べて、定着
下限温度（定着可能な最も低い温度）とオフセット温度
（オフセットが発生しはじめる温度）の間の定着可能温
度範囲は広がるものの、十分なオフセット防止性能を付
与した場合には、その定着温度を十分低くすることが困
難である。反対に低温定着性を重視するとオフセット防
止性能が不充分となるという問題が存在した。

【００１７】例えば、特開昭５６−１５８３４０号公報
に、低分子量重合体と高分子量重合体とよりなるトナー
が提案されている。このバインダー樹脂は、実際には架
橋成分を含有させることが難しいため、高性能に耐オフ
セット性を向上させるためには、高分子量重合体の分子
量を大きくするか、高分子量重合体の比率を増す必要が
ある。この方向は、樹脂組成物の粉砕性を著しく低下さ
せる方向であり、実用上満足するものは得られにくい。
さらに低分子量重合体と架橋した重合体とをブレンドし
たトナーに関し、特開昭５８−８６５５８号公報に、低
分子量重合体と不溶不融性高分子量重合体を主要樹脂成
分とするトナーが提案されている。その方法に従えば、
トナーの定着性、樹脂組成物の粉砕性の改良は行われる
と思われる。しかしながら、低分子量重合体の重量平均
分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下と小
さいこと、及び不容不融性高分子量重合体が４０〜９０
ｗｔ％と大きいことにより、トナー耐のオフセット性と
樹脂組成物の粉砕性を供に高性能で満足することが難し
い。実際上はオフセット防止用液体の供給装置をもつ定
着機でなければ、定着性、耐オフセット性を充分満足す
るトナーを生成することは極めて困難である。さらに不
容不融性高分子量重合体が、多くなるとトナー作成時の
熱混練で、容融粘度が非常に高くなるため、通常よりは
るかに高温で熱混練する必要があり、その結果、添加剤
の熱分解によるトナー特性の低下という問題を有してい
る。

【００１８】特開昭６０−１６６９５８号公報に、数平
均分子量５００〜１，５００である低分子量のα−メチ
ルスチレン重合体の存在下で重合して得られる樹脂組成
物からなるトナーが提案されている。

【００１９】特に、該公報では数平均分子量（Ｍｎ）が
９，０００〜３０，０００の範囲が好ましいとある。耐
オフセット性を向上させるため、Ｍｎを大きくしていく
と、定着性およびトナー製造時の粉砕性が実用上問題と
なる。故に高性能に耐オフセット性と樹脂組成物の粉砕
性を満足することは難しい。このようにトナー製造時に
おける粉砕性の悪いトナーは、トナー製造時の生産効率
が低下する他、トナー特性として粗いトナーが混入しや
すいため、飛びちった画像となる場合があり、好ましく
ない。

【００２０】特開昭５６−１５１４４号公報に、ＧＰＣ
による分子量分布において、分子量１０³ 〜８×１０⁴
及び分子量１０⁵ 〜２×１０⁶ のそれぞれの領域に少な
くとも１つの極大値をもつ結着樹脂成分を含有するトナ
ーが提案されている。このトナーは、用いる結着樹脂成
分の粉砕性、トナーの耐オフセット性、定着性、感光体
へのフィルミングや融着防止、現像特性が優れている。
さらにトナーにおける耐オフセット性及び定着性の向上
が要望されている。特に定着性をさらに向上させて、他
の種々の性能を保つかあるいは向上させつつ、今日の厳
しい要求に対応するのは、該樹脂ではむずかしい。

【００２１】このようにトナーの定着に関わる性能（低
温定着性とオフセット防止性）及びトナー製造時の粉砕
性を共に高性能で実現することは極めて困難である。特
にトナー製造時における粉砕性は、複写画像の高品位
化、高解像化、細線の高再現性の要望により、トナーの
粒径を小さくしていく今日の方向にとって重要な因子で
ある。粉砕工程は非常に大きなエネルギーを要するため
粉砕性の向上は省エルネギーの面からも重要である。粉
砕装置内壁へのトナーの融着現象も定着性能の良いトナ
ーに発生しやすく、そのため粉砕効率を悪くする場合が
ある。

【００２２】複写工程において、転写後の感光体上に残
ったトナーをクリーニングする工程がある。今日、装置
の小型化、軽量化、信頼性の面から、ブレードによるク
リーニング（ブレードクリーニング）が一般的になって
いる。感光体の高寿命化と感光体ドラムの小径化及びシ
ステムの高速化に伴い、トナーに要求される感光体に対
する耐融着、耐フィルミング性が厳しくなっている。特
に最近実用化されてきたアモルファスシリコン感光体は
非常に高耐久性であり、またＯＰＣ（有機感光体）も寿
命が延びてきており、そのためトナーに要求される諸性
能は高度になってきている。

【００２３】装置の小型化はせまい所に各要素をうまく
納めていくことをしなければならない。そのため冷却用
の空気のながれる空間が少なくなる上、定着器や露光系
の発熱源がトナーホッパーやクリーナーと非常に接近す
るため、トナーは高温雰囲気にさらされる。そのため、
さらに優れた耐ブロッキング性を有するトナーでないと
実用化できなくなってきている。

【００２４】以上述べてきた諸問題を改良する方法とし
て、本願出願人は特開昭６３−２２３６６２号公報にお
いて、低分子量樹脂を懸濁重合中に添加した特殊な樹脂
を開示したが、この方法によっても、Ａ４サイズの用紙
で毎分５０枚以上の高速機では、まだ充分な定着性を得
ることがなく、さらに定着ローラーに当接したクリーニ
ング部材からのトナーの流出により定着画像を汚しやす
いという問題点が見出された。

【００２５】低・中速機においては、１枚当りのオフセ
ット量が極めて微量であっても通紙枚数の量が増加する
と、定着ローラーへのオフセット物の量は相当な量とな
り、定着器の故障の原因となる。この微量のオフセット
物を取り除くために、シリコーンゴム製のクリーニング
ローラーやウエップの如き定着用クリーニング部材が定
着ローラーに当接して取り付けられている。従来のトナ
ー用バインダー樹脂は主として低温定着性とオフセット
防止性とを目標として設計されており、２００℃を超え
るような高温まで高い容融粘度を維持するようには設計
されていない。したがって、定着用クリーニング部材に
付着したトナー物質は、定着ローラーの設定温度で長い
時間存在するので容融粘度が低下し、さらに複写機のス
イッチ投入時の定着ローラー設定温度以上に定着ローラ
ー温度がオーバーシュートする場合、定着ローラーは２
００℃を超える温度になり、付着トナーの容融粘度が著
しく低下し、定着ローラーに再度転移し、記録材の汚れ
を生じるようになる。

【００２６】特開平１−１７２８４３号公報及び、特開
平１−１７２８４４号公報には、３×１０³ 〜５×１０
³ 、及び１．５×１０⁵ 〜２．０×１０⁶ にピークを有
し、１．５×１０⁵ 〜２．０×１０⁶ の領域のピーク面
積が４０〜６０％であるか、あるいはゲル分含有量１〜
１０％であるトナーが提案されている。しかしながら、
耐オフセット性及び定着性に関してまた充分に対応しき
れているとは言い難く、さらなる改良が望まれる。

【００２７】以上述べて来たようにトナーに対して要求
される現像性、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッ
キング性、耐フィルミング性及び粉砕性の如き種々の性
能は互いに相反的であることが多く、それらを共に高性
能に満足することが近年ますます望まれている。

【００２８】さらに、転写工程において、感光体（静電
潜像担持体）上のトナーは、すべて転写されることはな
く、１０〜２０重量パーセント程度は感光体上に残存す
る。このように感光体上に残ったトナー（未転写トナ
ー）は、クリーニング工程により回収され、いわゆる廃
トナーとして系外へ排出され、再度使用することができ
なかった。こういった廃トナーは、廃棄物（廃プラスチ
ック）として処理した場合、環境汚染を招く恐れがあ
る。このため、最近、該廃トナーを再使用する。すなわ
ち、トナーのリユースに対する検討が広く行われつつあ
る。該廃トナーを再使用することが可能になれば、トナ
ーの有効利用ができるとともに、機内のスペースを簡略
化することができ、機械のコンパクト化が可能になると
いうメリットも考えられる。

【００２９】しかし、これまで廃トナーを再度現像工程
に使用した場合、反射画像濃度の低下、地カブリ及び反
転カブリの悪化、トナー飛散の発生の如き種々の悪影響
があった。

【００３０】このようなリユース系に適用されるトナー
の特性としては、先に述べたような性能、すなわち、現
像性、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング
性、耐フィルミング性、粉砕性等の他に、メカニカルス
トレスに強く、耐久性に優れていることや廃トナーの現
像工程への搬送性に優れていることといった特性も要求
されてくる。

【００３１】これらの要求に対して、これまで色々のト
ナーが考案されてきた。例えば、特開昭６３−２２０１
７２号公報では、非線状ポリエステルをバインダー樹脂
に用い、これと低分子量のポリオレフィンを含有せしめ
たトナーが、また特開平１−２１４８７４号公報では、
脂肪族ジオールを含む特定のポリエステル樹脂を結着樹
脂に用いたトナーが、さらには特開平２−１１０５７２
号公報においては、金属架橋されたスチレン−アクリル
共重合体を結着樹脂に用い、これと多量のポリオレフィ
ンを加えたトナーが考案されているが、いずれの発明で
も、耐ブロッキング性の悪化の如き弊害を生じる可能性
が高い。

【００３２】複写機の需要は近年、ますます増えてきて
おり、それに伴い、複写機に対するユーザーの要求も多
様化しつつある。こういった中で、特に低速・中速の複
写機においては、機械本体のコンパクト化といったこと
が要求されている。

【００３３】近年、高速の複写機はもちろんのこと、こ
ういった低速・中速の複写機においても、さらに高耐久
化、高信頼性が求められ、常に良好な画像性を保ちつ
つ、コピーボリュームを増やそうという試みがなされて
いる。このようなコピーボリュームを増やすことによっ
て、消費するトナーの量も増大し、これに伴い未転写ト
ナー、すなわち廃トナーの量も増大する。これまで、こ
の未転写トナーは、クリーニングブレードの如きクリー
ニング手段によってかき落とされた後、廃トナーボック
スに送られて蓄積され、さらに系外に排出され、再使用
することができなかった。この理由は、廃トナーを再利
用した場合、反射画像濃度の低下、地カブリ及び反転カ
ブリの悪化、トナーの飛散の発生の如き弊害があったか
らである。しかし、廃トナーを再利用できるようになれ
ば、トナーの有効利用ができるばかりでなく、これまで
機械本体の中で、大きな容量を占めていた廃トナーボッ
クスが不要になるため、機械のコンパクト化にも有効で
あるように多くのメリットが期待できる。

【００３４】以上述べてきたように、トナーに対して要
求される性能は互いに相反的であることが多く、さらに
廃トナーをリユースした場合においても、これらを共に
満足することが近年ますます望まれている。

【００３５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決した画像形成方法、すなわち未転写
のトナーを再利用するリサイクル方式を用いた画像形成
方法及び該画像形成方法に用いる静電荷像現像用トナー
を提供するものである。

【００３６】本発明の目的は、未転写トナーのリサイク
ルを行い連続コピーした場合でも、機械的なダメージを
受けることなく、終始鮮鋭な画像を得ることができる画
像形成方法及び該画像形成方法に用いる静電荷像現像用
トナーを提供することにある。

【００３７】本発明の目的は、未転写のトナーのリサイ
クルを行った場合でも終始高い反射画像濃度を維持し、
且つ、地カブリやトナー飛散の発生がないような画像形
成方法及び該画像形成方法に用いる静電荷像現像用トナ
ーを提供することにある。

【００３８】本発明の目的は、オイルを塗布しない熱ロ
ール定着方式に適したトナーを用いた画像形成方法及び
該画像形成方法に用いる静電荷像現像用トナーを提供す
ることにある。

【００３９】本発明の目的は、低い温度で定着し、且つ
耐オフセット性の優れたトナーを用いた画像形成方法及
び該画像形成方法に用いる静電荷像現像用トナーを提供
することにある。

【００４０】本発明の目的は、低い温度で定着し、且つ
感光体への融着及びフィルミングが高速システムにおい
ても、或は長期間の使用でも発生しないトナーを用いた
画像形成方法及び該画像形成方法に用いる静電荷像現像
用トナーを提供することにある。

【００４１】本発明の目的は、低い温度で定着し、且つ
耐ブロッキング性が優れ、特に小型機の中の高温雰囲気
中でも使用可能なトナーを用いた画像形成方法及び該画
像形成方法に用いる静電荷像現像用トナーを提供するこ
とにある。

【００４２】本発明の目的は、粉砕性が良いため粗粉な
どの発生が少なく、そのため画像のまわりのとびちりが
少なく、安定した良好な現像画像を形成し得るトナーを
用いた画像形成方法及び該画像形成方法に用いる静電荷
像現像用トナーを提供することにある。

【００４３】本発明の目的は、ブレードを用いたクリー
ニング方式に適したトナーを用いた画像形成方法及び該
画像形成方法に用いる静電荷像現像用トナーを提供する
ことにある。

【００４４】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、以下
の構成により前述の問題点を解決する。

【００４５】本発明は、静電潜像担持体上の静電潜像を
現像部でトナーを保有している現像手段により現像して
静電潜像担持体上にトナー像を形成し、該静電潜像担持
体上に形成されているトナー像を記録材に転写し、転写
後の静電潜像担持体上の未転写のトナーをクリーニング
して回収し、回収したトナーを現像手段に供給して再度
現像手段に保有させ静電潜像担持体上のトナー像の形成
に用い、及び該記録材に転写されたトナー像を定着手段
によって該記録材に定着する画像形成方法に用いる静電
荷像現像用トナーにおいて、該トナーは、少なくとも結
着樹脂、着色剤及び離型剤を含有しており、該結着樹脂
は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）
により測定される分子量分布において、分子量２，００
０〜５０，０００の領域に少なくとも１つのピークを有
し、分子量１００，０００以上の領域に少なくともピー
ク又は肩を有しており、該結着樹脂は、（ｉ）２個以上
の重合可能な二重結合を有する架橋性モノマーを少なく
とも用いて合成された、スチレン系共重合体、スチレン
−アクリル系共重合体又はスチレン−メタクリル共重合
体、又は、（ｉｉ）３価以上のアルコール成分又は３価
以上の酸成分を少なくとも用いて合成されたポリエステ
ル樹脂を含み、該離型剤は、メチレン連鎖を有している
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。

【００４６】本発明は、静電潜像担持体上の静電潜像を
現像部で現像手段により現像して静電潜像担持体上にト
ナー像を形成し、該現像手段は、トナーを保有してお
り、該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型
剤を含有しており、該結着樹脂は、ゲルパーミネーショ
ンクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子量
分布において、分子量２，０００〜５０，０００の領域
に少なくとも１つのピークを有し、分子量１００，００
０以上の領域に少なくともピーク又は肩を有しており、
該結着樹脂は、（ｉ）２個以上の重合可能な二重結合を
有する架橋性モノマーを少なくとも用いて合成された、
スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体又
はスチレン−メタクリル共重合体、又は、（ｉｉ）３価
以上のアルコール成分又は３価以上の酸成分を少なくと
も用いて合成されたポリエステル樹脂を含み、該離型剤
は、メチレン連鎖を有しており；該静電潜像担持体上に
形成されているトナー像を記録材に転写し；転写後の静
電潜像担持体上の未転写のトナーをクリーニングして回
収し；回収したトナーを現像手段に供給して再度現像手
段に保有させ静電潜像担持体上のトナー像の形成に用
い；及び該記録材に転写されたトナー像を定着手段によ
って該記録材に定着することを特徴とする画像形成方法
に関する。

【００４７】本発明者らは、廃トナーを現像系にて再使
用した場合に、前述の如き反射画像濃度の低下、地カブ
リ及び反転カブリの悪化、トナー飛散の発生の如き弊害
が発生する原因を調べるため、複写スタート時から随時
現像スリーブ上のトナーを採集し、種々の検討を行っ
た。その結果、上述の弊害が出始める前後で、トナーの
形状に変化が見られた。

【００４８】すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を
用いて観察したところ、弊害をもたらすトナーすなわち
廃トナー中には、表面が剥離したり、或は内部から砕け
たりしたものが多く存在していることがわかった。

【００４９】この理由について調べたところ、未転写ト
ナー（廃トナー）はクリーナーにおいて、感光ドラム上
でクリーニングブレードの如きクリーニング手段によっ
てかき落とされる時や搬送スクリューを用いて現像工程
に送る際に加わる機械的な衝撃による要因が大きいこと
がわかった。

【００５０】以上のことから、廃トナーを再使用して用
いるシステムにおいて、トナーに要求される諸性能とし
ては・現像性、低温定着性及び耐オフセット性に優れている
こと・ブロキング性、耐ブロッキング性に優れていること・粉砕性に優れていることの如き周知のトナーの性能に加え・機械的衝撃に強く、耐久性に優れていること・廃トナーの現像工程への搬送性に優れていることの如き廃トナーの再利用特有のトナーの性能が挙げられ
る。

【００５１】以上の諸性能を満足させるため鋭意検討を
行った結果、本発明者らは、本発明における画像形成方
法に用いられるトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤
及び離型剤を有し、該結着樹脂が、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された分子量
分布において、分子量２，０００〜５０，０００の領域
に少なくとも１つのピークを有し、且つ、分子量１０
０，０００以上の領域にピーク又は肩を少なくとも有
し、且つ離型剤がメチレン連鎖を有することにより前述
の問題点を解決できることを見出した。

【００５２】本発明に用いられる結着樹脂は、ゲールパ
ーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定
された分子量分布において、分子量２，０００〜５０，
０００、好ましくは分子量４，０００〜４０，０００の
領域に少なくとも１つのピークを有し、且つ、分子量１
００，０００以上、好ましくは、分子量１５０，０００
以上の領域にピーク又は肩を少なくとも有することを特
徴とする。

【００５３】分子量２，０００〜５０，０００の領域に
ピーク値がなく、ピーク値の分子量が２，０００未満で
あると、作成したトナーは、耐オフセット性、定着ロー
ラーへの巻き付き、感光体への耐フィルミング性が著し
く悪くなり、且つブロッキングに問題が生じることがあ
り、さらに、トナーのリサイクル時における機械的なダ
メージも受けやすい。該ピーク値が５０，０００を超え
る場合、作成したトナーの定着温度が上昇し、定着温度
域が狭くなり、粉砕性も悪化して、生産効率の低下を招
く。さらに、１００，０００以上の領域にピーク又は肩
が存在しない場合は特に、トナーが機械的な剪断力を受
けやすくなり、破壊されやすくなるばかりでなく、オフ
セット、ブロッキングの弊害も発生することが多い。

【００５４】本発明において、トナーの結着樹脂のテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＴＨＦを溶媒とした
ＧＰＣ（ゲルパーメイションクロマトグラフィ）による
クロマトグラムの分子量分布は次の条件で測定される。

【００５５】測定試料は以下のようにして作成する。

【００５６】試料とＴＨＦとを約０．５〜５ｍｇ／ｍｌ
（例えば約５ｍｇ／ｍｌ）の濃度で混合し、室温にて数
時間（例えば５〜６時間）放置した後、充分に振とうし
ＴＨＦと試料を良く混ぜ（試料の合一体がなくなるま
で）、更に室温にて１２時間以上（例えば２４時間）静
置する。このとき試料とＴＨＦの混合開始時点から、静
置終了の時点までの時間が２４時間以上となるようにす
る。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４
５〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−
２東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲゲルマン
サイエンスジャパン社製などが好ましく利用できる）
を通過させたものをＧＰＣの試料とする。試料濃度は、
樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整す
る。

【００５７】本発明のトナーに含まれる結着樹脂は、上
記フィルター処理において不容分として残留する樹脂成
分が１０重量％以下（さらに、好ましくは５重量％以
下）であることが本発明における効果を発揮する上で好
ましい。

【００５８】ＧＰＣ測定装置において、４０℃のヒート
チャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカ
ラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、Ｔ
ＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の
分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、
数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検
量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量
線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえば東
ソー社製、或は昭和電工社製の分子量が１０²〜１０⁷
程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリス
チレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ
（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポ
リスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良
く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ
−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、
８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫ
ｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL）、
Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ５０
００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ７０００Ｈ
（Ｈ_XL）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わ
せを挙げることができる。

【００５９】一般に、ＧＰＣクロマトグラムの測定で
は、高分子量側はベースラインからクロマトグラムが立
上り開始点から測定を始め、低分子量側は分子量約４０
０まで測定する。

【００６０】なお、（ｉ）複数の結着樹脂を用いて溶融
混練させてトナーを製造した場合のトナーの結着樹脂の
ＧＰＣによる分子量分布、或は、（ｉｉ）例えば金属架
橋可能な有機金属化合物を用いてトナー材料を溶融混練
によるトナー化の際に結着樹脂と有機金属化合物が金属
架橋する場合、或はトナー材料の溶融混練時によるトナ
ー化の際、多量のＴＨＦ不溶分（ゲル分）の分子鎖が切
断される場合のようなトナーの結着樹脂のＧＰＣのよる
分子量分布がトナー化する前後で大きく変化する場合の
トナーの結着樹脂のＧＰＣによる分子量分布は、トナー
のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布に基づいて結
着樹脂の分子量分布を測定することができる。

【００６１】本発明に用いられる結着樹脂は、本発明に
悪影響を与えない限りビニル系樹脂、ポリエステル、ポ
リウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリビニルブ
チラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノ
ール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石
油樹脂を用いることができるが、この中でもビニル系樹
脂或はポリエステル樹脂が好ましく用いられる。

【００６２】本発明で使用される結着樹脂はブロック共
重合体、またはグラフト化物の如き共重合体でもよい。

【００６３】ビニル系樹脂を合成する方法としては、種
々の重合法を用いることができる。

【００６４】塊状重合法では、高温で重合させて停止反
応速度を早めることで、低分子量の重合体を得ることも
できるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。
溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利
用したり、重合開始剤の使用量や反応温度を調節するこ
とで低分子量重合体または共重合体を温和な条件で容易
に得ることができ、本発明に用いる樹脂組成物の中で低
分子量重合体又は共重合体を得るための重合法として好
ましい。

【００６５】溶液重合で用いる溶媒としては、キシレ
ン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロビル
アルコール又はベンゼンが用いられる。スチレンモノマ
ー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ま
しい。溶媒は重合生成するポリマーによって適宜選択さ
れる。

【００６６】重合開始剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート、ベンゾイルパーオキサイド、２，２′−アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。重合開始剤
は、モノマー１００重量部に対して０．０５重量部以上
（好ましくは０．１〜１５重量部）の濃度で用いられ
る。

【００６７】反応温度としては、使用する溶媒、重合開
始剤又は重合するポリマーによって異なるが、７０℃〜
２３０℃が良い。溶液重合に於ては溶媒１００重量部に
対してモノマー３０重量部〜４００重量部で行うのが好
ましい。更に、重合終了時に溶液中で他の重合体又は共
重合体を混合することも好ましい。その場合、数種の重
合体又は共重合体をよく混合できる。

【００６８】高架橋域の高分子量成分を得る重合法とし
ては、乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。

【００６９】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
容の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）
と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結
果重合速度が大きく、重合度のものが得られる。更に、
重合プロセスが比較的簡単である事、及び重合生成物が
微細粒子である為に、トナーの製造に於て、着色剤及び
荷電制御剤その他の添加物との混合が容易である事の理
由からトナー用バインダー樹脂の製造方法として他の方
法に比較して有利である。

【００７０】しかし、添加した乳化剤のため生成した樹
脂が不純になり易く、樹脂を取り出すには塩折などの操
作が必要である。したがって、懸濁重合が簡便な方法で
あるので好ましい。

【００７１】懸濁重合体では、懸濁状態で低分子量重合
体または共重合体を含んだモノマー混合物を、架橋剤と
共に重合することによって、樹脂組成物は、パール状に
形状が整い、低分子量重合体または共重合体から架橋域
成分を含む中分子量重合体、高分子量重合体または共重
合体までが、均一に混合された好ましい状態で得ること
もできる。

【００７２】懸濁重合においては、水または水系溶媒１
００重量部に対して、モノマー１００重量部以下（好ま
しくは１０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な
分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール部分ケン化物、リン酸カルシウムが用いられ、
水系溶媒に対するモノマー量で変わるが、一般に水系溶
媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用いられ
る。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する
開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべきで
ある。重合開始剤の種類としては、水に不溶或は難溶の
ものであれば用いることが可能である。例えばベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサ
ノエートが、モノマー１００重量部に対し０．５〜１０
重量部で用いられる。

【００７３】本発明で使用されるバインダー樹脂組成物
は、例えば以下に示すような方法を用いて得ることがで
きる。

【００７４】（ｉ）溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳
化重合、ブロック共重合またはグラフト化などを応用し
て、分子量２，０００〜５０，０００の領域にメインピ
ークを有する重合体または共重合体（Ａ）を形成する。
次いで、重合体または共重合体（Ａ）を重合性単量体混
合物に溶解し、懸濁重合反応を行い、所望の分子量分布
を有する樹脂組成物を得る方法或いは、（ｉｉ）溶液重
合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等で得られ、分子量
１００，０００以上の成分が主成分である重合体または
共重合体（Ｂ）を、重合体または共重合体（Ａ）で溶液
重合終了時に、溶媒中でブレンドし乾燥固化することに
よって樹脂組成物を得る方法があげられるが、いずれの
方法であってもかまわない。

【００７５】本発明で用いられるビニル系樹脂のモノマ
ーとしては、次のようなものがあげられる。例えば、ス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニ
ルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルス
チレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル
スチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルス
チレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導
体；エチレン、プロピレン、プチレン、イソブチレンの
如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如
き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭
化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如き
ビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル
類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、
アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如
きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビ
ニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシル
ケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケト
ン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、
Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ
−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これら
のビニル系モノマーが単独もしくは２つ以上で用いられ
る。

【００７６】これらの中でもスチレン系共重合体、スチ
レン−アクリル系共重合体またはスチレン−メタクリル
系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好まし
い。

【００７７】本発明で用いる結着樹脂には、酸成分を含
有することができ、この酸成分を含有する単量体として
は、例えば、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、
アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽
和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、
イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不
飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステ
ル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチ
ルハーフエステル（例えば、モノ−ｎ−ブチルマレー
ト）、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン
酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエ
ステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニル
コハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフ
エステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽
和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジ
メチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸ジエステルが挙げ
られる。

【００７８】さらに、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、ケイヒ酸の如きα、β−不飽和酸；クロトン酸
無水物、ケイヒ酸無水物の如きα、β−不飽和酸無水
物；該α、β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アル
ケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルア
ジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステル
が挙げられる。

【００７９】これらの中でも、マレイン酸、フマル酸、
コハク酸の如き構造をもつα、β−不飽和二塩基酸のモ
ノエステル類が特に好ましく用いられる。

【００８０】本発明で用いる結着樹脂の特に分子量１０
０，０００以上の高分子量成分を調製するために架橋性
モノマーを用いることが好ましく、この架橋性モノマー
としては主として２個以上の重合可能な二重結合を有す
るモノマーが用いられる。

【００８１】本発明に用いられるバインダー樹脂は、本
発明の目的を達成する為に以下に例示する様な架橋性モ
ノマーで架橋された重合体であることが好ましい。

【００８２】架橋性モノマーとしては、芳香族ジビニル
化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレ
ン等；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、
例えば、エチレングリコールジアクリレート、１、３−
ブチレングリコールジアクリレート、１、４−ブタンジ
オールジアクリレート、１、５−ペンタンジオールジア
クリレート、１、６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上
の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたも
の；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリ
レート化合物類、例えば、ジエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、ポリエリレン
グリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリ
コール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコー
ルジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートを
メタクリレートに代えたもの；芳香族基及びエーテル結
合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例え
ば、ポリオキシエチレン（２）−２、２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ブロパンジアクリレート、ポリオキ
シエチレン（４）−２、２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物の
アクリレートをメタアクリレートに代えたもの；更に
は、ポリエステル型ジアクリレート化合物類、例えば、
商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が掲げられる。多官能の
架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメ
タンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレー
ト、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレー
トに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリル
トリメリテート；等が挙げられる。

【００８３】これらの架橋性モノマーは、他のモノマー
成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重
量部（更に好ましくは０．０３〜３重量部）用いること
が好ましい。

【００８４】これらの架橋性モノマーのうち、トナー用
樹脂に、定着性、耐オフセット性の点から好適に用いら
れるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニル
ベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類が挙げられる。

【００８５】さらに、本発明で用いるトナーの結着樹脂
としてポリエステル樹脂を用いる場合には、多塩基酸成
分および多価アルコール成分の縮重合体よりなるポリエ
ステル樹脂が好ましい。

【００８６】本発明に用いることのできるポリエステル
樹脂の組成は以下の通りである。

【００８７】２価のアルコール成分としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、（Ａ）式
で表されるビスフェノール及びその誘導体；

【００８８】

【外１】（式中Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ，ｙは
それぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は
０〜１０である。）（Ｂ）式で示されるジオール類；

【００８９】

【外２】の如きジオール類、が挙げられる。

【００９０】２価の酸成分としては、フタル酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジ
カルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；
こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸など
のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキ
ルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコ
ハク酸等のアルケニルコハク酸もしくはアルキルコハク
酸、又はその酸の無水物、低級アルキルエステル；フマ
ル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不
飽和ジカルボン酸又はその無水物、低級アルキルエステ
ルの如きジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。

【００９１】さらに、架橋成分としても働く３価以上の
アルコール成分と３価以上の酸成分を併用することがで
きる。

【００９２】本発明における３価以上の多価アルコール
成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサ
ンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリト
ール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペ
ンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパン
トリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、の如き３価以上
の多価アルコール類が挙げられる。

【００９３】本発明における３価以上の多価カルボン酸
成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼ
ントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボ
ン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，
２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサン
トリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル
−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレン
カルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテト
ラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水
物、低級アルキルエステル、次式

【００９４】

【外３】（式中Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数
５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基を示す。）
で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水
物、低級アルキルエステルの多価カルボン酸類及びその
誘導体が挙げられる。

【００９５】本発明に用いられるポリエステル樹脂はア
ルコール成分を４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜
５５ｍｏｌ％、酸成分を６０〜４０ｍｏｌ％、好ましく
は５５〜４５ｍｏｌ％使用することが良い。

【００９６】さらに、３価以上の多価の成分は、全成分
中の５〜６０ｍｏｌ％であることが良い。

【００９７】本発明に於いて好ましいポリエステル樹脂
のアルコール成分としては、前記（Ａ）式で示されるビ
スフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物；こは
く酸、ｎ−ドデセニルコハク酸又はその無水物、フマル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸
類、トリメリット酸又はその無水物のトリカルボン酸類
が挙げられる。

【００９８】これは、これらの酸、アルコールで得られ
たポリエステル樹脂がシャープな溶融特性を示す、熱ロ
ーラー定着用トナーとして定着性が良好で、耐オフセッ
ト性に優れているからである。

【００９９】本発明で用いられる結着樹脂は、ＧＰＣに
よる分子量分布において、分子量２，０００〜５０，０
００の領域に少なくとも１つのピークを有し、分子量１
００，０００以上の領域に少なくともピーク又は肩を有
するが、このような結着樹脂の調製に際して用いられる
低分子量成分となり得る樹脂の割合は、好ましくは１０
〜７０重量％、より好ましくは、２０〜６０重量％であ
ることが良い。

【０１００】この低分子量成分となり得る樹脂の割合
が、上記範囲から外れる場合には、分子量２，０００〜
５０，０００の領域の低分子量成分及び分子量１００，
０００以上の領域の高分子量成分のそれぞれの成分の有
する機能が充分に発揮されなくなる。

【０１０１】本発明のトナーに用いる離型剤は、メチレ
ン連鎖を有していることが必要であり、このメチレン連
鎖を有することによりすべり性が向上するため、トナー
は機械的な衝撃を受けにくく、耐久性に優れ、さらに廃
トナーにおいても流動性の低下がなく現像工程への搬送
性に優れたものになるため、終始安定して良好な現像性
を保持できる。このメチレン連鎖は、好ましくは炭素数
２０以上、より好ましくは３０以上であることが良い。

【０１０２】本発明で用いるメチレン連鎖を有する離型
剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリエチ
レン−ポリプロピレン共重合体の如き低分子量ポリオレ
フィレ系ワックス、マイクロクリスタリンワックス、サ
ゾールワックス、パラフィンワックス、アルキルアルコ
ール、アルキルカルボン酸が挙げられる。

【０１０３】上記離型剤の中でも特に示差走査熱量計に
より測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピー
ク、すなわち融点が好ましくは７０〜１３０℃、より好
ましくは７５〜１２５℃、さらに好ましくは８０〜１２
０℃の範囲であり、かつ昇温時の吸熱ピークの終点のオ
ンセット温度と吸熱ピークのオンセット温度の差が好ま
しくは、５〜７０℃、より好ましくは１０〜６０℃、さ
らに好ましくは、１０〜５０℃であることが良い。

【０１０４】本発明において昇温時の吸熱ピークが複数
存在する場合には、最も高い吸熱ピークを持って離型剤
の融点とする。

【０１０５】離型剤が上記の融点及び昇温時の吸熱ピー
クの終点のオンセット温度と吸熱ピークのオンセット温
度の差を有していることにより、離型剤は、結晶性が高
いことにより、トナーの定着温度領域付近になると、離
型剤が急激に溶けるため、この定着温度領域より低い温
度では離型剤は溶け出すことがない。よってトナーは、
画像形成装置内である程度の熱のかかった状態で保有さ
れていてもトナーの硬さは保持されることから、トナー
粒子と共に混合するシリカ微粉体の如き外添剤の埋め込
みが生じにくいことから、廃トナーを再利用する画像形
成方法においてトナーの流動性が低下しにくく、よって
初期から耐久後においても、画質の良い、カブリ及び飛
散の少ない良好な画像を得ることが可能である。

【０１０６】離型剤の融点が７０℃未満の場合には、十
分な耐高温オフセット性が得られると共に、トナー粒子
の表面に外添剤が埋め込まれやすく、特に耐久後のトナ
ーの流動性が低下しやすく、融点が１３０℃を超える場
合には、十分な耐低温オフセット性及び低温定着性が得
られにくく、上記の温度範囲に離型剤の融点が存在する
ことにより、トナーの定着性及び耐オフセット性のバラ
ンスが取り易い。

【０１０７】さらに離型剤のＤＳＣ曲線における昇温時
の吸熱ピークの終点のオンセット温度と吸熱ピークのオ
ンセット温度の差が５℃未満の場合には、狭い温度幅に
おいて、離型剤の塑性変化が起きるため、耐高温オフセ
ット性及び耐低温オフセット性が劣るようになる。

【０１０８】この昇温時の吸熱ピークの終点のオンセッ
ト温度と吸熱ピークのオンセット温度の差が７０℃を超
える場合には、離型剤が有効に働く温度領域の設定が難
しくなりトナーに好ましい熱特性を付与させることが難
しくなり、そのため定着性や耐オフセット性に悪影響を
及ぼす。

【０１０９】さらに、本発明で用いる前記離型剤は、Ｄ
ＳＣ曲線における吸熱ピークのオンセット温度が４５〜
１００℃の間にあることも好ましく、この範囲にあるこ
とにより、現像性、耐ブロッキング性、低温定着性を満
足することができる。ピークのオンセットが４５℃未満
の場合は、ワックスの変化温度が低すぎ、耐ブロッキン
グ性が劣ったり、昇温時の現像性に劣るトナーになりや
すく、１００℃を超える場合は、ワックスの変化温度が
高すぎ、十分な定着性が得られなくなる。

【０１１０】本発明におけるＤＳＣ測定では、離型剤の
熱のやり取りを測定しその挙動を観測するので、測定原
理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で
測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー社
製のＤＳＣ−７が利用できる。

【０１１１】測定方法は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２
に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回
昇温・降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍ
ｉｎで昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
各温度の定義は次のように定める。・吸熱ピークのオンセット温度昇温時のＤＳＣ曲線の微分値が最初に極大となる点にお
ける曲線の接線とベースラインとの交点の温度。・ピークの温度ピークトップの温度。・吸熱ピークの終点のオンセット温度昇温時曲線の微分値が最後に極小となる点における曲線
の接線とベースラインとの交点の温度。

【０１１２】本発明に用いることのできる離型剤は、ア
ルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチー
グラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、
高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるア
ルキレンポリマー、一酸化炭素、水素からなる合成ガス
からアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、
あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素な
どのワックスが用いられ酸化防止剤が添加されていても
よい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や
分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったも
のが好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金
属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用し
た、一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの、
例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使
用）、あるいはワックス状炭化水素が多く得られるアー
ゲ法（固定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百
ぐらいまでの炭化水素や、エチレンなどのアルキレンを
チーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少な
くて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ま
しい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成
されたワックスがその分子量分布からも好ましいもので
ある。さらに、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エ
ステル基、アミド基などの官能基を有していてもよい。

【０１１３】さらに、本発明で用いる上記の離型剤は、
ＧＰＣにより測定される分子量分布において、好ましく
は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜４，０００、よ
り好ましくは８００〜３，６００であり、数平均分子量
（Ｍｎ）が好ましくは３００〜１，３００、より好まし
くは５００〜１，３００、さらに好ましくは６００〜
１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが好ましくは３以下、よ
り好ましくは２以下である。この分子量域に分布を持た
せることが良い。すなわち、上記範囲より分子量が小さ
くなると、熱的影響を過度に受けやすく、耐ブロッキン
グ性、現像性に劣るようになり、上記範囲より分子量が
大きくなると、外部からの熱を効果的に利用できず、優
れた定着性、耐オフセット性を得られにくい。

【０１１４】つまり、上記範囲内に離型剤の分子量を設
定することにより、トナーに潤滑性を与えることがで
き、オフセットに伴う定着画像の汚染を未然に防止する
ことができる。

【０１１５】本発明において離型剤の分子量分布はゲル
パーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により次
の条件で測定される。（ＧＰＣ測定条件）装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォータ
ーズ社）カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添
加）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単
分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲
線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度
式から導き出される換算式でポリエチレン換算すること
によって算出される。

【０１１６】具体的をワックスＷ₁を例に図１に示す。

【０１１７】離型剤に要求されるその他の物性として
は、ＪＩＳＫ２２０７に基づいて測定した軟化点が１
３０℃以下であることが好ましい。１３０℃を超えると
離型性が特に有効に働く温度が高くなり、耐オフセット
性に影響を及ぼすようになる。

【０１１８】さらに、離型剤は２５℃での密度が好まし
くは０．９３ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは０．９５
ｇ／ｃｍ³であり、針入度が好ましくは２．０（１０^-1
ｍｍ）以下、より好ましくは１．５（１０^-1ｍｍ）以下
である。これらの範囲をはずれると、トナーが低温時に
変化しやすいうえ、機械的な剪断力も受けやすくなり保
存性、現像性に劣りやすくなる。

【０１１９】針入度は、ＪＩＳＫ−２２０７に準拠し
て測定された値である。具体的には、直径１ｍｍで頂角
９°の円錐形先端をもつ針を一定荷重で貫入させた時の
貫入深さを０．１ｍｍの単位で表わした数値である。本
発明中での試料条件は、試料温度が２５℃、加重１００
ｇ、貫入時間５秒である。

【０１２０】このような離型剤は、結着樹脂１００重量
部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ま
しくは０．５〜１０重量部混合させるのが良い。添加物
が０．１重量部より少ない場合は、定着ローラーに対す
るトナーの離型効果が小さくなり、オフセットが発生し
やすくなったり、さらに、トナーに対する潤滑性付与が
不十分になり、こすれやにじみに伴う定着画像汚染の発
生が起こりやすいなり、１５重量部より多い場合は、ト
ナーが熱に対して弱くなり、耐ブロッキング性が劣るよ
うになる。

【０１２１】本発明に用いるトナーに、前述の如き結晶
性が高く、分子量分布がシャープな離型剤を用いた場
合、廃トナーをリユースする方式において、該離型剤の
もつ自己潤滑性により、すべり性がより向上するため、
トナーは機械的な衝撃を受けにくく、耐久性にすぐれ、
さらに廃トナーにおいても流動性の低下がなく現像工程
への搬送性にすぐれたものになるため、始終安定して良
好な現像性を保持できる。

【０１２２】本発明で用いるトナーにおいては、トナー
粒子に必要により後述するシリカ微粉体の如き外添剤を
添加混合した後のトナーの流動性を表わす凝集度が画像
形成を行なう前のフレッシュトナーの状態と耐久後（１
０万枚）の画像形成後に未転写のトナーがクリーニング
により回収されクリーナー中に保有されている状態とで
の差（耐久後の未転写の回収トナーの凝集度（％）−フ
レッシュトナーの凝集度（％））が好ましくは５０％以
下、より好ましくは４０％以下であることがトナーを再
利用する画像形成方法において特に好ましい。

【０１２３】このような凝集度の耐久前後での差が少な
いトナーは、前述の結晶性の高い離型剤を使用すること
によって達成することが可能であり、これは、シリカ微
粉体の如き外添剤がトナー粒子表面に埋め込まれにくい
ことから耐久前のトナーの凝集度を耐久後においても維
持することが可能となり、トナーの凝集度の変化が少な
くなっているものと考えられる。

【０１２４】さらに、本発明に用いる前述のフレッシュ
トナーの凝集度は、好ましくは２０％以下、より好まし
くは１５％以下であることが良い。

【０１２５】本発明において、トナーの凝集度Ｇの測定
には下記に説明する細川鉄工所製パウダーテスターＰＴ
−Ｄ型を用いて測定した。図３におけるパウダーテスタ
ー振動台２４の上に６０ｍｅｓｈふるい２１、１００ｍ
ｅｓｈふるい２２及び２００ｍｅｓｈふるい２３をセッ
トしトナー５．０ｇを静かに６０ｍｅｓｈふるい２１に
のせ、振幅０．２ｍｍ周波数５０Ｈｚの振動する状態で
１５秒間振動する。

【０１２６】各ふるい上のトナー重量を測定し以下の式
でトナーの凝集度Ｇを計算した。

【０１２７】

【外４】

【０１２８】本発明に用いられるトナーには荷電制御剤
をトナー粒子に配合（内添）、またはトナー粒子と混合
（外添）して用いることが好ましい。荷電制御剤によっ
て、現像システムに応じた最適の荷電量コントロールが
可能となる。

【０１２９】正荷電制御剤としては、ニグロシン及び脂
肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモ
ニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、
テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなど
の四級アンモニウム塩；ジブチルスズオキサイド、ジオ
クチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイ
ドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレ
ード、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズ
ボレートなどのジオルガノスズボレートを単独あるいは
２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの
中でも、ニグロシン系、四級アンモニウム塩の如き荷電
制御剤が特に好ましく用いられる。

【０１３０】さらに、下記一般式

【０１３１】

【外５】Ｒ₁：Ｈ，ＣＨ₃ Ｒ₂，Ｒ₃：置換または未置換のアルキル基（好ましく
は、Ｃ₁〜Ｃ₄）で表わされるモノマーの単重合体：または前述したよう
なスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルなどの重合性モノマーとの共重合体を正荷電制御剤と
して用いることができ、この場合これらの荷電制御剤
は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有
する。

【０１３２】本発明に用いることのできる負荷電制御剤
としては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効
で、その例としてはアルミニウムアセチルアセトナー
ト、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、３，５−ジタ−
シャリ−ブチルサリチル酸クロム等があり、特にアセチ
ルアセトン金属錯体、モノアゾ金属錯体、ナフトエ酸あ
るいはサリチル酸系の金属錯体または塩が好ましく、特
にサリチル酸系金属錯体、モノアゾ金属錯体またはサリ
チル酸系金属塩が好ましい。

【０１３３】上述した荷電制御剤（結着樹脂としての作
用を有しないもの）は、微粒子状として用いることが好
ましい。この場合、この荷電制御剤の個数平均粒径は、
具体的には、４μｍ以下（更には３μｍ以下）が好まし
い。

【０１３４】トナーに内添する際、このような荷電制御
剤が、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量
部（更には０．２〜１０重量部）用いることが好まし
い。

【０１３５】本発明におけるトナーには、帯電安定性、
現像性、流動性、耐久性向上の為、シリカ微粉末を添加
することが好ましく、特にトナー粒子に対して外添する
ことが好ましい。

【０１３６】本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥ
Ｔ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ
以上（特に５０〜４００ｍ²／ｇ）の範囲内のものが良
好な結果を与える。磁性トナー１００重量部に対してシ
リカ微粉末０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５
重量部使用するのが良い。

【０１３７】本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要
に応じ、疎水化、帯電性コントロール、の目的でシリコ
ーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオ
イル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング
剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有
機ケイ素化合物の如き処理剤で、あるいは種々の処理剤
で併用して処理された疎水性シリカ微粉末が好ましい。

【０１３８】他の添加剤としては、例えば、テフロン、
ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤、
（中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい）；例えば酸化
セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムの如き
研磨剤、（中でもチタン酸ストロンチウムが好まし
い）；例えば酸化チタン、酸化アルミニウムの如き流動
性付与剤、（中でも特に疎水性のものが好ましい）；ケ
ーキング防止剤；例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、
酸化アンチモン、酸化スズの如き導電性付与剤；が挙げ
られ、さらに極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性
向上剤として少量用いることもできる。

【０１３９】本発明のトナーに使用し得る着色剤として
は、任意の適当な顔料または染料が挙げられる。トナー
着色剤は周知であって、例えばカーボンブラック、アニ
リンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロ
ー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレ
ーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレ
ンブルーの如き顔料があげられる。これらの顔料は定着
画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いら
れ、樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ま
しくは２〜１０重量部の添加量が良い。さらに、同様の
目的で、例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キ
サンテン系染料、メチン系染料の如き染料があげられ、
これらの染料は、樹脂１００重量部に対し０．１〜２０
重量部、好ましくは０．３〜３重量部の添加量が良い。

【０１４０】本発明のトナーが磁性トナーである場合に
は、着色剤の役割をかねていてもよいが、磁性材料を含
有している。磁性トナー中に含まれる磁性材料として
は、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化
鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれら
の金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウ
ム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、
カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、
タングステン、パナジウムのような金属の合金およびそ
の混合物等が挙げられる。

【０１４１】これらの強磁性体は平均粒子が０．１〜２
μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ま
しく、トナー中に含有させる量としては、樹脂成分１０
０重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは
樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部が良
い。

【０１４２】１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が抗
磁力２０〜１５０エルステット、飽和磁化５０〜２００
ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが望ま
しい。

【０１４３】本発明がキャリアを併用する非磁性トナー
である場合において、使用しうるキャリアとしては、例
えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉の如き磁性を有す
る粉対、ガラスビーズ及びこれらの表面を樹脂等で処理
したものなどが挙げられる。トナー１０重量部に対し
て、キャリア１０〜１０００重量部（好ましくは３０〜
５００重量部）使用するのが良い。キャリアの粒径とし
ては４〜１００μｍ（好ましくは１０〜８０μｍ、更に
好ましくは２０〜６０μｍ）のものがよい。

【０１４４】本発明に用いられるトナーの現像させる為
に本発明に用いられるキャリアは樹脂及び／またはシリ
コーン化合物で被覆してあることが好ましく、さらにス
ペント化を予防する為にもキャリアを被覆することが好
ましい。

【０１４５】高速機に適用した際の耐久性に於いても利
点がある。更に、トナーの荷電制御を目的として行うこ
ともできる。

【０１４６】キャリアの被覆層を形成するための樹脂と
しては、例えばシリコーン系化合物、フッ素系樹脂を好
ましく用いることができる。

【０１４７】キャリアの被覆層を形成するためのフッ素
系樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ
化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリトリフ
ルオルクロルエチレンのようなハロフルオロポリマー、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロプロピ
レン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合
体、フッ化ビニリデンとトリフルオルクロルエチレンと
の共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロ
プロピレンとの共重合体、フッ化ビニルとフッ化ビニリ
デンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロ
エチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフル
オロプロピレンとの共重合体、テトラフルオロエチレン
とフッ化ビニリデン及び非フッ素化単量体のターポリマ
ーのようなフルオロターポリマーが好ましく用いられ
る。

【０１４８】さらに、フッ素ポリマーの重量平均分子量
は５０，０００〜４００，０００が好ましく、より好ま
しくは１００，０００〜２５０，０００である。

【０１４９】キャリアの被覆層の形成においては、上記
の如きフッ素系樹脂をそれぞれ単独で用いてもよいし、
あるいはこれらをブレンドしたものを用いてもよい。ま
た、これらにさらにその他の重合体をブレンドしたもの
を用いてもよい。

【０１５０】その他の重合体としては、以下に挙げる様
なモノマーの単重合体あるいは、共重合体が用いられ
る。

【０１５１】スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチ
レン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、
メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタク
リル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウン
デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸プロポ
キシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル
酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸エトキ
シジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシエチレ
ングリコール、メタクリル酸ブトキシトリエチレングリ
コール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコー
ル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェ
ノキシジエチレングリコール、メタクリル酸フェノキシ
テトラエチレングリコール、メタクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸テトラヒドロ
フルフリル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、メタク
リル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、メタクリロニトリル、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メ
タクリル酸エチルモルホリン、ジアセトンアクリルアミ
ド、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリ
ル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸グリ
シジル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸プロポ
キシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸メ
トキシジエチレングリコール、アクリル酸エトキシジエ
チレングリコール、アクリル酸メトキシエチレングリコ
ール、アクリル酸ブトキシトリエチレングリコール、ア
クリル酸メトキシジプロピレングリコール、アクリル酸
フェノキシエチル、アクリル酸フェノキシテトラエチレ
ングリコール、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロ
ヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリ
ル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンテニ
ルオキシエチル、アクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、アクリル酸エチルモルホリン、ビニル
ピリジンの如き１分子中に１個のビニル基を有するビニ
ルモノマーや、ジビニルベンゼン、グリコールとメタク
リル酸あるいはアクリル酸との反応生成物、例えばエチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレング
リコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジ
メタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル
ジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
ペンタエリトリットテトラメタクリレート、トリスメタ
クリロキシエチルホスフェート、トリス（メタクリロイ
ルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコー
ルジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアク
リレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチ
レングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコ
ールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、トリメチロールエタント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリトリットテトラアクリレート、トリス
アクリロキシエチルホスフェート、トリス（メタクリロ
イルオキシエチル）イソシアヌレート、メタクリル酸グ
リシジルとメタクリル酸あるいはアクリル酸のハーフエ
ステル化物、ビスフェノール型エポキシ樹脂とメタクリ
ル酸あるいはアクリル酸のハーフエステル化物、アクリ
ル酸グリシジルとメタクリル酸あるいはアクリル酸のハ
ーフエステル化物の如き１分子中に２個以上のビニル基
を有するアクリルモノマーや、アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリ
ル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３
−フェニルオキシプロピル、メタクリル酸２ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタク
リル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
−３−フェニルオキシプロピルの如きヒドロキシ基を有
するアクリルモノマーを挙げることができる。

【０１５２】これらのビニルモノマーは、懸濁重合、乳
化重合、溶液重合公知の方法で共重合される。これらの
共重合体は、重量平均分子量が１０，０００〜７０，０
００であるものが好ましい。またこの共重合体にメラミ
ンアルデヒド架橋あるいは、イソシアネート架橋させて
もよい。

【０１５３】フッ素系樹脂と他の重合体とのブレンド比
は、２０〜８０：８０〜２０重量％、特には４０〜６
０：６０〜４０重量％が好ましい。

【０１５４】キャリアの被覆層を形成するためのシリコ
ーン系化合物としては、例えばジメチルポリシロキサ
ン、フェニルメチルポリシロキサンの如きポリシロキサ
ンが全て用いられ、さらに、アルキド変性シリコーン、
エポキシ変性シリコーン、ポリエステル変性シリコー
ン、ウレタン変性シリコーン、アクリル変性シリコーン
の如き変性樹脂も使用可能である。

【０１５５】変性形態としては、ブロック共重合体、グ
ラフト共重合体又はくし形グラフトポリシロキサンのい
ずれも使用可能である。

【０１５６】実際の磁性粒子表面への塗布に際しては、
固形メチルシリコーンワニス、固形フェニルシリコーン
ワニス、固形メチルフェニルシリコーンワニス、固形エ
チルシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニスの如
き、シリコーン樹脂をワニス状にしておいて磁性粒子を
その内へ分散させる方法、或いは、ワニスを磁性粒子に
噴霧する方法がとられる。

【０１５７】本発明に使用されるキャリアの芯材の材質
としては、例えば表面酸化または未酸化の鉄、ニッケ
ル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及
びそれらの合金または酸化物が使用できるが、好ましく
は金属酸化物より好ましくはフェライト粒子が使用でき
る。

【０１５８】その製造方法としては、特別な制約はな
い。

【０１５９】キャリアの平均粒径が４μｍ未満では、キ
ャリアが潜像保持体上に現像（トナーとともに転写）さ
れ易くなり、潜像保持体やクリーニングブレードを傷つ
け易くなり、キャリアの平均粒径が１００μｍより大き
いと、キャリアのトナー保持能が低下し、ベタ画像の不
均一さ、トナー飛散、かぶり等が発生し易くなる。この
ような芯材は、磁性材料のみから構成されていてもよ
く、また磁性材料と非磁性材料との結合体から構成され
ていてもよく、更には二種以上の磁性粒子の混合物であ
っても良い。

【０１６０】前述したキャリア芯材の表面を上記被覆樹
脂で被覆する方法としては、該樹脂を溶剤中に溶解もし
くは懸濁せしめて芯材表面に塗布し、上記樹脂を磁性粒
子等からなる芯材に付着せしめる方法が好ましい。

【０１６１】上記被覆樹脂の処理量は被覆材の成膜性や
耐久性から一般に総量でキャリア芯材に対し０．１〜３
０重量％（好ましくは０．５〜２０重量％）が望まし
い。

【０１６２】本発明に用いるトナーを作製するには、ビ
ニル系、非ビニル系の熱可塑性樹脂、離型剤、着色剤と
しての顔料又は染料（磁性トナーとする場合には磁性
粉）、荷電制御剤、その他の添加剤をボールミルの如き
混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、
エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融、捏和及び
練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料又は染料
を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行う
ことによって、本発明に用いるトナーを得ることが出来
る。

【０１６３】本発明の画像形成方法に関し図２に示す画
像形成装置を用いて詳細に説明する。

【０１６４】１は現像器であり、トナーを保有してお
り、該トナーは、トナー担持体１０の表面あるいは、ブ
レード１２との接触によって電荷が付与され、トナー担
持体表面上に薄層状に塗布される。静電潜像担持体１１
としての感光体ドラムは、１次帯電器５により１次帯電
され、図示しない潜像形成手段によって静電潜像が形成
され、この静電潜像は現像部において、前記のトナー担
持体１０の表面上に塗布されたトナーにより現像されて
トナー像が形成され、このトナー像はコロナ−チャージ
の如き転写帯電器７によって記録材に転写され、図示し
ない熱ローラー定着器の如き定着手段により記録材にト
ナー画像が定着される。転写後の静電潜像担持体１１は
イレース露光を行なう除電針８により除電され、さらに
静電潜像担持体１１の表面に付着している未転写のトナ
ーはクリーニングブレードの如きクリーニング手段によ
ってかき落としてクリーニングされ回収される。

【０１６５】この回収されたトナーは、クリーナーロー
ラ３によってクリーナー２の内部へ送られ、クリーナー
スクリュー４を経て搬送スクリューを設けた廃トナー搬
送用パイプ６によりホッパー９を介して現像器１１に供
給され再度画像形成に使用される。

【０１６６】なお、回収されたトナーはホッパー９を介
せず直接現像手段である現像器１に供給しても良い。さ
らに、トナー担持体１０の表面に塗布されているトナー
層の層厚は、現像部でのトナー担持体１０の表面と静電
潜像担持体１１との間隔よりも薄くして、トナー担持体
１０の表面からトナーを静電潜像担持体１１の静電潜像
に飛翔させながら現像する方法が好ましい。

【０１６７】さらにこの現像の際にはトナー担持体１０
の表面と静電潜像担持体の表面との間に交互電界を印加
させながらトリボ電荷を有するトナーを用いて現像する
ことが好ましい。

【０１６８】交互電界としては、パルス電界、交流バイ
アスまたは交流と直流バイアスが相乗のものが例示され
る。

【０１６９】

【実施例】以下、本発明を具体的実施例により詳細に説
明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではな
い。なお、以下の配合における部数及び％数は、特に記
載しない限り、重量部及び重量％を表わす。

【０１７０】（樹脂の合成例１）スチレン７８部アクリル酸ｎ−ブチル２２部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１部上記成分を加熱したクメン２００重量部に４時間かけて
滴下した。さらにクメン環流下で重合を完了し、減圧下
で昇温（１２０℃）させながらクメンを除去し、低分子
量重合体（Ｂ₁ ′）を得た。

【０１７１】次に、該低分子量重合体（Ｂ₁ ′）を３０
部、下記単量体混合物に溶解し、混合溶液とした。スチレン５０部アクリル酸ｎ−ブチル１７部マレイン酸モノブチル３部ジビニルベンゼン０．１部アゾビスイソブチロニトリル０．７部上記混合溶液にポリビニルアルコール部分ケン化物０．
１部を溶解した水１７０部を加え、懸濁分散液とした。
水１５部を入れ、窒素置換した反応器に上記懸濁分散液
を添加し、反応温度８０℃で７時間懸濁重合反応させ
た。反応終了後、濾別、脱水、乾燥させ、樹脂組成物Ｂ
₁ を得た。得られた樹脂組成物（Ｂ₁ ）は、ＧＰＣチャ
ートにおいて、１．３万にピークを、５９．８万に肩を
有していた。

【０１７２】（樹脂の合成例２）スチレン７１．５部アクリル酸ｎ−ブチル２５部マレイン酸モノブチル３部ジビニルベンゼン０．５部ベンゾイルパーオキサイド１部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート０．９部上記混合液にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
部を溶解した水１７０部を加え、激しくかくはんし、懸
濁分散液とした。水５０部を加え、窒素置換した反応器
に上記懸濁分散液を加え、反応温度８０℃で８時間懸濁
重合反応させた。反応終了後、水洗し、脱水、乾燥し
て、高分子量の重合体（Ｂ₂ ′）を得た。スチレン７８部アクリル酸ｎ−ブチル２２部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．５部上記材料を、加熱したトルエン２００部に４時間かけて
滴下した。さらにトルエン環流下で重合を完了し、上記
高分子量側の樹脂（Ｂ₂ ′）：本重合体＝２５：７５と
なるように反応混合液に加え、よくかくはんした後、減
圧下で昇温（１２０℃）させながらトルエンを除去し、
樹脂組成物Ｂ₂ を得た。得られた樹脂組成物（Ｂ₂ ）
は、ＧＰＣチャートにおいて、２．３万にピークを、７
２．０万にサブピークを有していた。

【０１７３】（樹脂の合成例３）スチレン７７部アクリル酸ｎ−ブチル２１部マレイン酸モノブチル２部ジビニルベンゼン０．３部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート０．６部上記材料を、加熱したキシレン２００部中に４時間かけ
て滴下した。さらにキシレン環流下で重合を完了し、減
圧下で昇温（１２０℃）させながらキシレンを除去し、
高分子量タイプの樹脂を得た。スチレン７８部アクリル酸ｎ−ブチル２２部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド部０．９部上記材料を、加熱したトルエン２００部中に４時間かけ
て滴下した。さらに、トルエン環流下で重合を完了し、
高分子量タイプの樹脂：本重合体＝４：６となるように
反応混合液に加え、良くかくはんした後、減圧下で昇温
させながらトルエンを除去し、樹脂組成物Ｂ₃ を得た。
得られた樹脂組成物Ｂ₃ は、ＧＰＣチャートにおいて、
１．７万と１８万にピークを有していた。

【０１７４】（比較用樹脂の合成例１）樹脂の合成例１
における、低分子量重合体（Ｂ₁ ′）を用いた。該樹脂
は、１．５万のみにピークを有していた。

【０１７５】（比較用樹脂の合成例２）樹脂の合成例２
における、高分子量重合体（Ｂ₂ ′）を用いた。該樹脂
は、７５万のみにピークを有していた。

【０１７６】（樹脂の合成例４）ビスフェノールＡ２０ｍｏｌ％テレフタル酸４０ｍｏｌ％ｎ−ドデセニルコハク酸１０ｍｏｌ％トリメリット酸５ｍｏｌ％トリエチレングリコール２５ｍｏｌ％上記材料を縮重合させ、樹脂組成物（Ｂ₄ ）を得た。該
樹脂組成物（Ｂ₄ ）は、ＧＰＣチャートにおいて、０．
８万にピークを有していた。

【０１７７】（樹脂の合成例５）ビスフェノールＡ５０ｍｏｌ％フマル酸１５ｍｏｌ％アジピー酸１０ｍｏｌ％テレフタル酸１０ｍｏｌ％トリメリット酸１５ｍｏｌ％上記材料を縮重合させ、樹脂組成物（Ｂ₅ ）を得た。該
樹脂組成物（Ｂ₅ ）は、ＧＰＣチャートにおいて、１
７．４万にピークを有していた。

【０１７８】上述の樹脂成分の分子量分布の測定には、
ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製の高速液体クロマトグラフ１
５０Ｃ）を用い、カラムは、昭和電工社製のＳｈｏｄｅ
ｘＧＰＣＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８
０５、８０６、８０７、８００Ｐの組合せを用いた。試
料濃度は、樹脂成分５ｍｇ／ｍｌとなるように調製し
た。

【０１７９】（離型剤１乃至４の合成）チーグラー触媒
を用いてエチレンを低圧重合し、ワックスＷ₁ （離型剤
１）を得た。アーゲ法により合成された炭化水素ワック
スＷ₃ （離型剤３）を、分別結晶化を行ない、ワックス
Ｗ₂ （離型剤２）とワックスＷ₄ （離型剤４）を得た。

【０１８０】（離型剤５の合成）エチレンをチーグラ触
媒を用いて重合し、重合終了後、酸化して金属触媒とポ
リエチレンとのアルコキシドを生成し、さらに加水分解
することによってワックスＷ₅ （長鎖アルキルアルコー
ル）を得た。

【０１８１】（比較用離型剤１の合成）下記構造式を有
するアルキレンビス脂肪酸アミド化合物（Ｗ₆ とする）Ｃ₂ Ｈ₃ ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ −ＮＨ−ＯＣＣＨ₃ 上記の離型剤１乃至６及び比較用離型剤１の物性値及び
ＤＳＣ測定結果を表１に示す。

【０１８２】

【表１】

【０１８３】（実施例１）樹脂組成物Ｂ₁ １００部マグネタイト８５部ニグロシン２部離型剤１４部上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１２０
℃で２軸混練抽出機によって溶媒混練を行なった。混練
物を放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気
流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機
を用いて分級して、重量平均粒径（Ｄ₄ ）８．５μｍの
トナー粒子（トナー）を得た。

【０１８４】上記トナー１００部に対し、処理剤として
アミン価７００のアミノ変成シリコーンオイルを２０部
用いた正帯電性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積１３０ｍ
² ／ｇ）０．６部を加えて乾式混合し、一成分系現像剤
（トナー）とした。

【０１８５】このようにして得られた現像剤を、図２の
ように改造したキヤノン製複写機ＮＰ−１２１５（ＯＰ
Ｃ積層型負帯電性感光体、ドラム直径φ３０を使用した
曲率分離タイプ）を用いて評価した。

【０１８６】１次帯電を−７００Ｖとし、感光ドラムと
現像スリーブ（磁石内包）上の現像剤層を非接触に間隙
を設定し、交流バイアス（ｆ＝１８００Ｈｚ、Ｖ_PP＝１
６０Ｖ）および直流バイアス（Ｖ_DC＝−３００Ｖ）とを
感光ドラムと現像スリーブとの間に印加しながらノーマ
ル現像で画出しを行なった。現像後、コロナチャージャ
ーにより普通紙に転写を行ない、感光ドラム上に未転写
トナーを、クリーナー２に付属しており、感光ドラムに
当接している弾性ブレード１２によりかき落としたあ
と、クリーナーローラー３によってクリーナー内部へ送
り、さらにクリーナースクリュー４を経て、搬送スクリ
ューを設けた供給用パイプ６によってホッパー９を介し
て現像器１に戻す、というシステムをとった。

【０１８７】連続２０万枚の画出し評価を行なった結
果、終始高い反射画像濃度を維持しており、カブリ、ト
ナー飛散ともに発生せず、常に良好な画像が得られた。
２０万枚画出し後、画像面積比率が６％であるようなＡ
４サイズの原稿を用いてトナー消費量を調べてみたとこ
ろ、０．０５０ｇ／枚であった。

【０１８８】さらに、未使用のフレッシュトナー（一成
分系現像剤）凝集度と耐久後のクリーナー２中に保有さ
れているトナーの凝集度をそれぞれ測定し、両者の凝集
度の差を求めた。

【０１８９】評価結果を表３に示す。

【０１９０】定着性は、低温低湿度環境（１５℃、１０
％）にて、評価機を１晩放置し、評価機及びその内部の
定着器が完全に低温低湿度環境になじんだ状態から、連
続２００枚の複写画像をとり、その複写画像の２００枚
目を定着性の評価に用いた。定着性の評価は画像をシル
ボン紙で往復１０回約１００ｇ荷重でこすり、画像のは
がれを反射濃度の低下率（％）で下記の評価基準に従っ
て評価した。

【０１９１】（評価基準） ○：１０％以下、○△：＜１０〜１８％以下、△：＜１
８〜２５％以下、×：＜２５％〜

【０１９２】オフセット性は、定着ローラーのクリーニ
ング機構を取りはずし、何枚の複写で画像が汚れるかあ
るいはローラーが汚れるかということを耐複写枚数で下
記の評価基準に従って評価した。

【０１９３】（評価基準） ○：１５００枚以上、○△：１０００〜１５０００枚未
満、△：２００〜１０００枚未満、×：２００枚未満

【０１９４】ブロッキング性は、約１０ｇのトナーを１
００ｃｃのポリカップに入れ、５０℃で１日放置した時
の凝集度の変化で調べた。凝集度は細川ミクロン社製の
パウダーテスターにより測定した。ブロッキング性の評
価は室温放置品と５０℃／１日放置品の凝集度差で下記
の評価基準に従って評価した。

【０１９５】（評価基準） ○：１０％以下、○△：＜１０％〜２０％以下、△：＜
２０％〜３０％以下、×：＜３０％〜

【０１９６】画質は、画像のスタンダートサンプルを基
に目視により下記の評価基準に従って評価した。

【０１９７】（評価基準） ○：非常に良好、○△：良好、△：低下したが実用上問
題ないレベル、×：実用上不可

【０１９８】カブリは、定着後の白地部反射率（白色
度）平均値（１０点平均）をＤｓとし、オリジナル用紙
の反射率（白色度）平均値（１０点平均）をＤｒとした
ときの、Ｄｓ−Ｄｒをカブリとした。反射率の値は、反
射濃度計（ＴＯＫＹＯＤＥＮＳＨＯＫＵＣＯ．ＬＴ
Ｄ社製ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＴ
Ｃ−６Ｄｃ）を用い、黒色のスタンダードプレートの反
射率を０％とし、白色のスタンダードプレートの反射率
を８９％として測定した。カブリの評価は、下記の評価
基準に従って評価した。

【０１９９】（評価基準） ○：２％以下、○△：＜２％〜４％以下、△：＜４％〜
６％以下、×：＜６％〜

【０２００】飛散は、画像のスタンダートサンプルを基
に目視により下記の評価基準に従って評価した。

【０２０１】（評価基準） ○：非常に良好、○△：良好、△：低下したが実用上問
題ないレベル、×：実用上不可

【０２０２】（実施例２）実施例１で用いた樹脂組成物
Ｂ₁ に代えて樹脂組成物Ｂ₂ を１００部用い、ニグロシ
ンに代えてテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボ
レートを２部用い、離型剤１に代えて離型剤２を３部用
い、更にマグネタイトの使用量を８０部に変える、表２
に示す処方に変更することを除いては、実施例１と同様
にしてトナーを調製し、同様にして画像評価を行なっ
た。評価結果を表３に示す。

【０２０３】（実施例３）実施例１で用いた樹脂組成物
Ｂ₁ に代えて樹脂組成物Ｂ₃ を１００部用い、ニグロシ
ンの使用量を３部変え、更にマグネタイトの使用量を９
０部に変える、表２に示す処方に変更することを除いて
は、実施例１と同様にしてトナーを調製し、同様にして
画像評価を行なった。評価結果を表３に示す。

【０２０４】（実施例４）実施例１で用いた樹脂組成物
Ｂ₁ に代えて樹脂組成物Ｂ₄ を５０部及び樹脂組成物Ｂ
₅ を５０部用いる、表２に示す処方に変更することを除
いては、実施例１と同様にしてトナーを調製し、同様に
して画像評価を行なった。評価結果を表３に示す。な
お、該トナーの樹脂成分のＧＰＣ測定を行なったところ
０．８万と１７．２万にピークを有していることがわか
った。

【０２０５】（実施例５）実施例１で用いた離型剤１に
代えて離型剤３を４部用いる、表２に示す処方に変更す
ることを除いては、実施例１と同様にしてトナーを調製
し、同様にして画像評価を行なった。評価結果を表３に
示す。

【０２０６】（実施例６）実施例１で用いた離型剤１に
代えて離型剤４を４部用いる、表２に示す処方に変更す
ることを除いては、実施例１と同様にしてトナーを調製
し、同様にして画像評価を行なった。評価結果を表３に
示す。

【０２０７】（実施例７）実施例１で用いた離型剤１に
代えて離型剤５を４部用いる、表２に示す処方に変更す
ることを除いては、実施例１と同様にしてトナーを調製
し、同様にして画像評価を行なった。評価結果を表３に
示す。

【０２０８】（実施例８）実施例１で用いたニグロシン
に代えてアセチルクリチル酸Ｃｒ錯体を２部用い、さら
に正帯電性シリカに代えてヘキサメチルジシラザン２０
重量％で処理した負帯電性シリカ微粒体（ＢＥＴ比表面
積２００ｍ² ／ｇ）を用いる、表２に示す処方に変更す
ることを除いては、実施例１と同様にしてトナーを調製
し、同様にして画像評価を行なった。但し現像は反転現
像にて行った。評価結果を表３に示す。

【０２０９】（実施例９）実施例１で用いたマグネタイ
トに代えてカーボンブラックを４部用いる、表２に示す
処方に変更することを除いては、実施例１と同様にして
トナーを調製し、同様にして画像評価を行なった。評価
結果を表３に示す。

【０２１０】実施例１で用いた複写機（ＮＰ−１２１
５：キヤノン社製）の現像器を非磁性トナー用のものに
かえ画像評価を行なった。キャリアとしては、ビニリデ
ンフルオライド／テトラフルオロエチレン共重合体（モ
ノマー重合重量比７５／２５）、スチレン／メタクリレ
ート共重合体（モノマー重合重量比７０／３０）の１：
１の混合樹脂を１．２重量％被覆したフェライトキャリ
ア（体積平均径５０μｍ）を用い、キャリアに対するト
ナーの混合比を１０重量％とした。評価結果表３に示
す。

【０２１１】（実施例１０）実施例１で用いたトナーを
用い、実施例１で用いた複写機（ＮＰ−１２１５：キヤ
ノン社製）を用いて、廃トナー（未転写トナー）をホッ
パー９を介さず直接現像器１に戻すシステムを用いるこ
とを除いては、実施例１と同様にして画像評価を行なっ
た。評価結果を表３に示す。

【０２１２】（比較例１）実施例１で用いた樹脂組成物
Ｂ₁ に代えて樹脂組成物Ｂ₁ を１００部用いる、表２に
示す処方に変更することを除いては、実施例１と同様に
してトナーを調製し、同様にして画像評価を行なった。
評価結果を表３に示す。

【０２１３】（比較例２）実施例１で用いた樹脂組成物
Ｂ₁ に代えて樹脂組成物Ｂ₂ を１００部用い、ニグロシ
ンに代えてテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボ
レートを２部用い、離型剤１に代えて離型剤２を３部用
い、更にマグネタイトの使用量を８０部に変える、表２
に示す処方に変更することを除いては、実施例１と同様
にしてトナーを調製し、同様にして画像評価を行なっ
た。評価結果を表３に示す。

【０２１４】（比較例３）実施例１で用いた樹脂組成物
Ｂ₁ に代えて樹脂組成物Ｂ₄ を１００部用いる、表２に
示す処方に変更することを除いては、実施例１と同様に
してトナーを調製し、同様にして画像評価を行なった。
評価結果を表３に示す。

【０２１５】（比較例４）実施例１で用いた離型剤１に
代えて比較用離型剤１を４部用いる、表２に示す処方に
変更することを除いては、実施例１と同様にしてトナー
を調製し、同様にして画像評価を行なった。評価結果を
表３に示す。

【０２１６】（比較例５）実施例１で用いたトナーを複
写機（ＮＰ−１２１５：キヤノン社製、未転写トナーを
転写手段にもどさない（トナーの再利用をしない）通常
の装置）に用いて実施例１と同様にして画像評価を行な
った。終始画像性等は実施例１と同様に何ら問題なかっ
たが、トナー消費量が０．０５９ｇ／枚と実施例１の場
合と比べて１８％も増加していた。

【０２１７】

【表２】

【０２１８】

【表３】

【０２１９】

【発明の効果】本発明静電潜像担持体上の静電潜像を現
像部でトナーを保有している現像手段により現像して静
電潜像担持体上にトナー像を形成し；該静電潜像担持体
上に形成されているトナー像を記録材に転写し；転写後
の静電潜像担持体上の未転写のトナーをクリーニングし
て回収し；回収したトナーを現像手段に供給して再度現
像手段に保有させ、静電潜像担持体上のトナー像の形成
に用い；及び該記録材に転写されたトナー像を定着手段
によって該記録材に定着する画像形成方法に用いるトナ
ーが、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有し
ており、該結着樹脂は、ゲルパーミネーションクロマト
グラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布におい
て、分子量２，０００〜５０，０００の領域に少なくと
も１つのピークを有し、分子量１００，０００以上の領
域に少なくともピーク又は肩を有しており、該離型剤は
メチレン連鎖を有していることを特徴とするため、該ト
ナーは、定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性及
び現像性に優れ、良好な画像の形成が可能であり、かつ
該トナーは機械的衝撃力に対して強く、さらにすべり性
が良好であることから、機械的衝撃力を受けにくくな
り、長期間及び多数枚耐久後においても初期と同様に高
い画像濃度が得られ、さらにトナーの再利用によりトナ
ーが有効的に利用されることにより少ないトナー消費量
で高い画像濃度かつ、高画質の複写画像を得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】離型剤の昇温時のＤＳＣ曲線の吸熱ピーク部分
を表わす図を示す。

【図２】本発明の未転写のトナーをリユースする画像形
成方法を用いた画像形成装置を表わす図を示す。

【図３】本発明において、トナーの凝集度を測定するた
めの装置の説明図を示す。

【符号の説明】１現像器２クリーナー３クリーナーローラ４クリーナースクリュー５１次帯電器６廃トナー搬送用パイプ７転写帯電器８除電針９ホッパー１０トナー担持体１１静電潜像担持体１２ブレード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−220172（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−148067（ＪＰ，Ａ) 特開平４−274247（ＪＰ，Ａ) 特開平４−274253（ＪＰ，Ａ) 特開平５−281782（ＪＰ，Ａ) 特開平５−313410（ＪＰ，Ａ) 特開平６−175396（ＪＰ，Ａ) 特開平５−313413（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 - 9/087

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】静電潜像担持体上の静電潜像を現像部で
トナーを保有している現像手段により現像して静電潜像
担持体上にトナー像を形成し、該静電潜像担持体上に形成されているトナー像を記録材
に転写し、転写後の静電潜像担持体上の未転写のトナーをクリーニ
ングして回収し、回収したトナーを現像手段に供給して再度現像手段に保
有させ静電潜像担持体上のトナー像の形成に用い、及び
該記録材に転写されたトナー像を定着手段によって該記
録材に定着する画像形成方法に用いる静電荷像現像用ト
ナーにおいて、該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を
含有しており、該結着樹脂は、ゲルパーミネーションク
ロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布
において、分子量２，０００〜５０，０００の領域に少
なくとも１つのピークを有し、分子量１００，０００以
上の領域に少なくともピーク又は肩を有しており、該結
着樹脂は、（ｉ）２個以上の重合可能な二重結合を有す
る架橋性モノマーを少なくとも用いて合成された、スチ
レン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体又はス
チレン−メタクリル共重合体、又は、（ｉｉ）３価以上
のアルコール成分又は３価以上の酸成分を少なくとも用
いて合成されたポリエステル樹脂を含み、該離型剤は、
メチレン連鎖を有していることを特徴とする静電荷像現
像用トナー。
【請求項２】該離型剤は、ＤＳＣ曲線の昇温時の最大
吸熱ピークが７０〜１３０℃の温度範囲にある請求項１
に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】該離型剤は、ＤＳＣ曲線の昇温時の最大
吸熱ピークが７５〜１２５℃の温度範囲にある請求項１
に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】該離型剤は、ＤＳＣ曲線の昇温時の最大
吸熱ピークが８０〜１２０℃の温度範囲にある請求項１
に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】該離型剤は、ＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱
ピークの終点のオンセット温度と吸熱ピークのオンセッ
ト温度との差が５〜７０℃であることを特徴とする請求
項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】該離型剤は、ＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱
ピークの終点のオンセット温度と吸熱ピークのオンセッ
ト温度との差が１０〜６０℃であることを特徴とする請
求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナ
ー。
【請求項７】該離型剤は、ＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱
ピークの終点のオンセット温度と吸熱ピークのオンセッ
ト温度との差が１０〜５０℃であることを特徴とする請
求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナ
ー。
【請求項８】該離型剤は、ＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱
ピークのオンセット温度が４５〜１００℃であることを
特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像
現像用トナー。
【請求項９】該離型剤は、ＧＰＣにより測定される分
子量分布において、５００〜４，０００の重量平均分子
量（Ｍｗ）、３００〜１，３００数平均分子量（Ｍｎ）
及び３以下のＭｗ／Ｍｎを有していることを特徴とする
請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナ
ー。
【請求項１０】該離型剤は、ＧＰＣにより測定される
分子量分布において、５００〜４，０００の重量平均分
子量（Ｍｗ）、５００〜１，３００数平均分子量（Ｍ
ｎ）及び３以下のＭｗ／Ｍｎを有していることを特徴と
する請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用
トナー。
【請求項１１】該離型剤は、ＧＰＣにより測定される
分子量分布において、８００〜３，６００の重量平均分
子量（Ｍｗ）、６００〜１，０００の数平均分子量（Ｍ
ｎ）及び２以下のＭｗ／Ｍｎを有していることを特徴と
する請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用
トナー。
【請求項１２】該トナーは、着色剤として磁性材料を
含有する磁性トナーであることを特徴とする請求項１乃
至１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】該トナーは、着色剤として顔料及び染
料の少なくとも１方を含有した非磁性トナーであること
を特徴とする請求項１乃至１１のいずれか記載の静電荷
像現像用トナー。
【請求項１４】静電潜像担持体上の静電潜像を現像部
で現像手段により現像して静電潜像担持体上にトナー像
を形成し、該現像手段は、トナーを保有しており、該トナーは、少
なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有しており、
該結着樹脂は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィ
（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子
量２，０００〜５０，０００の領域に少なくとも１つの
ピークを有し、分子量１００，０００以上の領域に少な
くともピーク又は肩を有しており、該結着樹脂は、
（ｉ）２個以上の重合可能な二重結合を有する架橋性モ
ノマーを少なくとも用いて合成された、スチレン系共重
合体、スチレン−アクリル系共重合体又はスチレン−メ
タクリル共重合体、又は、（ｉｉ）３価以上のアルコー
ル成分又は３価以上の酸成分を少なくとも用いて合成さ
れたポリエステル樹脂を含み、該離型剤は、メチレン連
鎖を有しており；該静電潜像担持体上に形成されているトナー像を記録材
に転写し；転写後の静電潜像担持体上の未転写のトナーをクリーニ
ングして回収し；回収したトナーを現像手段に供給して再度現像手段に保
有させ静電潜像担持体上のトナー像の形成に用い；及び
該記録材に転写されたトナー像を定着手段によって該記
録材に定着することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１５】該離型剤は、ＤＳＣ曲線の昇温時の最
大吸熱ピークが７０〜１３０℃の温度範囲にある請求項
１４に記載の画像形成方法。
【請求項１６】該離型剤は、ＤＳＣ曲線の昇温時の最
大吸熱ピークが７５〜１２５℃の温度範囲にある請求項
１４に記載の画像形成方法。
【請求項１７】該離型剤は、ＤＳＣ曲線の昇温時の最
大吸熱ピークが８０〜１２０℃の温度範囲にある請求項
１４に記載の画像形成方法。
【請求項１８】該離型剤は、ＤＳＣ曲線の昇温時の吸
熱ピークの終点のオンセット温度と吸熱ピークのオンセ
ット温度との差が５〜７０℃であることを特徴とする請
求項１４乃至１７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１９】該離型剤は、ＤＳＣ曲線の昇温時の吸
熱ピークの終点のオンセット温度と吸熱ピークのオンセ
ット温度との差が１０〜６０℃であることを特徴とする
請求項１４乃至１７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２０】該離型剤は、ＤＳＣ曲線の昇温時の吸
熱ピークの終点のオンセット温度と吸熱ピークのオンセ
ット温度との差が１０〜５０℃であることを特徴とする
請求項１４乃至１７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２１】該離型剤は、ＤＳＣ曲線の昇温時の吸
熱ピークのオンセット温度が４５〜１００℃であること
を特徴とする請求項１４乃至２０のいずれかに記載の画
像形成方法。
【請求項２２】該離型剤は、ＧＰＣにより測定される
分子量分布において、５００〜４，０００の重量平均分
子量（Ｍｗ）、３００〜１，３００数平均分子量（Ｍ
ｎ）及び３以下のＭｗ／Ｍｎを有していることを特徴と
する請求項１４乃至２１のいずれかに記載の画像形成方
法。
【請求項２３】該離型剤は、ＧＰＣにより測定される
分子量分布において、５００〜４，０００の重量平均分
子量（Ｍｗ）、５００〜１，３００数平均分子量（Ｍ
ｎ）及び３以下のＭｗ／Ｍｎを有していることを特徴と
する請求項１４乃至２１のいずれかに記載の画像形成方
法。
【請求項２４】該離型剤は、ＧＰＣにより測定される
分子量分布において、８００〜３，６００の重量平均分
子量（Ｍｗ）、６００〜１，０００の数平均分子量（Ｍ
ｎ）及び２以下のＭｗ／Ｍｎを有していることを特徴と
する請求項１４乃至２１のいずれかに記載の画像形成方
法。
【請求項２５】該トナーは、着色剤として磁性材料を
含有する磁性トナーであることを特徴とする請求項１４
乃至２４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２６】該トナーは、着色剤として顔料及び染
料の少なくとも１方を含有した非磁性トナーであること
を特徴とする請求項１４乃至２４のいずれかに記載の画
像形成方法。