JP5084993B2 - 液晶媒体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、負の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体およびこのような媒体を誘電体として含有する電気光学ディスプレイ、特にECB効果およびIPS効果(イン−プレーンスイッチング)に基づくアクティブマトリックスアドレス方式を備えた電気光学ディスプレイに関する。
【0002】
【従来の技術】
電気的に制御された複屈折の原理、ECB効果または別法としてDAP効果
(整列相の変形)は、1971年に最初に開示された[M.F.Schieckel およびM.Fahrenschon による“Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields ”(電場で垂直配向を有するネマティック液晶の変形),Appl.Phys.Lett.,19(1971),3912]。引き続いて、J.F.Kahnによる刊行物(Appl.Phys.Lett.,20(1972),1193 )およびG.LabrunieおよびJ.Robertによる刊行物(J.Appl.Phys.,44(1973),4869)が開示された。
J.RobertおよびF.Clerc による刊行物(SID 80 Digest Techn.Papers(1980),30)、J.Duchene による刊行物(Displays,7(1986),3)およびH.Schad による刊行物(SID 82 Digest Techn.Papers(1982),244) は、ECB効果に基づく高度情報表示素子に適するためには、液晶媒体が高い弾性率比値K3 /K1 、大きい光学異方性値△nおよび−0.5〜−5の誘電異方性値△εを有していなければならないことを示した。ECB効果に基づく電気光学表示素子は、ホメオトロピックエッジ配向を有する。誘電的に負の液晶媒体はまた、いわゆるIPS効果を利用するディスプレイで使用することができる。
【0003】
この効果を電気光学表示素子で技術的に使用するには、多くの要件を満たしていなければならない液晶媒体が必要である。この場合、水分、空気および物理的作用、例えば熱、赤外部、可視部および紫外部の照射線、ならびに直流および交流電場に対する化学的安定性は、特に重要である。
技術的に適する液晶媒体はまた、適当な温度範囲における液晶中間相および低い粘度を有することが要求される。
従来開示されている液晶中間相を有する一連の化合物の中でこれらの要件の全部を満たす単独の化合物は存在しない。従って、一般に2〜25種、好ましくは3〜18種の化合物の混合物を製造し、液晶媒体として使用することができる材料が得られている。しかしながら、充分に負の誘電異方性を有する液晶材料は、従来利用することができなかったことから、この方法では、最適媒体を容易に製造することはできない。
【0004】
マトリックス液晶ディスプレイは公知である。各画素それぞれの切換えに使用することができる非線型素子の例には、能動的素子(すなわち、トランジスター)がある。この素子は、「アクティブマトリックス」と称され、2つのタイプに分類することができる:
1.基板としてのシリコンウエファー上のMOS(金属酸化物半導体)または他のダイオード。
2.基板としてのガラス板上の薄膜トランジスター(TFT)。
タイプ1の場合、使用される電気光学効果は通常、動的散乱効果またはゲスト−ホスト効果である。単結晶シリコンの基板材料としての使用は、ディスプレイの大きさを制限する。これは、種々の部分表示をモジュラー集合させてさえも、接合部分に問題が生じるからである。
好適であって、さらに有望なタイプ2の場合、使用される電気光学効果は通常、TN効果である。
【0005】
この効果は2種の技術間で相違点を有する:すなわち化合物半導体、例えばCdSeを含有するTFT類、または多結晶形または無定形シリコンを基材とするTFT類である。後者の技術に関しては、格別の研究努力が世界中でなされている。
TFTマトリックスは、ディスプレイの1枚のガラス板の内側面に施され、もう1枚のガラス板の内側面は透明な対向電極を担持している。画素電極の大きさと比較すると、TFTは非常に小さく、また目視で、像に対する有害な効果は有していない。この技術はまた、各フィルター素子が切換え可能な画素に対して反対に位置するように、モザイク状の赤色、緑色および青色フィルターを配列した全色コンパティブル画像ディスプレイにまで発展させることができる。
TFTディスプレイは通常、透過光内に交差偏光板を備えたTNセルとして動作し、裏側から照射される。
【0006】
本明細書において、MLCディスプレイの用語は、集積非線型素子を備えたマトリックスディスプレイのいずれもを包含する。すなわちアクティブマトリックスに加えて、またバリスターまたはダイオード(MIM=金属−絶縁体−金属)などの受動的素子を備えたディスプレイが包含される。
この方式のMLCディスプレイは、TV用途に(例えば、ポケット型テレビ受像機)または自動車もしくは航空機構築用の高度情報ディスプレイに特に適している。コントラストの角度依存性および応答時間に関連する問題に加えて、MLCディスプレイでは、液晶混合物の不適当な抵抗値による問題が生じる[TOGASHI,S.,SEKIGUCHI,K.,TANABE,H.,YAMAMOTO,E.,SORIMACHI,K.,TAJIMA,E.,WATANABE,H.,SHIMIZU,H. によるProc Eurodisplay 84 1984年9 月:A210 −288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings 141頁以降、Paris;STOMER,M. によるProc.Eurodisplay 84,1984年 9月:Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays,145 頁以降 Paris. 。
【0007】
この抵抗値が減少するほど、MLCディスプレイのコントラストは低下する。液晶混合物の抵抗値は一般に、ディスプレイの内部表面との相互作用によって、MLCディスプレイの寿命全般を一般に減少させることから、長い動作寿命にわたり許容される動作寿命を有していなければならないディスプレイにとって、大きい(初期)抵抗値は非常に重要である。
従来開示されているMLC−TNディスプレイの欠点は、それらの比較的低いコントラスト、比較的大きい視野角依存性およびこれらのディスプレイにおける中間調の生成が困難なことによるものである。
EP 0 474 062は、ECB効果に基づくMLCディスプレイを開示している。しかしながら、ここに記載されている液晶混合物は、エステル、エーテルまたはエチル架橋を含有する2,3−ジフルオロフェニル誘導体を基材とするものであって、紫外線露光後に小さい「電圧保持率」(HR)を有する。
従って、広い動作温度範囲、短い応答時間、および各種中間調の生成に使用することができる低いしきい値電圧と同時に、非常に大きい抵抗値を有するMLCディスプレイに対する多大の要求が継続している。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記欠点を有していないか、または有していても小さい程度であり、同時に非常に大きい抵抗値を有するECB効果に基づくMLCディスプレイを提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
ここに、少なくとも1種の下記式I1で表わされる化合物および少なくとも1種の下記式I2で表わされる化合物を含有するネマティック液晶混合物をこれらの表示素子に使用すると、この課題を達成することができることが見出された。
従って、本発明は、負の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体であって、少なくとも1種の式I1で表わされる化合物および少なくとも1種の式I2で表わされる化合物を含有する液晶媒体に関する:
【化8】
【0010】
各式中、
R11、R12およびR21は、それぞれ相互に独立して、15個までの炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基であり、この基は未置換であるか、または1個のCNまたはCF3 により置換されており、または少なくとも1個のハロゲンにより置換されており、これらの基中に存在する1個または2個以上のCH2 基はまた、それぞれ相互に独立し、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして、下記の基により置き換えられていてもよく、
−O−、−S−、
【化9】
−C≡C−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−または−O−CO−O−、Zは、−C2 H4 −、−CH=CH−、−CF2 O−、−OCF2 −または単結合であり、および
alkenyl は、炭素原子2〜6個を有する直鎖状アルケニル基である。
【0011】
このような媒体は、ECB効果およびIPS効果(インプレーンスイッチング)に基づくアクティブマトリックスアドレス方式を備えた電気光学ディスプレイに特に適している。
本発明による混合物は、非常に好ましい容量しきい値、比較的大きい保持率値および同時に、非常に良好な低温安定性を有する。
数種の好適態様を以下に挙げる:
a)1種または2種以上の式IIで表わされる化合物をさらに含有する媒体:
【化10】
式中、
R2 は、R11、R12およびR21について定義されているとおりであり、
pは、1または2であり、および
vは、1〜6である。
【0012】
b)1種または2種以上の式IIIで表わされる化合物をさらに含有する媒体:
【化11】
式中、
R31およびR32は、それぞれ相互に独立して、12個までの炭素原子を有する直鎖状アルキル基またはアルキルオキシ基であり、および
【化12】
である。
【0013】
c)2種、3種、4種または5種以上の、好ましくは2種、3種または4種の式I1で表わされる化合物を含有する媒体。
d)少なくとも2種の式I2で表わされる化合物を含有する媒体。
e)総混合物中の式I1で表わされる化合物の割合が、少なくとも10重量%、好ましくは少なくとも20重量%である媒体。
f)総混合物中の式I2で表わされる化合物の割合が、少なくとも5重量%、好ましくは少なくとも10重量%である媒体。
g)総混合物中の式IIで表わされる化合物の割合が、少なくとも20重量%である媒体。
h)総混合物中の式IIIで表わされる化合物の割合が、少なくとも5重量%である媒体。
【0014】
i)少なくとも1種の式I2aおよびI2bから選択される化合物を含有する媒体:
【化13】
【0015】
式I2aa〜I2adで表わされる化合物および式I2ba〜I2beで表わされる化合物は、特に好ましい化合物として挙げられる:
【化14】
【0016】
各式中、
alkenyl および alkenyl* は、それぞれ相互に独立して、炭素原子2〜6個を有する直鎖状アルケニル基であり、および
alkyl は、炭素原子1〜6個を有する直鎖状アルキル基である。
j)式IIIa〜IIIdから選択される化合物をさらに含有する媒体:
【化15】
【0017】
各式中、
alkyl および alkyl* は、それぞれ相互に独立して、炭素原子1〜6個を有する直鎖状アルキル基である。
本発明による媒体は、少なくとも1種の式IIIaおよび/または式IIIbで表わされる化合物を含有すると好ましい。
k)基本的に下記成分からなる媒体:
1種または2種以上の式I1で表わされる化合物を10〜40重量%、
1種または2種以上の式I2で表わされる化合物を5〜30重量%、
および
1種または2種以上の式IIで表わされる化合物の20〜70重量%。
【0018】
l)1種または2種以上の下記式で表わされる化合物をさらに含有する媒体:
【化16】
各式中、
R7 およびR8 は、それぞれ相互に独立して、請求項1にR11、R12およびR21について定義されているとおりであり、および
wおよびxは、それぞれ相互に独立して、1〜6である。
【0019】
m)1種または2種以上の下記式で表わされる化合物をさらに含有する媒体:
【化17】
【0020】
【化18】
各式中、R13〜R22は、それぞれ相互に独立して、R11、R12およびR21について定義されているとおりであり、およびzおよびmは、それぞれ相互に独立して、1〜6である。RE は、H、CH3 、C2 H5 またはn−C3 H7 である。
【0021】
n)式IIで表わされる化合物が式I1a〜I1gからなる群から選択される媒体:
【化19】
【0022】
各式中、R11は、請求項1に定義されているとおりであり、およびsは、1〜12である。R11は好ましくは、炭素原子1〜6個を有する直鎖状アルキル、ビニル、1E−アルケニルまたは3E−アルケニルである。
o)1種または2種以上の式I1aおよび/または式I1gで表わされる化合物を含有する媒体。
p)1種または2種以上の下記式で表わされる化合物をさらに含有する媒体:
【化20】
式中、Rは、1個または2〜6個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシである。
【0023】
本発明はまた、ECB効果に基づくアクティブマトリックスアドレス方式を備えた電気光学ディスプレイに関し、このディスプレイは、請求項1〜12のいずれかに記載の液晶媒体を誘電体として含有することを特徴とするものである。
この液晶混合物は、好ましくは少なくとも60Kのネマティック相範囲および20℃で30mm2 /秒の最大流動粘度ν20を有する。
本発明による液晶混合物は、約−0.5〜−6.0、特に約−3.0〜−4.5の△εを有する(ここで、△εは誘電異方性である)。
回転粘度γ1 は、好ましくは<225mPa・s、特に<180mPa・sである。
この液晶混合物の複屈折率値△nは、一般に0.04〜0.13、好ましくは0.06〜0.11であり、および/または誘電定数ε‖ は3に等しいか、または3よりも大きく、好ましくは3.2〜8.5である。
この誘電体はまた、当業者に公知であって、刊行物に記載されている添加剤をさらに含有することができる。
【0024】
例えば、0〜15%の多色性染料を添加することができ、さらにまた導電性を改良するために導電性塩、好ましくはエチルジメチルドデシルアンモニウム4−ヘキソキシベンゾエート、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレートまたはクラウンエーテルの錯塩を添加することができ(例えば Haller 等によるMol.Cryst.Liq.Cryst.,24 巻、249 〜258 頁(1973)参照)、もしくは誘電異方性、粘度および/またはネマティック相の配向を変える物質を添加することができる。このような物質は、例えばDE-A2209127 、同2240864 、同2321632 、同2338281 、同2450088 、同2637430 および同2853728 に記載されている。
本発明による液晶媒体中の式I1、式I2、式IIおよび式IIIで表わされる化合物はそれぞれ、公知であるか、またはこれらの製造方法は刊行物に記載されている標準的方法に基づくものであることから、それらの製造方法は関連技術の当業者により従来技術から容易に誘導することができる。
【0025】
本発明によるディスプレイにおいて、ネマティック液晶混合物は一般に、2種の成分AおよびBを含有し、これらの成分はそれら自体が1種または2種以上の個別の化合物からなる。
成分Aは、充分に負の誘電異方性を有し、ネマティック相に≦−0.3の誘電異方性を付与する。この成分は好ましくは、式I1で表わされる化合物および式IIで表わされる化合物を含有する。
成分Aの割合は、好ましくは45〜100%、特に60〜100%である。
成分Aについて、△ε≦−0.8を有する1種(または2種以上)の化合物をそれぞれ選択すると好ましい。総混合物中の成分Aの割合が小さいほど、この数値は、より大きな負でなければならない。
成分Bは際立ったネマティック相形成性を有し、また20℃で30mm2 /秒よりも大きくない、好ましくは25mm2 /秒よりも大きくない流動粘度を有する。
【0026】
成分Bの特に好適な化合物はそれぞれ、20℃において、18mm2 /秒よりも大きくない、好ましくは12mm2 /秒よりも大きくない流動粘度を有する充分に低い粘度を有するネマティック液晶である。
成分Bはモノトロピックまたはエナンチオトロピックネマティック相形成性を有し、スメクティック相を有しておらず、また非常に低い温度に低下しても、液晶混合物におけるスメクティック相の発生を防止することができる。例えば、スメクティック液晶混合物を大きいネマティック相形成性を有する種々の物質と混合すると、得られるスメクティック相の抑制度を用いて、これらの材料のネマティック相形成性を比較することができる。
【0027】
多くの適当な物質は刊行物から当業者にとって公知である。式IIIで表わされる化合物は特に好適な化合物として挙げられる。
さらにまた、これらの液晶媒体はまた、18種よりも多くの成分、好ましくは18〜25種の成分を含有することができる。
この媒体は、好ましくは4〜15種、特に5〜12種の式I1、式I2、式IIおよび任意に式IIIで表わされる化合物を含有する。
式I1、式I2、式IIおよび式IIIで表わされる化合物に加えて、別種の成分を、例えば総混合物の45%まで、好ましくは35%まで、特に10%までの量で含有することができる。
【0028】
別種の成分は、ネマティックまたはネマティック相形成性物質、特にアゾキシベンゼン化合物、ベンジリデンアニリン化合物、ビフェニル化合物、ターフェニル化合物、フェニルまたはシクロヘキシルベンゾエート化合物、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル化合物、フェニルシクロヘキサン化合物、シクロヘキシルビフェニル化合物、シクロヘキシルシクロヘキサン化合物、シクロヘキシルナフタレン化合物、1,4−ビス−シクロヘキシルビフェニル化合物またはシクロヘキシルピリミジン化合物、フェニル−またはシクロヘキシルジオキサン化合物、ハロゲン化されていてもよいスチルベン化合物、ベンジルフェニルエーテル化合物、トラン化合物および置換ケイ皮酸化合物からなる群からの公知物質から選択すると好ましい。
【0029】
この種の液晶混合物の成分として使用することができる最も重要な化合物は、式IVで表わすことができる特徴を有する:
R9 −L−G−E−R10 IV
式中、LおよびEはそれぞれ、1,4−置換ベンゼンおよびシクロヘキサン環、4,4´−ジ置換ビフェニル、フェニルシクロヘキサンおよびシクロヘキシルシクロヘキサン系、2,5−ジ置換ピリミジンおよび1,3−ジオキサン環、2,6−ジ置換ナフタレン、ジ−およびテトラヒドロナフタレン、キナゾリンおよびテトラヒドロキナゾリンからなる群からの炭素環状またはヘテロ環状環系であり、
【0030】
Gは、−CH=CH−、−N(O)=N−、
−CH−CQ−、−CH=N(O)−、
−C≡C−、 −CH2 −CH2 −、
−CO−O−、 −CH2 −O−、
−CO−S−、 −CH2 −S−、
−CH=N−、 −COO−Phe−COO−、
またはC−C単結合であり、Qはハロゲン、好ましくは塩素または−CNであり、およびR9 およびR10はそれぞれ、18個まで、好ましくは8個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシであり、もしくはこれらの基の一方は、CN、NC、NO2 、NCS、CF3 、F、ClまたはBrであることができる。
【0031】
これらの化合物の大部分において、R9 およびR10は相互に相違しており、これらの基の一方は通常、アルキルまたはアルコキシ基である。しかしながら、提案されているその他の種々の置換基もまた、慣用である。かなりのこのような物質またはその混合物は、市販されている。これらの物質はいずれも、刊行物から公知の方法により製造することができる。
本発明によるECB混合物はまた、例えばH、N、O、ClまたはFの代わりに、対応する同位元素を有する化合物を包含することができることは、当業者にとって明白である。
本発明による液晶ディスプレイの構造は、例えばEP-A 0240379に記載されているような慣用の構造に相当する。
【0032】
【実施例】
以下の例は、本発明を説明しようとするものであって、本発明を制限するものではない。本明細書全体をとおして、パーセンテージは重量によるパーセントで示されている;温度はいずれも、摂氏度で示されている。
式I1および式I2で表わされる化合物に加えて、本発明による液晶混合物は、1種または2種以上の下記に挙げる化合物を含有すると好ましい。
下記の頭文字を用いる:
(n、m=1〜6;z=1〜6)
【0033】
【化21】
【0034】
【化22】
【0035】
【化23】
【0036】
【化24】
【0037】
【化25】
【0038】
さらにまた、記号は下記の意味を有する:
V10:しきい値電圧、20℃における容量(capacitive)[V]
△n:20℃および589nmで測定された光学異方性
△ε:20℃および1kHzで測定された誘電異方性
c.p.:透明点[℃]
γ1 :20℃で測定された回転粘度
LTS:低温安定性
しきい値電圧の測定に使用されたディスプレイは、5μm離れている2枚の面平行外側基板および外側基板の内側上に存在し、液晶分子のホメオトロピック配向を形成するレシチン配向膜により覆われている電極板を有する。
【0039】
混合物例
例1
【表1】
【0040】
例2
【表2】
【0041】
例3
【表3】
【0042】
例4
【表4】
【0043】
例5
【表5】
【0044】
例6
【表6】
【0045】
例7
【表7】
【0046】
例8
【表8】
【0047】
例9
【表9】
【0048】
例10
【表10】
【0049】
例11
【表11】
【0050】
例12
【表12】
【0051】
例13
【表13】
【0052】
例14
【表14】
【0053】
例15
【表15】
【0054】
例16
【表16】
【0055】
例17
【表17】
【0056】
例18
【表18】
【0057】
例19
【表19】
【0058】
例20
【表20】
Claims (14)
- 負の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体であって、少なくとも1種の式I1で表わされる化合物および少なくとも1種の式I2abで表わされる化合物を含有することを特徴とする液晶媒体:
R11は、炭素原子1〜6個を有する直鎖状アルキル、ビニル、1E−アルケニルまたは3E−アルケニルであり、
R12は、15個までの炭素原子を有するアルキル基であり、この基は未置換であり、これらの基中に存在する1個または2個以上のCH2基はまた、それぞれ相互に独立し、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして、−O−または−S−により置き換えられていてもよく、
Zは、−C2H4−、−CH=CH−、−CF2O−、−OCF2−または単結合であり、および
alkylは、炭素原子1〜6個を有する直鎖状アルキル基である。 - Zが、単結合であることを特徴とする、請求項1に記載の液晶媒体。
- 3種、4種または5種以上の式I1および式I2abから選択される化合物を含有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の媒体。
- 総混合物中の式I1で表わされる化合物の割合が、少なくとも10重量%であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の媒体。
- 総混合物中の式I2abで表わされる化合物の割合が、少なくとも5重量%であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の媒体。
- 総混合物中の式IIで表わされる化合物の割合が、少なくとも20重量%であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の媒体。
- 総混合物中の式IIIで表わされる化合物の割合が、少なくとも5重量%であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の媒体。
- 少なくとも1種の式IIIaで表わされる化合物および/または少なくとも1種の式IIIbで表わされる化合物を含有することを特徴とする、請求項10に記載の液晶媒体。
- 基本的に下記成分からなることを特徴とする、請求項1〜12のいずれかに記載の液晶媒体:
1種または2種以上の式I1で表わされる化合物を10〜40重量%、
1種または2種以上の式I2abで表わされる化合物を5〜30重量%、
および
1種または2種以上の式IIで表わされる化合物を20〜70重量%。 - 請求項1〜13のいずれかに記載の液晶媒体を誘電体として含有することを特徴とする、ECB効果またはIPS効果に基づくアクティブマトリックスアドレス方式を備えた電気光学ディスプレイ。
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