JP5054068B2 - カーボンナノチューブフィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブフィルムの製造方法に関するものである。

カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ，ＣＮＴ）は、１９９１年に発見された新しい一次元ナノ材料として知られているものである（非特許文献１を参照）。カーボンナノチューブの特殊な構造は、カーボンナノチューブの特殊な性質をもたらす。例えば、カーボンナノチューブは、高引張強さと高熱安定性を有し、また、カーボンナノチューブの螺旋構造の変化により、金属が有する性質、または半導体が有する性質などを呈する。カーボンナノチューブは、理想的な一次元構造を有し、優れた力学特性、電気特性、熱学特性などの性質を有するので、材料科学、化学、物理などの科学領域、例えば、フィールドエミッタ（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｔｔｅｒ）を応用した平面ディスプレイ、単一電子デバイス（ｓｉｎｇｌｅ−ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｅｖｉｃｅ）、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ， ＡＦＭ）のプローブ、熱センサー、光センサー、フィルターなどに広く応用されている。科学的研究及び産業的応用においてもますます関心が持たれている。

カーボンナノチューブは、性能が優れ、広く応用されるものであるが、従来の技術で製造されたカーボンナノチューブが粒子状または粉末状であるから、応用に多大な不便をもたらす。容易に応用させるために、カーボンナノチューブをカーボンナノチューブフィルムに製造する必要がある。

現在、カーボンナノチューブフィルムの製造方法には、直接生長法と、スパッタ法と、ラングミュア−ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ Ｂｌｏｄｇｅｔｔ，ＬＢ）法などがある。その中で、直接生長法は、例えば、硫黄を添加剤として利用すること、または複数の触媒層を配列することなどの反応条件を制御することによって、化学気相堆積法を利用して、直接にカーボンナノチューブフィルムを形成する方法である。スパッタ法は、カーボンナノチューブの粉末を溶剤に入れてカーボンナノチューブを含む溶液を形成し、該カーボンナノチューブを含む溶液を基材の表面に塗布し、乾燥させてから、カーボンナノチューブフィルムを形成する方法である。ＬＢ法は、カーボンナノチューブを含む溶液を、それとは異なる密度を有する溶液（例えば、有機溶剤である）に混入し、カーボンナノチューブを溶液の表面に浮ばせてカーボンナノチューブフィルムを形成する方法である（非特許文献２を参照）。

しかし、直接生長法、スパッタ法またはＬＢ法で製造されたカーボンナノチューブフィルムは、全て基材の上に形成することを必要として、自立構造を実現することができない。ここで、自立構造というのは、他の支持部材を利用せず、直接利用できるものである。又、上述の方法で製造されたカーボンナノチューブフィルムの中のカーボンナノチューブが配向せず配列されるため、カーボンナノチューブの長軸方向の導電性を十分に利用することができない。なお、上述の方法で製造されたカーボンナノチューブフィルムは厚いので、その透明度が悪く、現有のＩＴＯ材料に替わる透明導電フィルムとして利用することができない。

Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ、"Ｈｅｌｉｃａｌ ｍｉｃｒｏｔｕｂｕｌｅｓ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ"、Ｎａｔｕｒｅ、１９９１年、第３５４巻、ｐ．５６ Ｙ．Ｋｉｍ、"Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｌｙ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｂｙ ｔｈｅ Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ"、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｍｅｔａｌｓ、２００３年、第１３５巻、ｐ．７４７ Ｋａｉｌｉ Ｊｉａｎｇ、Ｑｕｎｑｉｎｇ Ｌｉ、Ｓｈｏｕｓｈａｎ Ｆａｎ、"Ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｙａｒｎｓ"、Ｎａｔｕｒｅ、２００２年、第４１９巻、ｐ．８０１

前記課題を解決するために、カーボンナノチューブフィルムの製造方法を提供する必要がある。該製造方法によって製造されたカーボンナノチューブフィルムは、自立構造、良好な導電性及び透明度を有する。

前記目的を達成するため、本発明に係るカーボンナノチューブフィルムの製造方法は、カーボンナノチューブアレイを製造する第一ステップと、プラズマを利用して前記カーボンナノチューブアレイを処理する第二ステップと、前記カーボンナノチューブアレイからカーボンナノチューブフィルムを引き出す第三ステップと、を備える。

従来の技術と比べると、本発明のカーボンナノチューブフィルムの製造方法は、次の優れた点がある。第一に、プラズマでカーボンナノチューブアレイに対して処理を行うことにより、該カーボンナノチューブアレイの高さを制御することができ、従って得られたカーボンナノチューブフィルムの透明度を制御する。第二に、カーボンナノチューブアレイに対して処理を行うので、配向せず配列されたカーボンナノチューブを除去することができ、従って配向して配列されたカーボンナノチューブアレイを製造でき、該カーボンナノチューブアレイからカーボンナノチューブフィルムを引き出し易い。第三に、カーボンナノチューブアレイから引き出して得られたカーボンナノチューブフィルムの中の複数のカーボンナノチューブが分子間力でそれぞれに端と端とが連接されるため、カーボンナノチューブフィルムは、他の支持体を利用せず、直接利用できる。第四に、上述の方法で獲得したカーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが同じ方向に沿って配列され、カーボンナノチューブがその長さ方向に沿って良好な導電性を有するので、カーボンナノチューブフィルムも前記方向に沿って良好な導電性を有する。

本発明の実施例に係るカーボンナノチューブフィルムの製造方法のフローチャートである。 本発明の実施例に係るカーボンナノチューブフィルムのＳＥＭ写真である。 本発明の実施例に係るプラズマ処理を行ったカーボンナノチューブフィルムの透光率曲線である。

以下、図面を参照して、本発明の実施例について説明する。

図１を参照すると、本実施例に係るカーボンナノチューブフィルムの製造方法は、下記のようなステップを備える。

第一ステップ：カーボンナノチューブアレイを製造する。ここで、該カーボンナノチューブアレイは、超配列カーボンナノチューブアレイ（Ｓｕｐｅｒａｌｉｇｎｅｄ ａｒｒａｙ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，非特許文献３）であることが好ましい。

本実施例において、超配列カーボンナノチューブアレイの製造方法は、化学気相堆積（ＣＶＤ）法を採用する。まず、平らな基板を提供する。該基板は、Ｐ型のシリコン基板、Ｎ型のシリコン基板、酸化層が形成されたシリコン基板のいずれか一種である。本実施例において、４インチのシリコン基板を利用することが好ましい。次に、前記基板の表面に、均一的に触媒層を形成する。該触媒層の材料は、鉄、コバルト、ニッケル、またはそれらのいずれかを組み合せた合金である。次に、前記触媒層が形成された基板を７００℃〜９００℃の空気で３０分〜９０分間アニーリングする。最後に、アニーリングされた基板を反応炉に置き、保護ガスで５００℃〜７４０℃の温度で加熱した後、カーボンを含むガスを導入して、５分〜３０分間反応を行って、超配列カーボンナノチューブアレイを生長させることができる。前記超配列カーボンナノチューブアレイは、相互に平行し、前記基板に垂直に生長された複数のカーボンナノチューブからなる。前記カーボンナノチューブアレイの高さは２００μｍ〜４００μｍである。生長条件を制御することによって、前記超配列カーボンナノチューブアレイに無定形炭素及び触媒剤である金属粒子などの不純物を含まないようにすることができる。前記カーボンナノチューブアレイのカーボンナノチューブは、相互に分子間力（ファンデルワールス力）で緊密に連接されている。

本実施例において、カーボンを含むガスとして、アセチレン、エチレン、メタンなどの活性な炭化水素を選択することができるが、アセチレンであることが好ましい。保護ガスは、窒素ガス又は不活性ガスであるが、本実施例において、アルゴンガスを採用することが好ましい。

第二ステップ：プラズマを利用して前記カーボンナノチューブアレイを処理する。まず、前記カーボンナノチューブアレイを前記基板と併せて真空の反応室に設置する。次に、前記真空の反応室に反応ガスを導入して、前記反応ガスのプラズマを形成して、該ガスプラズマを前記カーボンナノチューブアレイと反応させる。

具体的に説明すると、前記第二ステップは、反応イオンエッチング装置（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ，ＲＩＥ）の中で行うことができる。まず、前記カーボンナノチューブアレイ及び前記基板を、反応イオンエッチング装置の反応室に放置した後、前記反応室を真空状態に変える。次に、前記反応イオンエッチング装置の真空反応室に酸素、水素、４フッ化炭素（ＣＦ_４）などのような反応ガスを導入する。最後に、前記真空反応室において、グロー放電反応（ｇｌｏｗ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって反応ガスのプラズマを生じ、該ガスプラズマが前記カーボンナノチューブアレイと反応する。前記反応ガスは、グロー放電反応によって電荷を有するイオン及び電子を備えるプラズマを形成する。前記電荷を有するイオンがカーボンナノチューブの表面を衝突することにより、カーボンナノチューブに対して物理エッチングを行うか、またはカーボンナノチューブの中の炭素原子と反応して二酸化炭素などの揮発し易い反応産物を生じて、カーボンナノチューブに対して化学エッチングを行う。異なる反応ガスによって、酸素プラズマ、水素プラズマ又は４フッ化炭素プラズマなどの常用のプラズマを形成することができる。本実施例において、前記反応ガスが酸素である場合、酸素プラズマを形成する。前記グロー放電反応の仕事率は、２０〜３００Ｗであり、１５０Ｗであることが好ましい。前記反応ガスの流量は、１０〜１００ｓｃｃｍ（立方センチメートル毎分）であって、５０ｓｃｃｍであることが好ましい。前記真空反応室内の気体圧力の強さは、１〜１００Ｐａであって、１０Ｐａであることが好ましい。前記プラズマが前記カーボンナノチューブアレイと反応する時間は、１０秒〜１時間であって、１５秒〜８分であることが好ましい。

カーボンナノチューブアレイが緊密に配列された構造であるため、前記真空反応室内の気体圧力の強さと反応時間を適当に制御すると、前記プラズマは、前記カーボンナノチューブアレイの表面と反応するだけで、前記カーボンナノチューブアレイの内部に浸透し難く、従って前記カーボンナノチューブアレイの内部構造には影響しない。反応してから、前記カーボンナノチューブアレイの厚さが薄くなり、前記カーボンナノチューブアレイにおける各々のカーボンナノチューブの高さが短くなる。前記反応時間が長すぎる場合、カーボンナノチューブアレイがプラズマと過度に反応して、カーボンナノチューブアレイの厚さが薄過ぎてしまい、前記カーボンナノチューブアレイからカーボンナノチューブフィルムを引き出すことに不利となる。前記反応時間が短すぎる場合、カーボンナノチューブアレイがプラズマと十分に反応することができず、カーボンナノチューブアレイの厚さが厚過ぎてしまい、カーボンナノチューブフィルムの透明度を高めることができない。プラズマによって処理されたカーボンナノチューブアレイの厚さが２０〜２００マイクロメートルであることが好ましい。

前記第二ステップにおいて、前記酸素プラズマが前記カーボンナノチューブアレイの表面と反応するため、前記カーボンナノチューブアレイの厚さが薄くなる。従って、前記酸素プラズマで処理する時間を制御することにより、前記カーボンナノチューブアレイの高さを制御することができる。なお、前記第一ステップにおけるカーボンナノチューブアレイの生長初期において、初期生長条件（例えば、ガス圧力及び生長温度）が安定ではなく、カーボンナノチューブが配向せず配列される（例えば、一部のカーボンナノチューブが基板に垂直に生長できない）ことがある。前記生長条件が安定になり且つ一定の時間ほど生長してから、カーボンナノチューブアレイにおけるカーボンナノチューブが全て基板に垂直に生長し、超配列カーボンナノチューブアレイを形成する。前記第二ステップにおいて、プラズマを採用してカーボンナノチューブアレイを処理することにより、前記カーボンナノチューブアレイの上端における、配向せず配列したカーボンナノチューブを除去して、高品質の超配列カーボンナノチューブアレイを得ることができ、カーボンナノチューブフィルムを引き出す第三ステップを行うことに有利となる。

第三ステップ：ピンセットなどの工具を利用して前記カーボンナノチューブアレイからカーボンナノチューブフィルムを引き出す。まず、前記カーボンナノチューブアレイから複数のカーボンナノチューブを選択する。本実施例において、一定の幅を有するテープでカーボンナノチューブアレイに接着して複数のカーボンナノチューブを選択する。次に、所定の速度で前記カーボンナノチューブアレイの生長方向に略直交する方向に沿って前記複数のカーボンナノチューブを引き出し、複数のカーボンナノチューブ束からなる連続のカーボンナノチューブフィルムを形成する。

前記複数のカーボンナノチューブを引き出す過程において、前記複数のカーボンナノチューブは、引っ張り力によって引き伸ばされる方向に沿って基板から離れるとともに、前記複数のカーボンナノチューブ及びそれらと隣接するカーボンナノチューブは、分子間力でそれぞれに端と端とが連接し、連続して引き出され、カーボンナノチューブフィルムが形成される。前記カーボンナノチューブフィルムは、端と端とが連接された複数のカーボンナノチューブからなり、所定の幅を有するカーボンナノチューブフィルムである。前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの配列方向は、前記カーボンナノチューブフィルムを引き出す方向に平行する。前記カーボンナノチューブフィルムのミクロ構造は、図２を参照できる。

前記カーボンナノチューブフィルムは、前記カーボンナノチューブアレイから直接に引き出して得られ、同じ方向に沿って配列された複数のカーボンナノチューブを含むので、無秩序のカーボンナノチューブフィルムより良い均一性及び透明度を有し、その透光率は、９０％に達することができる。且つ前記カーボンナノチューブアレイからカーボンナノチューブフィルムを引き出す方法は、簡単であって、且つ素早いため、大規模の工業生産に応用することができる。

本実施例において、前記カーボンナノチューブフィルムの幅は、前記カーボンナノチューブアレイが生長される基板に密接に関係する。前記カーボンナノチューブフィルムの長さに制限はなく、実際の応用に応じて製造することができる。本実施例においては、４インチの基板に超配列カーボンナノチューブアレイを生長させるので、前記カーボンナノチューブフィルムの幅が０．０１ｃｍ〜１０ｃｍであり、厚さが０．５ｎｍ〜１００μｍである。

本実施例において、前記カーボンナノチューブアレイは１５分間生長させて得られたものである。仕事率が１５０Ｗであって、気圧が１０Ｐａであって、酸素流量が５０ｓｃｃｍである条件で、プラズマを利用して前記カーボンナノチューブアレイに対して、それぞれ１分間、２分間、４分間及び８分間処理を行う。図３を参照すると、波長が３８０〜７２０ｎｍの可視光線に対して、前記カーボンナノチューブフィルムの透光率が７０％以上程度に達することができる。且つ、プラズマ処理時間の増加に伴って、前記カーボンナノチューブアレイから引き出したカーボンナノチューブフィルムの透光率及び透明度が大きくなる。前記カーボンナノチューブアレイに対して８分間ほど処理を行ってから、前記カーボンナノチューブアレイから引き出したカーボンナノチューブフィルムの透光率が最大である。波長が９００ｎｍである光に対して、前記カーボンナノチューブフィルムの透光率が９０％程度に達することができる。

以下の表１を参照すると、処理時間が長くなるほど、カーボンナノチューブアレイの高さが小さくなり、得られたカーボンナノチューブフィルムの透光率が大きくなる。具体的に説明すると、波長が５５０ｎｍである光に対して、酸素プラズマで８分間処理してから得られたカーボンナノチューブフィルムの透光率は約８５％である。

本実施例に係わる前記カーボンナノチューブアレイの中のカーボンナノチューブは不純物を含まない。また、カーボンナノチューブ自体の比表面積が大きいので、前記カーボンナノチューブフィルムは強い接着性を有する。前記カーボンナノチューブフィルムの接着性を利用して、前記カーボンナノチューブフィルムを直接に各種の基板に接着させることができる。

実用条件により、有機溶剤を利用して基板に接着されたカーボンナノチューブフィルムを浸漬して処理することができる。前記有機溶剤は、アルコール、メタノール、アセトン、２塩化エチール、クロロフォルムであることができ、本実施例において、アルコールを採用する。有機溶剤で前記カーボンナノチューブフィルムを浸漬すると、揮発性有機溶剤の表面張力の作用によって、前記カーボンナノチューブフィルムが基板表面に緊密に接着することができ、且つ表面体積比が減少し、接着性を下げて、良い機械強度及び強靭性を有する。

本実施例において、同じ方法で複数の前記カーボンナノチューブフィルムを製造してから、前記複数のカーボンナノチューブフィルムを同じ方向又は異なる方向に沿って積層することにより、複数のカーボンナノチューブフィルムを含む積層カーボンナノチューブフィルム構造を形成することができる。前記カーボンナノチューブフィルム及びカーボンナノチューブフィルム構造は、良い導電性及び透明度を有するため、透明導電フィルムとしてタッチパネル、液晶表示装置、発光ダイオードなどの各種領域に応用することができる。

本実施例のカーボンナノチューブフィルムの製造方法は、次の優れた点がある。第一に、プラズマでカーボンナノチューブアレイに対して処理を行うことにより、該カーボンナノチューブアレイの高さを制御することができ、従って得られたカーボンナノチューブフィルムの透明度を制御する。第二に、カーボンナノチューブアレイに対して処理を行うので、配向せず配列されたカーボンナノチューブを除去することができ、従って配向して配列されたカーボンナノチューブアレイを製造でき、該カーボンナノチューブアレイからカーボンナノチューブフィルムを引き出し易い。第三に、カーボンナノチューブアレイから引き出して得られたカーボンナノチューブフィルムの中の複数のカーボンナノチューブが分子間力でそれぞれに端と端とが連接されるため、カーボンナノチューブフィルムは、他の支持体を利用せず、直接利用できる。第四に、上述の方法で獲得したカーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが同じ方向に沿って配列され、カーボンナノチューブがその長さ方向に沿って良好な導電性を有するので、カーボンナノチューブフィルムも前記方向に沿って良好な導電性を有する。

Claims (4)

1. カーボンナノチューブアレイを製造する第一ステップと、
   プラズマを利用して前記カーボンナノチューブアレイを処理する第二ステップと、
   前記カーボンナノチューブアレイからカーボンナノチューブフィルムを引き出す第三ステップと、
   を備え、
   前記第二ステップは、反応イオンエッチング装置の中で行うことを特徴とするカーボンナノチューブフィルムの製造方法。
2. 前記第二ステップは、
   前記カーボンナノチューブアレイを真空反応室に設置する第一サブステップと、
   前記真空反応室に反応ガスを導入して、反応ガスのプラズマを生じさせる第二サブステップと、
   前記ガスプラズマで前記カーボンナノチューブアレイをエッチングする第三サブステップと、
   を含むことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブフィルムの製造方法。
3. 前記反応ガスのプラズマは、グロー放電反応によって形成することを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブフィルムの製造方法。
4. 前記プラズマが前記カーボンナノチューブアレイと反応する時間は、１０秒〜１時間であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブフィルムの製造方法。