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CN101905877B - 碳纳米管膜的制备方法 - Google Patents

碳纳米管膜的制备方法 Download PDF

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CN101905877B CN2009101075907A CN200910107590A CN101905877B CN 101905877 B CN101905877 B CN 101905877B CN 2009101075907 A CN2009101075907 A CN 2009101075907A CN 200910107590 A CN200910107590 A CN 200910107590A CN 101905877 B CN101905877 B CN 101905877B
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Abstract

本发明涉及一种碳纳米管膜的制备方法，其包括以下步骤：提供一基底；在所述基底的表面形成一具有两个相互平行的边的催化剂层；将形成有所述催化剂层的基底在高温空气中退火；将退火后的基底置于反应炉中，在保护气体环境下加热到700℃至1000℃，然后通入碳源气反应一段时间，生长得到一碳纳米管阵列，该碳纳米管阵列有两个基本平行的侧面，该两个侧面与所述催化剂层的两个相互平行的边对应；以及从所述碳纳米管阵列中沿与所述两个侧面平行的方向拉取碳纳米管，获得一碳纳米管膜。由该方法可制备出具有一相同宽度的碳纳米管膜，适合于工业化生产及应用，而且方法简单，成本较低。

Description

碳纳米管膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管结构的制备方法，尤其涉及一种碳纳米管膜的制备方法。
背景技术
碳纳米管(Carbon Nanotube,CNT)是一种新型碳材料，日本研究人员Iijima于1991年首次在实验室制备获得（请参见，Helical Microtubules ofGraphitic Carbon,Nature,Vol.354,P56-58(1991)）。碳纳米管的特殊结构决定了其特殊的性质，如高抗张强度和高热稳定性。根据碳纳米管螺旋方式的不同，碳纳米管呈现出金属性或半导体性等。由于碳纳米管具有良好的力学、电学、热学等性质以及理想的一维结构，其在材料科学、化学、物理学等交叉学科领域已展现出广阔的应用前景，尤其是场发射平板显示，电子器件，原子力显微镜(Atomic Force Microscope,AFM)针尖，热传感器，光学传感器，过滤器等方面。
虽然碳纳米管性能优异，具有广泛的应用，但是一般情况下制备得到的碳纳米管在宏观上为颗粒状或粉末状，不利于碳纳米管的宏观应用。因此制备各种宏观的碳纳米管结构，尤其是制备具有宏观性质的碳纳米管膜成为人们关注的热点。
现有的制备碳纳米管膜的方法包括直接生长法、喷涂法或朗缪尔·布洛节塔(Langmuir Blodgett,LB)法。其中，直接生长法通过控制反应条件，如以硫磺作为添加剂或设置多层催化剂等，通过化学气相沉积法直接生长得到碳纳米管薄膜；其一般包括以下步骤：提供一生长基底；在该生长基底沉积一催化剂层；提供一反应炉，并将该沉积有催化剂层的生长基底置入所述反应炉内；通入碳源气，并加热以生长碳纳米管膜。喷涂法一般通过将碳纳米管粉末形成水性溶液并涂覆于一基材表面，经干燥后形成碳纳米管薄膜结构。LB法一般通过将一碳纳米管溶液混入另一具有不同密度之溶液（如有机溶剂）中，利用分子自组装运动，碳纳米管浮出溶液表面形成碳纳米管膜。
然而，上述通过直接生长法或喷涂法获得的碳纳米管膜中，碳纳米管往往容易聚集成团导致碳纳米管膜厚度不均。上述通过LB法制备得到的碳纳米管薄膜结构一般为均匀网状结构，碳纳米管分散均匀，不团聚，但是，碳纳米管在薄膜中仍然为无序排列，不利于充分发挥碳纳米管的性能，如：导电性与导热性，其应用仍然受到限制。
为解决所述问题，Baughman Ray H.等人于2005年11月9日申请的，2007年2月8日公开的，公开号为WO 2007/015710A2，标题为“THEFABRICATION AND APPLICATION OF NANOFIBER RIBBONS ANDSHEETS AND TWISTED AND NONTWISTED NANOFIBER YARNS”的PCT国际专利申请中揭示了一种纳米纤维膜的制备方法。该纳米纤维膜的制备方法包括以下步骤：阵列化纳米纤维以提供一充分平行排列的纳米纤维阵列；从上述纳米纤维阵列中以基本上没有扭转的膜的方式拉伸上述纳米纤维，得到一纳米纤维膜。其中，所述纳米纤维阵列为近似圆柱形的纳米纤维阵列。
从所述纳米纤维阵列中拉膜时，该纳米纤维膜的起始宽度与被拉伸处的纳米纤维的宽度一致。但被拉伸处的纳米纤维的宽度不可避免的会受到圆柱形纳米纤维膜的影响，从而造成该纳米纤维膜的宽度不会一致，其形状不规则，不利于工业化应用。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种宽度基本相同，形状基本规则，有利于工业化应用的碳纳米管膜的制备方法。
一种碳纳米管膜的制备方法，其包括以下步骤：提供一基底，该基底具有一表面；对所述圆形基底的表面进行处理，在该基底的表面形成一独立的具有两个相互平行边的生长表面；在所述生长表面形成催化剂层；将形成有所述催化剂层的基底在高温空气中退火；将退火后的基底置于反应炉中，在保护气体环境下加热到700℃至1000℃，然后通入碳源气反应一段时间，生长得到一碳纳米管阵列，该碳纳米管阵列有两个基本平行的侧面，该两个侧面与所述催化剂层的两个相互平行的边对应；以及从所述碳纳米管阵列中沿与所述两个侧面平行的方向拉取碳纳米管，获得一碳纳米管膜。
与现有技术相比较，所述碳纳米管膜制备方法通过碳纳米管阵列有两个相互平行的侧面，从平行于该侧面的方向拉膜，即可得到具有相同宽度且形状规则的碳纳米管膜，有利于工业化应用。
附图说明
图1是本发明第一实施例提供的碳纳米管膜的制备方法流程图。
图2是本发明第一实施例提供的用于制备碳纳米管膜的生长有碳纳米管阵列的基底的侧视图。
图3是图2中生长有碳纳米管阵列的基底的俯视图。
图4是本发明第一实施例提供的碳纳米管膜的制备工艺流程图。
图5是本发明第二实施例提供的碳纳米管膜的制备工艺流程图。
图6A、图6B与图6C是本发明实施例提供的具有生长表面的基底的形状示意图。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例，对本发明提供的碳纳米管膜的制备方法作进一步的详细说明。
请参阅图1，本发明第一实施例提供一种碳纳米管膜的制备方法，该碳纳米管膜的制备方法主要包括以下步骤：（a1）提供一基底，该基底具有一表面；（a2）在所述基底的表面形成一具有两个相互平行的边的催化剂层；（a3）将形成有所述催化剂层的基底在高温空气中退火；（a4）将退火后的基底置于反应炉中，在保护气体环境下加热到700℃至1000℃，然后通入碳源气反应一段时间，生长得到一碳纳米管阵列，该碳纳米管阵列有两个基本平行的侧面，该两个侧面与所述催化剂层的两个相互平行的边对应；（a5）从所述碳纳米管阵列中沿与所述两个侧面平行的方向拉取碳纳米管，获得一碳纳米管膜。
请参阅图2至图4，在步骤（a1）中，提供一基底12，该基底12具有一表面122。该基底12为平整的圆形基底，其材料为玻璃、石英、硅或氧化铝。本实施例采用4英寸的平整光滑的硅基底。
所述步骤（a2）在所述基底12的表面122形成一具有两个相互平行的边的催化剂层14的方法包括基底处理法或催化剂层处理法。该基底处理法包括：对所述基底12的表面122进行处理，在该基底12的表面122形成一独立的具有两个相互平行边的生长表面；在该基底12的生长表面形成催化剂层14。该催化剂层处理法包括模板法、光刻法等。所述模板法包括以下步骤：提供一掩模板，该掩模板包括一遮蔽部分及由该遮蔽部分限定的镂空部分，该镂空部分具有两个相互平行的边；通过所述掩模板在所述基底12的表面122形成一催化剂层14，使该催化剂层14具有两个相互平行的边。所述光刻法包括以下步骤：在所述基底12的表面122形成一催化剂层14；对该催化剂层14进行光刻处理，使该催化剂层14具有两个相互平行的边。其中，所述催化剂层14由两个相互平行的边及连接该两个边的边限定。
本实施例中采用模板法在所述基底12的表面122形成一具有两个相互平行的边的催化剂层14。具体地，所述模板法包括以下步骤：首先，提供一掩模板20，该掩模板20包括一遮蔽部分22及由该遮蔽部分22限定的镂空部分24。其中，所述掩模板20的材料不限，只要其在后续过程中不会发生变形即可。所述掩模板20的材料优选为金属材料。所述掩模板20的镂空部分具有两个相互平行的边。本实施例中，所述掩模板20的材料为铁。所述掩模板20的镂空部分24的形状为长方形。
可以理解，所述掩模板20的镂空部分24的形状不限于上述实施例，其还可以为其它具有两个相互平行的边的形状，如“U”型或其它形状。
其次，将该掩模板20与所述基底12间隔设置，使该掩模板20的镂空部分24的正投影完全落在所述基底12上。其中，所述掩模板20与所述基底12之间的间隔大于0.1毫米，且小于等于100毫米。优选地，该掩模板20与所述基底12之间的间隔大于0.1毫米，且小于等于10毫米。本实施例中，所述掩模板20与所述基底12之间的间隔为2毫米。
然后，通过所述掩模板20的镂空部分24在所述基底12上形成一催化剂层14，该催化剂层14具有两个相互平行的边。其中，所述催化剂层14的形状与所述掩模板20的镂空部分的形状对应。所述催化剂层14的厚度为2纳米至9纳米，该催化剂层14的材料为铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）等金属或其任意组合的合金。所述催化剂层14的形成方法包括蒸镀法、热沉积法、电子束沉积法或溅射法。本实施例中，所述催化剂层14的厚度为3纳米至6纳米，该催化剂层14的材料为铁。所述催化剂层14的形成方法为蒸镀法。本实施例中，由于所述掩模板20的镂空部分24的形状为长方形，所以形成在基底12的催化剂层14也为长方形。
最后，去除掩模板20。
在步骤（a3）中，将形成有所述催化剂层14的基底12在高温空气中退火约30分钟至90分钟，使该催化剂层14氧化成粒径分布较为集中的纳米级催化剂颗粒层。
在步骤（a4）中，将退火后的基底12置于反应炉中，在保护气体环境下加热到700℃至1000℃，然后通入碳源气反应一段时间，得到一碳纳米管阵列10。由于该碳纳米管阵列10在平行于基底12的表面122的平面内具有至少两相对平行的边与所述催化剂层14的相互平行的边对应，且该碳纳米管阵列10具有一定的高度，所以该碳纳米管阵列10有两个基本平行的侧面2与侧面4，该侧面2、侧面4与所述催化剂层14的两个相互平行的边对应。其中，所述保护气体为氦气、氖气、氩气或氪气等惰性气体。所述碳源气为乙炔、乙烯或甲烷等碳氢化合物。本实施例中，所述保护气体为氩气；所述碳源气为乙炔；所述碳源气体的反应时间为5分钟至30分钟；所述碳纳米管阵列的高度为200微米至400微米。
所述碳纳米管阵列10由多个碳纳米管组成，该多个碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或多种。本实施例中，该多个碳纳米管为多壁碳纳米管，且该多个碳纳米管基本上相互平行且垂直于所述基底12，即该碳纳米管阵列10为超顺排的多壁碳纳米管阵列。
本实施例中，由于催化剂层14的形状为长方形，所以，所述碳纳米管阵列10中的包括相对设置且基本相互平行的侧面2与侧面4、侧面6与侧面8。通过控制所述生长条件，该碳纳米管阵列10中基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。
在步骤（a5）中，首先，提供一拉伸工具26，将该拉伸工具26与所述碳纳米管阵列10中碳纳米管相接触并形成一接触面，优选地，该接触面与该碳纳米管阵列10相互平行的两个侧面2、侧面4垂直且接触。其中，所述拉伸工具26的长度大于等于所述碳纳米管阵列10的相互平行的侧面2、侧面4之间的垂直距离。本实施例中，所述拉伸工具26为一胶带，该胶带与所述碳纳米管阵列10的接触处的多个碳纳米管相粘结形成一接触面，且该胶带的长度略大于与该碳纳米管阵列10的相互平行的侧面2与侧面4之间的垂直距离。
其次，沿基本上与所述碳纳米管阵列10的两个相互平行的侧面平行，且与所述基底12成预定角度的方向拉伸该碳纳米管阵列10，与所述拉伸工具26粘结的多个碳纳米管在拉力作用下沿拉伸方向逐渐脱离基底12的同时，由于范德华力作用，该选定的多个碳纳米管分别与其它碳纳米管首尾相连地连续地被拉出。由于所述碳纳米管阵列10的相互平行的两个侧面2、侧面4之间的距离基本上是相同的，从而形成一连续的、具有相同宽度且形状规则的碳纳米管膜28。同时，该碳纳米管膜28还具有良好的连续性及均匀性。其中，该碳纳米管膜28中碳纳米管的排列方向基本平行于该碳纳米管膜的拉伸方向。所述预定角度的范围为大于0°，小于等于30°，优选为大于0°，小于等于5°。
所述碳纳米管膜28的长度不限，可根据实际需求制得。所述碳纳米管膜28的宽度与生长的碳纳米管阵列10的形状有关。本实施例中，所述拉伸工具26沿与该碳纳米管阵列10的侧面2或侧面4平行的方向，且与所述基底12成5°的方向拉伸该粘结处的多个碳纳米管。
本发明第二实施例提供的一种碳纳米管膜的制备方法，该制备方法主要包括以下步骤：（b1）提供一基底，该基底具有一表面；（b2）在所述基底的表面形成一具有两个相互平行的边的催化剂层；（b3）将形成有所述催化剂层的基底在高温空气中退火；（b4）将退火后的基底置于反应炉中，在保护气体环境下加热到700℃至1000℃，然后通入碳源气反应一段时间，生长得到一碳纳米管阵列，该碳纳米管阵列有两个基本平行的侧面，该两个侧面与所述催化剂层的两个相互平行的边对应；（b5）从所述碳纳米管阵列中沿与所述两个侧面平行的方向拉取碳纳米管，获得一碳纳米管膜。该制备方法与第一实施例提供的碳纳米管膜的方法基本相同，不同之处在于：本实施例中的步骤（b2）的具体步骤与第一实施例中的步骤（a2）的具体步骤不同。
请一并参阅图5至图6C，在步骤（b1）中，提供一基底32，该基底32具有一表面322。该基底32的材料及形状与第一实施例中的基底12的材料及形状相同。
在步骤（b2）中，在所述基底32的表面322形成一具有两个相互平行的边的催化剂层34的方法为基底处理法。该基底处理法包括以下步骤：对所述基底32的表面322进行处理，在该基底32的表面322上形成一独立的具有两个相互平行边的生长表面320；在该基底32的生长表面320上形成催化剂层34。
其中，在所述基底32的表面322形成独立的具有两个相互平行边的生长表面320的方法具体包括：采用光刻法或激光法在所述基底表面322上形成至少两个相互平行的凹槽324，位于两平行凹槽324之间的基底表面322为生长表面320，该生长表面320与该基底表面322的剩余表面326通过凹槽324分离。图6A所示的基底32的形状是通过上述方法形成的，该图6A中的基底32的具体形状为：生长表面320的形状为长方形，其通过两对相互平行的凹槽324与剩余表面326分离。
此外，也可以通过光刻法或激光法去除部分上述基底表面322的剩余表面326，使该剩余表面326的厚度减薄，在所述基底32的表面322形成独立的具有两个相互平行边的生长表面320。图6B所示的基底32的形状就是通过该方法形成的，该图6B中的基底32的具体形状为：长方形的生长表面320突出剩余表面326。
另外，还可以通过光刻法或激光法完全去除上述基底表面322的剩余表面326，在所述基底32的表面322形成独立的具有两个相互平行边的生长表面320。图6C所示的基底32的形状就是通过该方法形成的，该图6C中的基底32的具体形状为长方体形。
本实施例中，采用激光法在基底32的表面322上形成一独立的生长表面320。具体地，首先，提供一激光器，该激光器的激光束的照射路径可通过电脑程序控制。其次，将基底32的形状输入电脑程序中，以便控制激光器中的激光束的照射路径，在所述基底32的表面322上形成生长表面320。然后，开启激光器，采用激光束照射所述基底32的表面322，且使激光束沿图5中的虚线照射该基底32的表面322，得到生长表面320，使得该基底32的形状变为长方体形，如图6C所示的形状。可以理解，还可以通过固定激光束，移动基底32使激光束照射该基底32的表面322，控制该基底32的运动路径，将该基底32烧蚀成长方体。
可以理解，所述生长表面320的形状不限于第二实施例，其还可以为其它有两个相互平行的边的形状，如，“U”型或其它形状。
在步骤（b3）中，将形成有催化剂层34的基底32在高温空气中退火约30分钟至90分钟，使该催化剂层氧化成粒径分布较为集中的纳米级催化剂颗粒层。
在步骤（b4）中，将退火后的基底32置于反应炉中，在保护气体环境下加热到700至1000℃，然后通入碳源气反应一段时间，得到一碳纳米管阵列30。本实施例中的保护气体、碳源气、该碳源气反应时间、碳纳米管阵列30的高度及形状与第一实施例中的保护气体、碳源气、该碳源气反应时间、碳纳米管阵列10的高度及形状相同。
在步骤（b5）中，从所述碳纳米管阵列30中沿与所述两个相互平行的侧面平行的方向拉取一碳纳米管膜38。该步骤（b5）的具体方法与第一实施例步骤（a5）的具体方法相同。
本发明实施例提供的碳纳米管膜的制备方法，具有以下优点：通过处理催化剂层或基底使得该制备方法中的碳纳米管阵列有两个相互平行的侧面，所以从平行于该侧面的方向拉取多个碳纳米管，即可得到具有良好的均匀性、相同的宽度且形状规则的碳纳米管膜。该方法简单易行，而且成本低，且该碳纳米管膜无需后续处理，可以在工业上直接应用，有利于在工业上大规模生产。
另外，本领域技术人员还可以在本发明精神内做其它变化，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (8)

1.一种碳纳米管膜的制备方法，其包括以下步骤：
提供一圆形基底，该圆形基底具有一表面；
对所述圆形基底的表面进行处理，在该基底的表面形成一独立的具有两个相互平行边的生长表面；
在所述生长表面形成催化剂层；
将形成有所述催化剂层的圆形基底在高温空气中退火；
将退火后的圆形基底置于反应炉中，在保护气体环境下加热到700至1000℃，然后通入碳源气反应一段时间，生长得到一碳纳米管阵列，该碳纳米管阵列具有两个基本平行的侧面，该两个侧面分别与所述催化剂层的两个相互平行的边对应；以及
从所述碳纳米管阵列中沿与所述两个侧面平行的方向拉取碳纳米管，获得一碳纳米管膜。
2.如权利要求1所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述对基底的表面进行处理，在该基底的表面形成一独立的具有两个相互平行边的生长表面的方法包括采用激光法或光刻法在所述基底的表面形成一独立的具有两个相互平行边的生长表面。
3.如权利要求1所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述基底的表面形成独立的具有两个相互平行边的生长表面的方法具体包括：在所述基底表面形成至少两个相互平行的凹槽，位于该两个相互平行的凹槽之间的基底表面为生长表面，该生长表面与该基底表面的剩余表面通过凹槽分离。
4.如权利要求3所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述基底的表面形成独立的具有两个相互平行边的生长表面的方法进一步包括部分去除所述基底表面的剩余表面，使得该剩余表面的厚度减薄的步骤。
5.如权利要求3所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述基底的表面形成独立的具有两个相互平行边的生长表面的方法进一步包括完全去除所述基底表面的剩余表面的步骤。
6.如权利要求1所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，从所述碳纳米管阵列中沿与所述两个侧面平行的方向拉取碳纳米管，获得一碳纳米管膜的方法包括：提供一拉伸工具，将该拉伸工具与该碳纳米管阵列中的碳纳米管相接触，并形成一接触面，该接触面与该碳纳米管阵列基本相互平行的两个侧面垂直且接触；以及沿基本上与所述碳纳米管阵列的两个相互平行的侧面平行，且与所述基底成预定角度的方向拉伸与所述接触面接触的碳纳米管，从而形成该碳纳米管膜。
7.如权利要求6所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述预定角度大于0°，且小于等于30°。
8.如权利要求1所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述催化剂层的形状为长方形或“U”型。
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