JP6016339B2 - カーボンナノチューブの加工方法及び加工装置 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブの加工方法及び加工装置に関する。

カーボンナノチューブは優れた電気伝導性（低電気抵抗）、熱伝導性（高放熱性）、高い電流密度耐性（高エレクトロマイグレーション耐性）という特徴を持つことから、現在主流になっているＣｕ配線に代わる次世代半導体装置の配線材料として期待されている。カーボンナノチューブを配線材料として用いるには、チューブの長さがある程度長く、かつ多数のチューブが一定の配向性を有して配列していることが必要とされている。また、カーボンナノチューブを例えば電界電子放出（フィールドエミッション）を利用した電子放出素子などの用途に利用するためには、ある程度長さが揃ったカーボンナノチューブを束状に高密度に配列させて使用する必要がある。しかし、カーボンナノチューブの成長の過程では、１本１本の長さにばらつきが生じることが避けられないため、目的に応じて適切な長さに加工する必要がある。

カーボンナノチューブの加工法としては、主にＣＭＰ（化学機械研磨）やＦＩＢ（集束イオンビーム）が利用されてきた。例えばＣＭＰによる加工の場合、カーボンナノチューブに直接研磨を行うとカーボンナノチューブの脱落や剥離を生じるため、カーボンナノチューブの束をシリカ系の固化材料によって固めた状態で研磨を行う必要があった。この場合、配向したカーボンナノチューブの間に固化材料が混入し、電気抵抗値を上昇させる原因になるなどの弊害があった。

また、カーボンナノチューブをドライプロセスで加工する技術として、例えば特許文献１では、カーボンナノチューブにイオンを照射する工程と、酸化する工程とを含む加工方法が提案されている。ここで、イオンの照射や酸化にはプラズマを利用してもよいと記載されている。また、特許文献２では、カーボンナノチューブに、エネルギーが１２０［ｋｅＶ］より低い電子線を照射する方法が提案されている。

特開２００１−１８０９２０号公報 特開２００３−１５９７００号公報

上記特許文献１，２のようにイオンや電子線の照射による方法では、カーボンナノチューブの先端部のみを切断（又はエッチング）することは困難であり、細長いカーボンナノチューブの途中で切断や損傷が生じることにより、変形、変質や、カーボンナノチューブの長さにバラツキが生じてしまうという問題があった。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、基板表面に対して略垂直に近い状態で高密度に配向したカーボンナノチューブに対し、極力ダメージを与えることなくエッチングして、長さが均一に揃ったカーボンナノチューブに加工する方法を提供することである。

本発明のカーボンナノチューブの加工方法は、基板表面に対して略垂直に配向した束状のカーボンナノチューブを有する基板を処理容器内に配置する工程と、複数のマイクロ波放射孔を有する平面アンテナにより前記処理容器内にマイクロ波を導入してエッチングガスのプラズマを生成させ、該プラズマにより前記束状のカーボンナノチューブを先端側からエッチングする工程と、を備えている。

本発明のカーボンナノチューブの加工方法は、前記平面アンテナがラジアル・ライン・スロット・アンテナであってもよい。

本発明のカーボンナノチューブの加工方法は、前記エッチングガスが、酸化性のガスであってもよい。この場合、酸化性のガスが、Ｏ_２ガス、Ｏ_３ガス、Ｈ_２Ｏガス、Ｈ_２Ｏ_２ガス及びＮＯガスよりなる群から選ばれる１種以上のガスであることが好ましい。

本発明のカーボンナノチューブの加工方法は、前記エッチングガスが、還元性のガスであってもよい。この場合、還元性のガスが、Ｈ_２ガス及びＮＨ_３ガスよりなる群から選ばれる１種以上のガスであることが好ましい。

本発明のカーボンナノチューブの加工装置は、基板を処理する上部が開口した処理容器と、前記処理容器内で、前記基板の表面に対して略垂直に配向した束状のカーボンナノチューブを有する基板を載置する載置台と、前記処理容器の前記開口部を塞ぐ誘電体板と、前記誘電体板の外側に設けられて前記処理容器内にマイクロ波を導入する、多数のマイクロ波放射孔を有する平面アンテナと、前記処理容器内に処理ガスを導入する第１のガス導入部と、前記処理容器内に処理ガスを導入する第２のガス導入部と、前記処理容器内を減圧排気する排気装置に接続される排気口と、を備えている。このカーボンナノチューブの加工装置において、前記第１のガス導入部は、前記誘電体板と前記第２のガス導入部との間に設けられており、前記第２のガス導入部は、前記第１のガス導入部と前記載置台との間に設けられ、前記載置台上に載置された基板表面のカーボンナノチューブに対向してガスを吐出する複数のガス放出孔を有しており、前記第１のガス導入部及び前記第２のガス導入部の片方又は両方から、エッチングガスを前記処理容器内に導入してカーボンナノチューブのエッチングを行う。この場合、前記誘電体板の下面から、前記載置台の上面までの距離が１４０ｍｍ〜２００ｍｍの範囲内であり、かつ第２のガス導入部の下端から前記載置台の上面までの距離が８０ｍｍ以上であってもよい。

本発明のカーボンナノチューブの加工方法によれば、基板表面に対して略垂直に配向した束状のカーボンナノチューブを先端側からエッチングして、長さが一様に揃った束状のカーボンナノチューブに加工することが可能である。本発明のカーボンナノチューブの加工方法では、複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入して生成させたエッチングガスのプラズマを利用するため、カーボンナノチューブの側部や基端部にプラズマダメージをほとんど与えることなく加工できる。

本発明に用いるエッチング装置の構成例を示す断面図である。 図１のエッチング装置における平面アンテナの構成例を示す図面である。 図１のエッチング装置におけるシャワープレートの構成例を示す下面図である。 図１のエッチング装置の制御部の構成例を説明する図面である。 処理対象となるカーボンナノチューブが形成された基板の表面を模式的に説明する図面である。 図５Ａのカーボンナノチューブをエッチングした状態を模式的に説明する図面である。 実施例１〜３におけるエッチング前のカーボンナノチューブの状態を示す基板断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例１におけるＯ_２プラズマエッチング後のカーボンナノチューブの状態を示す基板断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例２におけるＮＨ_３プラズマエッチング後のカーボンナノチューブの状態を示す基板断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例３におけるＨ_２プラズマエッチング後のカーボンナノチューブの状態を示す基板断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例１〜３におけるエッチング前後のカーボンナノチューブの結晶性をラマン散乱分光法により測定した結果を示すチャートである。 実施例４におけるＨ_２プラズマエッチング後のカーボンナノチューブの状態を示す基板断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例５におけるＨ_２／Ｏ_２プラズマエッチング後のカーボンナノチューブの状態を示す基板断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例６におけるエッチング前のカーボンナノチューブの状態を示す基板断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例６におけるＨ_２Ｏプラズマエッチング後のカーボンナノチューブの状態を示す基板断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 カーボンナノチューブ照明装置の概略構成を示す図面である。

以下、適宜図面を参照しながら、本発明の実施の形態について説明する。

［エッチング装置］
図１は、本発明の一実施の形態に係るカーボンナノチューブの加工方法に使用可能なエッチング装置の一例を模式的に示す断面図である。図１に示すエッチング装置１００は、マイクロ波を平面アンテナの多数のマイクロ波放射孔から放射させて処理容器内に均質なマイクロ波プラズマを形成できるラジアル・ライン・スロット・アンテナ（Radial Line Slot Antenna）方式のマイクロ波プラズマ処理装置として構成されている。エッチング装置１００で利用するマイクロ波プラズマは、ラジカルを主体とする低電子温度のプラズマであるため、カーボンナノチューブのエッチング処理に適している。

このエッチング装置１００は、主要な構成として、略円筒状の処理容器１と、処理容器１内に設けられ、被処理体である、カーボンナノチューブが形成された半導体ウエハ（以下、単に「ウエハ」と記す）Ｗを載置するステージ３と、処理容器１内にマイクロ波を導入するマイクロ波導入部５と、処理容器１内にガスを導くガス供給部７と、処理容器１内を排気する排気部１１と、エッチング装置１００の各構成部を制御する制御部１３と、を有している。

（処理容器）
処理容器１の底壁１ａの略中央部には円形の開口部１５が形成されており、底壁１ａにはこの開口部１５と連通し、下方に向けて突出する排気室１７が設けられている。また、処理容器１の側壁には、ウエハＷを搬入出するための搬入出口１９と、この搬入出口１９を開閉するゲートバルブＧとが設けられている。

（ステージ）
ステージ３は、例えばＡｌＮ等のセラミックスから構成されている。ステージ３は、排気室１７の底部中央から上方に延びる円筒状のセラミックス製の支持部材２３により支持されている。ステージ３の外縁部にはウエハＷをガイドするためのガイドリング２５が設けられている。また、ステージ３の内部には、ウエハＷを昇降するための昇降ピン（図示せず）がステージ３の上面に対して突没可能に設けられている。

また、ステージ３の内部には抵抗加熱型のヒータ２７が埋め込まれている。このヒータ２７にヒータ電源２９から給電することによりステージ３を介してその上のウエハＷを加熱することができる。また、ステージ３には、熱電対（図示せず）が挿入されており、ウエハＷの加熱温度を５０〜６５０℃の範囲で制御可能となっている。なお、ウエハＷの温度は、特に断りのない限り、ヒータ２７の設定温度ではなく、熱電対により計測された温度を意味する。また、ステージ３内のヒータ２７の上方には、ウエハＷと同程度の大きさの電極３１が埋設されている。この電極３１は接地されている。

（マイクロ波導入部）
マイクロ波導入部５は、処理容器１の上部に設けられ、多数のマイクロ波放射孔３３ａが形成された平面アンテナ３３と、マイクロ波を発生させるマイクロ波発生部３５と、誘電体板としての透過板３９と、処理容器１の上部に設けられた枠状部材４１と、マイクロ波の波長を調節する誘電体からなる遅波板４３と、平面アンテナ３３及び遅波板４３を覆うカバー部材４５と、を有している。また、マイクロ波導入部５は、マイクロ波発生部３５で発生したマイクロ波を平面アンテナ３３に導く導波管４７及び同軸導波管４９と、導波管４７と同軸導波管４９との間に設けられたモード変換器５１とを有している。

マイクロ波を透過させる透過板３９は、誘電体、例えば石英やＡ１_２Ｏ_３、ＡｌＮ等のセラミックス等の材質で構成されている。透過板３９は、枠状部材４１に支持されている。この透過板３９と枠状部材４１との間は、Ｏリング等のシール部材（図示せず）により気密にシールされている。したがって、処理容器１内は気密に保持される。

平面アンテナ３３は、例えば円板状をなしており、表面が金または銀メッキされた銅板、アルミニウム板、ニッケル板およびそれらの合金などの導電性部材で構成されている。平面アンテナ３３は、透過板３９の上方（処理容器１の外側）において、ステージ３の上面（ウエハＷを載置する面）とほぼ平行に設けられている。平面アンテナ３３は、枠状部材４１の上端に係止されている。平面アンテナ３３は、マイクロ波を放射する多数の長方形状（スロット状）のマイクロ波放射孔３３ａを有している。マイクロ波放射孔３３ａは、所定のパターンで平面アンテナ３３を貫通して形成されている。典型的には、図２に示したように、隣接するマイクロ波放射孔３３ａが所定の形状（例えばＴ字状）に組み合わされて対をなし、さらにそれが全体として例えば同心円状に配置されている。マイクロ波放射孔３３ａの長さや配列間隔は、同軸導波管４９内のマイクロ波の波長（λｇ）に応じて決定される。例えば、マイクロ波放射孔３３ａの間隔は、λｇ／４〜λｇとなるように配置される。図２においては、同心円状に形成された隣接するマイクロ波放射孔３３ａどうしの間隔をΔｒで示している。なお、マイクロ波放射孔３３ａの形状は、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、マイクロ波放射孔３３ａの配置形態は特に限定されず、同心円状のほか、例えば、螺旋状、放射状等に配置することもできる。

平面アンテナ３３の上面には、真空よりも大きい誘電率を有する遅波板４３が設けられている。この遅波板４３は、真空中ではマイクロ波の波長が長くなることから、マイクロ波の波長を短くしてプラズマを調整する機能を有している。遅波板４３の材質としては、例えば石英、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。

これら平面アンテナ３３および遅波材４３を覆うように、カバー部材４５が設けられている。カバー部材４５は、例えばアルミニウムやステンレス鋼等の金属材料によって形成されている。カバー部材４５の上壁（天井部）の中央には、同軸導波管４９が接続されている。同軸導波管４９は、平面アンテナ３３の中心から上方に伸びる内導体４９ａとその周囲に設けられた外導体４９ｂとを有している。同軸導波管４９の他端側には、モード変換器５１が設けられ、このモード変換器５１は、導波管４７によりマイクロ波発生部３５に接続されている。導波管４７は、水平方向に延びる矩形導波管であり、モード変換器５１は、導波管４７内をＴＥモードで伝播するマイクロ波をＴＥＭモードに変換する機能を有している。以上のような構成のマイクロ波導入部５により、マイクロ波発生部３５で発生したマイクロ波が同軸導波管４９を介して平面アンテナ３３へ伝送され、さらに透過板３９を介して処理容器１内に導入されるようになっている。なお、マイクロ波の周波数としては、例えば２．４５ＧＨｚが好ましく用いられ、他に８．３５ＧＨｚ、１．９８ＧＨｚ等を用いることもできる。以下、特に明記しない限り、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を用いることとする。

（ガス供給部）
ガス供給部７は、処理容器１の内壁に沿ってリング状に設けられた第１のガス導入部としてのシャワーリング５７と、このシャワーリング５７の下方において、処理容器１内の空間を上下に仕切るように設けられた第２のガス導入部としてのシャワープレート５９と、を有している。

シャワーリング５７は、処理容器１内空間へガスを導入する環状に配置された多数のガス放出孔５７ａと、このガス放出孔５７ａに連通するガス流路５７ｂとを有しており、該ガス流路５７ｂは、ガス供給配管７１を介して第１ガス供給部７Ａに接続されている。第１ガス供給部７Ａは、ガス供給配管７１から分岐した３本の分岐管７１ａ、７１ｂ、７１ｃを有している。分岐管７１ａは、プラズマ生成ガス（例えばＡｒガス）を供給するプラズマ生成ガス供給源７３に接続されている。分岐管７１ｂは、エッチングガスを供給するエッチングガス供給源７５に接続されている。分岐管７１ｃは、不活性ガス（例えばＮ_２ガス）を供給する不活性ガス供給源７７に接続されている。なお、分岐管７１ａ、７１ｂ、７１ｃには、図示しない流量制御装置やバルブが設けられている。プラズマ生成ガスとしては、例えば希ガスなどを用いることができる。希ガスとしては、例えばＡｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈｅなどを用いることができる。これらの中でも、プラズマを安定に生成できるＡｒを用いることが特に好ましい。エッチングガスとしては、例えば酸化性ガス又は還元性ガスを用いることができる。酸化性ガスとしては、例えば、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、ＮＯ等を用いることができる。エッチングガスとして酸化性ガスを用いるメリットは、後記実施例に示したように高いエッチングレートが得られることにある。酸化性ガスは、特に、カーボンナノチューブの下地層がガラス、金属酸化物などの材料で構成されている場合に好ましく使用できる。還元性ガスとしては、例えばＨ_２、ＮＨ_３等を用いることができる。カーボンナノチューブの下地層に例えば金属、窒化物、有機物などを使用している場合、酸化性のエッチングガスを用いると、これらの下地層の材料が酸化され、導電性が低下したり、分解、劣化したりする可能性がある。このような場合に、エッチングガスとして還元性ガスを用いるメリットがある。後記実施例に示すように、エッチング装置１００では、還元性のガスを使用しても実用上十分なエッチングレートで低ダメージのエッチングが可能である。また、還元性ガス（例えばＨ_２ガス）に対して、好ましくは０．００１〜３体積％程度、より好ましくは０．００５〜１体積％程度の微量の酸化性ガス（例えばＯ_２）を添加することにより、エッチングレートを向上させることができる。すなわち、カーボンナノチューブにダメージを与えにくい還元性ガスを主体とし、そこに反応性の高い酸化性ガスを微量に添加することで、カーボンナノチューブへのダメージを抑制しながらエッチングレートを高めることができる。不活性ガスとしては、例えば、Ｎ_２などを用いることができる。不活性ガス供給源７７からの不活性ガスは、例えば、パージガス、圧力調整用ガス等の用途で使用される。

処理容器１内のステージ３とマイクロ波導入部５との間には、エッチングのための処理ガスを導入するためのシャワープレート５９が水平に設けられている。シャワープレート５９は、例えばアルミニウム等の材質からなる平面視格子状に形成されたガス分配部材６１を有している。このガス分配部材６１は、その格子状の本体部分の内部に形成されたガス流路６３と、ガス流路６３に連通して形成され、ステージ３に対向するように開口する多数のガス放出孔６５とを有しており、さらに、格子状のガス流路６３の間は、多数の貫通開口６７が設けられている。図３に示すように、ガス流路６３は、格子状流路６３ａと、この格子状流路６３ａに連通してこれを囲むように設けられたリング状流路６３ｂと、を有している。シャワープレート５９のガス流路６３には処理容器１の壁に達するガス供給路６９が接続されており、このガス供給路６９はガス供給配管７９を介して第２ガス供給部７Ｂに接続されている。

第２ガス供給部７Ｂは、ガス供給配管７９から分岐した２本の分岐管７９ａ、７９ｂを有している。分岐管７９ａは、エッチングガスを供給するエッチングガス供給源８１に接続されている。分岐管７９ｂは、不活性ガスを供給する不活性ガス供給源８３に接続されている。なお、分岐管７９ａ、７９ｂには、図示しない流量制御装置やバルブが設けられている。エッチングガスとしては、上記と同様に、酸化性ガス又は還元性ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、例えば、Ｎ_２などを用いることができる。不活性ガス供給源８３からの不活性ガスは、例えばパージガス、キャリアガス等の用途で使用される。

上記のとおり、エッチングガスは、第１ガス供給部７Ａからシャワーリング５７を介して処理容器１内に導入してもよいし、第２ガス供給部７Ｂからシャワープレート５９を介して処理容器１内に導入してもよいが、ステージ３により近いシャワープレート５９を介して導入することが好ましい。反応性ガスであるエッチングガスをシャワープレート５９から処理容器１内へ導入することにより、プラズマによるエッチングガスの過剰な分解を抑制することができる。そして、強いエネルギーを持つイオンによるイオン性エッチングではなく、反応性の高いラジカルによる低ダメージなエッチングが実現できる。また、強い酸化作用や還元作用が得られ、高いエッチングレートが得られる。なお、図示は省略するが、第１ガス供給部７Ａ、第２ガス供給部７Ｂは、上記以外に、例えば処理容器１内にクリーニングガスを供給するクリーニングガス供給源などの他のガス供給源を備えていてもよい。

（排気部）
排気部１１は、排気室１７と、この排気室１７の側面に設けられた排気管９７と、この排気管９７に接続された排気装置９９とを有している。排気装置９９は、図示は省略するが、例えば真空ポンプや圧力制御バルブ等を有している。

（制御部）
制御部１３は、エッチング装置１００の各構成部を制御するモジュールコントローラである。制御部１３は、典型的にはコンピュータであり、例えば図４に示したように、ＣＰＵを備えたコントローラ１０１と、このコントローラ１０１に接続されたユーザーインターフェース１０３および記憶部１０５を備えている。コントローラ１０１は、エッチング装置１００において、例えば温度、圧力、ガス流量、マイクロ波出力などのプロセス条件に関係する各構成部（例えば、ヒータ電源２９、第１ガス供給部７Ａ、第２ガス供給部７Ｂ、マイクロ波発生部３５、排気装置９９など）を制御する制御手段である。

ユーザーインターフェース１０３は、工程管理者がエッチング装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードやタッチパネル、エッチング装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を有している。また、記憶部１０５には、エッチング装置１００で実行される各種処理をコントローラ１０１の制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウエア）や処理条件データ等が記録されたレシピなどが保存されている。そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース１０３からの指示等にて任意のレシピを記憶部１０５から呼び出してコントローラ１０１に実行させることで、コントローラ１０１の制御によりエッチング装置１００の処理容器１内で所望の処理が行われる。また、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記録媒体１０７に格納された状態のものを利用できる。そのような記録媒体１０７としては、例えばＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリなどを用いることができる。さらに、前記レシピを他の装置から例えば専用回線を介して伝送させて利用することも可能である。

［カーボンナノチューブの加工方法］
次に、エッチング装置１００において行われるカーボンナノチューブの加工方法について説明する。図５Ａ及び図５Ｂは、カーボンナノチューブの加工方法の主要な工程を説明するウエハＷの表面付近の縦断面図である。

まず、カーボンナノチューブが形成されたウエハＷを準備し、エッチング装置１００のゲートバルブＧを開放して、このウエハＷを処理容器１内に搬入し、ステージ３上に載置する。このウエハＷとしては、例えば図５Ａに示すように、シリコン基板３０１の表層付近に、長さＬ_０の多数のカーボンナノチューブ３０３Ａが高密度に束状に形成され、かつ該シリコン基板３０１の表面に対して略垂直に配向したものを用いる。なお、半導体基板であるウエハＷの代わりに、基板として、例えばガラス基板、プラスチック（高分子）基板などを用いることもできる。

シャワーリング５７から処理容器１内にプラズマ生成ガス（例えばＡｒガス）を導入するとともに、マイクロ波発生部３５で発生したマイクロ波を、導波管４７及び同軸導波管４９を介して所定のモードで平面アンテナ３３に導き、平面アンテナ３３のマイクロ波放射孔３３ａ、透過板３９を介して処理容器１内に導入する。このマイクロ波により、プラズマ生成ガス（例えばＡｒガス）をプラズマ化する。ここで、エッチングガスとして酸化性ガス（例えばＯ_２ガス）を使用する場合は、プラズマが着火したタイミングでシャワーリング５７のガス放出孔５７ａ又はシャワープレート５９のガス放出孔６５から酸化性ガス（例えばＯ_２ガス）を導入し、プラズマ化することができる。また、エッチングガスとして還元性ガス（例えばＨ_２ガスやＮＨ_３ガス）を用いる場合は、プラズマが着火したタイミングでシャワーリング５７のガス放出孔５７ａ又はシャワープレート５９のガス放出孔６５を介して還元性ガス（例えばＨ_２ガスやＮＨ_３ガス）を処理容器１内に導入し、プラズマ化することができる。このように形成されるプラズマは、マイクロ波が平面アンテナ３３の多数のマイクロ波放射孔３３ａから放射されることにより、略１×１０^１０〜５×１０^１３／ｃｍ^３程度の高密度のプラズマであり、かつウエハＷ近傍では略１．５［ｅＶ］以下の低電子温度プラズマとなる。

［プラズマエッチングの条件］
（処理圧力）
プラズマエッチングにおける処理容器１内の圧力は、プラズマを安定して維持するため、例えば６６．７〜４００Ｐａ（０．５〜３Ｔｏｒｒ）とすることが好ましく、６６．７〜２６６Ｐａ（０．５〜２Ｔｏｒｒ）がより好ましい。

（ガス流量）
エッチングガスとして、酸化性ガス、例えばＯ_２ガスを用いる場合、その流量は、プラズマ中で活性種を効率的に生成させる観点から、例えば１００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とすることが好ましく、１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）がより好ましい。また、酸化性ガスとしてＨ_２Ｏガスを用いる場合、その流量は、プラズマ中で活性種を効率的に生成させる観点から、例えば０．０１〜１０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とすることが好ましく、０．０１〜３ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）がより好ましい。

エッチングガスとして、還元性ガス、例えばＨ_２ガスもしくはＮＨ_３ガスを用いる場合、その流量は、プラズマ中で活性種を効率的に生成させる観点から、例えば１００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とすることが好ましく、１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）がより好ましい。

また、プラズマ生成ガスとしてＡｒガスを用いる場合、その流量は、処理容器１内でプラズマを安定して生成させるとともに、プラズマ中での活性種の生成効率を高める観点から、例えば１００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とすることが好ましく、３００〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）がより好ましい。

（マイクロ波パワー）
マイクロ波パワーは、プラズマ中で活性種を効率よく生成させる観点から、例えば５００Ｗ〜４０００Ｗとすることが好ましく、５００Ｗ〜２０００Ｗがより好ましい。また、マイクロ波のパワー密度は、プラズマ中で活性種を効率よく生成させる観点から、０．３Ｗ／ｃｍ^２以上３．２Ｗ／ｃｍ^２以下の範囲内とすることが好ましく、０．３Ｗ／ｃｍ^２以上１．６Ｗ／ｃｍ^２以下の範囲内がより好ましい。なお、マイクロ波のパワー密度は、透過板３９の面積１ｃｍ^２あたりに供給されるマイクロ波パワーを意味する（以下、同様である）。

また、処理容器１における透過板３９の下面から、ウエハＷを載置するステージ３の上面までの間隔（ギャップ）Ｇ_１は、プラズマの電子温度をウエハＷ近傍で十分に下げてカーボンナノチューブへのダメージを抑制する観点から、１４０ｍｍ〜２００ｍｍの範囲内とすることが好ましく、１６０ｍｍ〜１８５ｍｍの範囲内とすることがより好ましい。この場合において、シャワープレート５９の下端（ガス放出孔６５の開口位置）から、ウエハＷを載置するステージ３の上面までの間隔Ｇ_２は、ウエハＷ表面のカーボンナノチューブへのイオン照射を抑制し、ラジカル主体の低ダメージなエッチングを可能にする観点から、８０ｍｍ以上とすることが好ましく、１００ｍｍ以上とすることがより好ましい。

また、プラズマエッチング処理における処理温度は、例えばウエハＷの温度を２０℃以上５００℃以下の範囲内になるように設定することが好ましく、２０℃以上２５０℃以下の範囲内になるように設定することがより好ましい。エッチングレートを高めるためには、ウエハＷの温度を１００℃以上に加熱することが好ましい。

処理時間は、目的とするエッチング量に応じて適宜設定できるため、特に限定する意味ではないが、例えば５〜３０分とすることが好ましい。

エッチング後、まずマイクロ波の供給を停止し、さらにプラズマ生成ガス及びエッチングガス（酸化性ガス又は還元性ガス）の供給を停止し、処理容器１内の圧力を調整した後に、ゲートバルブＧを開放してウエハＷを搬出する。

以上のように生成させた酸化性ガスのプラズマ又は還元性ガスのプラズマをウエハＷ上のカーボンナノチューブ３０３Ａに作用させることにより、カーボンナノチューブ３０３Ａの先端側から基端部側へ向けて配向方向（つまり、カーボンナノチューブ３０３Ａの長尺方向）にエッチングが進行し、図５Ｂに示したように、長さＬ_０からＬ_１に短縮されたカーボンナノチューブ３０３Ｂに加工できる。エッチング装置１００では、処理容器１内でほぼ均一にプラズマを生成できるため、ウエハＷの面内（面方向）において均一な速度でカーボンナノチューブ３０３Ａのエッチングが進み、エッチング後には、カーボンナノチューブ３０３Ｂの先端が略同一平面に位置するように均等に加工される。また、ラジアル・ライン・スロット・アンテナ方式のエッチング装置１００では、低電子温度のマイルドなプラズマを利用するため、カーボンナノチューブ３０３Ｂの側部や基端部、さらに下地層にもダメージを与えるおそれが少ない。

なお、図５Ａ及び図５Ｂでは、シリコン基板３０１の全面にカーボンナノチューブ３０３Ａ，３０３Ｂが形成されている態様を例に挙げて説明したが、所定のパターン状に形成されたカーボンナノチューブ３０３Ａ，３０３Ｂをエッチング対象としてもよい。また、本実施の形態の加工方法では、カーボンナノチューブ３０３Ａ（又は３０３Ｂ）に対し、適切なエッチングマスクを使用して部分的に長さがゼロになるまでエッチングすることにより、カーボンナノチューブ３０３Ａ（又は３０３Ｂ）のパターニングを行うこともできる。

本実施の形態の方法により加工されたカーボンナノチューブ３０３Ｂは、その先端位置が略同一平面上になるように揃った状態に加工されており、例えば電子放出素子やカーボンナノチューブ照明装置に利用できるほか、例えば半導体装置のビア配線などの用途にも利用できる。特に、カーボンナノチューブ３０３Ｂの先端から電子を一定方向へ向けて放出する電子放出素子への適用において、長さが均一で高い配向性を保ち、かつ側部や基端部に損傷が少ないカーボンナノチューブ３０３Ｂは利用価値が高いものである。

次に、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれによって制約されるものではない。なお、実験でエッチング対象としたカーボンナノチューブは、以下の条件で触媒活性化処理、パージ処理、成長処理を行って形成したものである。

＜触媒活性化処理の条件＞
処理圧力：６６．７Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）
処理ガス：
Ｈ_２ガス ４６２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ａｒガス ４５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
マイクロ波パワー：１ｋＷ
処理温度：４７０℃
処理時間：５分間

活性化処理とカーボンナノチューブの形成処理の間にＮ_２ガスによりパージ処理を行った。＜パージ処理の条件＞
処理圧力：４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）
処理ガス：
Ｎ_２ガス ２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ａｒガス ４５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
処理温度：４７０℃
処理時間：２分間

＜カーボンナノチューブ形成条件＞
処理圧力：４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）
処理ガス：
Ｃ_２Ｈ_４ガス ３０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｈ_２ガス １１０９ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ａｒガス ４５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
マイクロ波パワー：１ｋＷ
処理温度：４７０℃
処理時間：３０分間

また、以下の実施例では、図１のエッチング装置１００と同様の構成のエッチング装置を使用してカーボンナノチューブのエッチングを行った。この装置の透過板３９の下面から、ウエハＷを載置するステージ３の上面までの間隔（ギャップ）Ｇ_１は、１７０ｍｍであり、シャワープレート５９の下端（ガス放出孔６５の開口位置）から、ウエハＷを載置するステージ３の上面までの間隔Ｇ_２は１０９ｍｍに設定した。

［実施例１〜３］
図５Ａと同様の構成のカーボンナノチューブに対して、下記の表１に示す条件で、Ｏ_２プラズマ（実施例１）、ＮＨ_３プラズマ（実施例２）、又はＨ_２プラズマ（実施例３）によりエッチングを実施した。この実験では、エッチングガスとしてのＯ_２ガスはシャワーリング５７から導入し、ＮＨ_３ガス及びＨ_２ガスはシャワープレート５９から導入した。エッチング後のカーボンナノチューブのダメージの有無は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察により確認した。エッチングレート及びエッチングダメージの有無に関する評価結果を併せて表１に示した。また、ＳＥＭによるエッチング前の観察結果を図６Ａに、実施例１のＯ_２プラズマによるエッチング後の観察結果を図６Ｂに、実施例２のＮＨ_３プラズマによるエッチング後の観察結果を図６Ｃに、実施例３のＨ_２プラズマによるエッチング後の観察結果を図６Ｄに、それぞれ示した。表１より、エッチングレートが最も高いのはＯ_２プラズマによるエッチング（実施例１）であったが、ＮＨ_３プラズマ、Ｈ_２プラズマでも実用上十分なエッチングレートが得られた。

また、実施例１〜３のエッチング後のカーボンナノチューブの結晶性について、ラマン散乱分光法によって評価した。ラマンスペクトルのチャートを図７に示した。図７から、１３５０ｃｍ^−１前後に現れるＤバンドのピークが、エッチング前後で変化しておらず、Ｇ／Ｄ比に変化がないことから、エッチング前の結晶性がエッチング後も維持されており、加工によるダメージがないことが確認された。なお、Ｇ／Ｄ比は、エッチング前が１．０７、実施例１のＯ_２プラズマによるエッチング後が１．０５、実施例２のＮＨ_３プラズマによるエッチング後が０．９７、実施例３のＨ_２プラズマによるエッチング後が１．０５であった。

［実施例４及び５］
図５Ａと同様の構成のカーボンナノチューブに対して、下記の表２に示す条件で、Ｈ_２プラズマ（実施例４）、又は、Ｈ_２／Ｏ_２プラズマ（実施例５）によりエッチングを実施した。この実験では、エッチングガスとしてのＯ_２ガスはシャワーリング５７から導入し、Ｈ_２ガスはシャワープレート５９から導入した。ＳＥＭによる実施例４のＨ_２プラズマによるエッチング後の観察結果を図８Ａに、実施例５のＨ_２／Ｏ_２プラズマによるエッチング後の観察結果を図８Ｂに、それぞれ示した。表２に示した実施例４と実施例５の比較から、Ｈ_２ガスに微量の酸素を添加することによって、カーボンナノチューブのダメージを抑制しながら、カーボンナノチューブのエッチングレートを大幅に向上させることが可能であった。

［実施例６］
図５Ａと同様の構成のカーボンナノチューブに対して、下記の条件で、Ｈ_２Ｏプラズマによりエッチングを実施した。なお、エッチングガスとしてのＨ_２Ｏガスは、アルゴンガスとともにシャワープレート５９から導入した。

＜エッチング条件＞
処理圧力；１３３．３［Ｐａ］
Ａｒガス流量；１００［ｍＬ/ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）］
Ｈ_２Ｏガス流量；０．０３［ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）］
マイクロ波パワー；１［ｋＷ］
温度［℃］；４７０℃
時間［分］；５分間

ＳＥＭによるエッチング前の観察結果を図９Ａに、実施例６のＨ_２Ｏプラズマによるエッチング後の観察結果を図９Ｂにそれぞれ示した。図９Ａに示したカーボンナノチューブの初期長さＬ_０は３．２[μｍ］、図９Ｂに示したエッチング後のカーボンナノチューブの長さＬ_１は２．６［μｍ]であり、エッチングレートは１２０［ｎｍ／ｍｉｎ］であった。

以上の実験結果から、マイクロ波プラズマを利用するラジアル・ライン・スロット・アンテナ方式のエッチング装置１００を用いることにより、基板表面に対して略垂直に近い状態で高密度に配向したカーボンナノチューブを、極力ダメージを与えることなくエッチングし、長さが一様に揃ったカーボンナノチューブに加工できることが確認された。

［電子放出素子及びカーボンナノチューブ照明装置への適用例］
次に、本実施の形態の加工方法によって加工されたカーボンナノチューブを電子放出素子及びカーボンナノチューブ照明装置に適用した例について説明する。図１０は、カーボンナノチューブを電子放出素子として用いたカーボンナノチューブ照明４００の概略構成を示している。カーボンナノチューブ照明４００は、カソード基板４０１、カソード電極４０２、及び束状のカーボンナノチューブ４０３を有するエミッタ部４１０と、蛍光層（白色）４１１、アノード電極４１２及びアノード基板４１３を有する発光部４２０と、前記カソード電極４０２と前記アノード電極４１２との間に電圧を印加する外部電源４３０と、を備えている。ここで、エミッタ部４１０のカソード電極４０２とカーボンナノチューブ４０３は、電気的に接続されている。また、カソード電極４０２とカーボンナノチューブ４０３は、電子放出素子を構成している。

（エミッタ部）
エミッタ部４１０は、カソード基板４０１、カソード電極４０２、及び上記加工方法により加工された束状のカーボンナノチューブ４０３を積層した構造を有している。図示は省略するが、カソード電極４０２とカーボンナノチューブ４０３との間には、例えば鉄、ニッケル、コバルトなどの金属や、その金属酸化物、金属窒化物などからなる触媒金属層を有していてもよい。この触媒金属層は、カーボンナノチューブ４０３を成長させる際に利用されたものであり、カソード電極４０２の一部分として存在していてもよい。カソード基板４０１としては、例えば１００℃〜３５０℃程度の加熱に耐えうるものであれば良く、例えばシリコン基板、ガラス基板、合成樹脂（高分子）基板を用いることができる。また、カソード電極４０２を構成する材料としては、導電性材料であれば特に限定されず、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、鋼、ステンレス等を用いることができるが、紫外光・可視光・赤外光で反射率が高く安価なアルミニウムが最も好ましい。カソード電極４０２の厚さは、例えば１〜１０μｍ程度が好ましい。

（発光部）
発光部４２０は、蛍光層（白色）４１１、アノード電極４１２、及びアノード基板４１３を積層させた構造を有しており、アノード基板４１３の表面を発光面とする。蛍光層４１１は、カーボンナノチューブ４０３に対向して、アノード電極４１２に積層して設けられ、電子放出素子から放出された電子を受けて発光する部位である。蛍光層４１１に用いる蛍光体は、発光する波長や用途に応じ、適宜選択することができる。蛍光体としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化イットリウムなどの微粒子を用いることができる。蛍光層４１１は、例えば、塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法などにより形成することができる。アノード電極４１２は、カソード電極４０２及びカーボンナノチューブ４０３を含む電子放出素子と対向して配置される。アノード電極４１２は、透明導電性材料膜であればよく、その材質として、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、グラフェン、酸化亜鉛、酸化スズ等を用いることができる。アノード電極４１２は、例えばスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スプレー法、ディップ法などの方法でアノード基板４１３上に形成できる。アノード基板４１３は、透光性を示す材料であればよく、例えばガラス基板のほか、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの合成樹脂（高分子）基板を用いることができる。

カーボンナノチューブ照明４００では、少なくともカソード電極４０２とアノード電極４１２との間を真空に保持できるように、例えば真空排気された容器（図示せず）中に設置される。

以上のような構成のカーボンナノチューブ照明４００では、エミッタ部４１０のカソード電極４０２と、発光部４２０のアノード電極４１２との間に外部電源４３０により電圧を印加する。これにより、電界放出効果によってカーボンナノチューブ４０３の先端部から電子ｅ⁻が放出されて蛍光層４１１に入射し、発光が生じる。この光はアノード電極４１２及びアノード基板４１３を透過してアノード基板４１３の表面から外部に照射される。

図１０に例示したカーボンナノチューブ照明４００及び電子放出素子の製造は、例えばカソード基板４０１、カソード電極４０２及び束状のカーボンナノチューブ４０３を有する積層体をエッチング装置１００内のステージ３上に配置する工程と、複数のマイクロ波放射孔３３ａを有する平面アンテナ３３により処理容器１内にマイクロ波を導入してエッチングガス（酸化性ガス又は還元性ガス）のプラズマを生成させ、該プラズマにより束状のカーボンナノチューブを先端側からエッチングする工程と、を含むことができる。

カーボンナノチューブ照明４００では、カソード電極４０２及びアノード電極４１２に対して略垂直に、かつ高密度に配向し、長さが均等で先端の位置が揃っており、ダメージもほとんどない束状のカーボンナノチューブ４０３を備えているため、均一かつ高効率の電界放出が可能である。従って、高い電界放出効果により低電圧化、低消費電力、低発熱の照明装置を作製できる。カーボンナノチューブ照明４００の具体的な用途としては、例えば屋内・屋外の一般照明；野菜工場などの工場などにおける大規模照明設備；液晶バックライト、ＬＥＤディスプレイ光源等のディスプレイ用途；赤外線センサ光源、産業用光センサ光源などのセンシング用途；交通信号灯、非常灯などのシグナル用途；内視鏡などの医療用光源を例示することができる。また、本実施の形態の加工方法によって加工されたカーボンナノチューブを備えた電子放出素子は、強電界によって電子を放出する電界放射型の電子放出素子として、上記照明装置に限らず、例えば、光プリンタ、電子顕微鏡、電子ビーム露光装置などの電子発生源や、電子銃、平面ディスプレイを構成するアレイ状のフィールドエミッタアレイの電子源などの各種用途にも利用可能である。

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の改変が可能である。例えば、上記実施の形態では、本発明のカーボンナノチューブの加工方法を、カーボンナノチューブ照明及び電子放出素子の製造に適用した例を挙げたが、本発明のカーボンナノチューブの加工方法は、例えば半導体装置のビア配線としてのカーボンナノチューブの加工にも適用できる。

１…処理容器、３…ステージ、５…マイクロ波導入部、７…ガス供給部、７Ａ…第１ガス供給部、７Ｂ…第２ガス供給部、１１…排気部、１３…制御部、１５…開口部、１７…排気室、１９…搬入出口、２３…支持部材、２５…ガイドリング、２７…ヒータ、２９…ヒータ電源、３１…電極、３３…平面アンテナ、３３ａ…マイクロ波放射孔、３５…マイクロ波発生部、３９…透過板、４１…枠状部材、４３…遅波板、４５…カバー部材、４７…導波管、４９…同軸導波管、５７…シャワーリング、５７ａ…ガス放出孔、５７ｂ…ガス流路、５９…シャワープレート、６３…ガス流路、６３ａ…格子状流路、６３ｂ…リング状流路、６９…ガス供給路、７１…ガス供給配管、７１ａ，７１ｂ，７１ｃ…分岐管、７９…ガス供給配管、９９…排気装置、１００…エッチング装置、Ｇ…ゲートバルブ、Ｗ…半導体ウエハ

Claims (6)

1. 基板表面に対して略垂直に配向した束状のカーボンナノチューブを有する基板を処理容器内に配置する工程と、
   複数のマイクロ波放射孔を有する平面アンテナにより前記処理容器内にマイクロ波を導入してエッチングガスのプラズマを生成させ、該プラズマにより前記束状のカーボンナノチューブを先端側からエッチングする工程と、
   を備え、
   前記エッチングガスが、還元性のガスに対して、０．００１体積％以上３体積％以下の範囲内の酸化性のガスを添加してなるものであるカーボンナノチューブの加工方法。
2. 前記還元性のガスが、Ｈ_２ガス及びＮＨ_３ガスよりなる群から選ばれる１種以上のガスである請求項１に記載のカーボンナノチューブの加工方法。
3. 前記酸化性のガスが、Ｏ_２ガス、Ｏ_３ガス、Ｈ_２Ｏガス、Ｈ_２Ｏ_２ガス及びＮＯガスよりなる群から選ばれる１種以上のガスである請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブの加工方法。
4. 前記平面アンテナがラジアル・ライン・スロット・アンテナである請求項１に記載のカーボンナノチューブの加工方法。
5. 基板を処理する上部が開口した処理容器と、
   前記処理容器内で、前記基板の表面に対して略垂直に配向した束状のカーボンナノチューブを有する基板を載置する載置台と、
   前記処理容器の前記開口部を塞ぐ誘電体板と、
   前記誘電体板の外側に設けられて前記処理容器内にマイクロ波を導入する、多数のマイクロ波放射孔を有する平面アンテナと、
   前記処理容器内に処理ガスを導入する第１のガス導入部と、
   前記処理容器内に処理ガスを導入する第２のガス導入部と、
   前記第１のガス導入部に接続されてエッチングガスを供給する第１のガス供給部と、
   前記第２のガス導入部に接続されてエッチングガスを供給する第２のガス供給部と、
   前記処理容器内を減圧排気する排気装置に接続される排気口と、
   前記第１のガス供給部及び／又は前記第２のガス供給部からのエッチングガスの供給を制御する制御部と、
   を備え、
   前記第１のガス導入部は、前記誘電体板と前記第２のガス導入部との間に設けられており、
   前記第２のガス導入部は、前記第１のガス導入部と前記載置台との間に設けられ、前記載置台上に載置された基板表面のカーボンナノチューブに対向してガスを吐出する複数のガス放出孔を有しており、
   前記制御部は、前記第１のガス導入部及び前記第２のガス導入部の片方又は両方から、還元性のガスに酸化性のガスを添加してなるエッチングガスを前記処理容器内に導入してカーボンナノチューブのエッチングを行うように制御するとともに、前記還元性のガスに対して、０．００１体積％以上３体積％以下の範囲内の前記酸化性のガスが添加されるように制御するカーボンナノチューブ加工装置。
6. 前記誘電体板の下面から、前記載置台の上面までの距離が１４０ｍｍ〜２００ｍｍの範囲内であり、かつ第２のガス導入部の下端から前記載置台の上面までの距離が８０ｍｍ以上である請求項５に記載のカーボンナノチューブ加工装置。