JP4963539B2 - カーボンナノチューブの作製方法及びその方法を実施するプラズマｃｖｄ装置 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブの作製方法及びその方法を実施するプラズマＣＶＤ装置に関し、特に、基板に対して垂直方向に揃った配向性を有するカーボンナノチューブを気相成長させるべくプラズマＣＶＤ法を用いたカーボンナノチューブの作製方法及びその方法を実施するプラズマＣＶＤ装置に関する。

カーボンナノチューブは、化学的安定性を有し、低電界において電子を放出するという特性を有することから、例えば電界電子放出型表示装置(ＦＥＤ:Field Emission Display)用の電子源に応用されている。

カーボンナノチューブを作製する場合、所定の基板表面の任意の部位に直接製作することで精製の手間を省くことができ、また、作製されるカーボンナノチューブの長さ、太さを略均一にできると共に、基板に対して垂直方向に揃った配向性を有するようにすることが望まれている。

従来では、例えばプラズマＣＶＤ法を用いることで、上記のカーボンナノチューブを作製できることが知られている。即ち、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏなどの遷移金属又はこの遷移金属の少なくとも１種を含む合金の基板、またはガラス、石英やＳｉウェハー等のカーボンナノチューブを作製できない基板表面の任意の部位に、上記金属を種々の任意のパターンで形成した基板を用いる。

そして、所定の真空度に保持された真空チャンバ内に上記基板を設置し、炭化水素ガスと水素ガスとからなる原料ガスを真空チャンバ内に導入した後、プラズマを発生させ、基板がプラズマに曝されることで、例えば５００℃以上に加熱される。プラズマで分解された原料ガスを基板表面に接触させることで、カーボンナノチューブを気相成長させ、基板全表面にまたはそのパターンの部分の表面にのみ所望のカーボンナノチューブが作製される（例えば、特許文献１参照）。
特開平２００１−４８５１２号公報（発明の詳細な説明参照）。

しかしながら、上記のものでは、原料ガスを分解すべく発生させたプラズマからのエネルギーによって基板が加熱されるため、基板表面にカーボンナノチューブを気相成長させる際に、基板温度を制御することができず、また、基板温度を低温化するのに限界があった。その上、プラズマによって基板表面に気相成長させたカーボンナノチューブが損傷を受ける虞があった。

そこで、上記点に鑑み、本発明の課題は、基板表面にカーボンナノチューブを気相成長させる際に基板温度の制御ができ、低い基板温度でカーボンナノチューブを成長させることに適しており、その上、基板表面に、損傷を受けることなくカーボンナノチューブを気相成長させることができるカーボンナノチューブの作製方法及びこの方法を実施するプラズマＣＶＤ装置を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のカーボンナノチューブの作製方法は、プラズマＣＶＤ法によって、カーボンナノチューブを基板表面に気相成長させるカーボンナノチューブの作製方法において、真空チャンバに炭素含有の原料ガスを導入し、基板から２０〜１００ｍｍの範囲の位置にメッシュ状の遮蔽手段を設けると共に遮蔽手段の各網目の大きさを１〜３ｍｍに設定し、前記遮蔽手段によりイオンシース領域を形成して前記基板がプラズマに曝されないようにプラズマを発生させ、加熱手段によって基板を所定温度に加熱し、前記基板と前記遮蔽手段との間にバイアス電圧を印加し、プラズマで分解された原料ガスを前記遮蔽手段の各網目を通して基板表面に接触させ、前記基板表面にカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする。

本発明によれば、所定の基板を真空チャンバ内に設置した後、プラズマを発生させる。この場合、基板がプラズマに曝されないように、即ち、例えばプラズマの発生領域と基板とを離間してプラズマからのエネルギーを受けて基板が加熱されないようにし、別個に設けた加熱手段により基板を加熱する。

そして、基板が所定温度に達した後、炭素含有ガスの原料ガスを真空チャンバ内に導入し、プラズマで分解された原料ガスを基板に接触させることで、基板表面にカーボンナノチューブを気相成長させて、基板表面にカーボンナノチューブが作製される。

この場合、別個の加熱手段のみによって基板を加熱することとしたため、カーボンナノチューブを気相成長させる際に、基板温度の制御が容易になり、また、低温でカーボンナノチューブを気相成長させることが可能になる。さらに、プラズマに曝されないようにしたため、基板表面に、損傷を受けることなくカーボンナノチューブを気相成長させることが可能になる。

前記基板が３００〜７００℃の範囲内の所定温度に保持されるように、加熱手段の作動を制御することが好ましい。３００℃より低い温度では、著しくカーボンナノチューブの成長が悪く、また、７００℃を超えた温度では、基板表面で原料の炭化水素が分解し、アモルファス状炭素が堆積する。

ところで、基板がプラズマに曝されないようにした場合でも、基板に対して垂直方向に揃った配向性を有するカーボンナノチューブを成長するためには、プラズマで分解された原料ガスを、エネルギーをもって基板表面に到達させる必要がある。この場合、前記基板にバイアス電圧を印加すれば、プラズマで分解された原料ガスを円滑に基板方向に送れるようになってよい。

前記メッシュ状の遮蔽手段と基板との間でバイアス電圧を印加する場合、バイアス電圧を−４００〜２００Ｖの範囲で設定するのがよい。−４００〜２００Ｖの範囲から逸脱した電圧では、例えば放電が起こり易くなり、基板や基板表面に気相成長させたカーボンナノチューブに損傷を与える虞がある。

尚、前記炭素含有の原料ガスを、炭化水素若しくはアルコールまたはこれらに水素、アンモニア、窒素若しくはアルゴンのうちいずれか１つを混合したものとすればよい。

前記基板は、少なくともその表面に、遷移金属又はこの遷移金属の少なくとも１種を含む合金を有するものとすればよい。

また、本発明のプラズマＣＶＤ装置は、真空チャンバと、この真空チャンバ内で基板の載置を可能とする基板ステージと、真空チャンバ内にプラズマを発生させるプラズマ発生装置とを備え、炭素含有の原料ガスを真空チャンバ内に導入して、カーボンナノチューブを基板ステージ上の基板表面に気相成長させるプラズマＣＶＤ装置であって、前記基板が真空チャンバ内に発生させたプラズマに曝されないように、プラズマ発生領域と前記基板ステージ上の処理基板との間に設けられたメッシュ状の遮蔽手段と、前記基板を所定温度に加熱する加熱手段と、前記基板と前記遮蔽手段との間にバイアス電圧を印加するバイアス電源と、を備え、前記遮蔽手段と基板との間の距離を２０〜１００ｍｍの範囲内で設定すると共に遮蔽手段の各網目の大きさを１〜３ｍｍの範囲内で設定し、前記遮蔽手段によりイオンシース領域を形成してプラズマを発生させるように構成したことを特徴とする。

前記遮蔽手段と基板との間の距離が２０ｍｍより短いと、遮蔽手段と基板との間で放電が起こり易くなり、例えば基板に損傷を与える虞があり、また、１００ｍｍを超えると、基板にバイアス電圧を印加する際に、遮蔽手段が対極としての役割を果たすことができない。

前記基板にバイアス電圧を印加するバイアス電源を設けることにより、プラズマで分解された原料ガスがエネルギーをもって基板表面に到達させることができ、基板に対して垂直方向に揃った配向性を有するカーボンナノチューブを成長させることができる。

以上説明したように、本発明のカーボンナノチューブの作製方法及びプラズマＣＶＤ装置は、基板表面にカーボンナノチューブを気相成長させる際に基板温度の制御ができ、低い基板温度でカーボンナノチューブを成長させるのに適しており、その上、基板表面に、損傷を受けることなくカーボンナノチューブを気相成長できるという効果を奏する。

図１を参照して説明すれば、１は、本発明のプラズマＣＶＤ装置である。プラズマＣＶＶＤ装置１は、ロータリーポンプやターボ分子ポンプなどの真空排気手段１２を設けた真空チャンバ１１を有する。真空チャンバ１１の天井部には、公知の構造を有するガス導入手段２が設けられ、このガス導入手段２は、ガス管２１を介して図示しないガス源に連通している。

ここで、カーボンナノチューブを基板Ｓ表面に気相成長させる際に導入する炭素含有の原料ガスとしては、メタン、アセチレンなどの炭化水素ガス若しくは気化させたアルコール、または気相成長における希釈と触媒作用のために、これらのガスに水素、アンモニア、窒素若しくはアルゴンのうち少なくとも１つを混合したものを用いる。好ましくは、メタンなど、加熱した基板温度で分解しないものを用いる。

また、真空チャンバ１１には、ガス導入手段２に対向して、基板Ｓが載置される基板ステージ３が設けられ、基板ステージ３とガス導入手段２との間にプラズマを発生させるために、プラズマ発生装置であるマイクロ波発生器４が導波管４１を介して設けられている。この場合、マイクロ波発生器４は、公知の構造を有するものであり、例えばスロットアンテナを用いてＥＣＲプラズマを発生させるものでもよい。

基板ステージ３に載置され、カーボンナノチューブを気相成長させる基板Ｓとしては、遷移金属、例えばＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏからなる基板、この遷移金属の少なくとも１種を含む合金の基板、またはガラス、石英やＳｉウェハー等のカーボンナノチューブを直接気相成長できない基板表面の任意の部位に、上記金属を種々の任意のパターンで形成した基板を用いる。また、ガラス、石英やＳｉウェハー等の基板表面に上記金属を形成する際に、その基板と金属との間にタンタルなどの化合物を形成しない層を設けてもよい。

そして、上記基板Ｓを基板ステージ３に載置した後、真空排気手段１２を作動して真空チャンバ１１を所定の真空度まで排気し、マイクロ波発生器４を作動してプラズマを発生させる。次いで、基板Ｓを所定温度まで加熱した後、上記炭素含有の原料ガスを真空チャンバ１１内に導入し、プラズマで分解された原料ガスを基板Ｓに接触させることで、基板Ｓ表面にカーボンナノチューブを気相成長させ、基板Ｓ全表面にまたはそのパターンの部分の表面のみに、基板Ｓに対して垂直な向きに揃った配向性を有するカーボンナノチューブが作製される。

ところで、従来技術のように、原料ガスを分解すべく発生させたプラズマによって基板が加熱されるのでは、基板表面にカーボンナノチューブを気相成長させる際に、基板温度を制御することが困難になり、また、基板温度を低温化できない。その上、プラズマによって、基板表面に気相成長させたカーボンナノチューブが損傷を受ける虞がある。

そこで、本実施の形態では、真空チャンバ１１内でマイクロ波発生器４を作動させて発生させたプラズマによって基板Ｓが曝されないように、プラズマ発生領域Ｐから離間して基板ステージ３を配置すると共に、プラズマ発生領域Ｐと基板Ｓとの間に、基板ステージ３に対向して金属製であってメッシュ状の遮蔽手段５を設けた。そして、基板Ｓを所定温度に加熱するために、例えば、抵抗加熱式の加熱手段（図示せず）を基板ステージ３に内蔵した。

この場合、加熱手段は、カーボンナノチューブを気相成長させる間、３００〜７００℃の範囲内の所定温度に保持されるように制御される。３００℃より低い温度では、著しくカーボンナノチューブの成長が悪く、また、７００℃を超えた温度では、基板Ｓ表面で原料の炭化水素が分解し、アモルファス状炭素が堆積する。

メッシュ状の遮蔽手段５は、例えば、ステンレスから形成され、真空チャンバ１１内に、グランドに接地するか、またはフローティング状態となるように設けられる。この場合、メッシュ状の遮蔽手段５の各網目の大きさは、１〜３ｍｍに設定される。これにより、遮蔽手段５によってイオンシース領域が形成され、プラズマ粒子（イオン）が基板Ｓ側に侵入することが防止され、プラズマ発生領域Ｐから離間して基板ステージ３を配置することと相俟って基板Ｓがプラズマに曝されることが防止できる。尚、各網目の大きさを、１ｍｍより小さく設定すると、ガスの流れを遮ってしまい、３ｍｍより大きく設定すると、プラズマを遮ることができない。

また、基板Ｓに対して垂直方向に揃った配向性を有するカーボンナノチューブを成長すべく、プラズマで分解された原料ガスをエネルギーをもって基板Ｓ上に到達させるために、遮蔽手段５と基板Ｓとの間で、基板Ｓにバイアス電圧を印加するバイアス電源６を設けている。これにより、プラズマで分解された原料ガスは、遮蔽手段５の各網目を通過して基板Ｓ方向に円滑に送られるようになる。

この場合、バイアス電圧は−４００Ｖ〜２００Ｖの範囲で設定される。−４００Ｖより低い電圧では、放電が起こり易くなり、基板Ｓや基板Ｓ表面に気相成長させたカーボンナノチューブに損傷を与える虞がある。また、２００Ｖを超えた電圧では、カーボンナノチューブの成長速度が遅くなる。

メッシュ状の遮蔽手段５と基板ステージ３に載置された基板Ｓとの間の距離Ｄは、２０〜１００ｍｍの範囲に設定される。２０ｍｍより距離が短いと、遮蔽手段５と基板Ｓとの間で放電が起こり易くなり、例えば基板Ｓや基板Ｓ表面に気相成長させたカーボンナノチューブに損傷を与える虞があり、また、１００ｍｍを超えた距離では、基板Ｓにバイアス電圧を印加する際に、遮蔽手段５が対極としての役割を果たすことができず、他方で、基板Ｓにバイアス電圧を印加しない場合には、分解したガスが結合して煤になってしまう。

これにより、基板ステージ３上に基板Ｓを載置した後、プラズマを発生させると、基板Ｓがプラズマに曝されず、即ち、プラズマからのエネルギーで基板Ｓが加熱されず、基板Ｓは、基板ステージ３に内蔵した加熱手段のみによって加熱される。このため、カーボンナノチューブを気相成長させる際に、基板温度の制御が容易になり、また、低温でかつ損傷を受けることなく基板Ｓ表面にカーボンナノチューブを気相成長させることが可能になる。

尚、本実施の形態では、基板ステージ３に加熱手段を内蔵したものについて説明したが、これに限定されるものではなく、基板ステージ３上の基板Ｓを所定温度まで加熱できるものであれば形態は問わない。

また、本実施の形態では、プラズマで分解された原料ガスをエネルギーをもって基板Ｓ上に到達させるために、遮蔽手段５と基板Ｓとの間で基板Ｓにバイアス電圧を印加したものについて説明したが、これに限定されるものではなく、遮蔽手段５と基板Ｓとの間にバイアス電圧を印加しない場合でも、損傷を受けることなく基板Ｓ表面にカーボンナノチューブを気相成長できる。また、基板Ｓ表面にＳｉＯ_２のような絶縁層が形成されている場合には、基板Ｓ表面へのチャージアップを防止するなどの目的で、バイアス電源６を介して基板Ｓに０〜２００Ｖの範囲でバイアス電圧を印加するようにしてもよい。この場合、２００Ｖを超えた電圧では、カーボンナノチューブの成長速度が遅くなる。

本実施例では、図１に示すプラズマＣＶＤ装置１を用い、所定の基板Ｓ上にカーボンナノチューブを気相成長させて作製した。この場合、基板Ｓと遮蔽部材５との間の距離を２０ｍｍに設定した。基板Ｓとして、シリコン基板上にスパッタリング法によりタンタルを１００ｎｍの膜厚で成膜し、次いで、タンタル膜上に、ＥＢ蒸着法によりＦｅを５ｎｍの膜厚で成膜したものを用いた。

このように作製した基板Ｓを基板ステージ３に載置し、真空排気手段１２を作動して真空チャンバ１１内の圧力を３×１０^−１Ｐａ以下になるまで排気した後、前処理である基板クリーニングを行った。

この場合、ガス導入手段２を介して水素を８０ｓｃｃｍの流量で真空チャンバ１１内に導入して２．６７×１０^２Ｐａに保持し、加熱手段を作動して基板Ｓを５００℃まで加熱した後、マイクロ波発生器４を作動してプラズマを発生させた。遮蔽手段５と基板Ｓとの間に、基板Ｓ側の電圧が−１５０Ｖとなるようにバイアス電源６によりバイアス電圧を印加してクリーニングした。１０分経過後、バイアス電源６の作動を停止し、マイクロ波発生器４の作動を停止した後、ガスの導入を停止した。そして、真空排気手段１２を作動して真空チャンバ１１内の圧力を再び３×１０^−１Ｐａ以下になるまで排気した。

次いで、炭素含有の原料ガスとして、メタンと水素との混合ガスを用い、メタンを２０ｓｃｃｍ、水素を８０ｓｃｃｍの流量で、ガス導入手段２を介して真空チャンバ１１内に導入した。この場合、真空チャンバ１１内の圧力が２．６７×１０^２Ｐａに保持されるように真空排気手段１２の作動を制御した。そして、加熱手段を作動して基板を５００℃まで加熱した後、マイクロ波発生器４を作動してプラズマを発生させた。遮蔽手段５と基板Ｓとの間に、基板Ｓ側の電圧が−３００Ｖとなるようにバイアス電源６によりバイアス電圧を印加し、カーボンナノチューブを気相成長させた。

図２は、上記手順で６０分間、基板Ｓ表面にカーボンナノチューブを気相成長させたときのＳＥＭ写真であり、図３は、そのときのＴＥＭ写真である。これによれば、基板Ｓに対して垂直な方向に、主に４μｍ、部分的に１０μｍの長さでカーボンナノチューブが作製されていることが判る。また、中空がありカーボンナノチューブであることが確認できた。

本実施例では、図１に示すプラズマＣＶＤ装置１を用い、上記実施例１と同条件でカーボンナノチューブを形成することとしたが、基板Ｓとして、シリコン基板上に形成したＦｅ膜上に、このＦｅ膜の一部が露出するように、さらにスパッタリング法によりＳｉＯ_２を成膜したものを用いた。また、クリーニングの際に、基板Ｓ側の電圧が−３００Ｖとなるようにバイアス電源６によりバイアス電圧を印加すると共に、処理時間を５分とした。さらに、カーボンナノチューブを気相成長させる際には、バイアス電圧を印加しないこととした。

この実施例２によれば、触媒として作用するＦｅ膜上に、高さの揃ったカーボンナノチューブが成長していることが確認された。

本発明のプラズマＣＶＤ装置の構成を概略的に説明する図。 本発明の方法により作製したカーボンナノチューブのＳＥＭ写真。 本発明の方法により作製したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真。

符号の説明

１ ＣＶＤ装置
２ ガス導入手段
３ 基板ステージ
４ マイクロ波発生器
５ 遮蔽手段
６ バイアス電源
Ｐ プラズマ発生領域
Ｓ 処理基板

Claims (6)

1. プラズマＣＶＤ法によって、カーボンナノチューブを基板表面に気相成長させるカーボンナノチューブの作製方法において、
   真空チャンバに炭素含有の原料ガスを導入し、基板から２０〜１００ｍｍの範囲の位置にメッシュ状の遮蔽手段を設けると共に遮蔽手段の各網目の大きさを１〜３ｍｍに設定し、前記遮蔽手段によりイオンシース領域を形成して前記基板がプラズマに曝されないようにプラズマを発生させ、加熱手段によって基板を所定温度に加熱し、前記基板と前記遮蔽手段との間にバイアス電圧を印加し、プラズマで分解された原料ガスを前記遮蔽手段の各網目を通して基板表面に接触させ、前記基板表面にカーボンナノチューブを成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。
2. 前記基板が３００〜７００℃の範囲内の所定温度に保持されるように、加熱手段の作動を制御することを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの作製方法。
3. 前記バイアス電圧を−４００〜２００Ｖの範囲で設定することを特徴とする請求項１または請求項２記載のカーボンナノチューブの作製方法。
4. 前記炭素含有の原料ガスを、炭化水素若しくはアルコールまたはこれらに水素、アンモニア、窒素若しくはアルゴンのうち少なくとも１つを混合したものとしたことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの作製方法。
5. 前記基板は、少なくともその表面に、遷移金属又はこの遷移金属の少なくとも１種を含む合金を有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの作製方法。
6. 真空チャンバと、この真空チャンバ内で基板の載置を可能とする基板ステージと、真空チャンバ内にプラズマを発生させるプラズマ発生装置とを備え、炭素含有の原料ガスを真空チャンバ内に導入して、カーボンナノチューブを基板ステージ上の基板表面に気相成長させるプラズマＣＶＤ装置であって、
   前記基板が真空チャンバ内に発生させたプラズマに曝されないように、プラズマ発生領域と前記基板ステージ上の処理基板との間に設けられたメッシュ状の遮蔽手段と、前記基板を所定温度に加熱する加熱手段と、前記基板と前記遮蔽手段との間にバイアス電圧を印加するバイアス電源と、を備え、
   前記遮蔽手段と基板との間の距離を２０〜１００ｍｍの範囲内で設定すると共に遮蔽手段の各網目の大きさを１〜３ｍｍの範囲内で設定し、前記遮蔽手段によりイオンシース領域を形成してプラズマを発生させるように構成したことを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。