JP5250209B2

JP5250209B2 - プラズマｃｖｄ装置のクリーニング方法

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Publication number: JP5250209B2
Application number: JP2007104034A
Authority: JP
Inventors: 美尚中野; 貴久山崎; 村上　　裕彦
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2007-04-11
Filing date: 2007-04-11
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2027-04-11
Also published as: JP2008263024A

Description

本発明は、プラズマＣＶＤ装置のクリーニング方法に関する。

カーボンナノチューブは、その電気的性質から、半導体の多層配線や、電界効果型トランジスタのゲートチャネル用配線などに使用しうる。このカーボンナノチューブは、アーク放電法や、ＣＶＤ方法で作製される。

カーボンナノチューブを作製するためのＣＶＤ方法としては、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏなどの遷移金属層が形成された基板を真空チャンバー内に設置し、炭素供給ガスと水素ガスとを真空チャンバー内に導入した後、プラズマ発生手段によりプラズマを発生させ、プラズマで解離されたガスを基板表面に接触させることで、基板にカーボンナノチューブを気相成長せしめるプラズマＣＶＤ方法がある。このようなプラズマＣＶＤ法を実施するための装置としては、プラズマ発生手段を有する真空チャンバー内に基板がプラズマに曝されないように、基板とプラズマ発生領域との間にメッシュ状の遮蔽手段を設けたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００５−３５０３４２号公報（請求項９、図１等）。

ところで、上記のようなプラズマＣＶＤ装置を用いて、カーボンナノチューブを成長させる場合、多数枚の基板にカーボンナノチューブを成長せしめて積算処理（成長）時間が長くなると、メッシュ状の遮蔽手段に、すすや反応の副生成物等が付着してしまう。この付着物が、基板上に不純物として堆積してカーボンナノチューブの成長を阻害することがあるという問題があった。また、付着物によりメッシュが絶縁されてしまい、チャージアップが生じやすいという問題があった。

また、この場合にメッシュだけをプラズマＣＶＤ装置から取り外して磨いたり、薬品に浸漬したりすれば、真空チャンバーを大気開放する必要が生じるので、装置の再起動まで時間がかかるという問題があった。

そこで、本発明の課題は、前記従来技術の問題点を解決し、メッシュをプラズマＣＶＤ装置から取り外すことなく、プラズマＣＶＤ装置のメッシュに付着した付着物を除去するクリーニング方法を提供することにある。

本発明のプラズマＣＶＤ装置のクリーニング方法は、真空チャンバー内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段、真空チャンバーの底部に設けられた基板ステージ、及び前記基板ステージに対向して配置され、発生したプラズマに基板が曝されないようにプラズマを遮蔽する遮蔽部材を備えたプラズマＣＶＤ装置のクリーニング方法において、真空チャンバー内に酸素原子含有ガスを導入し、プラズマ発生手段によりプラズマを発生させ、前記遮蔽部材に正の直流電圧を１０Ｖ〜２００Ｖ印加してプラズマ中の酸素イオンを前記遮蔽部材に引きつけることにより、前記遮蔽部材のクリーニングを行うようにしたことを特徴とする。これによれば、遮蔽部材に付着した付着物を簡易に除去できる。酸素イオンを遮蔽部材に引きつけることにより、より高いクリーニング効果が得られる。

本発明において、酸素原子含有ガスとして、酸素ガス、オゾンガス、一酸化窒素ガス、水蒸気ガスまたは大気を用いることが好ましい。これによれば、クリーニングに必要な酸素イオンを十分に得ることができるので、より効率よくクリーニングを行うことができる。

本発明のプラズマＣＶＤ装置のクリーニング方法によれば、真空チャンバーを大気開放することなく付着物を簡易に除去できるという優れた効果を奏する。

本発明のクリーニング方法の対象であるプラズマＣＶＤ装置１を、図１を用いて説明する。プラズマＣＶＤ装置１は、真空チャンバー１１からなり、この真空チャンバー１１には、ロータリーポンプやターボ分子ポンプなどの真空排気手段１２がその底部に設けられている。

真空チャンバー１１の天井部には、ガス導入手段２が設けられており、真空チャンバー１１内にカーボンナノチューブ成長用のガスを導入できるように構成されている。ガス導入手段２は、シャワーヘッド２１を備え、このシャワーヘッド２１は図示しないガス源にガス管２２を介して連通している。ここで、ガス源としては、カーボンナノチューブ成長用の原料ガス源及びこの原料ガスを希釈するための希釈ガス源、ならびにクリーニング用のクリーニングガス源が設けられている。

真空チャンバー１１の上部には、プラズマ発生手段３として、マイクロ波キャビティ３１が設けられ、マイクロ波キャビティ３１から発振されたマイクロ波は、導波管３２及び石英窓３３を介して真空チャンバー１１内に導入されて、ガス導入手段２により真空チャンバー１１内に導入されたガスをプラズマ状態とする。

また、真空チャンバー１１の底部には、シャワーヘッド２１に対向して、被処理基板Ｓが載置される基板ステージ４が設けられている。

本発明のクリーニングの対象であるプラズマＣＶＤ装置では、プラズマ発生領域Ｐと被処理基板Ｓとの間に、基板ステージ４に対向して、メッシュ状の遮蔽部材５を設けている。この遮蔽部材５を設けることで、プラズマ発生時におけるプラズマ中の解離した電子は、遮蔽部材５の上面に形成されたシース領域によって被処理基板Ｓ側に侵入できない。メッシュ状の遮蔽部材５は、金属製であり、例えば、ステンレスで作製され、メッシュ状の遮蔽部材５の各網目の大きさは、１〜３ｍｍに設定される。各網目の大きさを、１ｍｍより小さく設定すると、ガスの流れを遮ってしまい、３ｍｍより大きく設定すると、プラズマを遮ることができない。

遮蔽部材５と基板ステージ４上に載置された被処理基板Ｓとの間の距離は、２０〜１００ｍｍの範囲に設定される。この範囲に設定されていれば、遮蔽部材５を通過したラジカルが被処理基板Ｓ上に均一に広がって、均一なカーボンナノチューブを作製することが可能である。２０ｍｍより距離が短いと、遮蔽部材５を通過したラジカルが被処理基板Ｓ上に均一に広がらない。また、１００ｍｍを超えた距離では、基板に到達する前にラジカルが失活してしまう。

また、遮蔽部材５は、電圧印加手段６に接続され、クリーニング中に遮蔽部材５とアース（真空チャンバー）間に電圧を印加できるように構成されている。なお、遮蔽部材５は、基板用の電圧印加手段（図示せず）と電圧源を共有し、遮蔽部材５と被処理基板Ｓとの間に電圧を印加するように構成してもよい。

図に示すプラズマＣＶＤ装置を用いたカーボンナノチューブの形成方法について、以下説明する。

はじめに、上記被処理基板Ｓ（遷移金属、例えばＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏからなる基板）を基板ステージ４上に載置し、真空排気手段１２を作動して真空チャンバー１１を所定の真空度まで排気し、この状態で原料ガス及び希釈ガスを真空チャンバー１１内に導入する。原料ガスとしては、炭素原子含有ガス、例えば、メタン、アセチレンなどの炭化水素ガス若しくは気化させたアルコールを用いることができる。好ましくは、メタンなど、加熱した基板温度で分解しないものである。また、希釈ガスとしては、水素、アンモニア、窒素若しくはアルゴンのうち少なくとも１つを用いることができる。

次いで、被処理基板Ｓを基板ステージに設けられた図示しない加熱手段により所定温度まで加熱して、基板温度が安定した後、マイクロ波キャビティ３１からマイクロ波を、例えば、発振パワー２ｋＷ程度で発振し、石英窓３３を介して真空チャンバー１１内にプラズマを発生させる。

次いで、被処理基板Ｓと遮蔽部材５とに電圧を印加し、イオン種を遮蔽部材５でプラズマで解離された原料ガスのみを通過せしめて被処理基板Ｓに到達させて接触させることで、被処理基板Ｓ表面にカーボンナノチューブを気相成長させ、被処理基板Ｓの全表面に、被処理基板Ｓに対して垂直な向きに揃った配向性を有するカーボンナノチューブが作製される。

このようにしてカーボンナノチューブを作製する場合、多数回カーボンナノチューブの成長を繰り返し、積算処理時間が長くなると、メッシュ状の遮蔽部材５にすすや反応の副生成物が付着することがある。この付着物は、絶縁体であり、カーボンナノチューブ生成時にチャージアップの原因となり、カーボンナノチューブの成長を阻害する場合がある。また、この付着物が基板上に堆積して、カーボンナノチューブの成長を阻害する場合がある。従って、１枚以上の基板にカーボンナノチューブを成長せしめた後は、プラズマＣＶＤ装置１の遮蔽部材５をクリーニングする必要がある。

以下、本発明のプラズマＣＶＤ装置のクリーニング方法を説明する。

１枚以上の基板にカーボンナノチューブを成長せしめたプラズマＣＶＤ装置において、まず、遮蔽部材には真空チャンバー１１内部を排気した後に、クリーニングガスを１０〜１０００ｓｃｃｍ条件で導入する。

クリーニングガスとしては、酸素原子含有ガスがあげられる。酸素原子含有ガスとしては、Ｏ_２、Ｏ_３、ＮＯ、Ｈ_２Ｏがあり、また、大気のように酸素を含む気体であってもよい。ただし、炭素を含むガス、例えば、ＣＯ、ＣＯ_２は、付着物の原因になりうるのでクリーニングガスとしては用いない。また、前記した酸素原子含有ガスとしては、クリーニングに必要な酸素イオンを十分に形成することができ、かつ、ハンドリングがよいという面から、大気及びＯ_２ガスが好ましく、とくにＯ_２ガスが好ましい。

次いで、プラズマ発生手段により、発振パワー：０．５〜３ｋＷ条件でプラズマを発生させ、所定の時間、このプラズマ中の酸素イオンにより遮蔽部材５に付着したすすなどの付着物をエッチングし、又は酸化することにより、クリーニングする。図２は、クリーニング中のプラズマＣＶＤ装置を示す模式図であり、図１と同一の構成要素には、同一の参照符号を付してある。図２に示すように、プラズマＰ’が付着物が付着した遮蔽部材５全体の上に広がるように真空チャンバー１１内の圧力を設定すれば、遮蔽部材５全体を均一にクリーニングすることが可能である。好ましくは、カーボンナノチューブ形成時の圧力（１〜１０Ｔｏｒｒ）の１／３〜５倍程度の圧力、より好ましくは１／２〜２倍に設定することである。プラズマＣＶＤ装置内の圧力が形成時の圧力の１／３より低いと、プラズマ密度が薄く、クリーニング効果がない。他方で、形成時の圧力の５倍より圧力が高いとプラズマが密集してしまい、遮蔽部材５全体をクリーニングすることが不可能である。

クリーニング時間は適宜設定され、例えば１０〜４０分クリーニングすれば、大部分の付着物を除去することができる。

クリーニング中には、遮蔽部材５に正電圧を１０〜２００Ｖで印加することが好ましい。正電圧を印加することにより、プラズマ中の酸素イオンをひきつけることで、効率よく遮蔽部材５のクリーニングを行うことが可能である。

本実施例では、図１に示すプラズマＣＶＤ装置１の遮蔽部材５をクリーニングし、遮蔽部材に付着した付着物を除去した。

クリーニング対象のプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバー１１は、内径５０ｍｍの石英管からなるものであり、ガス導入手段２から２０分間メタンガスとＨ_２ガス（メタンガス：２０ｓｃｃｍ、Ｈ_２ガス：８０ｓｃｃｍ）を圧力２．０Ｔｏｒｒで導入し、プラズマを発生せしめて基板上にカーボンナノチューブを形成せしめる工程を１０回繰り返したものである。このプラズマＣＶＤ装置１の遮蔽部材５の表面には茶色の副生成物が付着している。

このプラズマＣＶＤ装置１内に大気を１００ｓｃｃｍで導入して、圧力：２Ｔｏｒｒ、発振パワー：１ｋＷの条件でプラズマ発生手段３により真空チャンバー内にプラズマを発生させた。４０分後、プラズマ発生手段を停止して、クリーニングを終了した。

終了後、遮蔽部材を目視で確認したところ、４０分のクリーニングでほとんどの付着物は除去できた。

本実施例では、実施例１と同一のクリーニング対象に対し、遮蔽部材５に、アース電位（チャンバー電位）に対して＋２００Ｖの電位を印加しながら２０分間クリーニングを行った点以外は、全て実施例１と同一の条件とした。

クリーニング終了後、遮蔽部材５を目視で確認したところ、２０分間のクリーニングでほとんどの付着物を除去することができた。

本実施例では、実施例２と同一のクリーニング対象に対し、遮蔽部材５に、アース電位（チャンバー電位）に対して＋２００Ｖの電位を印加しながら、酸素ガス雰囲気中で１０分間クリーニングを行った点以外は、全て実施例２と同一の条件とした。

クリーニング終了後、遮蔽部材を目視で確認したところ、１０分間のクリーニングでほとんどの付着物を除去することができた。

本発明によれば、遮蔽部材を取り外すことなく、かつ、チャンバーを大気開放することなく遮蔽部材のクリーニングを行うことができた。よって、本発明は、カーボンナノチューブ製造分野で利用可能である。

プラズマＣＶＤ装置の構成を説明するための模式図。クリーニング中のプラズマＣＶＤ装置を説明するための模式図。

符号の説明

１プラズマＣＶＤ装置
２ガス導入手段
３プラズマ発生手段
４基板ステージ
５遮蔽部材
６電圧印加手段
１１真空チャンバー
１２真空排気手段
２１シャワーヘッド
２２ガス管
３１マイクロ波キャビティ
３２導波管
３３石英窓
Ｐプラズマ
Ｓ被処理基板

Claims

真空チャンバー内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段、真空チャンバーの底部に設けられた基板ステージ、及び前記基板ステージに対向して配置され、発生したプラズマに基板が曝されないようにプラズマを遮蔽する遮蔽部材を備えたプラズマＣＶＤ装置のクリーニング方法において、
真空チャンバー内に酸素原子含有ガスを導入し、プラズマ発生手段によりプラズマを発生させ、前記遮蔽部材に正の直流電圧を１０Ｖ〜２００Ｖ印加してプラズマ中の酸素イオンを前記遮蔽部材に引きつけることにより、前記遮蔽部材のクリーニングを行うようにしたことを特徴とするプラズマＣＶＤ装置のクリーニング方法。
前記酸素原子含有ガスが、酸素ガス、オゾンガス、一酸化窒素ガス、水蒸気ガスまたは大気であることを特徴とする請求項１記載のプラズマＣＶＤ装置のクリーニング方法。