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CN102292288B - 碳纳米管形成用基板、碳纳米管复合体、能量设备、其制造方法及搭载该能量设备的装置 - Google Patents

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CN102292288B CN2011800008277A CN201180000827A CN102292288B CN 102292288 B CN102292288 B CN 102292288B CN 2011800008277 A CN2011800008277 A CN 2011800008277A CN 201180000827 A CN201180000827 A CN 201180000827A CN 102292288 B CN102292288 B CN 102292288B
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Abstract

本发明能够提供以高合成速度形成一端与基板相连的碳纳米管，所形成的碳纳米管难以剥离的基板和含有该基板的碳纳米管复合体。上述基板是用于形成碳纳米管的基板，该基板在基板主体14的至少一侧的表面具有含有铝原子和氟原子的缓冲层13。上述碳纳米管复合体具有该基板和一端连接上述缓冲层13的表面的多根碳纳米管11。

Description

碳纳米管形成用基板、碳纳米管复合体、能量设备、其制造方法及搭载该能量设备的装置
技术领域
本发明涉及碳纳米管形成用基板、碳纳米管复合体、能量设备、其制造方法及搭载上述能量设备的装置。
背景技术
能量设备能够大致分为能量蓄积设备和能量发电设备。目前，作为能量蓄积设备的代表产品有电化学电容器以及电池，已经在利用各个特征的市场中使用。电化学电容器中，还有使用活性炭作为极化电极活性物质、利用在活性炭的微孔表面和电解液的界面形成的双电层的双电层电容器，以及使用硝酸钌等价数连续变化的过渡金属氧化物和能够掺杂的导电性高分子的氧化还原电容器等。另外电池可以大致分为能够利用活性物质的插层反应或化学反应进行充放电的二次电池，和基本上1次放电之后不可能再充电的一次电池。
这样的各种能量蓄积设备全部共通的最基本的结构是其原理上可以释放能量的电极活性物质。为了将该电极活性物质所蓄积的能量向外部取出，还必须有与具有电子传导性的电极活性物质电连接的集电体(导电体)。由于集电体需要高效率地传送电极活性物质的能量，因此一般使用铝、铜、不锈钢等电阻非常低的金属材料。但是，在使用硫酸水溶液等具有金属腐蚀性的电解液时，有时使用赋予了导电性的橡胶类材料等。
近年，随着能量蓄积设备的用途大大扩展，要求具有电阻更低且能够进行大电流放电的优异特性的设备。首先在能量蓄积设备中原理上电阻最低的双电层电容器中需要这些特性，通过在电极活性物质和集电体的接合面设置碳类导电层来实现这些特性。在双电层电容器中，由于与其它的二次电池相比，电极活性物质的电阻低，因此电极活性物质和集电体间的接触电阻相对于设备的电阻占不可以忽视的比例。在现实状况中在锂二次电池中也追求着同样的倾向。
作为解决这些问题的方法，研究了在电极活性物质中使用一端与集电体连接的碳纳米管的能量设备(例如参照专利文献1)。碳纳米管是直径最小为0.4nm、长度最大为4mm的中空状碳材料。具有碳纳米管的一端与基板连接的结构的碳纳米管电极与现有的薄片(pellet)型电极不同，不需要导电辅助材料或粘接材料，因此活性物质体积率为100％，作为基板的集电体和电极活性物质相连接，因此具有电阻非常低的特征。而且，碳纳米管理想比表面积高达2625m2/g，特别适于双电层电容器的应用。
近年，报道了在硅基板上形成氧化铝(Al2O3)膜作为缓冲层，进一步形成催化剂颗粒后，导入水作为氧化剂，由此以高生长速度合成碳纳米管(例如，参照非专利文献1和非专利文献2)。自这些报告以来，以高生长速度合成碳纳米管的报道例，几乎均使用氧化铝(Al2O3)膜作为缓冲层。
另外，在上述非专利文献1和2中，在硅基板等的高熔点基板上形成含有氧化铝的缓冲层，合成碳纳米管之后，在铝基板上仅誊制碳纳米管，将其作为能量设备的电极使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-259760号公报
非专利文献
非专利文献1：Science，19，November 2004，1352-1354
非专利文献2：Appl.Phys.，Vol.46，2007，L399
发明内容
发明所要解决的课题
然而，一端与基板连接的碳纳米管(以下，也称为碳纳米管复合体)具有容易从基板上剥离的倾向，在作为能量设备的电极使用时存在耐久性不够的问题。另外，由于该碳纳米管在基板上合成时耗费时间，在工业过程中制造成本存在增大的问题。
因此，本发明的目的在于能够以高合成速度形成一端与基板相连的碳纳米管，并且提供所形成的碳纳米管难以剥离的基板和含有该基板的碳纳米管复合体。另外，目的还在于提供具有该碳纳米管复合体作为电极的能量设备、搭载该能量设备的电子仪器和运输设备，以及提供上述碳纳米管复合体和能量设备的制造方法。用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明的发明人深入研究，结果意外发现，通过在基板表面和作为碳纳米管合成的起点的催化金属颗粒之间形成氟化铝层或氟化铝颗粒群，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的第一方面涉及用于形成碳纳米管的基板，具有基板主体和在上述基板主体的至少一侧的表面含有铝原子和氟原子的缓冲层。
本发明的第二方面涉及碳纳米管复合体，具备基板主体、在上述基板主体的至少一侧的表面含有铝原子和氟原子的缓冲层和一端连接于上述缓冲层表面的多根碳纳米管。
优选上述缓冲层由氟化铝层或氟化铝颗粒群构成。
优选氟化铝层或氟化铝颗粒群具有式：AlFx(式中，x满足0＜x＜3.9)所示的组成。
优选上述基板主体由铝构成。由此，在使用碳纳米管复合体作为能量设备的电极时，对电极施加电压时，难以由于与电解液的反应而使金属离子流出。另外，由于铝是廉价的，而且弯曲加工性优异，因此适用于卷曲型结构的能量设备。但是，在能量设备以外的用途使用碳纳米管复合体时，由铝以外的金属构成的基板更为适合。例如，能够根据使用用途使用铜、镍、不锈钢、铁等的适当基板。另外，由铝构成的基板也可以含有少量的铝以外的金属。
本发明的第三方面是能量设备，其含有由正极和负极构成的至少一对电极体，上述正极和上述负极的至少1个为上述碳纳米管复合体。
优选上述能量设备为双电层电容器、准电容电容器、锂离子电容器或锂离子二次电池。
本发明的第四方面为搭载有上述能量设备的电子仪器或运输设备。
本发明的第五方面为碳纳米管复合体的制造方法，包括在基板主体的至少一侧的表面形成氟化铝层或氟化铝颗粒群的工序；在上述氟化铝层或氟化铝颗粒群表面形成催化金属颗粒群的工序；和以上述催化金属颗粒群作为起点合成碳纳米管的工序。
优选氟化铝层或氟化铝颗粒群具有式：AlFx(式中，x满足0＜x＜3.9)所示的组成。
本发明的第六方面为能量设备的制造方法，包括在基板主体的至少一侧的表面形成氟化铝层或氟化铝颗粒群的工序；在上述氟化铝层或氟化铝颗粒群表面形成催化金属颗粒群的工序；以上述催化金属颗粒群作为起点合成碳纳米管的工序；通过以隔着隔板对置的状态叠层或卷曲正极和负极而制作元件的工序，其中，上述正极和上述负极的至少1个为上述碳纳米管复合体；将所述元件与驱动用电解液一同收纳于壳体内的工序；和密封所述壳体的开口部的工序。
优选氟化铝层或氟化铝颗粒群具有式：AlFx(式中，x满足0＜x＜3.9)所示的组成。
发明的效果
根据本发明，能够以高合成速度形成一端与基板连接的碳纳米管，且提供所形成的碳纳米管难以剥离的基板和含有该基板的碳纳米管复合体，进一步提供具有该碳纳米管复合体作为电极的能量设备。
附图说明
图1是本发明的实施方式中碳纳米管复合体的剖面示意图。
图2是本发明的实施方式中卷曲型能量设备的立体图。
图3是实施例中氟化铝层的X射线光电子分光法图谱。
图4是表示缓冲层的AlFx的x值与碳纳米管合成速度的关系的图表。
图5(a)是对进行氟化处理前的铝基板表面拍摄的光学显微镜照片。
图5(b)是对进行氟化处理后的铝基板表面拍摄的光学显微镜照片。
图6是表示实施例和比较例中的施加电压与每单位容量的漏电电流量的关系的图表。
图7是搭载有本发明的含有碳纳米管复合体的能量设备的便携电话的示意图。
图8是搭载有本发明的含有碳纳米管复合体的能量设备的汽车的示意图。
具体实施方式
本实施方式涉及一端与基板连接的碳纳米管，即涉及碳纳米管复合体。但是，本发明的碳纳米管复合体不限于基板表面和碳纳米管一端直接接触的复合体。氟化铝层或氟化层颗粒群和催化金属颗粒群以该顺序形成于基板主体表面。即，本实施方式的碳纳米复合体具有基板主体、配置于上述基板主体上的氟化铝层或氟化铝颗粒群、配置于上述氟化铝层或氟化铝颗粒群上的催化金属颗粒群和隔着上述催化金属颗粒群而一端与上述氟化铝层或氟化铝颗粒群相连的多根碳纳米管。碳纳米管的一端与催化金属颗粒群的各个颗粒连接。碳纳米管的另一端和侧面不与基板表面连接。
本发明的碳纳米管复合体能够作为电极体适用于全部双电层电容器、电化学电容器、锂离子电容器、锂离子二次电池、有机电池、使用氧化金属或导电性分子的准电容电容器等的能量蓄积设备中。这里，只要能量蓄积设备中所含的电极的至少1个由本发明的碳纳米管复合体构成即可，本发明的能量设备没有特别限定。以下，由本发明的碳纳米管构成的电极体也称为碳纳米管电极。
在双电层电容器或电化学电容器中，正负极能够同时使用碳纳米管电极。
在锂离子二次电池中，通常使用钴酸锂等锂氧化金属、硅化合物或锂金属作为正极活性物质，使用石墨等作为负极活性物质。由于碳纳米管具有与石墨相同的石墨烯结构，因此在本发明中，作为负极，能够使用碳纳米管电极代替含有石墨的电极。另外，正极中，作为活性物质的载持材料，能够使用碳纳米管。即，作为正极，能够使用载持上述的正极活性物质的碳纳米管电极。
在锂离子电容器中，根据作为正极活性物质提出有活性炭和作为负极活性物质提出有石墨，作为正负极任意一方或双方，能够使用碳纳米管电极。
在有机电池中，根据在正负极的至少一方的活性物质中使用有机材料的提案，能够使用碳纳米管电极作为该有机材料的负载材料。即，作为正负极的至少一方能够使用载持有活性物质的碳纳米管电极。
在如上所述的本发明中，碳纳米管复合体中所含的碳纳米管可以作为电极活性物质发挥作用，也可以作为用于其它电极活性物质的载持材料发挥作用。
碳纳米管的平均直径在约0.1～100nm的范围。若考虑离子半径0.074nm的锂离子、离子半径约0.5nm的电解质离子进入碳纳米管的内部，则优选在0.1～10nm的范围，更优选在0.1～5nm的范围。
为了提高单位面积的碳纳米管密度，优选碳纳米管间的距离短。但是，期望碳纳米管间的距离是电解液中的电解质离子移动充分的距离。
以下，边参照附图边说明本发明的实施方式。其中，对相同结构要素使用相同符号，省略说明。
(实施方式1)
[碳纳米管复合体]
首先，说明本实施方式的碳纳米管复合体的结构。
图1表示本实施方式中的碳纳米管复合体的剖面示意图。
如图1所示，本实施方式的碳纳米管复合体10具备基板主体14、缓冲层13、催化金属颗粒群12和碳纳米管11。本发明中所称的基板包括基板主体14和缓冲层13。
在基板主体14上形成缓冲层13。在缓冲层13上形成催化金属颗粒群12。在催化金属颗粒群12上连接碳纳米管11的一端。
在本实施方式中，基板主体14没有特别限定，能够使用金属基板。其中优选含有铝、铜、不锈钢、镍或钛的基板。另外，也可以通过2种类以上的金属板叠层构成基板主体14。另外，基板主体14可以为硅基板、蓝宝石基板等的半导体基板或玻璃基板。
其中，由铝构成的基板作为含有活性炭作为电极活性物质的双电层电容器的集电体使用，因此，在本发明中也能够特别优选作为基板主体使用。由铝构成的基板只要以铝作为主要构成元素，也可以含有其它的元素。
基板主体14的厚度没有特别限定，例如为10～100μm。
缓冲层13包括含有氟化铝的层或颗粒层。在图1中，缓冲层13表示为层状，但并不限定于该形状。缓冲层13可以是形成于基板主体14表面的由微小的多个颗粒构成的颗粒群。
缓冲层13中的氟化铝具有式：AlFx所示的组成，上述x满足0＜x＜3.9，即优选为小于3.9的正数。x优选为0.8以上，另外，优选为2.7以下。上述x的值是利用X射线光电子分光法(XPS)由各元素的原子浓度比计算得出的值。x的值满足式：x＝(氟原子浓度)/(铝原子浓度)。通常由于铝形成三价离子，因此氟化铝在组成式为AlF3时形成稳定的结晶结构。但是，在利用XPS的原子浓度换算中，由于由相对灵敏度系数的浓度换算误差存在20～30％左右，即使在用XPS分析AlF3时，算出的x的值也可以最大达到3.9。因此，将上述x的上限值设定为3.9。
缓冲层13为含有铝原子和氟原子的层。但是，缓冲层13也可以是含有铝原子和氟原子的颗粒群。缓冲层13可以为含有氟化铝的层或仅由颗粒群构成，但也可以是由氧化铝(Al2O3)构成的层和含有上述氟化铝的层或颗粒群叠层的层。此时，在基板主体14表面叠层由氧化铝构成的层，再在其上面叠层含有氟化铝的层或颗粒群。
缓冲层13的厚度没有特别限定。
催化金属颗粒群12是由多个催化金属颗粒形成的层。催化金属是一直以来用于碳纳米管的竖立设置合成(立設合成)的金属。具体而言，可以列举镍、铁、钴、锌、钼、金、银、铜等的金属、组合这些金属的合金、或这些金属的氧化物、碳化物等。催化金属颗粒群12可以通过所需的碳纳米管径及其合成方法适当选择。
利用碳纳米管合成时的加热，或通过在该合成前实施预加热，缓冲层13表面的催化金属颗粒肥大化。已经报道有此时的催化金属颗粒粒径和所合成的碳纳米管径具有相关关系。因此，作为碳纳米管径期望为1～100nm时，优选将催化金属颗粒粒径调整为1～100nm。
碳纳米管11以催化金属颗粒群12中的各催化金属颗粒作为起点竖立设置于基板表面。其中，只要碳纳米管的一端连接在基板表面上即可，不需要如图1所示相对于基板严格垂直配置碳纳米管。碳纳米管是指碳原子以网状结合所形成孔径为纳米尺寸的极细微的筒(管)状的物质。碳纳米管可以是单层即单一的管子，也可以是多层即由同心状的多个不同直径的管子构成。
碳纳米管的直径没有限定。本发明的碳纳米管复合体在用于双电层电容器的电极时，由于假设离子半径0.074nm的锂离子或离子半径约0.5nm的电解质离子进入碳纳米管的内部，因此优选在0.1nm～10nm的范围，进一步优选在0.1nm～3nm的范围。
在图1中，仅在基板主体14的一个面上形成缓冲层13、催化金属颗粒群12和碳纳米管11，但本发明并不限定于该形态。也可以在基板主体14的背面形成缓冲层。
本发明的碳纳米管复合体不会从基板容易地剥离，在作为能量设备的电极使用时能够得到充分的耐久性。
[制造方法]
详细说明用于制造本发明的碳纳米管复合体的本实施方式的制造方法。
本实施方式的制造方法包括在基板主体14上形成缓冲层13的工序；进一步形成催化金属颗粒群12的工序；和以形成的催化金属颗粒群12作为起点在基板表面合成碳纳米管11的工序。
在基板主体14上形成缓冲层13的工序能够包括准备在表面形成有氧化铝(Al2O3)层的基板主体14的工序，和对上述氧化铝层的表面进行氟化的工序。
准备在表面形成有基板主体14的工序根据构成基板主体14的材料的种类而不同。
在基板主体14由铝构成时，通过对铝基板的表面进行氧化形成氧化铝层。作为氧化的方法，可以列举热氧化、水蒸气氧化等。另外，也能够使用通过自然氧化在表面形成有氧化铝层的铝基板。
在基板主体14含有铝以外的材料时，能够通过CVD法等在基板主体14上形成铝层后，通过由上述方法对铝层表面进行氧化形成氧化铝层。另外，也能够在基板主体14表面通过反应性溅射等直接形成氧化铝层。
对氧化铝层的表面进行氟化的工序能够通过利用氟等离子体处理的方法或电化学的方法实现。利用氟等离子体处理的方法中，在腔室内配置表面形成有氧化铝层的基板主体14，然后向该腔室内导入四氟化硼(CF4)气体后，在上述腔室内形成高频感应等离子体，对基板主体14表面的氧化铝层照射该等离子体激发的氟类自由基，由此能够将该表面氟化。由此形成缓冲层13。形成的缓冲层13的厚度没有特别限定，为3nm以上、小于10nm。此时，通过改变处理压力、四氟化碳(CF4)气体流量、天线功率/偏置功率和处理时间4个参数，能够调整含氟化铝的层或颗粒群的组成(AlFx的x值)。
这样，通过在基板主体14上形成缓冲层13的工序，制作用于形成碳纳米管的基板，其在基板的至少一方的表面具有含有铝原子或氟原子的缓冲层。通过使用该基板形成碳纳米管，能够提高碳纳米管的合成速度。
接着，在形成催化金属颗粒群12的工序中，在缓冲层13上形成催化金属颗粒群12。催化金属颗粒群12能够根据现有方法，利用电子束加热在缓冲层13上蒸镀催化金属而形成。
在以形成的催化金属颗粒群12作为起点在基板表面合成碳纳米管的工序中，以催化金属颗粒群12作为催化剂合成碳纳米管11。具体而言，首先，在碳纳米管合成装置的腔室内的基板支架上，配置在表面具有催化金属颗粒群12和缓冲层13的基板，对腔室内进行减压直至真空度达到＜10-2Torr。之后，导入还原气体和作为碳原料的甲烷气体等的烃气体，直至腔室内压力达到20Torr。还原气体是以氢气为主要成分的气体，除了氢气，还可以含有CO、H2S、SO2、H2、HCHO(甲醛)等气体。还原气体用于使后面的等离子体生成稳定化，除去在碳纳米管形成时产生的无定形碳。然后，通过电阻加热使基板支架升温，在基板支架的温度达到碳纳米管合成最适合的温度(400～900℃，但在使用铝基板时为660℃(铝的熔点)以下)时，形成微波激发等离子体。在等离子体中形成烃自由基到达催化金属颗粒后，开始碳纳米管11的合成。
在本发明中，通过使用具有缓冲层13的基板，能够提高碳纳米管的合成速度。
由此，能够降低制造成本，并且提供耐久性高的碳纳米管复合体，其结果，能够提供使用该复合体的耐久性高、低制造成本的能量设备。
即，由于能够提供低成本的碳纳米管电极，也能够降低以便携电话为代表的具备无线通信功能的便携型装置、以笔记本电脑为代表的信息处理终端、以混合型汽车为代表的运输设备的制造成本。图7为表示本发明的搭载含有碳纳米复合体的能量设备的电子仪器的一例的示意图，图8表示搭载上述能量设备的运输设备的一例的示意图。符号30表示电子仪器的一例的便携电话，符号40表示运输设备的一例的汽车。
(实施方式2)
在本实施方式中，说明作为电极体含有碳纳米管复合体10、卷曲含有至少一对的电极体的卷曲型结构的能量设备20。
图2(a)是表示在该实施方式中卷曲型结构的能量设备20中卷曲电极体时的状态的立体图，图2(b)为表示将卷曲的电极体与封口部件一体化并插入金属壳体时的状态的立体图。
能量设备元件21中，使连接有阳极侧导线22的阳极23和连接有阴极侧导线24的阴极25在其间隔着隔板26而卷曲。然后在该能量设备元件21的阳极侧导线22和阴极侧导线24安装由橡胶构成的封口部件27。再在该能量设备元件21中含浸驱动用电解液中后，在由铝构成的有底圆筒状的金属壳体28内收纳该能量设备元件21。通过该收纳，封口部件27位于金属壳体28的开口部，从而通过对该金属壳体28的开口部实施横向拉伸加工和卷边加工，封口部件27将金属壳体28的开口部密封，从而金属壳体28的开口部被封口。
在本发明的能量设备中，在阳极23或阴极25的任一方或双方使用本发明的碳纳米管复合体。另外，在阳极23或阴极25由多个电极体构成时，只要其中至少1个为本发明的碳纳米管复合体即可。
隔板所要求的物性在原理上不依赖于能量设备的种类，但特别在必须回流对应时，要求耐热性。在不要求耐热性时，作为隔板，能够使用聚丙烯等的合成高分子系的材料，要求耐热性时，能够使用纤维素类的材料。隔板的膜厚没有特别限定，使用10μm～50μm左右的隔板。
电解液能够根据能量设备的种类选择不同的材料。作为电解液所含的溶剂，选择具有适当电位窗的溶剂，使得使用电压范围不致发生电化学分解。一般而言，能够使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯或它们的混合溶剂。在需要用于焊接的回流对应时，为了在回流时电解液不沸腾，能够使用环丁砜等的高沸点溶剂。
作为电解液所含的电解质，能够使用各种公知的材料，例如作为双电层电容器用途能够使用四乙基四氟硼酸胺，作为锂离子二次电池用途能够使用五氟磷酸锂等。通过合成具有与这些离子性电解质的离子直径对应的直径的碳纳米管，能够制作每单位重量的能量密度更大的能量蓄积设备。例如，能够使用作为溶剂含有碳酸丙烯酯、作为电解质含有四氟硼酸四乙基乙酯的电解液(LIPASTE-P/EAF069N，富山药品工业制，浓度0.69M)。
在该实施方式中，表示了卷曲型的能量设备，但并不限定于此。本发明的能量设备可以是不卷曲地叠层含有电极体的叠层型的设备。
实施例
以下，表示实施例而具体地说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。
(碳纳米管复合体的制造)
在实施例(Sample A～Sample K)中，作为基板主体14使用铝基板，通过上述利用氟等离子体处理的方法分别对该基板的两面进行氟化处理，形成缓冲层13。此外，在使用的铝基板表面，通过自然氧化形成氧化铝层。氟化处理时，选择表1中记载的各种条件(处理压力、四氟化碳(CF4)气体流量、天线功率/偏置功率和处理时间)，得到在铝基板表面具有含有铝原子或氟原子的缓冲层的11个基板样品。
在实施例(Sample L、Sample M)中，作为基板主体14使用硅基板，对该基板表面，以电子束蒸镀法蒸镀10nm的铝之后，在大气中使其自然氧化形成氧化铝层，再以上述利用氟等离子体处理的方法对该氧化铝层进行氟化，形成缓冲层13。氟化处理时，选择表1中记载的各种条件(处理压力、四氟化碳(CF4)气体流量、天线功率/偏置功率和处理时间)，得到在硅基板表面具有含有铝原子或氟原子的缓冲层的2个基板样品。
[表1]
Figure BPA00001406844900121
表1中，处理压力是指在氟化处理腔室内的CF4气体压力。CF4流量(sccm)是指在单位时间中向氟化处理腔室内导入的CF4气体量。天线功率(W)是指用于产生等离子体所需的能量，偏置功率(W)是指用于使产生的等离子体向基板方向移动所需的能量。时间(sec)是指等离子体处理时间。
比较例(Reference 1和Reference 2)中，作为基板样品，使用在表面通过自然氧化形成氧化铝层的2种铝基板。
另外，在比较例(Reference 3)中，作为基板样品，使用在硅基板以电子束蒸镀法蒸镀了10nm的铝后，通过在大气中的自然氧化，形成有氧化铝层的样品。
在实施例和比较例中，对以上准备的基板样品表面，通过常规方法形成催化金属颗粒群。此时，作为碳纳米管合成用的金属催化剂使用Fe。
接着，按照上述方法进行碳纳米管的合成。此时，作为烃气体使用甲烷气体，作为还原气体使用氢气。在基板支架的温度达到615℃时形成微波激发等离子体，上述温度升温到655℃后，在碳纳米管合成中维持上述温度。碳纳米管的合成时间设定为90分钟。
由此，制造了实施例和比较例的碳纳米管复合体。
(X射线电子分光法图谱测定结果)
氟化处理后，对催化金属颗粒群形成前的各基板测定X射线电子分光法(XPS)图谱。
图3表示对实施例的Sample A得到的X射线电子分光法图谱。通过0～1100eV的宽带扫描，观察到Al2p、O1s、F1s的峰。通过窄带扫描，以更细致的能量间隔测定各个峰，算出Al2p和F1s的各峰的积分面积后，使用XPS装置制造商(Ulvac-phi株式会社Quantera SXM)提供的相对灵敏度系数进行浓度换算，计算各原子浓度，由此导出AlFx的x值。在Sample A时，由Al2p峰面积计算的Al原子浓度为15.92atm％，由F1s峰面积计算的F原子浓度为18.15atm％，算出x值为1.11。
通常，在铝基板的表面在常温常压下形成自然氧化膜的氧化铝膜。因此，如果表1所示的上述的氟化处理条件中的处理时间短，则检出的氧化铝多，氟化铝少。在被氟化处理的基板(Sample A～Sample K)的表面含有Al2O3结晶结构和AlF3结晶结构，Al2O3结晶结构与AlF3结晶结构的不同能够通过利用XPS的Al2p结合能中结合能之差来判断。各结合能为AlF3为76.3eV，Al2O3为74.4～74.7eV，Al为72.9eV，Al(OH)3为74.0～74.2eV。
(AlFx的x值和碳纳米管合成速度的关系)
根据以上的方法利用XPS图谱对各样品导出AlFx的x值。
另外，对各样品的碳纳米管复合体，通过彩色3D激光显微镜(KEYENCE公司制造，VK-9700)计测碳纳米管层的厚度，将其除以碳纳米管的合成时间，从而算出各样品的碳纳米管的合成速度。
图4是表示Sample A～Sample M和Reference 1～3的缓冲层的x值与碳纳米管合成速度的关系的图。横轴表示AlFx的x值，纵轴表示CNT合成速度的参考倍率。在Reference 1～3中，由于没有进行氟化处理，x值为0。
从图4可知，随着AlFx的x值增大，碳纳米管的合成速度提高，与比较例的合成速度相比，实施例的合成速度最大达到约3倍。不仅是铝基板，硅基板也可以得到同样的结果，由此可知碳纳米管的合成速度提高不取决于基板主体的种类。即，本发明对于高熔点基板也能够适用。
如上所述，通过在催化金属颗粒群下设有氟化铝层或颗粒群，碳纳米管的合成速度提高。
作为这样碳纳米管的合成速度提高的原因可以考虑如下所示的3种。
1)高热传导率
氟化铝(AlFx)热传导率的高于氧化铝(Al2O3)。因此，在碳纳米管的合成时，即使基板支架的设定加热温度相同，配置于氟化铝层上的催化金属颗粒群也比配置于氧化铝层上的催化金属颗粒群的温度进一步上升。
2)Al-F结合稳定性
Al-F结合能大于Al-O结合能。因此，与氧化铝层相比，氟化铝层在碳纳米管合成时的还原气体氛围中难以被还原，其表面状态容易维持，因此设置于其表面的催化金属颗粒群的凝集和失活被抑制。
3)加热时游离的氟原子的作用
通过碳纳米管合成时的加热氟化铝层的一部分分解，由此从该层游离的氟原子与包覆有催化金属颗粒群的无定形碳反应而将其除去，抑制了催化金属颗粒群的失活。
(氟化处理前后的基板表面)
在制作实施例的样品时，在进行氟化处理前后，以光学显微镜观察铝基板表面。图5(a)是对进行氟化处理前的铝基板表面拍摄的光学显微镜照片(20倍)，图5(b)是对进行氟化处理后的铝基板表面拍摄的光学显微镜照片(20倍)。
由这些照片可知，在氟化处理前的铝基板表面存在多且深的来自于铝基板制造工序的压延痕，相对于此，在氟化处理后的铝基板表面，通过氟化处理的基板表面一部分被蚀刻，由此上述压延痕变得不明显，且凹凸降低。
(碳纳米管的剥离困难性)
对实施例的碳纳米管复合体和比较例的碳纳米管复合体双方，尝试使用切削机从基板上剥离碳纳米管。其结果，明显地，在实施例的碳纳米管复合体中，碳纳米管根部与基板的连接强度高，碳纳米管的剥离更加困难。
对通过设置氟化铝层或氟化铝颗粒群碳纳米管的剥离变得困难的机理，进行如下推测。
[机理]
由于构成AlFx的F的电负性(3.98(根据Pauling的电负性值)高于构成Al2O3的O的电负性(3.44)，催化金属原子和氟原子的结合能高于催化金属原子和氧原子的结合能。由此，可以推测催化金属颗粒群和缓冲层的结合强度高，碳纳米管从复合体上的剥离变得困难。
另外，可知，特别是在基板为铝时，如上所述在铝基板表面存在来源于铝基板的制造工序的压延痕，若在该表面上形成催化金属颗粒群，则在压延痕的凹部大量形成催化金属颗粒群，而在压延痕的凸部则难以形成。
但是，如图5(b)所示，如果在氟化处理时压延痕的凹凸降低，则在氟化处理的铝基板表面容易形成更加均匀的催化金属颗粒群。其结果，可以认为碳纳米管在基板表面上更加均匀地配置，碳纳米管之间相互支持，碳纳米管层作为整体变得难以剥离。
(漏电电流量的测定)
作为电极使用实施例和比较例的碳纳米管复合体(表面面积4cm2)，测定每单位容量的漏电电流量。在该测定中，作为电解液的溶剂使用碳酸丙烯酯，作为电解质使用1.5M四乙基四氟硼酸胺(TEABF4)。使用纤维素(厚度：35μm)作为隔板。漏电电流量通过使施加电压变化而利用电位计测，施加电压中使用对Ag/Ag+电极的电极电位。
碳纳米管重量通过利用电子天平称量碳纳米管合成前的基板，从该值与合成后的碳纳米管复合体的称量值的重量差来确定。
其结果表示在图6中。图6是表示使用实施例和比较例的碳纳米管复合体作为电极时况的施加电压(横轴)和每单位容量的漏电电流量(纵轴)的关系的图表。
由该结果可知，实施例和比较例对施加电压的每单位容量的漏电电流的变化量相同。
工业上的可利用性
根据本发明，能够提供耐久性优异且能够低成本生产的碳纳米管复合体。通过在能量设备中使用该碳纳米管复合体作为电极，进一步将该能量设备搭载于电子仪器或运输设备，能够低成本地提供耐久性优异的能量设备和电子仪器或运输设备。符号说明
10 碳纳米管复合体
11 碳纳米管
12 催化金属颗粒群
13 缓冲层
14 基板主体
20 能量设备
21 能量设备元件
22 阳极侧导线
23 阳极
24 阴极侧导线
25 阴极
26 隔板
27 封口部件
28 金属壳体
30 便携电话
40 汽车

Claims (14)

1.一种基板，用于形成碳纳米管，其特征在于，具备：
基板主体、和
在所述基板主体的至少一侧的表面含有铝原子和氟原子的缓冲层。
2.一种碳纳米管复合体，其特征在于，具备：
基板主体、
在所述基板主体的至少一侧的表面含有铝原子和氟原子的缓冲层、
配置于所述缓冲层表面的催化金属颗粒群、和
隔着所述催化金属颗粒群而一端连接于所述缓冲层表面的多根碳纳米管。
3.如权利要求2所述的碳纳米管复合体，其特征在于：
所述缓冲层由氟化铝层或氟化铝颗粒群构成。
4.如权利要求3所述的碳纳米管复合体，其特征在于：
氟化铝层或氟化铝颗粒群具有式：AlFx所示的组成，
式中，x满足0＜x＜3.9。
5.如权利要求2所述的碳纳米管复合体，其特征在于：
所述基板主体由铝构成。
6.一种能量设备，其特征在于：
含有由正极和负极构成的至少一对电极体，所述正极和所述负极中的至少1个为权利要求2所述的碳纳米管复合体。
7.如权利要求6所述的能量设备，其特征在于：
所述基板主体由铝构成。
8.如权利要求6所述的能量设备，其特征在于：
所述能量设备为双电层电容器、准电容电容器、锂离子电容器或锂离子二次电池。
9.一种搭载有权利要求6～8中任一项所述的能量设备的电子仪器。
10.一种搭载有权利要求6～8中任一项所述的能量设备的运输设备。
11.一种碳纳米管复合体的制造方法，其特征在于，包括：
在基板主体的至少一侧的表面形成氟化铝层或氟化铝颗粒群的工序；
在所述氟化铝层或氟化铝颗粒群表面形成催化金属颗粒群的工序；和
以所述催化金属颗粒群作为起点合成碳纳米管的工序。
12.如权利要求11所述的碳纳米管复合体的制造方法，其特征在于：
氟化铝层或氟化铝颗粒群具有式：AlFx所示的组成，
式中，x满足0＜x＜3.9。
13.一种能量设备的制造方法，其特征在于，包括：
在基板主体的至少一侧的表面形成氟化铝层或氟化铝颗粒群的工序；
在所述氟化铝层或氟化铝颗粒群表面形成催化金属颗粒群的工序；
以所述催化金属颗粒群作为起点合成碳纳米管而制作碳纳米管复合体的工序；
通过以隔着隔板对置的状态叠层或卷曲正极和负极而制作元件的工序，其中，所述正极和所述负极中的至少1个为所述碳纳米管复合体；
将所述元件与驱动用电解液一同收纳于壳体内的工序；和
密封所述壳体的开口部的工序。
14.如权利要求13所述的能量设备的制造方法，其特征在于：
所述氟化铝层或氟化铝颗粒群具有式：AlFx所示的组成，
式中，x满足0＜x＜3.9。
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101420021B (zh) * 2007-10-26 2011-07-27 清华大学 锂离子电池正极及其制备方法
KR101116472B1 (ko) * 2009-02-06 2012-03-07 (주)엘지하우시스 탄소나노튜브-금속입자 복합 조성물 및 이를 이용한 발열 조향핸들
US20100285358A1 (en) 2009-05-07 2010-11-11 Amprius, Inc. Electrode Including Nanostructures for Rechargeable Cells
US20140370380A9 (en) * 2009-05-07 2014-12-18 Yi Cui Core-shell high capacity nanowires for battery electrodes
US8450012B2 (en) 2009-05-27 2013-05-28 Amprius, Inc. Interconnected hollow nanostructures containing high capacity active materials for use in rechargeable batteries
US20100330419A1 (en) * 2009-06-02 2010-12-30 Yi Cui Electrospinning to fabricate battery electrodes
US9780365B2 (en) 2010-03-03 2017-10-03 Amprius, Inc. High-capacity electrodes with active material coatings on multilayered nanostructured templates
US9172088B2 (en) 2010-05-24 2015-10-27 Amprius, Inc. Multidimensional electrochemically active structures for battery electrodes
KR20130012021A (ko) * 2010-03-22 2013-01-30 암프리우스, 인코포레이티드 전기화학적 활물질 나노구조체 상호연결
WO2012067943A1 (en) 2010-11-15 2012-05-24 Amprius, Inc. Electrolytes for rechargeable batteries
US9099241B1 (en) * 2013-04-10 2015-08-04 Mainstream Engineering Corporation Enhanced charge-storage electrochemical double layer capacitors with nanoscale electrolyte confinement tunability, and a method for production thereof to obtain axi-symmetric, high surface area electrode growth
JP2014053178A (ja) 2012-09-07 2014-03-20 Ngk Insulators Ltd 全固体電池
US9844318B2 (en) 2013-03-26 2017-12-19 Novartis Ag Devices, systems, and methods for calibrating an OCT imaging system in a laser surgical system
WO2015003038A1 (en) * 2013-07-03 2015-01-08 California Institute Of Technology Carbon nanotubes - graphene hybrid structures for separator free silicon - sulfur batteries
KR102214826B1 (ko) * 2013-07-31 2021-02-10 삼성전자주식회사 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 이의 제조방법
US11270850B2 (en) * 2013-12-20 2022-03-08 Fastcap Systems Corporation Ultracapacitors with high frequency response
US9553670B2 (en) * 2014-03-03 2017-01-24 Inphi Corporation Optical module
US9923201B2 (en) 2014-05-12 2018-03-20 Amprius, Inc. Structurally controlled deposition of silicon onto nanowires
CN105280931B (zh) * 2014-07-25 2017-10-24 清华大学 燃料电池膜电极
CN105406025B (zh) * 2014-07-25 2017-11-17 清华大学 锂离子电池负极
JP6166485B2 (ja) * 2014-10-20 2017-07-19 パナソニック株式会社 電極、燃料電池及び水処理装置
US10133428B2 (en) * 2015-05-29 2018-11-20 Samsung Display Co., Ltd. Flexible display device including a flexible substrate having a bending part and a conductive pattern at least partially disposed on the bending part
KR20210126747A (ko) 2019-02-22 2021-10-20 암프리우스, 인코포레이티드 리튬 이온 배터리 애노드에서 사용하기 위한 조성적으로 변성된 실리콘 코팅
CN118676302A (zh) * 2019-02-27 2024-09-20 松下知识产权经营株式会社 卷绕型非水电解质二次电池
CN110164704B (zh) * 2019-04-30 2021-02-02 同济大学 一种光增强型柔性超级电容器及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3740295B2 (ja) 1997-10-30 2006-02-01 キヤノン株式会社 カーボンナノチューブデバイス、その製造方法及び電子放出素子
JP4553510B2 (ja) * 2001-03-29 2010-09-29 大阪瓦斯株式会社 樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体、カーボンナノツリー及びそれらの製造方法
JP2005259760A (ja) * 2004-03-09 2005-09-22 Sanyo Electric Co Ltd 電気二重層キャパシタ
US7553341B2 (en) * 2004-11-24 2009-06-30 The Regents Of The University Of California High power density supercapacitors with carbon nanotube electrodes
JP4743520B2 (ja) * 2006-03-02 2011-08-10 三洋電機株式会社 カーボンナノチューブ電極及びその製造方法
JP5239311B2 (ja) * 2006-11-27 2013-07-17 株式会社デンソー 集電体、電極および蓄電装置
JP2009078956A (ja) 2007-09-27 2009-04-16 Panasonic Corp カーボンナノチューブ複合体、これを用いたエネルギーデバイス及びカーボンナノチューブ複合体の製造方法
JP5019537B2 (ja) 2008-02-29 2012-09-05 独立行政法人産業技術総合研究所 配向カーボンナノチューブ集合体の製造方法及び製造装置
CN101597049B (zh) * 2008-06-04 2011-11-09 清华大学 碳纳米管薄膜的制备方法

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Publication number Publication date
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