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CN105406025B - 锂离子电池负极 - Google Patents

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CN105406025B CN201410358167.5A CN201410358167A CN105406025B CN 105406025 B CN105406025 B CN 105406025B CN 201410358167 A CN201410358167 A CN 201410358167A CN 105406025 B CN105406025 B CN 105406025B
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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极，包括一碳纤维膜，该碳纤维膜包括多个碳纳米管和多个石墨片，该多个碳纳米管首尾相连且沿同一方向延伸形成一膜状，每一根碳纳米管被所述多个石墨片包围，且每一石墨片与碳纳米管的外壁之间形成一角度。本发明还涉及一利用所述锂离子电池负极的锂离子电池。

Description

锂离子电池负极
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极，尤其涉及一种基于碳纳米管的锂离子电池负极。
背景技术
锂离子电池是一种新型的绿色化学电源，与传统的镍镉电池、镍氢电池相比具有电压高、寿命长、能量密度大的优点。自1990年日本索尼公司推出第一代锂离子电池后，它已经得到迅速发展并广泛用于各种便携式设备。
传统的锂离子电池通常包括正极、负极、隔膜和电解质四个部分。常见的锂离子电池的正极材料通常选自含锂的活性化合物，负极材料则选自碳系材料。充电时，加在电池两极的电势迫使正极的化合物释出锂离子，嵌入负极分子排列呈片层结构的碳中。放电时，锂离子则从片层结构的碳中析出，重新和正极的化合物结合。
由此可见，负极活性材料是决定锂离子电池性能的重要因素之一。一种好的负极活性材料应具有以下特点：比能量高；充放电反应可逆性好；与电解液和粘结剂的兼容性好；比表面积小(<10m2/g)，真密度高(>2.0g/cm3)；嵌锂过程中尺寸和机械稳定性好；资源丰富，价格低廉；在空气中稳定、无毒副作用等。目前，碳材料被广泛用作锂离子电池的负极材料，这些材料的优点是比容量高（200 mAh/g~400 mAh/g），循环效率高（>95%），循环寿命长和电池内部没有金属锂而不存在安全问题。现有的碳负极材料有石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纤维、裂解聚合物和裂解碳等。
碳纳米管(carbon nanotube, CNT)是近年来发现的一种新型碳系材料，由单层或多层的石墨片状结构卷曲而成。碳纳米管的层间距为0.34纳米，略大于石墨的层间距，有利于锂离子的嵌入和脱出。碳纳米管作锂离子电池负极材料，锂离子不仅可嵌入中空管内，而且可嵌入到层间的缝隙、空穴之中，具有嵌入深度小、过程短，嵌入位置多等优点。
然而，目前采用碳纳米管制作的锂离子电池负极，通常将碳纳米管和粘接剂混合均匀后涂覆于集电体上制得电池负极。由于粘结剂与碳纳米管混杂在一起形成致密的膜状结构，该膜状结构的比表面积很小，且没有大量的微孔存在，限制了电池负极对锂离子的吸附及脱嵌能力。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种对锂离子的吸附及脱嵌能力较高的锂离子电池负极。
一种锂离子电池负极，包括一碳纤维膜，该碳纤维膜由至少一碳纳米管膜和石墨片构成，该至少一碳纳米管膜包括多个碳纳米管通过范德华力相互连接形成一膜状，该多个碳纳米管沿同一方向延伸且在该延伸方向上相邻的碳纳米管首尾相连，每一碳纳米管的外壁分布有多个所述石墨片，且每一石墨片与碳纳米管的外壁之间形成一角度。
一种锂离子电池负极，包括一碳纤维膜，该碳纤维膜包括至少一碳纳米管膜和一石墨层设置于所述至少一碳纳米管膜的表面，该碳纳米管膜包括多个沿同一方向延伸的碳纳米管，该石墨层包括多个石墨片，每一碳纳米管的外壁分布有多个所述石墨片，每一石墨片倾斜地连接在所述碳纳米管的外壁且向远离碳纳米管的方向延伸，每一石墨片延伸的长度是碳纳米管直径的2.5倍至100倍。
相较于现有技术，本发明提供的锂离子电池负极包括碳纤维膜，该碳纤维膜中多个碳纤维分布均匀，每一根碳纤维均由多个石墨片和一碳纳米管组成，相邻碳纳米管通过范德华力形成碳纳米管膜，所述多个石墨片与碳纳米管的外壁呈一角度，增大了碳纤维膜的比表面积，且该碳纤维膜中存在大量的微孔，提高了锂离子电池负极对锂离子的吸附能力和脱嵌能力，进一步提高了锂离子电池的工作效率。
附图说明
图1是本发明提供的锂离子电池负极的结构示意图。
图2是本发明提供的锂离子电池负极中碳纤维膜的结构示意图。
图3是图2碳纤维膜中碳纤维的立体结构示意图。
图4是本发明提供的锂离子电池负极中碳纤维膜的制备方法的结构示意图。
图5是本发明提供的碳纳米管膜的扫描电镜照片。
图6是本发明提供的锂离子电池的结构示意图。
主要元件符号说明
碳纳米管阵列 10
生长基底 12
碳纳米管膜 20
第一反应室 30
第一进口 32
第一出口 34
第二反应室 40
第二进口 42
第二出口 44
碳纤维膜 50
碳层 52
碳纤维 54
碳纳米管 56
石墨片 58
支撑轴 60
加热器 70
锂离子电池 100
壳体 102
锂离子电池负极 110
负极集电体 112
负极接线端 114
正极 120
正极集电体 122
正极材料层 124
正极接线端 126
隔膜 130
电解液 140
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的锂离子电池负极作进一步的详细说明。
请参见图1，本发明提供一种锂离子电池负极110，包括一负极集电体112和一碳纤维膜50，该碳纤维膜50设置于负极集电体112表面，例如采用导电胶将该碳纤维膜50粘结在负极集电体112表面。
所述负极集电体112可为一金属基板，其中，金属可以是银、铟、金、铜等金属中的一种，本实施例中所述负极集电体112优选为铜箔。
请参见图2及图3，该碳纤维膜50包括多个碳纳米管56和多个石墨片58，该多个碳纳米管56通过范德华力首尾相连并沿同一方向延伸且形成一膜状，每一根碳纳米管56被多个石墨片58包围，每一石墨片58通过共价键与碳纳米管56连接，且每一石墨片58与碳纳米管56的外壁之间有一角度。进一步，所述石墨片58仅部分边缘通过共价键与碳纳米管56的外壁连接。所述多个石墨片58间隔分布在每一碳纳米管56外壁表面。所述石墨片58的长度远大于碳纳米管56的直径，为50纳米至10微米，石墨片58的宽度接近碳纳米管56的直径，为10纳米至20纳米。每一石墨片58延伸的长度是碳纳米管56直径的2.5倍至100倍。
也就是说，所述碳纤维膜50包括多个首尾相连且沿同一方向延伸的碳纤维54，每一根碳纤维54包括一根碳纳米管56和多个石墨片58，该多个石墨片58形成一石墨层，该碳纳米管56被多个石墨片58包围，每一石墨片58通过共价键与碳纳米管56的外壁连接，且每一石墨片58与碳纳米管56的外壁之间有一角度。相邻碳纤维54之间通过范德华力连接。
每一石墨片58与碳纳米管56之间的角度的范围为大于0度且小于90度，优选地，每一石墨片58与碳纳米管56之间的角度大于等于30度且小于等于60度。多个石墨片58与碳纳米管56之间的角度可以相等也可以不相等，即，多个石墨片58可以无序地随机“斜插”或分布在碳纳米管56的外壁上，也可以有序地“斜插”或分布在碳纳米管56的外壁上。本实施例中，分布在同一碳纳米管56外壁的多个所述石墨片58与碳纳米管56的外壁之间的角度相同，均等于45度，如图2所示。每一根碳纤维54的直径与所述碳层的厚度有关，所述碳纤维54的直径为450纳米至100微米。本实施例中，所述碳纤维54的直径为500纳米。
进一步，所述碳纤维膜50还可以包括至少两层交叉重叠设置的碳纳米管膜，相邻碳纳米管膜之间通过范德华力紧密结合。相邻两层碳纳米管膜中的碳纳米管56的延伸方向之间形成一夹角α，0≤α≤90度，具体可依据实际需求而进行调整，每一碳纳米管56的外壁分布有多个石墨片58。所述至少两层碳纳米管膜交叉重叠设置时，可以提高所述碳纤维膜50的机械强度。本实施例中，所述碳纤维膜50包括两层交叉重叠设置的碳纳米管膜，且该两层碳纳米管膜中碳纳米管56的延伸方向之间交叉的角度为90度。
所述碳纤维膜50具有良好的导电性能，其方块电阻小于等于100欧姆。并且，由于石墨片58包围每一根碳纳米管56且通过共价键与该碳纳米管56连接，因此首尾相连的两个碳纳米管56之间的“节点”处也有石墨片58连接，即首尾相连的两个碳纳米管56之间的“节点”处，石墨片58通过共价键同时与所述两个碳纳米管56相连，因此，首尾相连的碳纳米管56之间的“节点”处的机械强度大幅提高，从而提高了所述碳纤维膜50的整体机械性能。
所述碳纳米管56均匀分布，且平行于碳纤维膜50表面。该碳纤维膜50中碳纳米管56之间通过范德华力相互吸引，紧密结合，石墨片58与碳纳米管56之间通过共价键结合，最终形成由多个碳纳米管56和多个石墨片58组成的自支撑结构，使得该碳纤维膜50具有很好的韧性，可以用来制作各种形状的锂离子电池负极110。由于所述碳纤维膜50具有自支撑性，且具有良好的导电性，因此，所述负极集电体112可以省略，即所述锂离子电池负极110可仅包括碳纤维膜50。
碳纤维膜50由多个碳纳米管56形成的碳纳米管膜中含有大量的微孔结构，微孔孔径小于1微米，并且石墨片58与碳纳米管56之间呈一角度，使得该碳纤维膜50具有极大的比表面积。
本实施例中，该碳纤维膜50的宽度为1厘米~10厘米，厚度为1微米~2毫米。可以理解，本实施例中该碳纤维膜50可根据实际应用切割成预定的尺寸（如切割成8毫米×8毫米）和形状，以利于组装成微型的锂离子电池，扩大其应用范围。
请参见图4，该碳纤维膜50的制备方法具体包括以下步骤：
S101，提供一碳纳米管阵列10；
S102，从所述碳纳米管阵列10中拉取获得一碳纳米管膜20，将该碳纳米管膜20依次穿过一第一反应室30和一第二反应室40；
S103，向第一反应室30内通入载气和碳源气体，并控制温度，使第一反应室30内的碳纳米管膜20上形成一碳层52，获得一碳纳米管复合膜；
S104，将所述碳纳米管复合膜导入所述第二反应室40内，控制温度，使第二反应室40内的碳纳米管膜20上的碳层52石墨化，获得一碳纤维膜50。
步骤S101中，所述碳纳米管阵列10优选为超顺排碳纳米管阵列10，该超顺排的碳纳米管阵列10的制备方法采用化学气相沉积法，其具体包括以下步骤：（a）提供一平整生长基底12，该生长基底12可选用P型或N型硅生长基底12，或选用形成有氧化层的硅生长基底12，本发明实施例优选为采用4英寸的硅生长基底12；（b）在生长基底12表面均匀形成一催化剂层，该催化剂层材料可选用铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）或其任意组合的合金之一，本实施例中，催化剂层材料由铁形成；（c）将上述形成有催化剂层的生长基底12在700℃~900℃的空气中退火约30分钟~90分钟，本实施例中，形成有催化剂层的生长基底12在800℃的空气中退火60分钟；（d）将处理过的生长基底12置于一反应炉中，在保护气体环境下加热到500℃~740℃，然后通入碳源气体反应约5分钟~30分钟，生长得到碳纳米管阵列10。碳源气可选用乙炔等化学性质较活泼的碳氢化合物，保护气体可选用氮气、氨气或惰性气体。本实施例中，处理过的生长基底12在反应炉中氮气环境下加热到600℃，通入乙炔反应20分钟，得到所述碳纳米管阵列10。该碳纳米管阵列10为多个彼此平行且垂直于生长基底12生长的碳纳米管形成的纯碳纳米管阵列10。通过上述控制生长条件，该定向排列的碳纳米管阵列10中基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。
步骤S102中，采用一拉伸工具从所述碳纳米管阵列10中拉取碳纳米管获得一碳纳米管膜20，其具体包括以下步骤：（a）从所述碳纳米管阵列10中选定一个或多个碳纳米管，优选为采用具有一定宽度的胶带、镊子或夹子接触碳纳米管阵列10以选定一个或多个碳纳米管，本实施例中优选镊子来选定多个碳纳米管；（b）以一定速度拉伸该选定的碳纳米管，从而形成首尾相连的多个碳纳米管片段，进而形成一连续的碳纳米管膜20。该拉伸方向沿基本垂直于碳纳米管阵列10的生长方向。
在上述拉伸过程中，该多个碳纳米管片段在拉力作用下沿拉伸方向逐渐脱离生长基底12的同时，由于范德华力作用，该选定的多个碳纳米管片段分别与其它碳纳米管片段首尾相连地连续地被拉出，从而形成一连续、均匀且具有一定宽度的碳纳米管膜20，如图5所示。所述碳纳米管膜20为一自支撑结构。所述自支撑为碳纳米管膜20不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身层状状态。
所述第一反应室30具有相对设置的一第一进口32和一第一出口34，所述第二反应室40具有相对设置的一第二进口42和一第二出口44。将所述碳纳米管膜20利用拉伸工具依次穿过第一反应室30和第二反应室40，并固定于一支撑轴60上。可以理解，所述碳纳米管膜20的一端固定于所述支撑轴60，另一端连接于所述碳纳米管阵列10，且该碳纳米管膜20穿过整个第一反应室30和第二反应室40，如图4所示。所述支撑轴60具有一轴心，支撑轴60可绕其轴心自转，该支撑轴60转动可以将碳纳米管膜20卷绕在该支撑轴60上。可以理解，所述支撑轴60也可以和一电机连接，以便所述支撑轴60实现自动转动。
步骤S103中，第一反应室30内的碳纳米管膜20上生长一碳层52的具体过程为：向第一反应室30内通入载气和碳源气体，加热所述第一反应室30，使该第一反应室30内的温度达到800℃~1000℃，所述碳源气体发生裂解形成碳，并沉积在所述碳纳米管膜20上形成碳层52。
所述载气的作用是净化第一反应室30，使第一反应室30具有一个纯净的环境。所述载气包括氮气、氨气或惰性气体，比如氩气等。本实施例中，载气选用氩气，该氩气的体积流量为85sccm。所述载气的体积流量为50sccm（标况毫升每分）~100sccm。所述碳源气体为碳氢化合物，比如烃、炔等，所述碳源气体的体积流量为20sccm~100sccm。本实施例中，所述碳源气体优选为乙炔，且乙炔的体积流量为70sccm。
所述第一反应室30的周围设置一加热器70，该加热器70使第一反应室30内的温度达到800℃~1000℃。在碳源气体不断通入第一反应室30内的情况下，碳层52的厚度与使第一反应室30内的温度保持800℃~1000℃的保温时间和碳源气体的通入时间及体积流量有关。所述保温时间越长，碳层52的厚度越厚。优选地，所述保温时间为30分钟至60分钟，所述碳层52的厚度为5纳米至10微米。为了使碳层52能够均匀覆盖所述碳纳米管膜20，甚至包覆碳纳米管膜20中的每一根碳纳米管，该碳层52的厚度大于等于5纳米，此时碳纳米管膜20生长碳层52后的厚度大于等于30纳米。本实施例中，第一反应室30内的温度为900℃，所述保温时间为45分钟，碳层52的厚度为1微米。
在生成碳层52的整个过程中，所述第一反应室30为常压或低压状态，所述低压的压强为50帕至1000帕。由于第一反应室30内通有惰性载气，另外第一反应室30也可以为低压，因此碳纳米管膜20不会在800℃~1000℃下烧坏。
所述载气也可以与碳源气体同时通入第一反应室30内，即将碳源气体和载气的混合气体通入第一反应室30内。此时，载气的体积流量为10sccm~50sccm。本实施例中，载气与碳源气体同时通入第一反应室30内，并且载气的体积流量为25sccm，所述碳源气体的体积流量为50sccm。
由于碳纳米管膜20所包含的多个碳纳米管之间具有多个间隙，因此，当所述碳源气体裂解形成无定型碳时，该无定型碳不仅沉积在碳纳米管膜20中多个碳纳米管的表面，也沉积在相邻碳纳米管之间的间隙中，即，所述碳纳米管膜20上形成一碳层52，该碳层52包覆每一根碳纳米管。所述碳纳米管膜20和所述碳层52形成所述碳纳米管复合膜。
步骤S104中，转动所述支撑轴60，同时从所述碳纳米管阵列10继续拉取碳纳米管膜20，使处于第一反应室30内的碳纳米管复合膜穿过第一反应室30的第一出口34和第二反应室40的第二进口42进入第二反应室40。
所述第二反应室40为真空状态，其压强为50帕至1000帕。所述第二反应室40的周围设置一加热器70，该加热器70使第二反应室40内的温度达到2000℃~3000℃，所述碳纳米管膜20上的碳层52石墨化。真空下碳层52石墨化指的是碳层52从无定形态转变为共价键SP2杂化形态。由于第二反应室40为真空，因此所述碳纳米管膜20在2000℃~3000℃不会破坏，且碳纳米管膜20中的碳纳米管本身已经是SP2杂化的石墨层结构，因此真空下加热或退火可以修复碳纳米管原有的结构缺陷。本实施例中，第二反应室40内的温度为2500℃。
当碳层52的厚度远大于碳纳米管的直径时，例如碳层52的厚度大于等于100纳米时，在碳层52石墨化形成石墨片时，由于完美的圆筒状石墨片是直的，这种情况下，所述石墨片平行于碳纳米管的延伸方向延伸变得很困难，不容易得到平行于碳纳米管延伸方向的外延石墨片，此时，所述石墨片会与碳纳米管延伸方向形成一定夹角。所述石墨片的长度远大于碳纳米管的直径，为50纳米至10微米，石墨片的宽度接近碳纳米管的直径，为10纳米至20纳米。
第二反应室40内的温度保持为2000℃~3000℃的保温时间与碳层52的厚度有关，碳层52的厚度越厚，第二反应室40内的保温时间越长。优选地，碳层52的厚度为100纳米至10微米，所述第二反应室40内的保温时间为20分钟至60分钟。本实施例中，所述碳层52的厚度为1微米，第二反应室40内的保温时间为45分钟。
所述碳纳米管膜20由多个碳纳米管组成，该碳纳米管由单层或多层石墨片绕中心按一定角度卷曲而成的无缝、中空纳米管。因此，所述碳纳米管膜20本身已经是石墨化的结构。碳纳米管膜20上的碳层52石墨化后依附在本身已经是石墨化结构的碳纳米管膜20上，形成碳纤维膜50。该碳纤维膜50是由多根碳纤维54形成的膜状结构。
可以理解，形成碳层52和所述碳层52石墨化的过程中，碳纳米管膜20始终悬空设置，该碳纳米管膜20的一端固定于所述支撑轴60，另一端连接于所述碳纳米管阵列10。
请参见图6，本发明进一步提供一种应用上述锂离子电池负极110的锂离子电池100，包括：一壳体102及置于壳体102内的正极120，锂离子电池负极110，电解液140和隔膜130；隔膜130设置于正极120与锂离子电池负极110之间，且将壳体102内部空间分为两部分；正极120与锂离子电池负极110分别置于隔膜130两侧，正极120与隔膜130及锂离子电池负极110与隔膜130之间保持一定间隔；电解液140置于壳体102内，正极120与锂离子电池负极110置于电解液140中。
所述正极120包括一正极集电体122与一正极材料层124，该正极材料层124设置于正极集电体122的表面，并且正极材料层124位于正极集电体122和隔膜130之间。锂离子电池负极110包括一负极集电体112与一碳纤维膜50，该碳纤维膜50设置于负极集电体112的表面，并且碳纤维膜50位于负极集电体112和隔膜130之间。正极接线端126与负极接线端114分别连接在正极集电体122与负极集电体112顶端。
本实施例中，上述正极120、隔膜130和电解液140没有特别限制。其中，正极材料层124的材料优选为锂金属或含锂的过渡金属氧化物，隔膜130的材料优选为聚烯烃，电解液140优选为溶于碳酸乙烯酯（Ethylene Carbonate， EC）和二乙基碳酸酯（DiethylCarbonate， DEC）（体积比为1:1）混合溶剂中浓度为1摩尔/升的六氟磷酸锂（LiPF6）。
本发明提供的锂离子电池负极具有如下优点：第一、锂离子电池负极包括碳纤维膜，该碳纤维膜中多个碳纤维分布均匀，每一根碳纤维均由多个石墨片和一碳纳米管组成，相邻碳纳米管通过范德华力形成碳纳米管膜，所述多个石墨片与碳纳米管的外壁呈一角度，增大了碳纤维膜的比表面积，且该碳纤维膜中存在大量的微孔，提高了锂离子电池负极对锂离子的吸附能力和脱嵌能力，进一步提高了锂离子电池的工作效率；第二、所述碳纤维膜具有良好的导电性，提高了锂离子电池负极的导电性能；第三、所述碳纤维膜中，多个石墨片包围每一根碳纳米管且通过共价键与该碳纳米管连接，提高了首尾相连的碳纳米管之间的“节点”处的机械强度，从而提高了该碳纤维膜的机械性能，延长了锂离子电池负极的使用寿命。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (12)

1.一种锂离子电池负极，其特征在于，该锂离子电池负极包括一碳纤维膜，该碳纤维膜由至少一碳纳米管膜和石墨片构成，该至少一碳纳米管膜包括多个碳纳米管通过范德华力相互连接形成一膜状，该多个碳纳米管沿同一方向延伸且在该延伸方向上相邻的碳纳米管首尾相连，每一碳纳米管的外壁分布有多个所述石墨片，且每一石墨片与碳纳米管的外壁之间形成一角度，所述角度大于0度且小于90度。
2.如权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述锂离子电池负极由所述碳纤维膜组成。
3.如权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述锂离子电池负极进一步包括一集电体，所述碳纤维膜设置于该集电体的表面。
4.如权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述石墨片仅部分边缘通过共价键与碳纳米管的外壁连接。
5.如权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述多个碳纳米管平行于所述碳纤维膜的表面。
6.如权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述角度等于45度。
7.如权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述碳纤维膜包括至少两层交叉重叠设置的碳纳米管膜，相邻两层碳纳米管膜中的碳纳米管的延伸方向之间形成一夹角α，0≤α≤90度。
8.如权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，分布在同一碳纳米管外壁的多个所述石墨片相互间隔。
9.如权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，分布在同一碳纳米管外壁的多个所述石墨片与碳纳米管的外壁之间的角度相同。
10.如权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述多个石墨片的长度为50纳米至10微米，宽度为10纳米至20纳米。
11.一种锂离子电池负极，其特征在于，该锂离子电池负极包括一碳纤维膜，该碳纤维膜包括至少一碳纳米管膜和一石墨层设置于所述至少一碳纳米管膜的表面，该碳纳米管膜包括多个沿同一方向延伸的碳纳米管，该石墨层包括多个石墨片，每一碳纳米管的外壁分布有多个所述石墨片，每一石墨片倾斜地连接在所述碳纳米管的外壁且向远离碳纳米管的方向延伸，每一石墨片延伸的长度是碳纳米管直径的2.5倍至100倍。
12.如权利要求11所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述多个碳纳米管平行于所述碳纤维膜的表面。
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