JP5050452B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上の電位でリチウムイオンの挿入・脱離が可能な物質を含む負極を備えた非水電解質二次電池に関するものである。

近年、携帯電話およびデジタルカメラなどの電子機器の電源として、小形で軽量な非水電解質二次電池が広く用いられている。非水電解質二次電池の正極にはリチウム遷移金属複合酸化物、負極には炭素材料、電解質にはリチウム塩を含んだカーボネートが一般的に使用されており、この電池はエネルギー密度が高いことを特徴として実用化されている。

非水電解質二次電池の負極に炭素材料を用いた場合、電解液の還元分解が生じる電位領域にまで電位を下げて利用されるため、実際には、初充電時に炭素材料の表面で電解液の分解が生じることによって負極表面上に形成されるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が、その後の電解液の分解を抑制する。しかしながら、負極の電位が高くなった場合や高温にさらされた場合、ＳＥＩが電解液中に溶解し、再び炭素材料の表面で電解液の分解が生じる。

非水電解質二次電池の負極活物質に炭素材料とは異なる化合物を用い、電解液の還元分解が生じない電位領域で充放電を行う技術の検討は以前から行われてきた。例えば、特許文献１にはチタン酸リチウム（Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４）を用いる技術、非特許文献１にはＬｉ_７／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４）を用いる技術、特許文献２や特許文献３には酸化チタン（ＴｉＯ_２）を用いる技術、特許文献３にはＮｂ_２Ｏ_３を用いる技術、特許文献４にはＮｂ_２Ｏ_５を用いる技術が開示されている。

また、特許文献５には、リチウム遷移金属複酸化物を正極活物質に用いた正極と、黒鉛質炭素を負極活物質に用いた負極とを用いたセルにおいて、負極中にマンガンイオンを存在させることによって、充放電サイクルに伴う容量や出力の低下を抑制する技術が開示されている。特許文献５では、初充電によりマンガンイオンが負極表面で還元され、遷移金属として析出し、金属マンガンが非水電解液の分解を促進する触媒作用を発揮し、負極表面上に安定な皮膜を形成することによって、その後の充放電にともなう非水電解液の分解を抑制している。

しかしながら、特許文献６にも記載されているように、チタン酸リチウムを用いた負極では、還元電位がＬｉ／Ｌｉ^＋に対して約１．５Ｖと高いため、非水電解液の分解によって皮膜を形成するかどうかについては不明であり、また、負極表面に析出したマンガンなどの遷移金属が触媒作用を発揮する機構があるかどうかについても不明であった。

また、負極活物質にリン酸コバルト化合物や酸化コバルトを添加する技術はいくつか開示されている。例えば特許文献７には、負極活物質に炭素、アルミニウム、アルミニウム合金を用いた非水電解質二次電池において、負極活物質にリン酸コバルト水和物を含ませる技術が開示されており、また、特許文献８には、負極活物質である炭素物質の内部にＣｏ_３Ｏ_４などの酸化物を分散させる技術が開示されている。

さらに、特許文献９には、負極活物質に炭素材料やＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などを用い、その表層部の一部にマンガン化合物を含ませることで、水の分解で発生する水素をマンガン化合物（具体例としてはＭｎＯ_２のみが記載）で吸収する技術が開示されている。
特開平０７−３３５２６１号公報 特開平１１−３０７１２０号公報 特開２００４−０７９４２６号公報 特開平０５―１１４４２０号公報 特開２００５−０８５５４５号公報 特開２００１−２１０３２４号公報 特開平１１−１９１４１７号公報 特開２００４−３４９２５３号公報 特開２００１−３１３０７７号公報 Ｊ．Ｊｉａｎｇ，Ｊ．Ｃｈｅｎ ａｎｄ Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５１，Ａ２０８２（２００４）

非水電解質二次電池の負極活物質に、チタン酸リチウム、酸化チタン、五酸化ニオブなどの、１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上の電位領域でレドックス反応（リチウムイオンの挿入・脱離）が生じる化合物を用いた場合、負極活物質にグラファイト等の炭素系材料を用いた場合と比較して、充放電サイクル性能に優れている。

しかしながら、非水電解質二次電池の負極活物質にチタン酸リチウム、酸化チタン、五酸化ニオブなどを用い、４０℃以上の高温で保存した場合、電池の内部抵抗の増加が大きいという問題があった。

一方、負極活物質としての炭素系材料にマンガンイオン、リン酸コバルト水和物、Ｃｏ_３Ｏ_４を添加した例や、負極活物質としてのチタン酸リチウムにマンガン化合物を添加した例はあるものの、電池を高温で保存した場合の内部抵抗への影響は不明であった。

なお、負極活物質がチタン酸リチウム、酸化チタンおよび酸化ニオブなどの場合に、二酸化マンガン以外のマンガン化合物やコバルト化合物を添加することについては検討されておらず、その影響は不明であった。

そこで本発明の目的は、１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上の電位でリチウムイオンの挿入・脱離が可能な物質を負極活物質に用いた非水電解質二次電池における、高温での内部抵抗の上昇を抑制し、自己放電を低減した非水電解質二次電池を提供することにある。

請求項１の発明は、正極活物質と負極活物質と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記負極活物質の表面に化合物Ｘが存在し、前記負極活物質は１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上の電位でリチウムイオンの挿入・脱離が可能な化合物であり、前記化合物Ｘは、二酸化マンガン以外の酸化マンガン、リン酸マンガン、フッ化マンガン、酸化コバルト、リン酸コバルト、フッ化コバルトからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする。

請求項２の発明は、上記非水電解質二次電池において、負極活物質に対する化合物Ｘの割合が０．１質量％以下であることを特徴とする。

請求項３の発明は、上記非水電解質二次電池において、負極活物質が一般式Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_４（１．０≦ｘ≦２．４、１≦ｙ≦２）で表されるチタン酸リチウムであることを特徴とする。

本発明において、負極活物質は１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上の電位でリチウムイオンの挿入・脱離が可能な化合物であり、この負極活物質の表面に化合物Ｘが存在し、前記化合物Ｘは、二酸化マンガン以外の酸化マンガン、リン酸マンガン、フッ化マンガン、酸化コバルト、リン酸コバルト、フッ化コバルトからなる群から選ばれた少なくとも１種とすることにより、高温での内部抵抗の上昇を抑制し、自己放電を低減した非水電解質二次電池を得ることができる。内部抵抗の上昇は、負極表面上での電解液の分解反応によると考えられる。自己放電が少なくなるのは、その反応が抑制されるためと推測される。

その理由は、負極活物質の表面に存在する化合物Ｘが、炭素材料の表面のマンガンのように電解液溶媒の分解反応の触媒として機能するのではなく、電解液溶媒の分解を抑制する保護成分として機能するものと推定され、その結果、電池を４０℃以上の高温で保存した場合においても、電解液溶媒の分解がほとんど起こらなくなるものである。

また、負極活物質に対する化合物Ｘの割合が０．１質量％以下とすることにより、化合物Ｘの電解液溶媒の分解を抑制する保護成分として機能がより高くなり、４０℃以上の高温貯蔵後の自己放電がより低減し、容量保持率の増加が顕著となる。

さらに、負極活物質に一般式Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_４（１．０≦ｘ≦２．４、１≦ｙ≦２）で表されるチタン酸リチウムを用いた場合、より充放電サイクル性能が良好となる。

本発明は、正極活物質と負極活物質と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記負極活物質の表面に化合物Ｘが存在し、前記負極活物質は１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上の電位でリチウムイオンの挿入・脱離が可能な化合物であり、前記化合物Ｘは、二酸化マンガン以外の酸化マンガン、リン酸マンガン、フッ化マンガン、酸化コバルト、リン酸コバルト、フッ化コバルトからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする。また、この非水電解質二次電池において、負極活物質に対する化合物Ｘの割合が０．１質量％以下であることを特徴とする。

本発明に用いる負極活物質としては、１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上の電位でリチウムイオンの挿入・脱離が可能な物質であれば、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、チタン酸リチウム、酸化チタン、酸化ニオブなどが挙げられる。

これらの中では、充放電サイクル性能が良好であるため、チタン酸リチウムが好ましい。チタン酸リチウムとしては、一般式Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_４（１．０≦ｘ≦２．４、１≦ｙ≦２）で表されるものが好ましい。一般式Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_４においてｘやｙがこの範囲からはずれると、チタン酸リチウムの結晶構造の安定性が劣り、充放電サイクル性能が低下する。

酸化チタンとしてはＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３、アナターゼ型ＴｉＯ_２、ルチル型ＴｉＯ_２等を用いることができ、また、酸化ニオブとしてはＮｂＯ、ＮｂＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５等を用いることができる。

本発明において、化合物Ｘは負極活物質の表面での電解液溶媒の分解を抑制する保護成分として機能するものである。したがって、化合物Ｘは負極活物質の表面に存在する必要がある。化合物Ｘは、負極活物質の表面の一部に存在していればよいが、負極活物質の表面全体を覆ったり、負極活物質の内部に存在していてもよい。

負極活物質の表面に存在する化合物Ｘとしては、酸化マンガン（ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_７）、リン酸マンガン（Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２）、フッ化マンガン（ＭｎＦ_２、ＭｎＦ_３）、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＯ_２）リン酸コバルト（Ｃｏ_３（ＰＯ_４）_２）、フッ化コバルト（ＣｏＦ_２、ＣｏＦ_３）などを用いることができる。

本発明の非水電解質二次電池において、負極活物質に対する化合物Ｘの割合が０．１質量％を超えると、抵抗が上昇しはじめる。したがって、負極活物質に対する化合物Ｘの割合は０．１質量％以下が好ましい。また、負極活物質に対する化合物Ｘの割合が０．０１質量％より小さい場合には効果が小さくなるため、負極活物質に対する化合物Ｘの割合は０．０１質量％以上とすることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池に用いる正極活物質としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、二酸化マンガン、五酸化バナジウムのような遷移金属化合物や、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化合物、さらにはこれらの遷移金属とリチウムとの複合酸化物Ｌｉ_ｘＭＯ_２-δ（ただし、Ｍは、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎを表し、０．４≦ｘ≦１．２、０≦δ≦０．５である複合酸化物）、またはこれらの複合酸化物にＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素、または、Ｐ、Ｂなどの非金属元素を含有して使用することができる。

さらに、リチウムとニッケルの複合酸化物、すなわちＬｉＮｉ_ｐＭ１_ｑＭ２_ｒＯ_２-δで表される正極活物質（ただし、Ｍ１、Ｍ２はＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素、または、Ｐ、Ｂなどの非金属元素を表し、０．４≦ｘ≦１．２、０．８≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１．２、０≦δ≦０．５である複合酸化物）などを用いることができる。

なかでも、高電圧、高エネルギー密度が得られ、サイクル性能も優れることから、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル・マンガン複合酸化物、またはこれらの複合酸化物のコバルト、ニッケル、マンガンの一部が他の元素で置換された複合酸化物が好ましい。

正極に用いられる結着剤としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＡＢＳ）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、またはこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種を使用することができる。

正極に用いられる導電剤としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、Ｎi、Ｔi、Ａｌ、Ｆeまたはこれらの二種以上の合金もしくは炭素材料が挙げられる。なかでも、炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素が挙げられる。

正極合剤を混合する際に用いる溶媒としては非水溶媒または水溶液を用いることができる。非水溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤などを加えてもよい。

負極に用いられる結着剤としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、正極に用いる結着剤と同じもののほかに、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシ変成ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリプロピレンまたはこれらの誘導体などからなる群から選択される少なくとも1種を使用することができる。

負極合剤を混合する時に用いる溶媒としては、極の結着剤を混合する際に用いる非水溶媒と同じものを用いることができ、また、これらに分散剤、増粘剤などを加えてもよい。

本発明に用いる電極の集電体基板としては、鉄、銅、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウムを用いることができる。また、その形状としては、シート、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子などが挙げられる。さらに、その集電体に任意の形状で穴を開けたものを用いることができる。

本発明に用いる電解液の有機溶媒としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類などを用いることができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系炭化水素類が好ましい。

さらに、これらの例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびホスファゼン誘導体およびこれらの混合溶媒などを挙げることができる。

なかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートを単独でまたは２種以上を混合して使用することが好ましい。

また、本発明に用いる溶質としては、特に制限はなく、種々の溶質を適宜使用できる。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＦ（ＣＦ_３）_５、ＬｉＰＦ_２（ＣＦ_３）_４、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_５（ＣＦ_３）、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＣＯ）_２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢＣ_４Ｏ_８などを単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。なかでもイオン伝導性が良好なことから、ＬｉＰＦ_６を使用することが好ましい。さらに、これらのリチウム塩濃度は０．５〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３とするのが好ましい。

また、電解質中にビニレンカーボネートやブチレンカーボネートなどのカーボネート類、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼンなどのベンゼン類、プロパンスルトンなどの硫黄類、エチレンサルファイド、フッ化水素、トリアゾール系環状化合物、フッ素含有エステル類、テトラエチルアンモニウムフルオライドのフッ化水素錯体またはこれらの誘導体、ホスファゼンおよびその誘導体、アミド基含有化合物、イミノ基含有化合物、または窒素含有化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含有しても使用できる。また、ＣＯ_２、ＮＯ_２、ＣＯ、ＳＯ_２などから選択される少なくとも1種を含有しても使用できる。

本発明に用いるセパレータとしては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜などが挙げられ、なかでも、合成樹脂微多孔膜が好ましい。合成樹脂微多孔膜の材質としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィンが用いられ、なかでもポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などのポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗などの面で好ましい。

また、材料、重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層してなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を適量含有しているものを使用することができる。

また、上記電解質には固体またはゲル状のイオン伝導性電解質を組み合わせて使用することができる。組み合わせる場合、非水電解質電池の構成としては、正極、負極およびセパレータと有機または無機の固体電解質と上記非水電解液との組み合わせ、または正極、負極およびセパレータとしての有機または無機の固体電解質膜と上記非水電解液との組み合わせが挙げられる。また、イオン伝導性電解質には有孔性高分子固体電解質膜も使用することができる。

イオン伝導性電解質としてはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコールおよびこれらの誘導体、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ_{０．５−３ｘ}Ｒ_{０．５＋ｘ}ＴｉＯ_３（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）、またはＬｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４に代表されるチオリシコンを使用することができる。さらに、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_５系、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２系などの酸化物ガラス、またはＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４系などの硫化物ガラスを使用することができる。

本発明の電池の形状は特に限定されるものではなく、本発明は、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形電池などの様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。

つぎに、本発明の好適な実施例について説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜１８および比較例１〜３］
［実施例１］
二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）および酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を混合し、空気中にて７００℃で１０ｈｒ加熱して、正極活物質Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．８Ａｌ_０．１Ｏ_４を得た。この正極活物質９２質量％と導電材としてのアセチレンブラック３質量％とＰＶｄＦ（結着剤）のＮＭＰ溶液（固形分比１２質量％）５質量％とを混合してペーストを作製した。このペーストを厚み２０μｍのアルミニウム箔に塗布した後、８０℃で乾燥した。その後１５０℃で真空乾燥した後、合剤層の多孔度が３５％となるようにプレスして正極（Ｐ１）を得た。

二酸化チタン（ＴｉＯ_２）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを混合した後、空気中にて６００℃で１５ｈｒ加熱して、負極活物質Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を得た。この負極活物質８７質量％と導電材としてのアセチレンブラック５質量％とＰＶｄＦ（結着剤）のＮＭＰ溶液（固形分比１３質量％）８質量％とを混合してペーストを作製した。このペーストを厚み１０μｍの銅箔に塗布した後、８０℃で乾燥した。その後１５０℃で真空乾燥した後、合剤層の多孔度が３５%となるようにプレスして、チタン酸リチウム負極（Ｎ１）を得た。

つぎに、Ｍｎ（ＰＦ_６）_２と炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とを、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：７混合溶媒に溶解した非水処理液を準備した。この非水処理液にはマンガンイオン（Ｍｎ^２＋）とリチウムイオン（Ｌｉ^＋）と炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）とを含む。

チタン酸リチウム負極（Ｎ１）をこの非水処理液中に浸漬し、対極としてリチウム電極を用いて、室温で、負極基準で、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流を、１５時間通電した。

通電後、チタン酸リチウム負極を取り出して洗浄した後、その表面をＸＰＳで分析した。その結果、マンガンイオン（Ｍｎ^２＋）と酸素イオン（Ｏ^２−）のピークが認められた。このことより、負極表面に酸化マンガン（ＭｎＯ）が生成していることを確認した。なお、酸化マンガンの定量分析はおこなわなかった。実施例１と同様に、以下の実施例２〜１８においても、負極活物質の表面に存在する化合物Ｘの定量分析はおこなわなかった。

このようにして準備した正極（Ｐ１）および負極（Ｎ１）を、厚さ２μｍ、多孔度４５％の連通多孔体であるポリプロピレンセパレータを間に挟んで重ねて巻き、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚さ５．２ｍｍの容器中に挿入して、角形電池を組み立てた。最後に、この電池の内部にエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比３：７の混合溶媒に１．２ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＰＦ_６を溶解した非水電解液を注入することによって、設計容量１５ｍＡｈの実施例１の非水電解質二次電池（Ａ１）を得た。

［実施例２］
Ｍｎ（ＰＦ_６）_２とリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）とを、ＥＣとＤＥＣの体積比３：７混合溶媒に溶解した非水処理液を準備した。この非水処理液にはマンガンイオン（Ｍｎ^２＋）とリチウムイオン（Ｌｉ^＋）とリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）とを含む。

チタン酸リチウム負極（Ｎ１）をこの非水処理液中に浸漬し、実施例１と同様の条件で通電し、洗浄後、その表面をＸＰＳで分析した。その結果、マンガンイオン（Ｍｎ^２＋）とリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）のピークが認められた。このことより、負極表面にリン酸マンガン（Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２）が生成していることを確認した。このようにして準備した負極を用い、実施例１と同様にして、実施例２の非水電解質二次電池（Ａ２）を得た。

［実施例３］
Ｍｎ（ＰＦ_６）_２と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）とを、ＥＣとＤＥＣの体積比３：７混合溶媒に溶解した非水処理液を準備した。この非水処理液にはマンガンイオン（Ｍｎ^２＋）とリチウムイオン（Ｌｉ^＋）と六フッ化リン酸イオン（ＰＦ_６ ⁻）とを含む。

チタン酸リチウム負極（Ｎ１）をこの非水処理液中に浸漬し、実施例１と同様の条件で通電し、洗浄後、その表面をＸＰＳで分析した。その結果、マンガンイオン（Ｍｎ^２＋）とフッ素イオン（Ｆ⁻）のピークが認められた。このことより、負極表面にフッ化マンガン（ＭｎＦ_２）が生成していることを確認した。このようにして準備した負極を用い、実施例１と同様にして、実施例３の非水電解質二次電池（Ａ３）を得た。

［実施例４］
Ｃｏ（ＰＦ_６）_２と炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とを、ＥＣとＤＥＣの体積比３：７混合溶媒に溶解した非水処理液を準備した。この非水処理液にはコバルトイオン（Ｃｏ^２＋）とリチウムイオン（Ｌｉ^＋）と炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）とを含む。

チタン酸リチウム負極（Ｎ１）をこの非水処理液中に浸漬し、実施例１と同様の条件で通電し、洗浄後、その表面をＸＰＳで分析した。その結果、コバルトイオン（Ｃｏ^２＋）と酸素イオン（Ｏ^２−）のピークが認められた。このことより、負極表面に酸化コバルト（ＣｏＯ）が生成していることを確認した。このようにして準備した負極を用い、実施例１と同様にして、実施例４の非水電解質二次電池（Ａ４）を得た。

［実施例５］
Ｃｏ（ＰＦ_６）_２とリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）とを、ＥＣとＤＥＣの体積比３：７混合溶媒に溶解した非水処理液を準備した。この非水処理液にはコバルトイオン（Ｃｏ^２＋）とリチウムイオン（Ｌｉ^＋）とリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）とを含む。

チタン酸リチウム負極（Ｎ１）をこの非水処理液中に浸漬し、実施例１と同様の条件で通電し、洗浄後、その表面をＸＰＳで分析した。その結果、コバルトイオン（Ｃｏ^２＋）とリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）のピークが認められた。このことより、負極表面にリン酸コバルト（Ｃｏ_３（ＰＯ_４）_２）が生成していることを確認した。このようにして準備した負極を用い、実施例１と同様にして、実施例５の非水電解質二次電池（Ａ５）を得た。

［実施例６］
Ｃｏ（ＰＦ_６）_２と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）とを、ＥＣとＤＥＣの体積比３：７混合溶媒に溶解した非水処理液を準備した。この非水処理液にはコバルトイオン（Ｃｏ^２＋）とリチウムイオン（Ｌｉ^＋）と六フッ化リン酸イオン（ＰＦ_６ ⁻）とを含む。

チタン酸リチウム負極（Ｎ１）をこの非水処理液中に浸漬し、実施例１と同様の条件で通電し、洗浄後、その表面をＸＰＳで分析した。その結果、コバルトイオン（Ｃｏ^２＋）とフッ素イオン（Ｆ⁻）のピークが認められた。このことより、負極表面にフッ化コバルト（ＣｏＦ_２）が生成していることを確認した。このようにして準備した負極を用い、実施例１と同様にして、実施例６の非水電解質二次電池（Ａ６）を得た。

［実施例７］
負極活物質にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の代わりに市販のアナターゼ型二酸化チタン（ＴｉＯ_２）を用い、チタン酸リチウム負極（Ｎ１）と同様にして、酸化チタン負極（Ｎ２）を得た。

Ｍｎ（ＰＦ_６）_２と炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とを、ＥＣとＤＥＣの体積比３：７混合溶媒に溶解した非水処理液を準備した。この非水処理液にはマンガンイオン（Ｍｎ^２＋）とリチウムイオン（Ｌｉ^＋）と炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）とを含む。

二酸化チタン負極（Ｎ２）をこの非水処理液中に浸漬し、実施例１と同様の条件で通電し、洗浄後、その表面をＸＰＳで分析した。その結果、マンガンイオン（Ｍｎ^２＋）と酸素イオン（Ｏ^２−）のピークが認められた。このことより、負極表面に酸化マンガン（ＭｎＯ）が生成していることを確認した。このようにして準備した負極を用い、実施例１と同様にして、実施例７の非水電解質二次電池（Ａ７）を得た。

［実施例８］
Ｍｎ（ＰＦ_６）_２とリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）とを、ＥＣとＤＥＣの体積比３：７混合溶媒に溶解した非水処理液を準備した。この非水処理液にはマンガンイオン（Ｍｎ^２＋）とリチウムイオン（Ｌｉ^＋）とリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）とを含む。

二酸化チタン負極（Ｎ２）をこの非水処理液中に浸漬し、実施例１と同様の条件で通電し、洗浄後、その表面をＸＰＳで分析した。その結果、マンガンイオン（Ｍｎ^２＋）とリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）のピークが認められた。このことより、負極表面にリン酸マンガン（Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２）が生成していることを確認した。このようにして準備した負極を用い、実施例１と同様にして、実施例８の非水電解質二次電池（Ａ８）を得た。

［実施例９］
Ｍｎ（ＰＦ_６）_２と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）とを、ＥＣとＤＥＣの体積比３：７混合溶媒に溶解した非水処理液を準備した。この非水処理液にはマンガンイオン（Ｍｎ^２＋）とリチウムイオン（Ｌｉ^＋）と六フッ化リン酸イオン（ＰＦ_６ ⁻）とを含む。

二酸化チタン負極（Ｎ２）をこの非水処理液中に浸漬し、実施例１と同様の条件で通電し、洗浄後、その表面をＸＰＳで分析した。その結果、マンガンイオン（Ｍｎ^２＋）とフッ素イオン（Ｆ⁻）のピークが認められた。このことより、負極表面にフッ化マンガン（ＭｎＦ_２）が生成していることを確認した。このようにして準備した負極を用い、実施例１と同様にして、実施例９の非水電解質二次電池（Ａ９）を得た。

［実施例１０］
Ｃｏ（ＰＦ_６）_２と炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とを、ＥＣとＤＥＣの体積比３：７混合溶媒に溶解した非水処理液を準備した。この非水処理液にはコバルトイオン（Ｃｏ^２＋）とリチウムイオン（Ｌｉ^＋）と炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）とを含む。

二酸化チタン負極（Ｎ２）をこの非水処理液中に浸漬し、実施例１と同様の条件で通電し、洗浄後、その表面をＸＰＳで分析した。その結果、コバルトイオン（Ｃｏ^２＋）と酸素イオ（Ｏ^２−）のピークが認められた。このことより、負極表面に酸化コバルト（ＣｏＯ）が生成していることを確認した。このようにして準備した負極を用い、実施例１と同様にして、実施例１０の非水電解質二次電池（Ａ１０）を得た。

［実施例１１］
Ｃｏ（ＰＦ_６）_２とリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）とを、ＥＣとＤＥＣの体積比３：７混合溶媒に溶解した非水処理液を準備した。この非水処理液にはコバルトイオン（Ｃｏ^２＋）とリチウムイオン（Ｌｉ^＋）とリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）とを含む。

二酸化チタン負極（Ｎ２）をこの非水処理液中に浸漬し、実施例１と同様の条件で通電し、洗浄後、その表面をＸＰＳで分析した。その結果、コバルトイオン（Ｃｏ^２＋）とリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）のピークが認められた。このことより、負極表面にリン酸コバルト（Ｃｏ_３（ＰＯ_４）_２）が生成していることを確認した。このようにして準備した負極を用い、実施例１と同様にして、実施例１１の非水電解質二次電池（Ａ１１）を得た。

［実施例１２］
Ｃｏ（ＰＦ_６）_２と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）とを、ＥＣとＤＥＣの体積比３：７混合溶媒に溶解した非水処理液を準備した。この非水処理液にはコバルトイオン（Ｃｏ^２＋）とリチウムイオン（Ｌｉ^＋）と六フッ化リン酸イオン（ＰＦ_６ ⁻）とを含む。

二酸化チタン負極（Ｎ２）をこの非水処理液中に浸漬し、実施例１と同様の条件で通電し、洗浄後、その表面をＸＰＳで分析した。その結果、コバルトイオン（Ｃｏ^２＋）とフッ素イオン（Ｆ⁻）のピークが認められた。このことより、負極表面にフッ化コバルト（ＣｏＦ_２）が生成していることを確認した。このようにして準備した負極を用い、実施例１と同様にして、実施例１２の非水電解質二次電池（Ａ１２）を得た。

［実施例１３］
負極活物質にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の代わりに市販の五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）を用い、チタン酸リチウム負極（Ｎ１）と同様にして、五酸化ニオブ負極（Ｎ３）を得た。

Ｍｎ（ＰＦ_６）_２と炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とを、ＥＣとＤＥＣの体積比３：７混合溶媒に溶解した非水処理液を準備した。この非水処理液にはマンガンイオン（Ｍｎ^２＋）とリチウムイオン（Ｌｉ^＋）と炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）とを含む。

五酸化ニオブ負極（Ｎ３）をこの非水処理液中に浸漬し、実施例１と同様の条件で通電し、洗浄後、その表面をＸＰＳで分析した。その結果、マンガンイオン（Ｍｎ^２＋）と酸素イオン（Ｏ^２−）のピークが認められた。このことより、負極表面に酸化マンガン（ＭｎＯ）が生成していることを確認した。このようにして準備した負極を用い、実施例１と同様にして、実施例１３の非水電解質二次電池（Ａ１３）を得た。

［実施例１４］
Ｍｎ（ＰＦ_６）_２とリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）とを、ＥＣとＤＥＣの体積比３：７混合溶媒に溶解した非水処理液を準備した。この非水処理液にはマンガンイオン（Ｍｎ^２＋）とリチウムイオン（Ｌｉ^＋）とリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）とを含む。

五酸化ニオブ負極（Ｎ３）をこの非水処理液中に浸漬し、実施例１と同様の条件で通電し、洗浄後、その表面をＸＰＳで分析した。その結果、マンガンイオン（Ｍｎ^２＋）とリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）のピークが認められた。このことより、負極表面にリン酸マンガン（Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２）が生成していることを確認した。このようにして準備した負極を用い、実施例１と同様にして、実施例１４の非水電解質二次電池（Ａ１４）を得た。

［実施例１５］
Ｍｎ（ＰＦ_６）_２と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）とを、ＥＣとＤＥＣの体積比３：７混合溶媒に溶解した非水処理液を準備した。この非水処理液にはマンガンイオン（Ｍｎ^２＋）とリチウムイオン（Ｌｉ^＋）と六フッ化リン酸イオン（ＰＦ_６ ⁻）とを含む。

五酸化ニオブ負極（Ｎ３）をこの非水処理液中に浸漬し、実施例１と同様の条件で通電し、洗浄後、その表面をＸＰＳで分析した。その結果、マンガンイオン（Ｍｎ^２＋）とフッ素イオン（Ｆ⁻）のピークが認められた。このことより、負極表面にフッ化マンガン（ＭｎＦ_２）が生成していることを確認した。このようにして準備した負極を用い、実施例１と同様にして、実施例１５の非水電解質二次電池（Ａ１５）を得た。

［実施例１６］
Ｃｏ（ＰＦ_６）_２と炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とを、ＥＣとＤＥＣの体積比３：７混合溶媒に溶解した非水処理液を準備した。この非水処理液にはコバルトイオン（Ｃｏ^２＋）とリチウムイオン（Ｌｉ^＋）と炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）とを含む。

五酸化ニオブ負極（Ｎ３）をこの非水処理液中に浸漬し、実施例１と同様の条件で通電し、洗浄後、その表面をＸＰＳで分析した。その結果、コバルトイオン（Ｃｏ^２＋）と酸素イオン（Ｏ^２−）のピークが認められた。このことより、負極表面に酸化コバルト（ＣｏO）が生成していることを確認した。このようにして準備した負極を用い、実施例１と同様にして、実施例１６の非水電解質二次電池（Ａ１６）を得た。

［実施例１７］
Ｃｏ（ＰＦ_６）_２とリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）とを、ＥＣとＤＥＣの体積比３：７混合溶媒に溶解した非水処理液を準備した。この非水処理液にはコバルトイオン（Ｃｏ^２＋）とリチウムイオン（Ｌｉ^＋）とリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）とを含む。

五酸化ニオブ負極（Ｎ３）をこの非水処理液中に浸漬し、実施例１と同様の条件で通電し、洗浄後、その表面をＸＰＳで分析した。その結果、コバルトイオン（Ｃｏ^２＋）とリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）のピークが認められた。このことより、負極表面にリン酸コバルト（Ｃｏ_３（ＰＯ_４）_２）が生成していることを確認した。このようにして準備した負極を用い、実施例１と同様にして、実施例１７の非水電解質二次電池（Ａ１７）を得た。

［実施例１８］
Ｃｏ（ＰＦ_６）_２と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）とを、ＥＣとＤＥＣの体積比３：７混合溶媒に溶解した非水処理液を準備した。この非水処理液にはコバルトイオン（Ｃｏ^２＋）とリチウムイオン（Ｌｉ^＋）と六フッ化リン酸イオン（ＰＦ_６ ⁻）とを含む。

五酸化ニオブ負極（Ｎ３）をこの非水処理液中に浸漬し、実施例１と同様の条件で通電し、洗浄後、その表面をＸＰＳで分析した。その結果、コバルトイオン（Ｃｏ^２＋）とフッ素イオン（Ｆ⁻）のピークが認められた。このことより、負極表面にフッ化コバルト（ＣｏＦ_２）が生成していることを確認した。このようにして準備した負極を用い、実施例１と同様にして、実施例１８の非水電解質二次電池（Ａ１８）を得た。

［比較例１］
チタン酸リチウム負極（Ｎ１）を非水処理液で処理せずに用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例１の非水電解質二次電池（Ｂ１）を得た。

［比較例２］
二酸化チタン負極（Ｎ２）を非水処理液で処理せずに用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例２の非水電解質二次電池（Ｂ２）を得た。

［比較例３］
五酸化ニオブ負極（Ｎ３）を非水処理液で処理せずに用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例３の非水電解質二次電池（Ｂ３）を得た。

実施例１〜１８および比較例１〜３の非水電解質二次電池（Ａ１〜Ａ１８、Ｂ１〜Ｂ３）に用いた負極活物質および負極活物質の表面に存在する化合物Ｘの種類を表１にまとめた。

［貯蔵試験］
実施例１〜１８および比較例１〜３の非水電解質二次電池（Ａ１〜Ａ１８、Ｂ１〜Ｂ３）を、２５℃において、１ＣｍＡの定電流で２．６５Ｖまで充電し、続いて２．６５Ｖの定電圧で３時間充電した後、１ＣｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電して１サイクル目の放電容量を測定し、これを「初期放電容量」とした。また、放電後の内部抵抗を１ＫＨｚの交流法で測定し「初期内部抵抗」とした。

つぎに、同じ充電条件で充電した後、８０℃で２日間貯蔵した。その後、２５℃で５ｈｒ保持した後、１ＣｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電した。この時の放電容量を「８０℃貯蔵後放電容量」とし、放電後の内部抵抗を１ＫＨｚの交流法で測定し「８０℃貯蔵後内部抵抗」とした。なお、「初期放電容量」に対する「８０℃貯蔵後放電容量」の割合を「容量保持率（％）」とし、「初期内部抵抗」に対する「８０℃貯蔵後内部抵抗」の比率を「内部抵抗増加比」とした。これらの測定結果を表２にまとめた。

表２の結果より、負極活物質であるチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、アナターゼ型二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）の表面に、酸化マンガン、リン酸マンガン、フッ化マンガン、酸化コバルト、リン酸コバルト、フッ化コバルトが存在している実施例１〜１８の非水電解質二次電池の場合、負極活物質の表面に酸化マンガンなどが存在していない比較例１〜３の非水電解質二次電池の場合と比べて、内部抵抗増加比が小さく、また、容量保持率は大きくなっていることから、高温での副反応が少ないことがわかった。

この理由は明らかではないが、酸化マンガンなどの物質が負極活物質の表面で電解液の分解を低減する保護成分の役割を担っているものと考えられる。この機構はＳＥＩが形成される負極活物質に黒鉛を用いたときとは異なり、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、アナターゼ型二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）を負極に用いた場合の特有の効果である。

［実施例１９〜２１］
［実施例１９］
実施例１の負極活物質に用いたチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）とリン酸コバルト（Ｃｏ_３（ＰＯ_４）_２）とを１００：１の重量比で混合し、さらにボールミルで機械的に混合して、負極活物質とした。この負極活物質の表面をＸＰＳで分析した結果、コバルトイオン（Ｃｏ^２＋）とリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）のピークが認められた。このことより、負極表面にリン酸コバルト（Ｃｏ_３（ＰＯ_４）_２）が生成していることを確認した。この負極活物質を用いて負極（Ｎ１）の場合と同様にして負極（Ｎ４）を作製し、この負極（Ｎ４）を用い、実施例１と同様にして、実施例１９の非水電解質二次電池（Ａ１９）を得た。

［実施例２０］
実施例７の負極活物質に用いたアナターゼ型二酸化チタン（ＴｉＯ_２）とリン酸コバルト（Ｃｏ_３（ＰＯ_４）_２）とを１００：１の重量比で混合し、さらにボールミルで機械的に混合して、負極活物質とした。この負極活物質の表面をＸＰＳで分析した結果、コバルトイオン（Ｃｏ^２＋）とリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）のピークが認められた。このことより、負極表面にリン酸コバルト（Ｃｏ_３（ＰＯ_４）_２）が生成していることを確認した。この負極活物質を用いて負極（Ｎ２）の場合と同様にして負極（Ｎ５）を作製し、この負極（Ｎ５）を用い、実施例１と同様にして、実施例２０の非水電解質二次電池（Ａ２０）を得た。

［実施例２１］
実施例１３の負極活物質に用いた五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）とリン酸コバルト（Ｃｏ_３（ＰＯ_４）_２）とを１００：０．９５の重量比で混合し、さらにボールミルで機械的に混合して、負極活物質とした。この負極活物質の表面をＸＰＳで分析した結果、コバルトイオン（Ｃｏ^２＋）とリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）のピークが認められた。このことより、負極表面にリン酸コバルト（Ｃｏ_３（ＰＯ_４）_２）が生成していることを確認した。この負極活物質を用いて負極（Ｎ３）の場合と同様にして負極（Ｎ６）を作製し、この負極（Ｎ６）を用い、実施例１と同様にして、実施例２１の非水電解質二次電池（Ａ２１）を得た。

［貯蔵試験］
実施例１９〜２１の非水電解質二次電池（Ａ１９〜Ａ２１）について、実施例１と同様の条件で貯蔵試験をおこない、初期放電容量、８０℃貯蔵後放電容量、容量保持率（％）、初期内部抵抗、８０℃貯蔵後内部抵抗、内部抵抗増加比を求めた。その結果を表３にまとめた。

表３の結果より、負極活物質の表面にリン酸コバルトを存在させる方法が、実施例５、実施例１１および実施例１７のように、負極をコバルトイオン（Ｃｏ^２＋）とリチウムイオン（Ｌｉ^＋）とリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）とを含む非水処理液に浸漬し、アノード通電する方法と、実施例１９〜２１のように、負極活物質とリン酸コバルトとを直接ボールミルで混合する方法とではほとんど差がなく、高温での副反応が少なくなることがわかった。

［実施例２２〜２７］
［実施例２２］
実施例１の負極活物質に用いたチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）とリン酸マンガン（Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２）とを１００：１．９の重量比で混合し、さらにボールミルで機械的に混合して、チタン酸リチウムの表面にリン酸マンガン（Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２）が存在した負極活物質を得た。この負極活物質をＩＣＰで測定した結果、チタン酸リチウムに対するマンガンの割合は０．２質量％であった。この負極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２２の非水電解質二次電池（Ａ２２）を得た。

［実施例２３］
チタン酸リチウムとリン酸マンガンとを１００：０．９１の重量比で混合したこと以外は実施例２２と同様にして、チタン酸リチウムに対するマンガンの割合が０．１質量％である負極活物質を作製し、この負極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２３の非水電解質二次電池（Ａ２３）を得た。

［実施例２４］
チタン酸リチウムとリン酸マンガンとを１００：０．４５の重量比で混合したこと以外は実施例２２と同様にして、チタン酸リチウムに対するマンガンの割合が０．０４９質量％である負極活物質を作製し、この負極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２４の非水電解質二次電池（Ａ２４）を得た。

［実施例２５］
チタン酸リチウムとリン酸マンガンとを１００：０．３３の重量比で混合したこと以外は実施例２２と同様にして、チタン酸リチウムに対するマンガンの割合が０．０３６質量％である負極活物質を作製し、この負極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２５の非水電解質二次電池（Ａ２５）を得た。

［実施例２６］
チタン酸リチウムとリン酸マンガンとを１００：０．１５の重量比で混合したこと以外は実施例２２と同様にして、チタン酸リチウムに対するマンガンの割合が０．０１６質量％である負極活物質を作製し、この負極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２６の非水電解質二次電池（Ａ２６）を得た。

［実施例２７］
チタン酸リチウムとリン酸マンガンとを１００：０．１０の重量比で混合したこと以外は実施例２２と同様にして、チタン酸リチウムに対するマンガンの割合が０．０１質量％である負極活物質を作製し、この負極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２７の非水電解質二次電池（Ａ２７）を得た。

［貯蔵試験］
実施例２２〜２７の非水電解質二次電池（Ａ２２〜Ａ２７）について、実施例１と同様の条件で貯蔵試験をおこない、初期放電容量、８０℃貯蔵後放電容量、容量保持率（％）、初期内部抵抗、８０℃貯蔵後内部抵抗、内部抵抗増加比を求めた。その結果を表４にまとめた。なお、表４において「Ｍｎの割合」は、負極活物質中におけるチタン酸リチウムに対するマンガンの割合（質量％）を示すものとする。また、表４には比較のため、比較例１の結果も示した。

表４の結果より、負極活物質であるチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）の表面にリン酸マンガン（Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２）が存在している実施例２２〜２７の電池（Ａ２２〜Ａ２８）の場合、存在していない比較例１の電池（Ｂ１）の場合と比べて、容量保持率が増加しており、高温での自己放電が少ないことがわかった。

特に、ＩＣＰ分析による負極活物質中におけるチタン酸リチウムに対するマンガンの割合が０．１質量％以下の実施例２３〜２７の電池（Ａ２３〜Ａ２７）において、より容量保持率が大きくなることがわかった。

また、実施例２２〜２７の電池（Ａ２２〜Ａ２８）では、比較例１の電池（Ｂ１）と比べて、内部抵抗増加比が小さいこともわかった。

［実施例２８〜３３］
［実施例２８］
正極活物質にはＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を用い、実施例１で用いたＬｉ_１．１Ｍｎ_１．８Ａｌ_０．１Ｏ_４の場合と同様にして正極（Ｐ２）を作製した。また、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）とリン酸マンガン（Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２）とを１００：１．９の重量比で混合し、さらにボールミルで機械的に混合して、チタン酸リチウムの表面にリン酸マンガン（Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２）が存在した負極活物質を得た。この負極活物質をＩＣＰで測定した結果、チタン酸リチウムに対するマンガンの割合は０．２質量％であった。この負極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２８の非水電解質二次電池（Ａ２８）を得た。

［実施例２９］
チタン酸リチウムとリン酸マンガン（Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２）とを１００：０．９１の重量比で混合したこと以外は実施例２８と同様にして、チタン酸リチウムに対するマンガンの割合が０．１質量％である負極活物質を作製し、この負極活物質を用いたこと以外は実施例２８と同様にして、実施例２９の非水電解質二次電池（Ａ２９）を得た。

［実施例３０］
チタン酸リチウムとリン酸マンガン（Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２）とを１００：０．４５の重量比で混合したこと以外は実施例２８と同様にして、チタン酸リチウムに対するマンガンの割合が０．０４９質量％である負極活物質を作製し、この負極活物質を用いたこと以外は実施例２８と同様にして、実施例３０の非水電解質二次電池（Ａ３０）を得た。

［実施例３１］
チタン酸リチウムとリン酸マンガン（Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２）とを１００：０．３３の重量比で混合したこと以外は実施例２８と同様にして、チタン酸リチウムに対するマンガンの割合が０．０３６質量％である負極活物質を作製し、この負極活物質を用いたこと以外は実施例２８と同様にして、実施例３１の非水電解質二次電池（Ａ３１）を得た。

［実施例３２］
チタン酸リチウムとリン酸マンガン（Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２）とを１００：０．１５の重量比で混合したこと以外は実施例２８と同様にして、チタン酸リチウムに対するマンガンの割合が０．０１６質量％である負極活物質を作製し、この負極活物質を用いたこと以外は実施例２８と同様にして、実施例３２の非水電解質二次電池（Ａ３２）を得た。

［実施例３３］
チタン酸リチウムとリン酸マンガン（Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２）とを１００：０．１０の重量比で混合したこと以外は実施例２８と同様にして、チタン酸リチウムに対するマンガンの割合が０．０１質量％である負極活物質を作製し、この負極活物質を用いたこと以外は実施例２８と同様にして、実施例３３の非水電解質二次電池（Ａ３３）を得た。

［比較例４］
チタン酸リチウム負極（Ｎ１）を用いたこと以外は実施例２８と同様にして、比較例４の非水電解質二次電池（Ｂ４）を得た。

［貯蔵試験］
実施例２８〜３３の非水電解質二次電池（Ａ２８〜Ａ３３）および比較例４の非水電解質二次電池（Ｂ４）について、実施例１と同様の条件で貯蔵試験をおこない、初期放電容量、８０℃貯蔵後放電容量、容量保持率（％）を求めた。その結果を表５にまとめた。なお、表５において「Ｍｎの割合」は、負極活物質中におけるチタン酸リチウムに対するマンガンの割合（質量％）を示すものとする。

表５の結果より、負極活物質であるチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）の表面にリン酸マンガン（Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２）が存在している実施例２８〜３３の電池（Ａ２８〜Ａ３３）の場合、存在していない比較例４の電池（Ｂ４）の場合と比べて、容量保持率が増加しており、高温での自己放電が少ないことがわかった。特に、負極活物質中におけるチタン酸リチウムに対するマンガンの割合が０．１質量％以下の実施例２９〜３３の電池（Ａ２９〜Ａ３３）において、より容量保持率が大きくなることがわかった。

［実施例３４〜３９］
［実施例３４］
正極活物質にはＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を用い、実施例１で用いたＬｉ_１．１Ｍｎ_１．８Ａｌ_０．１Ｏ_４の場合と同様にして正極（Ｐ３）を作製した。また、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）とリン酸マンガン（Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２）とを１００：１．９の重量比で混合し、さらにボールミルで機械的に混合して、チタン酸リチウムの表面にリン酸マンガンが存在した負極活物質を得た。この負極活物質をＩＣＰで測定した結果、チタン酸リチウムに対するマンガンの割合は０．２質量％であった。この負極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３４の非水電解質二次電池（Ａ３４）を得た。

［実施例３５］
チタン酸リチウムとリン酸マンガンとを１００：０．９１の重量比で混合したこと以外は実施例３４と同様にして、チタン酸リチウムに対するマンガンの割合が０．１質量％である負極活物質を作製し、この負極活物質を用いたこと以外は実施例３４と同様にして、実施例３５の非水電解質二次電池（Ａ３５）を得た。

［実施例３６］
チタン酸リチウムとリン酸マンガンとを１００：０．４５の重量比で混合したこと以外は実施例３４と同様にして、チタン酸リチウムに対するマンガンの割合が０．０４９質量％である負極活物質を作製し、この負極活物質を用いたこと以外は実施例３４と同様にして、実施例３６の非水電解質二次電池（Ａ３６）を得た。

［実施例３７］
チタン酸リチウムとリン酸マンガンとを１００：０．３３の重量比で混合したこと以外は実施例３４と同様にして、チタン酸リチウムに対するマンガンの割合が０．０３６質量％である負極活物質を作製し、この負極活物質を用いたこと以外は実施例３４と同様にして、実施例３７の非水電解質二次電池（Ａ３７）を得た。

［実施例３８］
チタン酸リチウムとリン酸マンガンとを１００：０．１５の重量比で混合したこと以外は実施例３４と同様にして、チタン酸リチウムに対するマンガンの割合が０．０１６質量％である負極活物質を作製し、この負極活物質を用いたこと以外は実施例３４と同様にして、実施例３８の非水電解質二次電池（Ａ３８）を得た。

［実施例３９］
チタン酸リチウムとリン酸マンガンとを１００：０．１０の重量比で混合したこと以外は実施例３４と同様にして、チタン酸リチウムに対するマンガンの割合が０．０１０質量％である負極活物質を作製し、この負極活物質を用いたこと以外は実施例３４と同様にして、実施例３９の非水電解質二次電池（Ａ３９）を得た。

［比較例５］
チタン酸リチウム負極（Ｎ１）を用いたこと以外は実施例３４と同様にして、比較例５の非水電解質二次電池（Ｂ５）を得た。

［貯蔵試験］
実施例３４〜３９の非水電解質二次電池（Ａ３４〜Ａ３９）および比較例５の非水電解質二次電池（Ｂ５）について、実施例１と同様の条件で貯蔵試験をおこない、初期放電容量、８０℃貯蔵後放電容量、容量保持率（％）を求めた。その結果を表６にまとめた。なお、表６において「Ｍｎの割合」は、負極活物質中におけるチタン酸リチウムに対するマンガンの割合（質量％）を示すものとする。

表６の結果より、負極活物質であるチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）の表面にリン酸マンガン（Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２）が存在している実施例３４〜３９の電池（Ａ３４〜Ａ３９）の場合、存在していない比較例５の電池（Ｂ５）の場合と比べて、容量保持率が増加しており、高温での自己放電が少ないことがわかった。特に、負極活物質中におけるチタン酸リチウムに対するマンガンの割合が０．１質量％以下の実施例３５〜３９の電池（Ａ３５〜Ａ３９）において、より容量保持率が大きくなることがわかった。

なお、正極活物質に、一般式Ｌｉ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ａｌ_ｙＯ_４（０．８≦ｘ≦１．２、ｙ＝０．０３）でされるマンガン酸リチウム、一般式Ｌｉ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ａｌ_ｙＯ_４（ｘ＝１．０、０．０１≦ｙ≦０．１）で表されるマンガン酸リチウム、一般式Ｌｉ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ−ｚ}Ｎｉ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（０．８≦ｘ≦１．２、ｙ＝０．３３、ｚ＝０．３３）で範囲表されるニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム、一般式Ｌｉ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ−ｚ}Ｎｉ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＝１．０、０．１６≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．６７）で表されるニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムを用いた時、また、負極活物質に一般式Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_４（１．０≦ｘ≦２．４、１≦ｙ≦２）で表されるチタン酸リチウムを用いた時も同様の効果が得られた。

以上のように、非水電解質二次電池の負極活物質に、１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上の電位でリチウムイオンの挿入・脱離が可能な物質を用いた場合、正極活物質や負極活物質の種類が異なる場合においても、負極活物質の表面に酸化マンガン、リン酸マンガン、フッ化マンガン、酸化コバルト、リン酸コバルト、フッ化コバルトからなる群から選ばれた少なくとも１種（＝化合物Ｘ）が存在する場合に、高温貯蔵時の内部抵抗の増加が小さく、高温での自己放電が少ない電池が得られ、特に、負極活物質に対する化合物Ｘの割合が０．１質量％以下の場合にその効果が顕著であることがわかった。

Claims (4)

1. 正極活物質と負極活物質と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記負極活物質の表面に化合物Ｘが存在し、前記負極活物質は、チタン酸リチウム、酸化チタンおよび酸化ニオブからなる群から選ばれた少なくとも１種の１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上の電位でリチウムイオンの挿入・脱離が可能な化合物であり、前記化合物Ｘは、二酸化マンガン以外の酸化マンガン、リン酸マンガン、フッ化マンガンおよびフッ化コバルトからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記負極活物質に対する前記化合物Ｘの割合が０．１質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 正極活物質と負極活物質と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記負極活物質の表面に化合物Ｘが存在し、前記負極活物質は、チタン酸リチウム、酸化チタンおよび酸化ニオブから選択される１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ ^＋ 以上の電位でリチウムイオンの挿入・脱離が可能な化合物であり、前記化合物Ｘは、酸化コバルトまたはリン酸コバルトであり、前記負極活物質に対する前記化合物Ｘの割合が０．１質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
4. 前記負極活物質が一般式Ｌｉ _ｘ Ｔｉ _ｙ Ｏ _４ （１．０≦ｘ≦２．４、１≦ｙ≦２）で表されるチタン酸リチウムであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の非水電解質二次電池。