JP5066831B2

JP5066831B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP5066831B2
Application number: JP2006133348A
Authority: JP
Inventors: 山手　　茂樹; 直宏津村; 禎弘片山; 卓小園; 一郎田中
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2006-05-12
Filing date: 2006-05-12
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2026-05-12
Also published as: JP2007305447A

Description

本発明は、チタン酸リチウムを含む負極と、透気度が特定の範囲のセパレータとを備えた非水電解質二次電池に関するものである。

近年、小形で軽量な非水電解質二次電池は、携帯電話およびデジタルカメラなどの電子機器の電源として広く用いられている。この二次電池は、一般的には正極にリチウム遷移金属複合酸化物が、負極に炭素材料が、電解質にリチウム塩を含んだカーボネートが使用されており、作動電圧が高く、エネルギー密度が高いことを特徴としている。そのため、この電池を大型化してハイブリッド型電気自動車（ＨＥＶ）用途などに適用することが期待されている。

特許文献１や特許文献２では、非水電解質二次電池において、負極活物質にチタン酸リチウム（Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を用いる技術が開示され、エネルギー密度は若干低下するが、炭素材料を用いた場合に比してサイクル寿命性能が向上することが記載されている。

また、チタン酸リチウムのチタンの一部を他の金属で置換した非水電解質二次電池用負極活物質として、特許文献３ではＬｉ_４／３Ｔｉ_{５／３―ｘ}Ｆｅ_ｘＯ_４（０＜ｘ≦０．２）が、特許文献４ではＬｉ_ａＣｕ_ｂＴｉ_ｃＯ_４（０＜ａ≦１、０≦ｂ≦０５、１．５≦ｃ＜２）が開示されている。

一方、非水電解質二次電池に用いるセパレータの透気度については、特許文献５に超高分子量ポリエチレンについて２０〜２０００ｓｅｃ／１００ｃｃ、特許文献６にポリオレフィン多孔質樹脂膜について１０〜１０００ｓｅｃ／１００ｃｃが開示されている。

さらに、非水電解質二次電池に用いるセパレータの材質について、特許文献７では、チタン酸リチウムとポリエチレンやポリプロピレンなどの不織布からなるポリオレフィン系セパレータとが不可逆的に反応することが挙げられており、電池の劣化が生じることが記載されている。また、特許文献８には、結晶性ポリエチレンブロックとポリプロピレンブロックを有するブロック共重合体が開示されている。
特開平０７−３３５２６１号公報特開平１０−３１２８２６号公報特開２００１−１８５１４１号公報特開２００１−２５０５５４号公報特開平０７−０２９５６３号公報特開平１１−３００１８０号公報特開２００４―０８７２２９号公報特開２０００−０３６２９６号公報

しかしながら、負極活物質にチタン酸リチウムを用いた非水電解質二次電池では、充放電サイクルの初期において副反応によって電池が膨れる問題、および、６０℃以上の高温環境下に暴露した際に、電池内における副反応によって電池が膨れたり、容量が低下するという問題があり、実用化にあたり、これらの問題を解決する必要があった。

また、特許文献７に記載のように、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系セパレータとチタン酸リチウムとが不可逆的に反応するという問題があった。

なお、非水電解質二次電池において、負極活物質にチタン酸リチウムやチタンの一部を他の金属で置換したチタン酸リチウムを用い、同時に、セパレータの透気度の範囲を特定することや、セパレータの材質を特定する技術は、これまで開示されていない。

そこで本発明の目的は、チタン酸リチウムまたはチタンの一部を他の金属で置換したチタン酸リチウムを負極活物質に用いた非水電解質二次電池において、特定のセパレータを用いることにより、充放電サイクル初期における電池の膨れを抑制するとともに、高温環境下での放置時における電池の膨れおよび容量の低下を抑制することである。

本発明は、チタン酸リチウムを負極に含有し、非水電解質の溶媒がプロピレンカーボネートからなり、セパレータの透気度が２３０秒／１００ｃｃ以上であることを特徴とする非水電解質電池である。
また、チタン酸リチウムを負極に含有し、非水電解質の溶媒中にプロピレンカーボネートが２０体積％以上含まれ、セパレータの透気度が４１０秒／１００ｃｃ以上であることを特徴とする非水電解質電池である。
また、前記セパレータは、ポリエチレンとポリプロピレンとの共重合体であることが好ましい。
また、本発明に係る非水電解質電池は、電池製作直後の初期充電の電流値を０．１ＣｍＡ〜２．０ＣｍＡの範囲とすることが好ましい。
本発明のように、セパレータの透気度を小さくすれば、セパレータ部分でのＬｉ ^＋イオン濃度差が大きくなり、そのため充電時に、負極の少なくとも一部が著しく卑な電位に曝され、良好なＳＥＩ被膜が形成される。その結果、負極表面での電解液の分解やポリオレフィンセパレータの分解に起因するガス発生を抑制することができる。

本発明の手法によって、サイクル寿命試験初期および６０℃以上の高温環境下に曝露した際に、電池の膨れが生じず、かつ、良好なサイクル寿命性能を示す非水電解質二次電池を得ることができる。

本発明の非水電解質二次電池において、チタン酸リチウムを負極に含有し、セパレータの透気度が２３０秒／１００ｃｃ以上であることを特徴とする。負極活物質にチタン酸リチウムを用いることにより、充放電サイクル寿命特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。

本発明の負極活物質としてのチタン酸リチウムは、一般式Ｌｉ_ｘＴｉ_{５／３−ｙ}Ｌ_ｙＯ_４（Ｌは１種以上の遷移金属でＴｉ以外の元素、４／３≦ｘ≦７／３、０≦ｙ≦５／６）で表される化合物を用いる。

上記一般式において、ｙ＝０の時は置換元素を含まないチタン酸リチウムとなり、０＜ｙ≦５／６の時は、Ｔｉの一部が他の元素で置換されたチタン酸リチウムとなる。ｘが４／３より小さい場合、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４またはＬｉ_７／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４以外の相が生じ、充放電容量が低下し、充放電に伴う活物質の膨張収縮が大きくなるので不適である。ｘが７／３よりも大きい場合、充放電電位が１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）よりも著しく卑になり、電解液と負極との反応が生じやくなるので不適である。

Ｔｉの一部が他の元素で置換されることにより、電子伝導性が向上する。ただし、ｙが５／６よりも大きい場合、１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）近傍における可逆充放電容量が小さくなるので不適である。なお、置換元素Ｌとしては、例えばＡｌ、Ｍｇなどが公的である。

本発明において、６０℃以上の高温環境下に曝露した際のサイクル寿命性能を維持するためには、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４で表されるチタン酸リチウムを用いることが好ましい。

本発明の非水電解質電池に用いるセパレータとしては、透気度が２３０秒／１００ｃｃ以上のものであればよく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、合成樹脂微多孔膜、織布、不織布などが挙げられ、なかでも、合成樹脂微多孔膜が好ましい。合成樹脂微多孔膜の材質としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィンが用いられ、なかでもポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などのポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗などの面で好ましく、ポリエチレンとポリプロピレンの共重合体からなる微多孔膜が、サイクル寿命試験初期の電池膨れを低減させることができるのでさらに好ましい。また、材料、重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層してなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を適量含有しているものを使用することができる。なお、本明細書では、透気度の値はＪＩＳＰ−８１１７準拠のガーレー式透気度計で測定した値を用いるものとする。

セパレータの透気度が２３０秒／１００ｃｃ以上の場合には、セパレータ部分におけるリチウムイオンの濃度差が大きくなって、チタン酸リチウム負極の少なくとも一部が著しく卑な電位に曝され、その結果、チタン酸リチウム負極の表面に良好なＳＥＩ被膜が形成されるが、透気度が２３０秒／１００ｃｃ未満の場合には、チタン酸リチウム負極の電位が十分に卑にならないため、チタン酸リチウム負極の表面に良好なＳＥＩ被膜が形成されない。

ここで、通電する電流値によって、チタン酸リチウム負極が曝される電位は大きく影響を受ける。すなわち、電流値を大きくすれば、より卑な電位に曝され、電流値を小さくすれば、より貴な電位に曝される。

ＳＥＩ被膜は主として初期充電時に形成されるが、電解液がセパレータや電極に十分に染み込んでいない初期に大きな電流を通電すると、著しく大きな充電ムラが発生し、電池膨れや内部抵抗増大などの不良を引き起こしやすくなるので好ましくない。また、通電する電流をあまり小さくすると、初期充電でＳＥＩ被膜を形成するために要する時間が著しく増大するので不適である。

以上の観点から、通常、電池製作直後の初期充電の電流値は０．１ＣｍＡ〜２．０ＣｍＡとすることが多く、０．２ＣｍＡ〜１．０ＣｍＡの範囲にすることが特に好ましい。本発明は、電池製作直後の初期充電の電流値を０．１ＣｍＡ〜２．０ＣｍＡとした場合のセパレータの透気度に関するものであり、初期充電時の電流値を０．１ＣｍＡ〜２．０ＣｍＡの範囲で自由に変更でき、また、初期充電の途中で電流値を変更することができるものである。

負極活物質にチタン酸リチウムを用いた非水電解質二次電池において、初期充電時に負極電位を通常充放電域である１．５５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋から一旦０．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで卑に振ってＳＥＩ被膜を形成すればガス発生を抑制し、充放電サイクル特性を改善できることが最近明らかになった。すなわち、ガス発生の抑制には、負極のＳＥＩ被膜形成電位が重要であるといえる。

ここでＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜とは、非水電解質中で金属リチウムや炭素材料の初充電をおこなった場合、電解質中の溶媒が還元されて、金属リチウムや炭素材料の表面に形成されるパシベーション膜をさす（芳尾真幸、小沢昭弥編集、「リチウムイオン二次電池−材料と応用」、日刊工業新聞社（１９９６））。そして、金属リチウムや炭素材料の場合と同様に、チタン酸リチウムの表面にもＳＥＩ被膜が形成され、このＳＥＩ被膜が、リチウムイオン伝導性の保護膜として働き、その後のチタン酸リチウムと溶媒との反応が抑制されるものである。

セパレータの透気度を小さくすれば、セパレータ部のイオン伝導性が低くなる。このような状況下で充放電をおこなうと、セパレータ部分でのリチウムイオンの濃度差が生じ、電流分布が不均一になりやすい。特に、初期充電時においてはガス発生を伴うために、電流分布が不均一になりやすい。

電流分布が不均一である場合の負極に着目すると、負極上に大きなばらつきを持った電位分布が生じる。この時、負極の電位はそれぞれの電位分布の混成電位となる。負極の電位分布に大きなばらつきがある場合、負極の一部が混成電位よりも著しく卑な電位に曝され、この部分では、良好なＳＥＩ被膜が形成される。

チタン酸リチウムの表面に良好なＳＥＩ被膜が形成されると、チタン酸リチウムの表面での電解液溶媒の分解に起因するガス発生を抑制することができ、また、チタン酸リチウムとポリオレフィンセパレータとの直接の接触を防止し、ポリオレフィンセパレータの分解を防止することが可能となる。その結果、電池の膨れを抑制することができる。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、セパレータにポリエチレンとポリプロピレンとの共重合体を用いることが好ましい。チタン酸リチウムとセパレータとの副反応が生じた場合、正負極の容量バランスが、正極が深充電側に、負極が浅充電側にズレて、容量が低下するが、このセパレータを用いることで、チタン酸リチウムとセパレータとの副反応をより抑制することができる。

本発明の非水電解質二次電池においては、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いるが、チタン酸リチウムの伝導度が低いため、通常はチタン酸リチウムに炭素材料を混合して用いることが好ましい。炭素材料としては、電子伝導性を有していればどのようなものであってよいが、好ましいものとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛質炭素材料などがあげられる。

負極に用いられる結着剤としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシ変成ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの誘導体などからなる群から選択される少なくとも1種を使用することができる。

負極活物質および結着剤を混合する時に用いる溶媒としては、非水溶媒または水溶液を用いることができる。非水溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤などを加えてもよい。

本発明に用いる正極活物質としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、二酸化マンガン、五酸化バナジウムのような遷移金属化合物や、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化合物、さらにはこれらの遷移金属とリチウムとの複合酸化物Ｌｉ_ｘＭＯ_２−δ（ただし、Ｍは、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎを表し、０．４≦ｘ≦１．２、０≦δ≦０．５である複合酸化物）、またはこれらの複合酸化物にＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素、または、Ｐ、Ｂなどの非金属元素を含有して使用することができる。

さらに、リチウムとニッケルの複合酸化物、すなわちＬｉ_ｘＮｉ_ｐＭ１_ｑＭ２_ｒＯ_２−δで表される正極活物質（ただし、Ｍ１、Ｍ２はＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素、または、Ｐ、Ｂなどの非金属元素を表し、０．４≦ｘ≦１．２、０．８≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１．２、０≦δ≦０．５である複合酸化物）などを用いることができる。

中でも、高電圧、高エネルギー密度が得られ、サイクル性能も優れることから、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガンの複合酸化物や、リチウム・コバルト複合酸化物や、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物が好ましい。

正極に用いられる結着剤としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、またはこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種を使用することができる。

正極に用いられる導電剤としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、Ｎi、Ｔi、Ａｌ、Ｆeまたはこれらの二種以上の合金もしくは炭素材料が挙げられる。なかでも、炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素が挙げられる。

結着剤を混合する際に用いる溶媒としては、正極で用いたものと同じ溶媒、分散剤、増粘剤などを用いることができる。

本発明に用いる電極の集電体基板としては、正極の場合、アルミニウム、鉄、ＳＵＳなどを用いることができ、負極の場合、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、ＳＵＳなどを用いることができる。中でも、電子伝導性および熱伝導性が高いので、正極としてはアルミニウムが、負極としては銅が好ましい。また、その形状としては、シート、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子などが挙げられる。さらに、その集電体に任意の形状で穴を開けたものを用いることができる。

本発明の非水電解質電池に用いる電解液の有機溶媒としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類などを用いることができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系炭化水素類が好ましい。

さらに、これらの例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびホスファゼン誘導体およびこれらの混合溶媒などを挙げることができる。なかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートを単独でまたは２種以上を混合して使用することが好ましい。

さらに、本発明の非水電解質二次電池においては、電解液の溶媒中に２０体積％以上のプロピレンカーボネート（ＰＣ）が含まれることが好ましい。このことにより、正極と電解液溶媒との反応を低減して、正極起因の発生ガスを抑制することで、主として、高温における電池の膨れや容量低下を抑制することができる。従来、ＰＣは正極との反応性は低いが、負極との反応性が高いため、実電池に使用できなかった。本発明のように、負極活物質であるチタン酸リチウムの表面に良好なＳＥＩ被膜を形成した場合には、ＰＣの使用が可能となる。

また、本発明の非水電解質電池に用いる溶質としては、特に制限はなく、種々の溶質を適宜使用できる。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＦ（ＣＦ_３）_５、ＬｉＰＦ_２（ＣＦ_３）_４、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_５（ＣＦ_３）、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＣＯ）_２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢＣ_４Ｏ_８などを単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。なかでもイオン伝導性が良好なことから、ＬｉＰＦ_６を使用することが好ましい。さらに、これらのリチウム塩濃度は０．５〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３とするのが好ましい。

また、電解質中にビニレンカーボネートやブチレンカーボネートなどのカーボネート類、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼンなどのベンゼン類、プロパンスルトンなどの硫黄類、エチレンサルファイド、フッ化水素、トリアゾール系環状化合物、フッ素含有エステル類、テトラエチルアンモニウムフルオライドのフッ化水素錯体またはこれらの誘導体、ホスファゼンおよびその誘導体、アミド基含有化合物、イミノ基含有化合物、または窒素含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。また、ＣＯ_２、ＮＯ_２、ＣＯ、ＳＯ_２などから選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。

また、上記電解質には、固体またはゲル状のイオン伝導性電解質を単独または組み合わせて使用することができる。その場合、非水電解質電池の構成としては、正極、負極およびセパレータとゲル状の固体電解質と上記非水電解液との組み合わせが挙げられる。

また、電池の形状は特に限定されるものではなく、本発明は、角形、長円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形電池などの様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。

つぎに、本発明の好適な実施例について説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜４および比較例１、２］
［実施例１］
負極活物質にＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４を用いた負極を、つぎのようにして作製した。８５質量％のＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、５質量％のアセチレンブラック、および、１０質量％のポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドン中で分散させることによりペーストを製作した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、つぎに、１５０℃で乾燥することにより、Ｎ−メチルピロリドンを蒸発させた。以上の操作を銅箔の両面におこない、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、両面に負極を製作した。

つぎに、正極活物質にＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２を用いた正極を、つぎのようにして作製した。９０質量％のＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、５質量％のアセチレンブラック、および、５質量％のポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドン中で分散させることによりペーストを製作した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、つぎに、１５０℃で乾燥することにより、Ｎ−メチルピロリドンを蒸発させた。以上の操作をアルミニウム箔の両面におこない、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、両面に正極合剤層を備えた正極を製作した。

正極および負極を、厚さ２５μｍ、透気度４１０秒／１００ｃｃの連通多孔体であるポリエチレン／ポリプロピレン共重合体製セパレータを両極間に位置するように巻回したのちに、これを高さ４８ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ５．２ｍｍの容器中に挿入した。さらに、この容器内部に非水電解液を注入したのちに封口して、定格容量が４５０ｍＡｈの実施例１の電池（Ａ１）を得た。ただし、前記非水電解液は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を溶解したものである。

［実施例２］
セパレータに、厚さ２５μｍ、透気度４１０秒／１００ｃｃのポリエチレン製セパレータを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の電池（Ａ２）を得た。

［実施例３］
セパレータに、厚さ２５μｍ、透気度４７０秒／１００ｃｃで、ポリプロピレン層、ポリエチレン層、および、ポリプロピレン層をこの順に積層した３層セパレータを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の電池（Ａ３）を得た。

［実施例４］
セパレータに、厚さ２５μｍ、透気度２３０秒／１００ｃｃで、ポリエチレン製セパレータを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の電池（Ａ４）を得た。

［比較例１］
セパレータに、厚さ２５μｍ、透気度１１０秒／１００ｃｃで、ポリエチレン製セパレータを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の電池（Ｒ１）を得た。

［比較例２］
セパレータに、厚さ２５μｍ、透気度１９０秒／１００ｃｃで、ポリエチレン製セパレータを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２電池（Ｒ２）を得た。

電池（Ａ１）〜（Ａ４）、（Ｒ１）、（Ｒ２）の電池厚みｔ１（ｍｍ）を測定した後に、２５℃の恒温槽内で２サイクルの充放電試験をおこなった。この試験においては、２４０ｍＡで１．５時間の定電流充電をおこなった後、９０ｍＡで２．７５Ｖまでの定電流およびそれに続く２．７５Ｖにおける３時間の定電圧での充電と、９０ｍＡで１．０Ｖまでの定電流での放電とをおこなった。

つづいて、４５０ｍＡで２．７５Ｖに達するまでの定電流およびそれに続く２．７５Ｖにおける２時間の定電圧での充電と、４５０ｍＡで１．０Ｖまでの定電流での放電とをおこなった。この時の放電容量をＣ１とする。試験終了後、再び電池厚みｔ２（ｍｍ）を測定した。

ここで、サイクル寿命試験初期における電池膨れ（以後、初期電池膨れと称する）をつぎの式から算出した。

［初期電池膨れ］（ｍｍ）＝ｔ２（ｍｍ）−ｔ１（ｍｍ）
さらに、この電池を用いて、９０ｍＡで２．７５Ｖに達するまでの定電流およびそれに続く２．７５Ｖにおける２時間の定電圧での充電をおこなった後、６０℃の恒温槽内に７２０時間放置後、再び電池厚みｔ３（ｍｍ）を測定した。ここで、高温放置時の電池膨れ（以後、高温電池膨れと称する）をつぎの式から算出した。

［高温電池膨れ］（ｍｍ）＝ｔ３（ｍｍ）−ｔ２（ｍｍ）
この電池を２５℃の高温槽に静置して３時間以上経過した後、４５０ｍＡで１．０Ｖまでの定電流での放電をおこなった。続いて、４５０ｍＡで２．７５Ｖに達するまでの定電流およびそれに続く２．７５Ｖにおける２時間の定電圧での充電と、４５０ｍＡで１．０Ｖまでの定電流での放電とをおこなった。この時の放電容量をＣ２とする。ここで高温放置時の容量維持率（以後、高温容量維持率と称する）を次の式から算出した。

［高温容量維持率］（％）＝Ｃ２（ｍＡｈ）／Ｃ１（ｍＡｈ）×１００
これらの試験結果を表１にまとめた。

［セパレータの透気度］
電池（Ａ２）、（Ａ４）、（Ｒ１）、（Ｒ２）について、セパレータの透気度と初期電池膨れ、高温電池膨れおよび高温容量維持率との関係を比較した。

表１から、セパレータの透気度が２３０秒／１００ｃｃ以上の電池（Ａ２）および電池（Ａ４）では、著しく初期電池膨れおよび高温電池膨れが著しく低減できていると同時に、高温容量維持率が大きく向上できたことがわかった。しかしながら、現在のところ、これらの現象が生じる原因についてはよく分かっていない。透気度が大きくなるほどセパレータ部における電解質の抵抗が大きくなることが知られている。したがって、負極電位が１．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋よりも低下して、より安定なＳＥＩ被膜がチタン酸リチウム負極の表面に形成されたために、負極とセパレータとの反応を抑えることができたことが推測される。

電池（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）について、セパレータの材質と初期電池膨れ、高温電池膨れおよび高温容量維持率との関係を比較した。

表１から、セパレータの透気度がほぼ同等であっても、セパレータの素材がＰＥ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層、ＰＥ／ＰＰ共重合体の順に高温電池膨れが減少し、高温容量維持率の値が向上することが明らかである。

特許文献７にはＰＥ製あるいはＰＰ製のセパレータを用いた場合において、高温保存後の電池の容量維持率について記載があり、両者を用いた場合は容量維持率の値がほぼ同等になり、その値はＰＰＳ製セパレータを用いた場合に比べてやや小さくなることが記載されているが、ＰＥとＰＰとの共重合体を用いた場合については全く記載がない。

加えて、本発明では、ＰＥとＰＰとの共重合体を用いることにより、ＰＥあるいはＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層（電池容量低下を引き起こす反応は負極／セパレータ接触面で生じるので、本実施例はＰＰ製セパレータを模擬するものと考えても差し支えないと考えられる）を用いる場合に比べて、高温電池膨れが著しく小さくなり、さらに、容量維持率も向上することを見出した。

［実施例５〜８］
［実施例５］
電解液として、ＰＣとＤＥＣとを３０：７０の体積比で含有する混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の電池（Ａ５）を得た。

［実施例６］
電解液として、ＰＣとＥＣとＤＥＣとを２０：１０：７０の体積比で含有する混合溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の電池（Ａ６）を得た。

［実施例７］
電解液として、ＰＣとＥＣとＤＥＣとを１０：２０：７０の体積比で含有する混合溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の電池（Ａ７）を得た。

［実施例８］
電解液として、ＥＣとＤＥＣとを３０：７０の体積比で含有する混合溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の電池（Ａ８）を得た。

電池（Ａ５）〜（Ａ８）について、電解液溶媒の組成と初期電池膨れ、高温電池膨れおよび高温容量維持率を、実施例１と同様の条件で測定した。これらの試験結果を表２にまとめた。

表３から、電解液の溶媒中にＰＣが２０体積％以上含まれる場合に、特異的に初期電池膨れが低減できていることが明らかとなった。

［実施例９および１０］
［実施例９］
負極活物質にＬｉ_４／３Ｔｉ_{５／３−０．０３}Ａｌ_０．０３Ｏ_４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９の電池（Ａ９）を得た。

［実施例１０］
負極活物質にＬｉ_４／３Ｔｉ_{５／３−０．０３}Ｍｇ_０．０３Ｏ_４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９の電池（Ａ９）を得た。

電池（Ａ９）および（Ａ１０）について、チタンの置換元素の種類と初期電池膨れ、高温電池膨れおよび高温容量維持率を、実施例１と同様の条件で測定した。これらの試験結果を表３にまとめた。なお、表３には、比較のため、実施例１の結果も示した。

表３の結果から、チタン酸リチウムのチタンの一部を異種元素で置換した場合、初期電池膨れ、高温電池膨れおよび高温容量維持率にほとんど影響を与えないことが確認された。

［実施例１１〜１４］
［実施例１１］
電解液として、ＰＣとＥＣとＤＭＣとを２０：１０：７０の体積比で含有する混合溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１の電池（Ａ１１）を得た。

［実施例１２］
電解液として、ＥＣとＤＭＣとを３０：７０の体積比で含有する混合溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１２の電池（Ａ１２）を得た。

［実施例１３］
電解液として、ＰＣとＥＣとＤＥＣとを２０：３０：５０の体積比で含有する混合溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１３の電池（Ａ１３）を得た。

［実施例１４］
電解液として、ＥＣとＤＥＣとを５０：５０の体積比で含有する混合溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１４の電池（Ａ１４）を得た。

電池（Ａ１１）〜（Ａ１４）について、チタンの置換元素の種類と初期電池膨れ、高温電池膨れおよび高温容量維持率を、実施例１と同様の条件で測定した。これらの試験結果を表４にまとめた。

表４の結果から、電解液溶媒の組成が異なる場合でも、初期電池膨れ、高温電池膨れおよび高温容量維持率にほとんど影響を与えないことが確認された。また、電解液の溶媒中にＰＣが２０体積％以上含まれる場合に、初期電池膨れが低減できていることが明らかとなった。

Claims

チタン酸リチウムを負極に含有し、非水電解質の溶媒がプロピレンカーボネートからなり、セパレータの透気度が２３０秒／１００ｃｃ以上であることを特徴とする非水電解質電池。
チタン酸リチウムを負極に含有し、非水電解質の溶媒中にプロピレンカーボネートが２０体積％以上含まれ、セパレータの透気度が４１０秒／１００ｃｃ以上であることを特徴とする非水電解質電池。
前記セパレータは、ポリエチレンとポリプロピレンとの共重合体である請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
電池製作直後の初期充電の電流値を０．１ＣｍＡ〜２．０ＣｍＡの範囲とすることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質電池の製造方法。