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KR20170038736A - 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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KR20170038736A
KR20170038736A KR1020160125914A KR20160125914A KR20170038736A KR 20170038736 A KR20170038736 A KR 20170038736A KR 1020160125914 A KR1020160125914 A KR 1020160125914A KR 20160125914 A KR20160125914 A KR 20160125914A KR 20170038736 A KR20170038736 A KR 20170038736A
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Abstract

본 발명은 비수성 유기 용매, 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI) 및 터페닐 화합물을 포함하는 비수성 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 비수성 전해액을 포함하는 본 발명의 리튬 이차전지는 우수한 저온 및 상온 출력 특성, 고온 및 상온 사이클 특성, 고온 저장 후 용량 특성 및 낮은 SOC 영역에서의 과충전 단락 특성을 발휘할 수 있다.

Description

비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 비수성 유기 용매, 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI) 및 터페닐 화합물을 포함하는 비수성 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조한다.
이러한 리튬 이차전지는 양극의 리튬 금속 산화물로부터 리튬 이온이 음극의 흑연 전극으로 삽입(intercadlation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 막이라고 하는데, 충전 초기에 형성된 SEI 막은 충방전 중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또한 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 상기 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기 용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션(co-intercalation)되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다.
따라서, 리튬 이차전지의 고온 사이클 특성 및 저온 출력을 향상시키기 위해서는, 반드시 리튬 이차전지의 음극에 견고한 SEI 막을 형성하여야만 한다. SEI 막은 최초 충전시 일단 형성되고 나면 이후 전지 사용에 의한 충방전 반복시 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주며, 전해액과 음극 사이에서 리튬 이온만을 통과시키는 이온 터널(Ion Tunnel)로서의 역할을 수행하게 된다.
한편, 전해액에는 다양한 비수성 유기 용매가 사용되어 왔다. 예를 들면, 비수성 유기 용매로서 프로필렌 카보네이트가 주로 사용되고 있으나, 이는 흑연 재료와 비가역적인 분해 반응을 일으킬 수 있는 문제점이 있었다. 이를 대체하기 위해 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate; EC)를 기본으로 포함하여 이/삼 성분계 비수성 유기 용매가 사용되어 왔다. 그러나, 에틸렌 카보네이트는 녹는점이 높아서 사용 온도가 제한되어 있고, 저온에 있어서 상당한 전지 성능 저하를 가져올 수 있는 문제가 있다.
KR 2009-0030237 A
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 저온 및 상온 출력 특성을 개선할 수 있을 뿐 아니라, 상온 및 고온 사이클 특성, 및 고온 저장 후 용량 특성을 향상시킬 수 있고, 과충전 단락 효과를 발휘할 수 있는 비수성 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 해결하고자 하는 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 비수성 유기 용매, 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI) 및 터페닐 화합물을 포함하는, 비수성 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및 상기 본 발명에 따른 비수성 전해액을 포함하고, 상기 양극 활물질이 망간 스피넬(spinel)계 활물질, 리튬 금속 산화물 또는 이들의 혼합물인, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 비수성 전해액은 이를 포함하는 리튬 이차전지의 초기 충전시 음극에서 견고한 SEI 막을 형성시킴으로써, 저온 및 상온 출력 특성을 개선할 수 있을 뿐 아니라, 고온 및 상온 사이클 특성, 및 고온 저장 후 용량 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지의 경우, 4.45 V 부근에서 양극을 보호할 수 있는 피막을 형성하여 낮은 SOC 영역에서의 과충전 단락 효과를 발휘할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 5에서 각각 제조된 리튬 이차전지의 과충전 성능 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 8 및 비교예 10에서 각각 제조된 리튬 이차전지의 과충전 성능 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 비수성 전해액은 비수성 유기 용매, 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI) 및 터페닐 화합물을 포함한다.
상기 비수성 전해액은 비수성 유기 용매 내에 리튬비스플루오로설포닐이미드를 포함하므로, 초기 충전시 음극에서 견고한 SEI 막을 형성시킴으로써 저온 및 상온 출력 특성은 개선함은 물론, 45℃ 이상의 고온 사이클 작동시 발생할 수 있는 양극 표면의 분해를 억제하고 전해액의 산화 반응을 방지하여 리튬 이차전지의 용량 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 비수성 전해액은 터페닐 화합물을 포함하므로, 상기 터페닐 화합물이 전해액 내에서 잔류하다가 과충전시에는 대략 4.45 V 부근에서 산화 분해되어 양극을 보호하는 피막을 형성하여 낮은 SOC 영역에서의 과충전 단락 효과 및 상온 사이클 특성 향상 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 터페닐 화합물은 구체적으로 오르소-터페닐(ortho-terphenyl), 메타-터페닐(meta-terphenyl), 및 파라-터페닐(para-terphenyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 더욱 구체적으로 오르소-터페닐일 수 있다.
상기 터페닐 화합물의 함량은 상기 비수 전해액 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%일 수 있고, 구체적으로 1 내지 7 중량%일 수 있으며, 더욱 구체적으로 3 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 터페닐 화합물의 함량이 0.5 중량% 이상일 경우, 터페닐 화합물의 첨가로 인한 적절한 효과를 기대할 수 있으며, 상기 터페닐 화합물의 함량이 10 중량% 이하일 경우, 4.45 V 부근에서의 양극/분리막 피막 형성으로 인한 낮은 SOC 영역에서의 과충전 단락 효과 및 상온 사이클 특성을 향상시킬 수 있으면서도 전지의 비가역 용량을 증가시거나 음극의 저항을 증가시키는 등의 문제를 방지할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매로는, 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있고, 예컨대 니트릴계 용매, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤 등일 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 조합하여 사용될 수 있다.
상기 유기 용매들 중 카보네이트계 유기 용매가 용이하게 이용될 수 있는데, 상기 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있고, 선형 카보네이트로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 에스테르는 에틸 프로피오네이트(Ethyl propionate; EP), 메틸프로피오네이트(Methyl propionate; MP), 및 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 비수성 전해액은 상기 비수성 유기 용매로서 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에틸렌 카보네이트(EC)를 포함하는 것일 수 있다.
상기 에틸렌 카보네이트(EC)는 탄소 재료와의 친화성이 우수한 특성으로 리튬 이차전지에 비수성 전해액에 사용되는 비수성 유기 용매로서 주로 사용되어 왔다. 그러나, EC를 너무 많이 사용하는 경우, EC 분해로 인해 CO2가스(gas)가 발생하므로 이차전지의 성능에 악영향을 줄 수 있을 뿐 아니라, 고융점 특성으로 인하여 저온 특성이 좋지 못하고, 전도도가 낮은 관계로 고출력 특성이 낮은 문제점이 있다.
이에 반해, 프로필렌 카보네이트를 포함하는 비수성 전해액은 우수한 저온 특성과 고전도도로 인한 고출력 특성을 갖는 특징이 있다. 그러나, 프로필렌 카보네이트는 흑연 재료와 비가역적인 분해 반응을 일으키는 관계로 흑연과의 사용이 제한되는 문제점이 있다. 또한, 전극 두께에 따라 고온 사이클 시에 프로필렌 카보네이트에 의한 전극 탈리(exforiation) 현상으로 리튬 이차전지의 용량 저하가 발생하는 문제가 있었다.
특히, 비수성 유기 용매로서 프로필렌 카보네이트를 LiPF6 등의 리튬염과 함께 사용할 경우, 프로필렌 카보네이트는 탄소 전극을 사용하는 리튬 이차전지에서 SEI 피막을 형성하는 과정, 및 프로필렌 카보네이트에 의하여 용매화된 리튬 이온이 탄소층 사이에 삽입되는 과정에서 막대한 용량의 비가역 반응이 발생할 수 있다. 이는 사이클 특성 등 전지의 성능이 저하되는 문제를 야기할 수 있다.
또한, 프로필렌 카보네이트에 의하여 용매화된 리튬 이온이 음극을 구성하는 탄소층에 삽입될 때, 탄소 표면층의 박리(exfoliation)가 진행될 수 있다. 이러한 박리는 탄소층 사이에서 용매가 분해될 때 발생하는 기체가 탄소층 사이에 큰 뒤틀림을 유발함으로써 발생될 수 있다. 이와 같은 표면층의 박리와 전해액의 분해는 계속적으로 진행될 수 있으며, 이로 인하여 프로필렌 카보네이트 전해액을 탄소계 음극재와 병용하는 경우 효과적인 SEI 막이 생성되지 않아 리튬 이온이 삽입되지 않을 수 있다.
따라서, 비수성 유기 용매로서 상기 에틸렌 카보네이트 및 상기 프로필렌 카보네이트의 양을 적정 조성이 되도록 혼용하여 사용할 경우, 비수성 전해액의 전도도 특성을 향상하여 리튬 이차전지의 출력 특성을 개선하고, 저온 특성을 개선할 수 있으며, 탄소층과의 전기 화학적 친화성도 우수한 비수성 전해액을 제공할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 비수성 전해액은, 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 문제점을 극복하고, 상기 장점을 최대한 살리도록 하기 위해, 상기 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트(EC)를 예컨대 1:0.1 내지 1:2의 중량비, 구체적으로 1:0.3 내지 1:1의 중량비, 더욱 구체적으로 1:0.4 내지 1:0.9의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매가 상기 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에틸렌 카보네이트(EC)를 상기 혼합비로 포함할 경우 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에틸렌 카보네이트(EC) 각각을 사용할 때 발생하는 문제점을 해결하고, 이들 각각의 용매의 장점을 살려 비수성 유기 용매의 혼용에 의한 시너지 효과를 발현할 수 있다. 본 발명의 일례에 따르면, 비수성 유기 용매로서 상기 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트(EC) 용매의 혼합비는 저온 및 상온 출력, 및 고온 저장 후 용량 특성을 모두 향상시키는데 중요한 영향을 미칠 수 있다.
한편, 본 발명의 비수성 전해액은 상기 프로필렌 카보네이트와 LiPF6 등의 리튬염을 함께 사용할 경우의 전술한 바와 같은 문제점을 리튬비스플루오로설포닐이미드를 사용하여 이들을 조합함으로써 해결할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드는 리튬염으로서 비수성 전해액에 첨가되어, 음극에 견고하고 안정한 SEI 막을 형성함으로써 저온 출력 특성을 개선시킴은 물론, 고온 사이클 작동시 발생할 수 있는 양극 표면의 분해를 억제하고 전해액의 산화 반응을 방지할 수 있다.
상기 프로필렌 카보네이트는 상기 전체 비수성 유기 용매 100 중량부를 기준으로 5 중량부 내지 60 중량부, 구체적으로는 10 중량부 내지 40 중량부 포함될 수 있다. 상기 프로필렌 카보네이트의 함량이 5 중량부 보다 적으면 고온 사이클 시 양극 표면의 분해로 인해 가스가 지속적으로 발생되어 전지의 두께가 증가되는 스웰링 현상이 발생할 수 있고, 60 중량부를 초과할 경우 초기 충전지 음극에서 견고한 SEI 막을 형성시키기 어려우며, 고온 특성이 저하될 수 있다.
상기 프로필렌 카보네이트의 사용량 내에서 에틸렌 카보네이트를 상기 혼합비의 범위 이내가 되도록 적절히 조절할 경우, 본 발명의 리튬 이차전지의 저온 및 상온 출력 특성뿐 아니라, 고온 저장 후 용량 특성 등에 있어 최적의 효과를 달성할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에틸렌 카보네이트(EC) 이외의 비수성 유기 용매를 더 포함할 수 있으며, 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다.
상기 비수성 전해액에 더 포함될 수 있는 비수성 유기 용매로는, 예컨대 에틸 프로피오네이트(EP), 메틸프로피오네이트(MP), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
한편, 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드는 비수성 전해액 중의 농도가 0.01 mol/L 내지 2 mol/L일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일례에 따른 비수성 전해액이 상기 비수성 유기 용매로서 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에틸렌 카보네이트(EC)를 포함할 때, 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드는 비수성 전해액 중의 농도는 0.1 mol/L 내지 2 mol/L일 수 있고, 더욱 구체적으로 0.5 mol/L 내지 1.5 mol/L일 수 있다. 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드의 농도가 0.1 mol/L보다 적으면 전지의 저온 출력 개선 및 고온 사이클 특성의 개선의 효과가 미미할 수 있고, 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드의 농도가 2 mol/L를 초과하면 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생하여 스웰링(swelling) 현상이 일어날 수 있고, 전해액 중에서 금속으로 이루어진 양극, 또는 음극 집전체의 부식을 유발할 수 있다.
이러한 부반응을 더욱 방지하기 위해, 본 발명의 비수성 전해액은 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드 이외의 리튬염을 더 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 리튬염을 사용할 수 있으며, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 및 LiC4BO8으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비는 몰비로 1:0.01 내지 1:9일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일례에 따른 비수성 전해액이 상기 비수성 유기 용매로서 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에틸렌 카보네이트(EC)를 포함할 때, 상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비는 몰비로 1:1 내지 1:9일 수 있다. 상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비가 상기 몰비의 범위를 벗어날 경우, 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생하여 스웰링(swelling) 현상이 일어날 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 일례에 따른 비수성 전해액이 상기 비수성 유기 용매로서 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에틸렌 카보네이트(EC)를 포함할 때, 상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비는 몰비로 1:6 내지 1:9일 수 있다. 예컨대, 상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비가 몰비로 1:6 이상일 경우, 리튬 이온 전지에서 SEI 피막을 형성하는 과정, 및 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트에 의하여 용매화된 리튬 이온이 음극 사이에 삽입되는 과정에서 막대한 용량의 비가역 반응이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 음극 표면층(예를 들어, 탄소 표면층)의 박리와 전해액의 분해를 억제하여, 이차전지의 저온 출력 개선, 고온 저장 후, 사이클 특성 및 용량 특성의 개선 효과를 발휘할 수 있다.
상기 터페닐 화합물의 함량은 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드의 첨가량에 따라 조절될 수 있으며, 상기 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드 및 터페닐 화합물은 1:0.01 내지 1:10의 중량비로 사용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일례에 따른 비수성 전해액이 상기 비수성 유기 용매로서 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에틸렌 카보네이트(EC)를 포함할 때, 상기 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드 및 터페닐 화합물은 1:0.01 내지 1:1의 중량비로 사용될 수 있고, 구체적으로 1:0.02 내지 1:0.95의 중량비로 사용될 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:0.04 내지 1:0.91의 중량비로 사용될 수 있다. 상기 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드와 상기 터페닐 화합물이 1:0.01 내지 1:1의 중량비로 사용될 경우, 상기 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드 첨가에 따라 발생될 수 있는 리튬 이차전지의 상온에서의 전지 충방전시 전해액 내의 부반응을 상기 터페닐 화합물이 적절히 억제할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및 상기 비수성 전해액을 포함하고, 상기 양극 활물질은 망간 스피넬(spinel)계 활물질, 리튬 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li1+x(NiaCobMnc)O2(여기서, 0.55≤a≤0.65, 0.18≤b≤0.22, 0.18≤c≤0.22, -0.2≤x≤0.2, x+a+b+c=1), Li(Nia'Cob'Mnc')O2(여기서, 0＜a'＜1, 0＜b'＜1, 0＜c'＜1, a'+b'+c'=1), LiNi1 - YCoYO2(여기서, 0≤Y＜1), LiCo1 - Y'MnY'O2(여기서, 0≤Y'＜1), LiNi1-Y"MnY"O2(여기서, 0≤Y"＜1), Li(NidCoeMnf)O4(0＜d＜2, 0＜e＜2, 0＜f＜2, d+e+f=2), LiMn2 - zNizO4(여기서, 0＜Z＜2), LiMn2 - z'Coz'O4(여기서, 0＜Z'＜2)일 수 있다.
한편, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물일 수 있고, 구체적으로 상기 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1+x(NiaCobMnc)O2
(상기 화학식 1에서, 0.55≤a≤0.65, 0.18≤b≤0.22, 0.18≤c≤0.22, -0.2≤x≤0.2, 및 x+a+b+c=1이다.)
상기 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물을 양극 활물질로서 양극에 이용할 경우, 상기 비수성 전해액이 포함하는 리튬 비스 플로오로 설포닐 이미드와 조합되어 상승 작용을 가질 수 있다. 상기 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 양극 활물질은 전이 금속 중 Ni의 함량이 증가할수록 충방전 과정에서 상기 양극활물질의 층상 구조내의 Li +1가 이온과 Ni +2가 이온의 자리가 바뀌는 현상(cation mixing)이 발생하여 그 구조가 붕괴되고, 이에 상기 양극활물질은 전해액과 부반응을 일으키거나, 전이금속의 용출현상 등이 나타난다. 이는 Li +1가 이온과 Ni +2가 이온의 크기가 유사하기 때문에 발생되는 것이다. 결국 상기 부반응을 통하여 이차 전지 내부의 전해액 고갈과 양극활물질의 구조 붕괴로 전지의 성능이 쉽게 저하된다.
이에, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지는 상기 화학식 1의 양극활물질과 함께 LiFSI를 포함하는 비수성 전해액을 사용하여, 양극 표면에 LiFSI로부터 기인한 성분으로 층(layer)을 형성하여 Li +1가 이온과 Ni +2가 이온의 양이온 혼합(cation mixing) 현상을 억제하면서도, 양극 활물질의 용량 확보를 위한 충분한 니켈 전이금속량을 확보할 수 있다. 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지는 상기 화학식 1로 표시되는 산화물과 함께, LiFSI를 포함하는 비수성 전해액을 포함하므로, 전해액과 양극 간의 부반응, 금속(metal) 용출현상 등을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 산화물에서 Ni 전이금속의 비가 0.65를 초과(a>0.65)하는 경우에는 과량의 Ni이 양극 활물질 내에 포함되므로 상기 전극 표면에 LiFSI로부터 기인한 성분으로 형성된 층에 의해서도 Li +1가 이온과 Ni +2가 이온의 양이온 혼합 현상을 억제하지 못할 수 있다.
또한, 과량의 Ni 전이금속이 양극 활물질 내에 포함될 경우, Ni의 산화수 변동에 따라 고온 등의 환경에서 d 궤도를 가지는 니켈 전이금속이 배위 결합시 정팔면체 구조를 가져야 하나 외부의 에너지 공급에 의하여, 에너지 레벨의 순서가 뒤바뀌거나, 산화수가 변동되어(불균일화 반응) 뒤틀어진 팔면체를 형성하게 된다. 결과적으로 니켈 전이 금속을 포함하는 양극 활물질의 결정 구조가 변형되어 양극 활물질 내의 니켈 금속이 용출될 확률이 높아진다.
결과적으로, 본 발명자들은 상기 화학식 1의 범위에 따른 산화물을 포함하는 양극 활물질과 LiFSI 염 조합시에 높은 출력을 생성하면서도, 고온 안정성 및 용량 특성에서 우수한 효율을 나타내는 것을 확인하였다.
상기 화학식 1의 산화물을 포함하는 양극 활물질과 LiFSI 리튬염 조합시 높은 출력과 안정성을 가지지만 전해액은 고출력의 환경에서 분해될 수 있고, 음극의 붕괴가 유발될 수도 있다. 이에 상기 첨가제들을 조합하여 비수전해액에 포함하는 경우, 생성되는 이차전지의 고온에서의 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지가 양극 활물질로서 상기 화학식 1로 표시되는 산화물을 포함할 경우, 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드의 비수성 전해액 중의 농도는 0.01 mol/L 내지 2 mol/L일 수 있고, 구체적으로 0.01 mol/L 내지 1 mol/L일 수 있다. 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드의 농도가 0.1 mol/L보다 적으면 리튬 이차 전지의 저온 출력 개선 및 고온 사이클 특성의 개선의 효과가 미미하고, 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드의 농도가 2 mol/L를 초과하면 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생하여 스웰링(swelling) 현상이 일어날 수 있고, 전해액 중에서 금속으로 이루어진 양극, 또는 음극 집전체의 부식을 유발할 수 있다.
이러한 부반응을 더욱 방지하기 위해, 본 발명의 비수성 전해액은 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드 이외의 리튬염을 더 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 리튬염을 사용할 수 있으며, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 및 LiC4BO8으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지가 양극 활물질로서 상기 화학식 1로 표시되는 산화물을 포함할 경우, 상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비는 몰비로서 1:0.01 내지 1:1일 수 있다. 상기 리튬염과 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드의 혼합비가 상기 몰비의 범위 이상인 경우, 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생하여 스웰링(swelling) 현상이 일어날 수 있고, 상기 몰비 범위 이하인 경우, 생성되는 이차전지의 출력 향상이 저하될 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염과 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드의 혼합비가 몰비로서, 1:0.01 미만인 경우, 리튬 이온 전지에서 SEI 피막을 형성하는 과정, 및 카보네이트계 용매에 의하여 용매화된 리튬 이온이 음극 사이에 삽입되는 과정에서 다수 용량의 비가역 반응이 발생할 수 있으며, 음극 표면층(예를 들어, 탄소 표면층)의 박리와 전해액의 분해에 의해, 이차 전지의 저온 출력 개선, 고온 저장 후, 사이클 특성 및 용량 특성의 개선의 효과가 미비할 수 있다. 상기 리튬염과 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드의 혼합비가 몰비로서, 1:1 초과인 경우 과도한 용량의 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드가 전해액에 포함되어 충 방전 진행시에 전극 집전체의 부식을 일으켜 이차전지의 안정성에 영향을 줄 수 있다.
상기 터페닐 화합물의 함량은 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드의 첨가량에 따라 조절 가능하므로, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지가 양극 활물질로서 상기 화학식 1로 표시되는 산화물을 포함할 경우, 상기 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드 및 터페닐 화합물은 1:0.02 내지 1:10의 중량비로 사용될 수 있고, 구체적으로 1:0.03 내지 1:9의 중량비로 사용될 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:0.05 내지 1:7.5의 중량비로 사용될 수 있다.
상기 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드와 상기 터페닐 화합물이 1:0.02 내지 1:10의 중량비로 사용될 경우, 상기 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드 첨가에 따라 발생될 수 있는 리튬 이차전지의 상온에서의 전지 충방전시 전해액 내의 부반응을 상기 터페닐 화합물이 적절히 억제할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지가 양극 활물질로서 상기 화학식 1로 표시되는 산화물을 포함할 경우, 상기 비수성 용매로서는 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있고, 예컨대 니트릴계 용매, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지가 양극 활물질로서 상기 화학식 1로 표시되는 산화물을 포함할 경우, 상기 비수성 용매로서 아세토 니트릴을 이용할 수 있는데, 상기 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물인 양극 활물질을 양극에 이용할 경우, 상기 아세토 니트릴계 용매를 이용함으로써, 리튬 비스 플로오로 설포닐 이미드와 조합으로 인한 고출력 전지의 안정성 저하에 따른 부작용을 효과적으로 방지할 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있으며, 바람직하게는 결정질 탄소로 천연흑연과 인조흑연과 같은 흑연질(graphite) 탄소일 수 있다.
구체적으로, 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극 또는 음극은, 예를 들어 양극 또는 음극 집전체 상에 양극 또는 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 소정의 용매와 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 집전체 상에 도포한 후 건조하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 또는 음극 슬러리에 사용되는 상기 도전재는 통상적으로 양극 또는 음극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 또는 음극 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 또는 음극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
또한, 상기 용매의 바람직한 예로는 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 또는 물 등을 들 수 있으며, 건조 과정에서 제거된다.
상기 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
[비수성 전해액의 제조]
프로필렌 카보네이트(PC):에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC) 3:3:4(부피비)의 조성을 갖는 비수성 유기 용매 및 리튬염으로서 비수성 전해액 총량을 기준으로 LiPF6 0.1 mol/L를 첨가하고, 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.9 mol/L 및 오르소-터페닐 5 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
[리튬 이차전지의 제조]
양극 활물질로서 LiMn2O4 및 Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2의 혼합물 96 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 2 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 2 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVdF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10 ㎛ 정도의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막과 함께 통상적인 방법으로 폴리머형 전지 제작 후, 제조된 상기 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차전지의 제조를 완성하였다.
실시예 2
LiPF6 0.14 mol/L 및 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.86 mol/L(약 1:6 몰비율)로 그 양을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
LiPF6 0.17 mol/L 및 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.83 mol/L(약 1:5 몰비율)로 그 양을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
상기 오르소-터페닐을 3 중량%로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
상기 오르소-터페닐을 3 중량%로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6
상기 오르소-터페닐을 10 중량%로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 7
상기 오르소-터페닐을 0.5 중량%로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
에틸렌 카보네이트(EC)를 사용하지 않고, 프로필렌 카보네이트(PC) : 에틸메틸 카보네이트(DMC) 3:7 (부피비)의 조성을 갖는 비수성 유기 용매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
프로필렌 카보네이트(PC)를 사용하지 않고, 에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸 카보네이트(DMC)=3:7(부피비)의 조성을 갖는 비수성 유기 용매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
LiFSI 및 오르소-터페닐을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
LiFSI를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
오르소-터페닐을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1
<고온 저장 후 용량 측정>
실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 5의 리튬 이차전지를 상온에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2 V/38 mA까지 1 C으로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 2.5 V까지 2 C으로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하여 0주차의 용량으로 하였다. 그 다음, 실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 5의 리튬 이차전지를 60℃에서 18주간 보관 후, 상온에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2 V/38 mA까지 1 C으로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 2.5 V까지 2 C으로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하여 18주 후의 용량으로 하였다.
고온 저장 후의 용량을 (18주 후의 용량/0주차의 용량)×100으로 계산하여 % 값으로 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2
<고온 저장 후 출력 측정>
실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 5의 리튬 이차전지를 상온에서 SOC(충전 심도) 50에서 5 C으로 10초간 방전하여 발생하는 전압차로 저온 출력을 계산하여 그 출력을 0주차의 출력으로 하였다. 그 다음, 실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 5의 리튬 이차전지를 60℃에서 18주간 보관 후, 상온에서 SOC(충전 심도) 50%에서 5C으로 10초간 방전하여 발생하는 전압차로 저온 출력을 계산하여 그 출력을 18주 후의 출력으로 하였다.
고온 저장 후의 출력을 (18주 후의 출력/0주차의 출력)×100으로 계산하여 % 값으로 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 3
<전지 두께 증가율 측정>
실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 5의 리튬 이차전지의 두께를 측정하고, 60℃에서 18주간 보관 후의 두께를 측정해서, 전지 두께 증가율을 (18주 후의 두께/0주차의 두께×100)-100으로 계산하여 % 값으로 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 4
<상온 수명 측정>
실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 5의 리튬 이차전지를 25℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 4.2 V/38 mA까지 1 C으로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건으로 2.5 V까지 2 C으로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 1000 사이클로 반복 실시하였고, (1000 사이클 후의 용량/1 사이클 후의 용량)×100으로 계산된 값을 상온 수명 특성으로 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 5
<고온 수명 측정>
실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 5의 리튬 이차전지를 45℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 4.2 V/38 mA까지 1 C으로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건으로 2.5 V까지 2 C으로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 1000 사이클로 반복 실시하였고, (1000 사이클 후의 용량/1 사이클 후의 용량)×100으로 계산된 값을 고온 수명 특성으로 하기 표 1에 나타내었다.
LiPF6:LiFSI 첨가제
(중량%)		 고온저장특성
(%)		 수명특성
(%)
용량 출력 전지두께
증가 		상온 고온
실시예 1 1:9 5 88.4 92.2 9.3 86.2 86.2
실시예 2 1:6 5 88.2 91.3 10.5 85.2 85.4
실시예 3 1:5 5 86.4 90.2 10.8 86.5 84.2
실시예 4 1:9 3 90.1 92.9 8.4 90.2 88.4
실시예 5 1:6 3 98.4 90.2 8.3 91.1 88.1
실시예 6 1:6 10 82.1 91.3 14.2 83.1 80.2
실시예 7 1:6 0.5 85.3 88.1 15.1 84.2 82.6
비교예 1 1:9 5 80.2 83.6 20.3 48.5 39.2
비교예 2 1:9 5 79.1 81.4 31.7 75.3 70.2
비교예 3 1:0 0 76.2 80.1 20.3 77.1 73.2
비교예 4 1:0 5 75.1 78.3 21.5 80.1 72.3
비교예 5 1:9 0 84.4 87.3 15.5 82.2 81.5
상기 표 1에서 첨가제는 오르소-터페닐을 나타낸다.
상기 표 1을 통하여 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 리튬 이차전지는 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에틸렌 카보네이트(EC)를 포함하는 비수성 유기 용매와 함께, 리튬비스플루오로설포닐이미드 및 터페닐계 화합물을 포함하므로, 비수성 유기 용매로 에틸렌 카보네이트(EC)를 포함하지 않는 비교예 1, 비수성 유기 용매로 프로필렌 카보네이트(PC)를 포함하지 않는 비교예 2, 리튬비스플루오로설포닐이미드 및 터페닐 화합물을 포함하지 않는 비교예 3, 및 리튬비스플루오로설포닐이미드를 포함하지 않는 비교예 4의 리튬 이차전지에 비하여, 고온 저장 후에도 높은 용량 및 출력을 나타내고, 전지 두께 증가율도 작은 값을 나타내어 우수한 고온 저장 특성을 나타내며, 또한 상온 및 고온에서 1000 사이클 이후에도 높은 용량을 유지하여 우수한 수명 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
한편, 리튬비스플루오로설포닐이미드의 첨가에 따른 효과를 살펴보면, 리튬비스플루오로설포닐이미드의 첨가 여부에만 차이가 있는 실시예 1 및 비교예 4의 리튬 이차전지를 비교했을 때, 실시예 1의 리튬 이차전지가 리튬비스플루오로설포닐이미드의 첨가에 따라 월등히 우수한 고온 저장 특성 및 수명 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한, 리튬비스플루오로설포닐이미드의 첨가량에 따른 효과를 살펴보면, LiPF6:LiFSI가 1:9의 비율을 가지는 실시예 1의 리튬 이차전지의 경우, 1:5의 비율을 가지는 실시예 3의 리튬 이차전지에 비해 우수한 고온 저장 특성 및 수명 특성을 나타내었다. 또한, LiPF6:LiFSI가 1:6의 비율을 가지는 실시예 2의 리튬 이차전지의 경우도 실시예 3의 리튬 이차전지에 비해 상온 수명 특성 값이 근소한 차이로 낮은 값을 나타낸 것을 제외하고는, 전반적으로 우수한 고온 저장 특성 및 수명 특성을 나타내었음을 확인할 수 있었다.
또한, 터페닐계 화합물의 첨가에 따른 효과를 살펴보면, 터페닐계 화합물의 첨가 여부에만 차이가 있는 실시예 1 및 4와 비교예 5의 리튬 이차전지를 비교했을 때, 실시예 1 및 4의 리튬 이차전지가 오르소-터페닐의 첨가에 따라 더욱 우수한 고온 저장 특성 및 수명 특성을 나타내었으며, 전지 두께 증가 비율도 현저히 낮음을 확인할 수 있었다.
한편, 터페닐계 화합물의 첨가량에 따른 효과를 살펴보면, 오르소-터페닐이 비수성 전해액 총 중량에 대해 3 내지 5 중량% 포함된 실시예 1 내지 5의 경우가 오르소-터페닐이 10 중량% 포함된 실시예 6 및 오르소-터페닐이 0.5 중량% 포함된 실시예 7에 비해 우수한 효과를 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 3 간의 비교, 및 실시예 4 및 5 간의 비교를 통하여, 터페닐계 화합물의 함량이 비수성 전해액 총 중량에 대해 3 중량% 이상일 경우에는 리튬비스플루오로설포닐이미드에 대한 터페닐계 화합물의 함량비가 줄어들수록 대체적으로 우수한 효과를 나타냄을 확인할 수 있었다.
실험예 5
<과충전 평가>
실시예 1 및 비교예 5의 리튬 이차전지를 25℃에서 충전 상태로부터 1 C(775 mAh)/12 V로 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 8.3 V까지 과충전을 하고, 그때의 전지의 온도 및 전압 변화를 측정하여 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 오르소-터페닐 첨가제를 포함하는 비수성 전해액을 포함하는 실시예 1의 리튬 이차전지가 상기 오르소-터페닐 첨가제를 포함하지 않는 비교예 5의 리튬 이차전지에 비해 과충전 단락시점의 SOC가 더 낮고, 전지의 온도가 낮은 것을 확인할 수 있었다.
실시예 8
[전해액의 제조]
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 3:7 (부피비)의 조성을 갖는 비수성 유기 용매 및 리튬염으로서 비수성 전해액 총량을 기준으로 LiPF6 0.9 mol/ℓ를 첨가하고, 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.1 mol/ℓ 및 오르소-터페닐 3 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
[리튬 이차 전지의 제조]
양극 활물질로서 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2 92 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 4 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 4 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께 20 ㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVdF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께 10 ㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막과 함께 통상적인 방법으로 폴리머형 전지 제작 후, 제조된 상기 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차 전지의 제조를 완성하였다.
실시예 9
LiPF6 0.7 mol/ℓ 및 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.3 mol/ℓ로 그 양을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 10
LiPF6 0.5 mol/ℓ 및 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.5 mol/ℓ로 그 양을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 11
상기 오르소-터페닐을 5 중량%로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 12
상기 오르소-터페닐을 10 중량%로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 13
상기 오르소-터페닐을 1 중량%로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 6
상기 양극활물질로서 Li(Ni0.5Co0.3Mn0.2)O2를 이용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 7
상기 양극활물질로서 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2를 이용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 8
상기 양극활물질로서 LiCoO2를 이용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 9
상기 양극활물질로서 Li(Ni0.5Co0.3Mn0.2)O2를 이용하고, LiFSI 및 오르소-터페닐을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일하게 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 10
LiFSI 및 오르소-터페닐을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 11
LiPF6 0.3 mol/ℓ 및 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.7 mol/ℓ로 그 양을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 6
<고온 저장 후 용량 특성>
실시예 8 내지 13 및 비교예 6 내지 11에서 제조된 이차전지를 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2 V/38 mA까지 1 C으로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 2.5 V까지 2 C으로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 그 다음 실시예 8 내지 13 및 비교예 6 내지 11에서 제조된 이차전지를 60℃에서 16주 저장 후, 다시 상기 이차전지들을 각각 상온에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 4.2 V/38 mA까지 1 C으로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건으로 2.5 V까지 2 C으로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 최초 방전 용량을 기준으로 16주 후의 방전 용량을 백분율로 계산(16주 후 방전용량/최초 방전 용량×100(%))하여 측정한 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실험예 7
<고온 저장 후 출력 특성>
실시예 8 내지 13 및 비교예 6 내지 11에서 제조된 이차전지를 60℃에서 16주 저장 후 상온에서 5 C으로 10초간 충전 및 방전하는 경우 발생하는 전압차를 이용하여 출력을 계산하였다. 최초 출력을 기준으로 16주 후의 출력량을 백분율로 계산(16주 출력(W)/최초 출력(W)×100(%))하여 측정한 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 시험은 SOC(충전 상태, state of charge) 50%에서 수행하였다.
양극
활물질		 LiPF6:LiFSI 첨가제
(중량%)		 고온 저장특성
(%)
용량 출력
실시예 8 NMC622 9:1 3 92.5 93.5
실시예 9 NMC622 7:3 3 94.2 96.1
실시예 10 NMC622 5:5 3 91.3 93.5
실시예 11 NMC622 7:3 5 91.7 92.5
실시예 12 NMC622 7:3 10 88.5 90.2
실시예 13 NMC622 7:3 1 90.3 91.2
비교예 6 NMC532 7:3 3 87.2 89.2
비교예 7 NMC811 7:3 3 80.2 85.1
비교예 8 LiCoO2 7:3 3 91.2 91.5
비교예 9 NMC532 7:3 0 85.2 87.1
비교예 10 NMC622 7:3 0 87.2 91.0
비교예 11 NMC622 3:7 3 86.1 87.3
상기 표 2에서 NMC622는 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2를, NMC532는 Li(Ni0.5Co0.3Mn0.2)O2를, NMC811은 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2를 나타내고, 첨가제는 오르소-터페닐을 나타내낸다.
상기 표 2를 통하여 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 7 내지 13의 리튬 이차전지는 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드 및 오르소-터페닐 화합물을 함께 포함하는 비수성 전해액을 포함하므로, 고온 저장 후에도 높은 용량 및 출력을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 실시예 8 내지 11의 리튬 이차전지는 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드 및 오르소-터페닐 화합물을 함께 포함하는 비수성 전해액을 포함하므로, 오르소-터페닐 화합물을 포함하지 않는 비교예 9 및 10의 리튬 이차전지에 비해 우수한 고온 저장 특성을 나타내었다.
한편, 실시예 9와 비교예 6 내지 8을 비교하면, 양극 활물질로서 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2를 포함하는 실시예 9가 각각 양극 활물질로서 Li(Ni0.5Co0.3Mn0.2)O2, Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2, 및 LiCoO2를 포함하는 비교예 6 내지 8에 비해 더욱 우수한 고온 저장 특성을 나타내었다.
또한, 실시예 8 내지 10과 비교예 11을 비교하면, 양극 활물질로서 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물인 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2를 포함할 경우, LiPF6에 대비하여 LiFSI의 함량이 많아지게 되면 리튬 이차전지의 고온 저장 특성이 나빠지게 됨을 확인할 수 있었다.
실험예 8
<과충전 평가>
실시예 8 및 비교예 10의 리튬 이차전지를 25℃에서 충전 상태로부터 1 C(775 mAh)/12 V로 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 8.3 V까지 과충전을 하고, 그때의 전지의 온도 및 전압 변화를 측정하여 도 1에 나타내었다.
도 2을 참조하면, 오르소-터페닐 첨가제를 포함하는 비수성 전해액을 포함하는 실시예 8의 리튬 이차전지가 상기 오르소-터페닐 첨가제를 포함하지 않는 비교예 10의 리튬 이차전지에 비해 과충전 단락시점의 SOC가 더 낮고, 전지 중심부의 온도가 낮은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (20)

  1. 비수성 유기 용매, 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI) 및 터페닐 화합물을 포함하는, 비수성 전해액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 터페닐 화합물이 오르소-터페닐, 메타-터페닐, 및 파라-터페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 비수성 전해액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 터페닐 화합물의 함량은 상기 비수 전해액 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%인, 비수성 전해액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에틸렌 카보네이트(EC)를 포함하고,
    상기 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트의 혼합비는 1:0.1 내지 2 중량비인, 비수성 전해액.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 에틸 프로피오네이트(Ethyl propionate; EP), 메틸프로피오네이트(Methyl propionate; MP), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 더 포함하는 비수성 전해액.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 비수성 전해액은 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드 이외의 리튬염을 더 포함하고,
    상기 리튬비스플루오로설포닐이미드 이외의 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비는 몰비로서 1:1 내지 1:9인, 비수성 전해액.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 리튬비스플루오로설포닐이미드 이외의 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 및 LiC4BO8으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인, 비수성 전해액.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 프로필렌 카보네이트의 함량은 전체 비수성 유기용매 100 중량부를 기준으로 5 중량부 내지 60 중량부인, 비수성 전해액.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 리튬비스플루오로설포닐이미드는 비수성 전해액 중의 농도가 0.1 mol/ℓ 내지 2 mol/ℓ인, 비수성 전해액.
  10. 제 4 항에 있어서,
    상기 리튬비스플루오로설포닐이미드 및 터페닐 화합물은 1:0.02 내지 1:1의 중량비인, 비수성 전해액.
  11. 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및
    제 1 항의 비수성 전해액을 포함하고,
    상기 양극 활물질은 망간 스피넬(spinel)계 활물질, 리튬 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 리튬 이차전지.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택되는, 리튬 이차전지.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물은 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물이고,
    상기 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 산화물을 포함하는, 리튬 이차전지:
    [화학식 1]
    Li1+x(NiaCobMnc)O2
    (상기 화학식 1에서, 0.55≤a≤0.65, 0.18≤b≤0.22, 0.18≤c≤0.22, -0.2≤x≤0.2, 및 x+a+b+c=1이다.)
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 비수성 전해액은 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드 이외의 리튬염을 더 포함하고,
    상기 리튬비스플루오로설포닐이미드 이외의 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비는 몰비로서 1:0.01 내지 1:1인, 리튬 이차전지.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 리튬비스플루오로설포닐이미드 이외의 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 및 LiC4BO8으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인, 리튬 이차전지.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 리튬비스플루오로설포닐이미드 및 터페닐 화합물은 1:0.02 내지 1:10의 중량비인, 리튬 이차전지.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 리튬비스플루오로설포닐이미드는 비수성 전해액 중의 농도가 0.01 mol/ℓ 내지 2 mol/ℓ인, 리튬 이차전지.
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 니트릴계 용매, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트, 에스테르, 에테르, 케톤 또는 이들의 조합을 포함하는, 리튬 이차전지.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이고, 상기 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인, 리튬 이차전지.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 리튬 이차전지.
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