JP5035523B2 - 垂直配向型液晶配向剤および垂直配向型液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、新規な垂直配向型液晶配向剤および垂直配向型液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、芳香族ケトン構造を有する特定のテトラカルボン酸二無水物に由来する構造を有する、耐焼付き性に優れる新規な垂直配向型液晶配向剤および美しい画像を具備する垂直配向型液晶表示素子に関する。

省スペース、低消費電力等の観点から液晶ディスプレイに代表される液晶表示素子は液晶電卓が初めて量産化されて以来、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノートブック型パソコン、カーナビゲーション、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビなど多方面への応用が進み、また活発な開発が継続されている。これまで表示方式としては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式やＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式が広く使用されてきたが、近年、液晶ディスプレイの表示品位を向上すべく、誘電異方性が負の液晶を使用し、電圧印加時に液晶分子が基板面に対して垂直から平行に配列するＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式が開発された。ＶＡ方式はＴＮ方式やＳＴＮ方式に比べ、バックライトの輝度を大きくすることなく高い明暗のコントラストを得ることが可能であり、一般的にラビング処理も不要とされることから、ディスプレイの高い表示品位が要求される用途（特に携帯電話や液晶テレビ等）への採用が進んでいる。また、高視野角特性を改良したＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式やＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式と呼ばれる垂直配向型液晶表示素子が提案され、更にＶＡ方式はその用途を拡大している。しかし、ＶＡ方式の液晶表示素子は高品質な表示特性が要求される用途に適用されるが故に、長時間連続駆動した際に電荷が蓄積されて発生するパネル焼付きに対してもよりレベルの高い耐性（信頼性）が要求されており、現在、焼付きの更なる低減策について技術確立することが切望されている。

垂直配向型液晶表示素子において、液晶の配向は通常、特許文献１〜３に記載されているように嵩高い側鎖置換基を有するポリアミック酸およびイミド化重合体から選ばれる少なくとも一つの重合体を含有する液晶配向剤により形成された垂直配向型液晶配向膜により制御される。液晶配向膜は液晶分子と直接接する部材であるため、前記液晶表示素子の焼付き（電荷の蓄積）や電圧保持率等に非常に大きな影響を与えることが知られており、垂直配向型液晶配向膜の改良によって、液晶表示素子の耐焼付き性を改善する手法を開発することが切望されている。例えば、特許文献４および特許文献５には溜まった電荷を拡散しやすくし、残像消去時間を短くする観点から垂直配向型液晶配向膜の組成を最適化した例が開示されている。前述の様に垂直配向型液晶表示素子の耐焼付き性について、大幅な改良が要求されるに伴い、更に電荷の蓄積が発生しにくい垂直配向型液晶配向膜を与える同液晶配向剤の開発が切望されている。
特開平６−１３６１２２号公報 特許第２８９３６７１号公報 特開２００２−３２７０５８号公報 特開２００３−２９５１９４号公報 特開２００４−９４１７９号公報

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものである。それ故本発明の目的は、優れた垂直配向性を示し、かつ耐焼付き性に優れる垂直配向型液晶配向膜を与える垂直配向型液晶配向剤を提供することにある。

本発明によれば、本発明の上記目的は、第１に、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも一つの第一テトラカルボン酸二無水物と、下記式（２）で表される、第一テトラカルボン酸二無水物とは異なる第二テトラカルボン酸二無水物

（式中、Ｒ_２５は４価の有機基である）、
下記式（３）で表わされる第１ジアミン、

（式中、ｅは０または１であり、Ｒ_２６は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、メチレン基から選ばれる２価の有機基であり、Ｒ_２７はＲ_２６とは異なる２価の有機基であり、Ｒ_２８はステロイド骨格を有する基、フッ素原子を有する基または炭素数が１〜２２の直鎖アルキル基を有する基から選ばれる基である）
および下記式（４）で表される第一ジアミンと異なる第二ジアミン
Ｈ_２Ｎ−Ｒ_２９−ＮＨ_２ ・・・（４）
（式中、Ｒ_２９は２価の有機基である）
ただし、上記第一テトラカルボン酸二無水物の割合は上記第一テトラカルボン酸二無水物および第二テトラカルボン酸二無水物の全量に対して５〜９０モル％であり、
上記第一ジアミンの割合は全ジアミンに対して８〜６０モル％である、
を反応させて得られるポリアミック酸および／または当該ポリアミック酸を脱水閉環させて得られるイミド化重合体を含有することを特徴とする垂直配向型液晶配向剤により達成される。

また、本発明によれば、本発明の上記目的は、上記の垂直配向型液晶配向剤から形成される垂直配向型液晶配向膜を具備する垂直配向型液晶表示素子によって達成される。

本発明の垂直配向型液晶配向剤によれば、垂直配向性および耐焼付き性に優れる垂直配向型液晶配向膜および当該液晶配向膜により、美しい画像を与える垂直配向型液晶表示素子が得られる。

［ポリアミック酸およびイミド化重合体］
以下、本発明について詳細に説明する。本発明で使用されるポリアミック酸は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および／または２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、上記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、上記式（３）および上記式（４）で表わされるジアミンとを重付加反応させて得られる。また、本発明で使用するイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより得られる。

[テトラカルボン酸二無水物]
本発明の垂直配向型液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも一つを（共）重合させることにより、優れた耐焼付き性能を発現する。
本発明において、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の割合は、全テトラカルボン酸二無水物に基づいて、５〜９０モル％、好ましくは７〜７５モル％、特に好ましくは１０〜６０モル％である。３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも一つの割合が少なすぎると十分な耐焼付き性が得られ難く、また多すぎると配向剤の着色性が問題になる場合がある。

上記の如き、第１テトラカルボン酸二無水物は単独でまたは２種以上組合せて用いることができる。

第一テトラカルボン酸二無水物と異なる第二テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、下記式（７）および（８）のそれぞれで表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；

（式中、Ｒ₃₀およびＲ₃₂は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ₃₁および
Ｒ₃₃は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ₃₁およびＲ₃₃は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（９）〜（１１）のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。

これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（７）で表される化合物のうち下記式（１２）〜（１４）のそれぞれで表される化合物および上記式（８）で表される化合物のうち下記式（１５）で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。特に好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物および下記式（１２）で表される化合物を挙げることができる。

上記第２テトラカルボン酸二無水物は１種単独でまたは２種類以上組み合わせて用いられる。

［ジアミン化合物］
本発明の液晶配向剤は、上記式（３）で表されるジアミンの適切量を共重合させることにより、優れた垂直配向性を発現する。上記式（３）で表されるジアミンの割合は、全ジアミンに基づいて、８〜６０モル％、好ましくは９〜５０モル％、特に好ましくは１０〜２５モル％である。上記式（３）で表されるジアミンの割合が少なすぎると十分な垂直配向性が得られ難く、また多すぎると配向膜形成時にピンホール等の塗布不良が発生する場合がある。

上記式（３）において、ｅは０または１である。Ｒ_２６はエーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、メチレン基から選ばれる２価の有機基である。これらのうち、エーテル結合（−Ｏ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）が特に好ましい。Ｒ_２７はＲ_２６とは異なる２価の有機基であり、芳香族基、シクロヘキシル基を含有する２価の連結基であることが好ましい。また、Ｒ_２８はステロイド骨格を有する基、フッ素原子を有する基または炭素数が１〜２２の直鎖アルキル基を有する基から選ばれる基である。
上記式（３）で表されるジアミンの具体例としては下記に記載の化合物が挙げられる。

これらのうち、優れた垂直配向性を示すことから、（Ｃ−１）および（Ｃ−２）が特に好ましい。また、第１ジアミンは１種単独でまたは２種類以上組み合わせて用いられる。

上記式（４）で表される第２ジアミン化合物は第１ジアミン以外のジアミンであり、その具体例としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどの芳香族ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（１６）、（１７）のそれぞれで表される化合物の如く、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；

（式中、Ｒ₃₄は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。）

（式中、Ｒ₃₅は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示す）、
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０^２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；下記式（１８）で表されるジアミノオルガノシロキサン；

（式中、Ｒ₃₆は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ₃₆は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）を挙げることができる。これらの第２ジアミンは単独でまたは２種以上組合せて用いられる。

これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、上記式（１６）で表される化合物のうち下記式（１９）で表される化合物、上記式（１７）で表される化合物のうち下記式（２０）で表される化合物、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、上記式（１８）で表される化合物のうち、下記式（２１）で表される３，３’―（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）が好ましい。

さらに特に好ましいものとしては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’―（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）、２，２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレンを挙げることができる。

〈ポリアミック酸の合成〉
本発明のポリアミック酸の合成反応に使用されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができ、これらの溶媒は単独であるいは２種以上組合せて使用できる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）とした場合、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。

なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素および炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、プロピレンカーボネート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。これらの貧溶媒は単独であるいは２種以上組合せて使用できる。

以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒および／または水中に注いで析出物を得た後、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒および／または水で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。

〈イミド化重合体〉
本発明の液晶配向剤に用いられるイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより合成することができる。（ここで言うイミド化重合体には、上記ポリアミック酸を部分的にイミド化した部分イミド重合体および１００％イミド化した重合体が含まれ、以下、これらを総称して『イミド化重合体』と記載する。）
本発明の液晶配向剤に用いられるイミド化重合体における好ましいイミド化率は、１０〜１００％、更に好ましくは２０〜８０％、特に好ましくは２５〜６０％である。ここで、「イミド化率」とは、重合体における繰り返し単位の総数に対する、イミド環を形成してなる繰り返し単位の数の割合を％で表したものとする。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。

イミド化重合体を合成する方法としては、（Ｉ）上記ポリアミック酸を加熱することにより脱水閉環させて合成する方法、（ＩＩ）上記ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱することにより、脱水閉環させて合成する方法が用いられ、上記反応条件を適切に制御して所望のイミド化率を有する重合体が得られる。
上記（Ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜３００℃であり、より好ましくは１００〜２５０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が３００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。

一方、上記（ＩＩ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの第３級アミンを用いることができる。ただし、脱水剤および脱水閉環触媒はこれらの例に限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環の反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同じものを挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。

〈末端修飾型の重合体〉
本発明の液晶配向剤を構成するポリアミック酸およびイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものとして用いてもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、ジカルボン酸一無水物が挙げられ、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｐ−エチルアニリン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。

＜重合体の対数粘度＞
以上のようにして得られるポリアミック酸およびイミド化重合体の対数粘度（η_ln）の値は、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。

本発明における対数粘度（η_ln）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（ａ）によって求められるものである。

〈液晶配向剤〉
本発明の液晶配向剤は、構成するポリアミック酸およびイミド化重合体が、好ましくは、有機溶媒中に溶解含有されて構成される。本発明の液晶配向剤には残留ＤＣ等の電気特性および配向膜形成時の塗膜性を改良するため、配向剤調整時に、上記式（１−１）および（１−２）のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する構造および上記式（３）で表される第１ジアミンに由来する構造を含有しないポリアミック酸および／またはイミド化重合体を添加してもよい。上記式（１−１）および（１−２）のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する構造および上記式（３）で表される第１ジアミンに由来する構造を含有しないポリアミック酸および／またはイミド化重合体は目的に応じて１種でも複数種でもよく、ポリアミック酸であることが好ましく、特に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物から選ばれる１種以上の酸二無水物とｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、３，３−（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）から選ばれる１種以上のジアミンを反応させて得られるポリアミック酸が好ましい。上記式（１−１）および／または（１−２）のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する構造および上記式（３）で表される第１ジアミンに由来する構造を含有するポリアミック酸および／またはイミド化重合体（これらを重合体『Ｘ』とする）と上記式（１−１）および（１−２）のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する構造および上記式（３）で表される第１ジアミンに由来する構造を含有しない前記ポリアミック酸および／またはイミド化重合体（これらを重合体『Ｙ』とする）の混合比は、重量比で、好ましくはＸ／Ｙ=１０／９０〜９０／１０となる範囲であり、より好ましくはＸ／Ｙ=１５／８５〜６０／４０となる範囲であり、特に好ましくはＸ／Ｙ=２０／８０〜５０／５０となる範囲である。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは１０℃〜１００℃、特に好ましくは２０℃〜６０℃である。

本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒と同じものを挙げることができる。この中で印刷性の観点から沸点１６０℃以上の溶媒が好ましく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジアセトンアルコール、乳酸ブチル、酢酸ブチル、エチルエトキシプロピオネ−ト、プロピレンカーボネート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセルソルブ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１，４−ジクロロブタン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを挙げることができる。これらのうち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセルソルブ）、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。特に好ましい溶媒組成は、前記の溶媒を組み合わせて得られる組成であって、配向剤中で重合体が析出せず、かつ、配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるような組成である。

本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。

本発明の液晶配向剤の粘度（液晶配向剤を回転型粘度計を用い、２５℃において測定される粘度）は配向剤を塗布する方法に応じて適切に調整する必要があるが、好ましくは３〜１００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは、３〜５０ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは３〜３５ｍＰａ・ｓとなる範囲である。
なお、特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。

本発明の液晶配向剤には、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物またはエポキシ基含有化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。

また、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどを好ましいものとして挙げることができる。これら官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物の配合割合は、ポリアミック酸および／またはイミド化重合体の総量１００重量部に対して、好ましくは６０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下である。

〈液晶表示素子〉
本発明の液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。

（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここで、基板に液晶配向剤を塗布する方法としては、小型の基板に対してはスピンナー法が好ましく、中型の基板に対しては印刷法が好ましく、大型の基板に対してはインクジェット法が好ましい。又、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、環状ポリオレフィンなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。反射電極にはＡｌやＡｇなどの金属、あるいは、これらの金属を含有する合金などを用いることができる。ただし、十分な反射率を有してさえいればこれらに限定されるものではない。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜や反射電極と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止等の目的で通常予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜３００℃であり、より好ましくは４０〜２００℃であり、特に好ましくは５０〜１５０℃である。その後、溶剤を完全に除去し、ポリアミック酸をポリイミドへと熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。この焼成温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。このようにして、ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成し、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。

（２）形成された塗膜面は、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻きつけたロールで一定方向に擦るラビング処理により、液晶分子の配向角を制御することもできる。また、ラビング処理による方法以外に、塗膜表面に偏光紫外光を照射して配向能を制御する方法も適用できる。なお、ラビング処理時などに発生する微粉末（異物）を除去して塗膜表面を清浄な状態とするために、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールおよび／または純水等によって洗浄することが好ましい。また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理された液晶配向膜上にレジスト膜を部分的に形成し、先行のラビング処理とは異なる方向にラビング処理を行った後、前記レジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視野特性を改善することが可能である。

（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の外面側に、偏光板を配することにより、液晶表示素子が得られる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。

液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例および比較例における垂直配向性、耐焼付き性、印刷性は以下の方法により評価した。

［垂直配向性］
液晶表示素子にクロスニコル下で電圧をオン・オフしたときの異常ドメインの観察を行い、異常ドメインのないものを「良好」、あるものを「不良」とした。

「耐焼付き性」
液晶表示素子に、１７Ｖの直流電圧を１００℃の雰囲気下で２０時間印加した後、当該電圧の印加を解除し、１５分間室温環境下にて緩和させた後に、液晶セル内に残留した電圧（残留ＤＣ電圧）をフリッカー消去することにより求めた。残留ＤＣ電圧値が小さいほど、耐焼付き性のある液晶表示素子であると判断でき、残留ＤＣ電圧値が６００ｍＶ以下の液晶表示素子を耐焼付き性「良好」、残留ＤＣ電圧値が６００ｍＶより大きくなる場合を耐焼付き性「不良」と判断した。

[印刷性試験］
本発明の液晶配向剤（全固形分濃度を６．５％に調整したもの）を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷機（株）製）を用いて、膜厚２００ｎｍ、幅２０μｍのＩＴＯ膜が１００μｍ間隔でストライプ状に形成されている透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、ホットプレート上で、８０℃で１分の予備乾燥を行い、次いでクリーンオーブン（窒素雰囲気下）で、２００℃で１時間焼成して液晶配向膜を形成した。この液晶配向膜の周辺部、中央部を倍率２０倍の顕微鏡にて観察し、塗布ムラの無い場合を「良好」、塗布ムラのある場合を「不良」と判定した。各配向剤について印刷性を評価した結果を表２にまとめた。

合成例１
テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 ３３．０２８９ｇ（０．１０２５モル）および２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 ２２．９７７７ｇ（０．１０２５モル）、ジアミン化合物として前記式（Ｃ−１）で表されるジアミン ２７．１４７７ｇ（０．０５１９モル）、ｐ−フェニレンジアミン １６．８４５７ｇ（０．１５５８モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解させ、６０℃で４時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で２４時間乾燥させることにより、対数粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリアミック酸８７ｇを得た。このポリアミック酸を「Ｐ−１」とする。

合成例２
テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 ４７．１３２６ｇ（０．１４６３モル）および２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 １０．９２９８ｇ（０．０４８８モル）、ジアミン化合物として前記式（Ｃ−１）で表されるジアミン ２５．８７９１ｇ（０．０４９５モル）、ｐ−フェニレンジアミン １６．０５８５ｇ（０．１４８５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解させ、６０℃で４時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で２４時間乾燥させることにより、対数粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリアミック酸９１ｇを得た。このポリアミック酸を「Ｐ−２」とする。

合成例３
テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 １０．６５８６ｇ（０．０３３１モル）および２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 ４２．０１８４ｇ（０．１８７４モル）、ジアミン化合物として前記式（Ｃ−１）で表されるジアミン ２９．２０２４ｇ（０．０５５９モル）、ｐ−フェニレンジアミン １８．１２０６ｇ（０．１６７６モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解させ、６０℃で４時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で２４時間乾燥させることにより、対数粘度０．５８ｄｌ／ｇのポリアミック酸８５ｇを得た。このポリアミック酸を「Ｐ−３」とする。

合成例４〜７、比較合成例１〜３
テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物を表１に記載のものに変更した以外は合成例１〜３と同様にして、表１に示すポリアミック酸およびポリイミド（これらを「Ｐ−４」〜「Ｐ−１０」とする）を得た。なお、表１中、酸二無水物Ａ〜ＤおよびジアミンＥ〜Ｇはそれぞれ以下の化合物を示す。
酸二無水物Ａ ： ３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
酸二無水物Ｂ ： ２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
酸二無水物Ｃ ：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
酸二無水物Ｄ ： ピロメリット酸二無水物
ジアミンＥ ：前記式（Ｃ−１）で表されるジアミン化合物
ジアミンＦ ：前記式（Ｃ−２）で表されるジアミン化合物
ジアミンＧ ： ｐ−フェニレンジアミン

比較合成例４
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 １８．７１８９ｇ（０．０８３５モル）、ジアミン化合物として前記式（Ｃ−１）で表されるジアミン ８．９０９６ｇ（０．０１７０モル）、ｐ−フェニレンジアミン ７．３７１５ｇ（０．０６８２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解させ、６０℃で４時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で２４時間乾燥させることにより、対数粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリアミック酸３２ｇを得た。このポリアミック酸３０．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解させ、ピリジン５．６７ｇおよび無水酢酸７．３０ｇ（ピリジン、無水酢酸いずれもポリアミック酸の繰り返し単位に対して１当量）を添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。これを上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．６２ｄｌ／ｇ、イミド化率５１％のイミド化重合体（これを「Ｐ−１１」とする）２４．４ｇを得た。

実施例１
合成例１で得られたポリアミック酸（Ｐ−１）にＮ−メチル−２−ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルをＮ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝４０／６０となるように添加し、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンをポリアミック酸（Ｐ−１）に対して２０重量％加え、全固形分濃度３．５重量％の液晶配向剤とした（ただし、印刷性試験を実施する際には全固形分濃度が６．５重量％の液晶配向剤とした）。これを十分に攪拌後、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、ガラス基板の一面に設けたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で１分間の予備乾燥を行い、次いでクリーンオーブン（窒素雰囲気下）で、２００℃で１時間焼成することにより、膜厚６０ｎｍの液晶配向膜を有する透明電極基板を作成した。次に、一対の透明電極／透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−２０３８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子について垂直配向性、耐焼付き性を評価した結果を表２に示す。

実施例２
ポリアミック酸（Ｐ−１）の代わりに合成例２で得られたポリアミック酸（Ｐ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の配向剤および液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について垂直配向性、耐焼付き性を評価した結果を表２に示す。

実施例３
ポリアミック酸（Ｐ−１）の代わりに合成例３で得られたポリアミック酸（Ｐ−３）を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の配向剤および液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について垂直配向性、耐焼付き性を評価した結果を表２に示す。

実施例４
ポリアミック酸（Ｐ−１）の代わりに合成例４で得られたポリアミック酸（Ｐ−４）を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の配向剤および液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について垂直配向性、耐焼付き性を評価した結果を表２に示す。

実施例５
ポリアミック酸（Ｐ−１）の代わりに合成例５で得られたポリアミック酸（Ｐ−５）を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝３０／７０とした以外は実施例１と同様にして本発明の配向剤および液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について垂直配向性、耐焼付き性を評価した結果を表２に示す。

実施例６
ポリアミック酸（Ｐ−１）の代わりに合成例６で得られたポリアミック酸（Ｐ−６）を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝３０／７０とした以外は実施例１と同様にして本発明の配向剤および液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について垂直配向性、耐焼付き性を評価した結果を表２に示す。

実施例７
ポリアミック酸（Ｐ−１）の代わりに合成例７で得られたポリアミック酸（Ｐ−７）を用い、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして本発明の配向剤および液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について垂直配向性、耐焼付き性を評価した結果を表２に示す。

比較例１
ポリアミック酸（Ｐ−１）の代わりに比較合成例３で得られたポリアミック酸（Ｐ−１０）を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝３０／７０とした以外は実施例１と同様にして配向剤および液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について垂直配向性、耐焼付き性を評価した結果を表２に示す。

比較例２
ポリアミック酸（Ｐ−１）の代わりに比較合成例４で得られたイミド化重合体（Ｐ−１１）を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝５０／５０とした以外は実施例１と同様にして配向剤および液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について垂直配向性、耐焼付き性を評価した結果を表２に示す。

上記表２から実施例１〜実施例７で得られた液晶配向剤から得られる液晶配向膜は優れた垂直配向性を示し、かつ、比較例１〜２で得られたものに比べ耐焼付き性が良好であることが明らかである。本発明の液晶配向剤から得られる垂直配向型液晶配向膜の耐焼付き性は、前記式（１―１）および式（１−２）で表される芳香族ケトンから選ばれる少なくとも一つの構造を含有するテトラカルボン酸二無水物の構造の選択および当該モノマーの共重合組成により調整できることが明らかである。以上の様に、本発明によって優れた垂直配向性を示し、かつ耐焼付き性に優れる垂直配向型液晶配向剤および当該配向膜を有し、美しい画像を具備する垂直配向型液晶表示素子を提供することが可能である。

Claims (5)

1. ３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも一つの第一テトラカルボン酸二無水物、
   下記式（２）で表される、第一テトラカルボン酸二無水物とは異なる第二テトラカルボン酸二無水物、
   

   

   （式中、Ｒ_２５は４価の有機基である）
   下記式（３）で表される第一ジアミン、
   

   

   （式中、ｅは０または１であり、Ｒ_２６はエーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、メチレン基から選ばれる２価の有機基であり、Ｒ_２７はＲ_２６とは異なる２価の有機基であり、Ｒ_２８はステロイド骨格を有する基、フッ素原子を有する基または炭素数が１〜２２の直鎖アルキル基を有する基から選ばれる基である）
   および下記式（４）で表される第一ジアミンと異なる第二ジアミン
   Ｈ_２Ｎ−Ｒ_２９−ＮＨ_２ ・・・（４）
   （式中、Ｒ_２９は２価の有機基である）
   ただし、上記第一テトラカルボン酸二無水物の割合は上記全テトラカルボン酸二無水物に対して５〜９０モル％であり、
   上記第一ジアミンの割合は全ジアミンに対して８〜６０モル％である、
   を反応させて得られるポリアミック酸および／または当該ポリアミック酸を脱水閉環させて得られるイミド化重合体を含有することを特徴とする垂直配向型液晶配向剤。
2. 上記第二テトラカルボン酸二無水物が２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物である請求項１に記載の垂直配向型液晶配向剤。
3. 上記式（３）で表される第一ジアミンが下記式（Ｃ−１）または下記式（Ｃ−２）のそれぞれで表されるステロイド骨格を有するジアミンの少なくともいずれか一方である請求項１または２に記載の垂直配向型液晶配向剤。
   

   
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の垂直配向型液晶配向剤から形成された垂直配向型液晶配向膜を具備することを特徴とする垂直配向型液晶表示素子。
5. 基板上に、請求項１〜３のいずれかに記載の垂直配向型液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に対して予備加熱および焼成をこの順に行うことを特徴とする、垂直型液晶配向膜の形成方法。