JP2893671B2 - 液晶配向剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶配向剤に関する。さ
らに詳しくは、液晶の配向性が良好でプレチルト角が大
きい液晶配向剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、正の誘電異方性を有するネマチッ
ク型液晶を、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を有す
る透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、液晶分子
の長軸が基板間で９０度連続的に捩じれるようにしてな
るＴＮ型配向セルを有する液晶表示素子（ＴＮ型表示素
子）が知られている。このＴＮ型表示素子における液晶
の配向は、ラビング処理が施された液晶配向膜により形
成されている。

【０００３】このＴＮ型表示素子は、コントラストおよ
び視角依存性に劣るため、最近、コントラストおよび視
角依存性に優れた液晶表示素子であるＳＢＥ（Super tw
isted Birefringency Effect）表示素子や、ＳＨ（Supe
r Homeotropic）表示素子が開発されている。ＳＢＥ表
示素子は、液晶としてネマチック型液晶に光学活性物質
であるカイラル剤をブレンドしたものを用い、液晶分子
の長軸を基板間で１８０度以上連続的に捩じることによ
り生じる複屈折効果を利用するものである。またＳＨ表
示素子は、液晶分子の長軸方向の誘電異方性が負の液晶
を垂直配向させ、電圧付加により分子を倒して単純マト
リクス駆動で動作させるものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＳＢＥ
表示素子は、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を用い
て作製した場合には、液晶配向膜のプレチルト角が小さ
いため、液晶を基板間で１８０度以上捩じることができ
ず、所要の表示機能を得ることが困難である。

【０００５】このため、現在のＳＢＥ表示素子の場合
は、液晶を配向させるために、二酸化ケイ素を斜方蒸着
して形成した液晶配向膜を用いる必要があり、製造工程
が煩雑であるなどの問題がある。

【０００６】またＳＢＥ表示素子は、液晶を垂直配向さ
せるために、二酸化ケイ素を斜方蒸着した基板を用いた
り、基板をフッ素系の界面活性剤や長鎖アルキル基を有
するカップリング剤で処理することが必要である。斜方
蒸着する場合には製造工程が煩雑で大量生産できず、ま
た界面活性剤やカップリング剤を用いる場合には信頼性
が乏しいという問題があった。

【０００７】本発明の目的は、前記従来技術の問題を解
決し、液晶の配向性が良好でプレチルト角が大きく、Ｓ
ＢＥおよびＳＨ表示素子の液晶配向膜用として特に好適
に用いることができる液晶配向剤を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記問題点につき、鋭意
検討した結果、側鎖に嵩高く、回転自由度の少ない基を
有するジアミン化合物を用いることにより、即ち下記一
般式（Ｉ）

【０００９】

【化３】

【００１０】で表わされるテトラカルボン酸二無水物
（以下「化合物Ｉ」という）および

【００１１】下記一般式（ＩＩ）

【００１２】

【化４】

【００１３】で表わされる化合物（以下「化合物ＩＩ」
という）を含有するジアミン化合物とを反応されて得ら
れる重合体（以下「特定重合体Ｉ」という）および／ま
たはそのイミド化重合体（以下「特定重合体ＩＩ」とい
う）を含有する、ことを特徴とする液晶配向剤によって
達成される。

【００１４】本発明における一般式（Ｉ）中のＲ¹は４
価の有機基を示す。４価の有機基とはテトラカルボン酸
二無水物から酸無水物基を除いた残基である。

【００１５】かかる化合物Ｉとしては、例えばブタンテ
トラカルボン酸二無水物、１,２,３,４ーシクロブタン
テトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４ーシクロペン
タンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５ートリカルボ
キシシクロペンチル酢酸二無水物、３,５,６ートリカル
ボキシーノルボルナンー２ー酢酸二無水物、５ー（２,
５-ジオキソテトラヒドロフリル）ー３ーメチルシクロ
ヘキセンジカルボン酸二無水物、２,３,４,５ーテトラ
ヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,
４,５,９ｂーヘキサヒドロー５ーテトラヒドロー２,５
ージオキソー３ーフラニル）ーナフト［１,２ーｃ］ー
フランー１,３ージオン、５ー（２,５ージオキソテトラ
ヒドロフラル）ー３ーメチルー３ーシクロヘキセンー
１,２ージカルボン酸二無水物、ビシクロ［２,２,２］
ーオクトー７ーエンー２,３,５,６ーテトラカルボン酸
二無水物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二
無水物；ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’ー
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,
４,４’ービフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物、１,４,５,８ーナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２,３,６,７ーナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、３,３’,４,４’ービフェニルエーテルテトラカル
ボン酸二無水物、３,３’,４,４’ージメチルジフェニ
ルシランテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’
ーテトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、
１,２,３,４ーフランテトラカルボン酸二無水物、４,
４’ービス（３,４ージカルボキシフェノキシ）ジフェ
ニルスルフィド二無水物、４,４’ービス（３,４ージカ
ルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、
４,４’ービス（３,４ージカルボキシフェノキシ）ジフ
ェニルプロパン二無水物、３,３’,４,４’ーパーフル
オロイソプロピリデンテトラカルボン酸二無水物、３,
３’,４,４’ービフェニルーテトラカルボン酸二無水
物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二
無水物、ｐ−フェニレンービス（トリフェニルフタル
酸）二無水物、ｍ−フェニレンービス（トリフェニルフ
タル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）ー
４,４’ージフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフ
ェニルフタル酸）ー４,４’ージフェニルメタン二無水
物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げること
ができる。これらのうちでは２,３,５ートリカルボキシ
シクロペンチル酢酸二無水物が好ましい。

【００１６】化合物ＩＩは、一般式（ＩＩ）で表わされ
る。一般式（ＩＩ）中、Ｒ²は３価（ａが１であると
き）または４価（ａが２であるとき）の有機基を示す。

【００１７】かかる化合物ＩＩは、例えば特定の反応性
基を有するジニトロ化合物とステロイド骨格を有する化
合物を反応せしめたのち、ニトロ基を還元することによ
って得られる。

【００１８】すなわち、上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ²は
後述するかかる特定のジニトロ化合物からニトロ基およ
びＲ³の官能基と反応する官能基を除外した残基部分を
意味する。

【００１９】また、Ｒ³は２価の有機基であり、好まし
くは −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ− 、 −Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）− 、 −ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、 Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ− および −Ｏ− より選ばれる有機基を示す。

【００２０】さらに、R⁴はステロイド骨格を有する１価
の有機基を示す。かかる有機基も後述するステロイド化
合物から明らかとなろう。

【００２１】以下、化合物ＩＩを、R³の好ましい上記２
価の有機基ごとに、その例と製造法を詳述する。

【００２２】Ｒ³が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の構造を有する
化合物ＩＩは、酸クロライド基を有するジニトロ化合物
と水酸基を有するステロイド化合物を溶媒中、塩基性触
媒の存在下で反応させた後、その反応生成物を還元して
ニトロ基をアミノ基に変換することにより得られる。

【００２３】酸クロライド基を有するジニトロ化合物と
しては、例えば２,４ージニトロ安息香酸クロライド、
２,６ージニトロ安息香酸クロライド、３,４ージニトロ
安息香酸クロライド、３,５ージニトロ安息香酸クロラ
イド、５,５’ーメチレンービス（１ーニトロ安息香酸
クロライド）、４,４’ージニトロジフェニルエーテル
ー３,３’ージカルボン酸ジクロライド、４,４’ージニ
トロビフェニルー３,３’ージカルボン酸ジクロライド
などを挙げることができる。

【００２４】水酸基を有するステロイド化合物として
は、例えばアンドロステロン、βーコレステロール、コ
レステロール、コルチコステロンアセテート、デヒドロ
エピアンドロステロン、エピアンドロステロン、エルス
テロール、エストロン、１１αーヒドロキシメチルテス
トステロン、１１αーヒドロキシプロゲステロン、ラノ
ステロール、メストラノール、メチルテストステロン、
△⁹⁽¹¹⁾ーメチルテストステロン、ノレチステロン、プ
レグステロン、βーチトステロール、スチグマステロー
ルおよびテストステロンなどを挙げることができる。こ
れらの中でコレステロール、βーコレステロールが好ま
しい。

【００２５】これらの酸クロライド基を有するジニトロ
化合物と水酸基を有するステロイド化合物との反応に用
いられる溶媒としては例えばジエチルエーテル、メチル
エチルエーテル、メチルブチルエーテルなどのエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アセトン、トルエンなどを挙
げることができる。塩基性触媒としては例えばピリジ
ン、トリエチルアミンなどを挙げることができる。

【００２６】反応生成物の還元反応には、例えば亜鉛、
鉄、スズ、塩化スズ（ＩＩ）、硫化ナトリウム（Na₂S,
Na₂S₂, Na₂Sx）、ナトリウムヒドロスルフィド、亜ニチ
オン酸ナトリウム、硫化アンモニウムなどの還元剤が有
利に用いられる。また、例えばパラジウム−炭素、白
金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウムーアルミナ、硫
化白金炭素などを触媒とし、水素ガス、ヒドラジン、塩
酸などによって還元を行うこともできる。

【００２７】還元反応の溶媒としては、例えばエタノー
ル、メタノール、２ープロパノールなどのアルコール、
ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチ
ルエーテルなどのエーテル、アンモニア水、トルエン、
水、テトラヒドロフラン、クロロホルムまたはジクロロ
メタンが用いられる。

【００２８】Ｒ³が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−の構造を有する
化合物ＩＩは、水酸基を有するジニトロ化合物と酸クロ
ライド基を有するステロイド化合物を溶媒中、塩基性触
媒の存在下で反応させた後、その生成物を還元してニト
ロ基をアミノ基に変換することによって得られる。

【００２９】水酸基を有するジニトロ化合物としては、
例えば４,６ージニトローｏークレゾール、３,５ージニ
トロ−ｏ−クレゾール、２,４ージニトロフェノール、
２,６ージニトロフェノール、２,５ージニトロフェノー
ル、４,４’ーメチレンービス（２ーヒドロキシニトロ
ベンゼン）、３,３’ージヒドロキシー４,４’ージニト
ロビフェニルエーテル、３,３’ージヒドロキシー４,
４’ージニトロビフェニルなどを挙げることができる。

【００３０】酸クロライド基を有するステロイド化合物
としては、例えばケノデオキシコリック酸クロライド、
コリック酸クロライド、デオキシコリック酸クロライ
ド、デヒドロコリック酸クロライド、ハイオデオキシコ
リック酸クロライド、リソコリック酸クロライド、ウル
ソデソオキシコリック酸クロライドなどを挙げることが
できる。

【００３１】水酸基を有するジニトロ化合物と酸クロラ
イド基を有するステロイド化合物との反応に用いられる
溶媒、塩基性触媒および得られた生成物の還元には上記
同種の反応について記述したものと同様の化合物が用い
られる。

【００３２】Ｒ³が−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−の構造を有す
る化合物ＩＩは、アミノ基を有するジニトロ化合物と酸
クロライド基を有するステロイド化合物を溶媒中、塩基
性触媒の存在下で反応させた後、その生成物を還元して
ニトロ基をアミノ基に変換することによって得られる。

【００３３】アミノ基を有するジニトロ化合物として
は、例えば６ークロロー２,４ージニトロアニリン、２,
４ージニトロアニリン、２,６ージニトロアニリン、５,
５’ーメチレンービス（１ーニトロアニリン）、３,
３’ージアミノー４,４’ージニトロジフェニルエーテ
ル、３,３’ージアミノー４,４’ージニトロビフェニル
などを挙げることができる。

【００３４】酸クロライド基を有するステロイド化合物
としては、例えばケノデオキシコリック酸クロライド、
コリック酸クロライド、デオキシコリック酸クロライ
ド、デヒドロコリック酸クロライド、ハイオデオキシコ
リック酸クロライド、リソコリック酸クロライド、ウル
ソデソオキシコリック酸クロライドなどを挙げることが
できる。

【００３５】アミノ基を有するジニトロ化合物と酸クロ
ライド基を有するステロイド化合物との反応に用いられ
る溶媒、塩基性触媒および得られた生成物の還元には上
記同種の反応について記述したものと同様の化合物が用
いられる。

【００３６】Ｒ³が−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−の構造を有す
る化合物ＩＩは、酸クロライド基を有するジニトロ化合
物とアミノ基を有するステロイド化合物を溶媒中、塩基
性触媒の存在下で反応させた後、その生成物を還元して
ニトロ基をアミノ基に変換することによって得られる。

【００３７】酸クロライド基を有するジニトロ化合物と
しては、先に述べた化合物と同様の化合物が用いられ
る。

【００３８】アミノ基を有するステロイド化合物として
は、例えばコレステリルアミン、βーコレステリルアミ
ン、アンドロステリルアミン、デヒドロエピアンドロス
テリルアミン、エピアンドロステリルアミン、エルゴス
テリルアミン、エストリルアミン、１１αーアミノメチ
ルテストステロン、１１αーアミノプロゲステロン、ラ
ノステリルアミン、メストラニルアミン、メチルテスト
ステリルアミン、△^{9( 11)}ーメチルテストステリルアミ
ン、ノレチステリルアミン、プレグネニルアミン、βー
シトステリルアミンなどを挙げることができる。

【００３９】酸クロライド基を有するジニトロ化合物と
アミノ基を有するステロイド化合物との反応に用いられ
る溶媒、塩基性触媒および得られた生成物の還元には上
記同種の反応について記述したものと同様の化合物が用
いられる。

【００４０】Ｒ³が−Ｏ−の構造を有する化合物ＩＩ
は、水酸基を有するジニトロ化合物とハロゲン基を有す
るステロイド化合物を塩基性触媒の存在下で反応させる
かあるいはハロゲン基を有するジニトロ化合物と水酸基
を有するステロイド化合物を適当な触媒の存在下で反応
させた後、ニトロ基を還元してアミノ基に変換すること
により得られる。

【００４１】水酸基を有するジニトロ化合物としては、
前記した化合物と同様のものを例として挙げることがで
きる。

【００４２】また、ハロゲン基を有するステロイド化合
物としては、例えば塩化コレステリル、臭化コレステリ
ル、塩化アンドロステリル、臭化アンドロステリル、塩
化βーコレステリル、臭化エピアンドロステリル、臭化
βーコレステリル、塩化エピアンドロステリル、臭化エ
ピゴステリル、塩化エルゴステリル、臭化エストリル、
塩化エストリル、臭化ー１１αーヒドロキシメチルステ
リル、 塩化ー１１αーヒドロキシメチルステリル、臭
化ー１１αープロゲステリル、塩化ー１１αープロゲス
テリル、臭化ーラノステリル、塩化ーラノステリル、臭
化ーメラトラニル、塩化ーメラトラニル、臭化ーメチル
テストロステリル、塩化ーメチルテストロステリル、臭
化ーノレチステリル、塩化ーノレチステリル、臭化ープ
レグネノリル、塩化ープレグネノリル、臭化ーβーシト
ステリル、塩化ーβーシトステリル、臭化ースチグマス
テリル、塩化ースチグマステリル、臭化ーテストステリ
ル、塩化ーテストステリルなどを挙げることができる。

【００４３】ハロゲン基を有するジニトロ化合物として
は、例えば４,６ージフルオローｍージニトロベンゼ
ン、ｐ,ｐ’−ジフルオローｍ,ｍ’ージニトロジフェニ
ルスルフィド、２ークロロー３,５ージニトロピリジ
ン、４,４’ーメチレンービス（２ークロロベンゼ
ン）、４,４’ーメチレンービス（２ーブロモベンゼ
ン）、３,３’ージクロロー４,４’ージニトロジフェニ
ルエーテル、３,３’ージブロモー４,４’ージニトロジ
フェニルエーテル、３,３’ージクロロー４,４’ージニ
トロビフェニル、３,３’ージブロモー４,４’ージニト
ロビフェニルなどを挙げることができる。

【００４４】水酸基を有するステロイド化合物として
は、上記に例示した化合物と同じ化合物が用いられる。

【００４５】水酸基を有するジニトロ化合物とハロゲン
基を有するステロイド化合物との反応に用いられる溶媒
としては、例えばジエチルエーテル、メチルエチルエー
テル、メチルブチルエーテル、テトラヒドロフランなど
のエーテル、メタノール、エタノール、２ープロパノー
ル、ｎ−ブタノールなどのアルコール、トルエンなどの
芳香族炭化水素、アセトン、水、ジメチルスルホキシド
およびヂメチルホルムアミドを、塩基性触媒としては、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジン、
トリエチルアミン、ナトリウム、炭酸カリウム、酸化バ
リウム、水素化ナトリウムなどが挙げられる。

【００４６】また、ハロゲン基を有するジニトロ化合物
と水酸基を有するステロイド化合物との反応に用いられ
る溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチルエチ
ルエーテル、メチルブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル、トルエンなどの芳香族炭化水素、ア
セトン、水、ジメチルスルホキシドおよびヂメチルホル
ムアミドが、触媒としてはヨウ化第一銅、銅粉などが挙
げられる。得られた生成物の還元には上記同種の反応に
ついて記述したものと同様の化合物が用いられる。

【００４７】本発明に用いられる特定重合体Ｉは、化合
物Ｉと化合物ＩＩとを反応させて得られる。かかる反応
は有機溶媒中で、通常０〜１５０℃、好ましくは０〜１
００℃の反応温度で行なわれる。

【００４８】前記特定重合体Ｉの製造においては、化合
物ＩＩの他に、本発明の効果を失わない範囲で、他のジ
アミン化合物を併用することができる。この他のジアミ
ン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ
−フェニレンジアミン、４,４´−ジアミノジフェニル
メタン、４,４´−ジアミノジフェニルエタン、４,４´
−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４´−ジアミノ
ジフェニルスルホン、４,４´−ジアミノジフェニルエ
ーテル、１,５−ジアミノナフタレン、３,３´−ジメチ
ル−４,４´−ジアミノビフェニル、３,４´−ジアミノ
ベンズアニリド、３,４´−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３,３´−ジアミノベンゾフェノン、３,４´−ジア
ミノベンゾフェノン、４,４´−ジアミノベンゾフェノ
ン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１,４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、９,９−ビス（４−アミノ
フェニル）−１０−ヒドロ−アントラセン、９,９−ビ
ス（４−アミノフェニル）フルオレン、４,４´−メチ
レン−ビス（２−クロロアニリン）、２,２´５,５´−
テトラクロロ−４,４´−ジアミノビフェニル、２,２´
−ジクロロ−４,４´−ジアミノ−５,５´−ジメトキシ
ビフェニル、３,３´−ジメトキシ−４,４´−ジアミノ
ビフェニルなどの芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェ
ニルチオフェン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）
ヘキサフルオロプロパンおよび２,２−ビス［（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンな
どのヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１,１−メタ
キシリレンジアミン、１,３−プロパンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメ
チレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４,４−ジア
ミノヘプタメチレンジアミン、１,４−ジアミノシクロ
ヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロ
ペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４,７−メ
タノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ
［６,２,１,０^{2. 7}］−ウンデシレンジメチルジアミンな
どの脂肪族または脂環族ジアミン；

【００４９】

【式５】

【００５０】（式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピ
ル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロ
アルキル基またはフェニル基などのアリール基のような
炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｐは１〜３、ｑは
１〜２０のそれぞれ整数を示す）などで表わされるジア
ミノオルガノシロキサンが挙げられる。これらの中でｐ
−フェニレンジアミンおよび２,２−ビス（４−アミノ
フェニル）ヘキサフルオロプロパンが好ましい。これら
は単独でまたは２種以上を組合わせて使用できる。

【００５１】かかる他のジアミン化合物の使用は、全ジ
アミン化合物（化合物ＩＩおよび他のジアミン化合物）
中、通常０〜９９.９９モル％、好ましくはＴＮ型およ
びＳＴＮ型配向セルでは８０〜９９.９モル％、ＳＨ型
配向セルでは０〜８０モル％である。

【００５２】化合物Ｉと全ジアミン化合物の使用割合
は、全ジアミン化合物中のアミノ基１当量に対して化合
物Ｉの酸無水物基を０.２〜２当量とするのが好まし
く、より好ましくは０.３〜１.２当量である。

【００５３】反応に用いられる上記有機溶媒としては、
反応で生成する特定重合体Ｉを溶解しうる物であれば特
に制限はない。例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、
テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドな
どの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノ
ール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノ
ール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量
は、通常、化合物Ｉおよび全ジアミン化合物の総量が、
反応溶液の全量に対して０.１〜３０重量％になるよう
にするのが好ましい。

【００５４】本発明に用いられる特定重合体ＩＩは、上
記した特定重合体Ｉを、加熱して、または脱水剤および
イミド化触媒の存在下でイミド化することにより得られ
る。加熱によりイミド化する場合の反応温度は、通常６
０〜２００℃、好ましくは１００〜１７０℃である。反
応温度が６０℃未満では反応の進行が遅れ、また２００
℃を超えると特定重合体ＩＩの分子量が大きく低下する
ことがある。また脱水剤およびイミド化触媒の存在下で
イミド化する場合の反応は、前記した有機溶媒中で行う
ことができる。反応温度は、通常０〜１８０℃、好まし
くは６０〜１５０℃である。脱水剤としては、無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸
無水物を用いることができる。またイミド化触媒として
は、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチル
アミンなどの３級アミンを用いることができるが、これ
らに限定されるものではない。脱水剤の使用量は、特定
重合体Ｉの繰り返し単位１モルに対して１.６〜２０モ
ルとするのが好ましい。またイミド化触媒の使用量は、
使用する脱水剤１モルに対し、０.５〜１０モルとする
のが好ましい。

【００５５】なお、前記有機溶媒には、貧溶媒であるア
ルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロ
ゲン化炭化水素類、炭化水素類を生成する重合体が析出
しない程度に併用することができる。かかる貧溶媒とし
ては例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオ
ール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロ
ン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコール
メチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、
エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、 エチレ
ングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコ
ール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジクロルメタン、１,２−ジクロルエタ
ン、１,４−ジクロルブタン、トリクロルエタン、クロ
ルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙
げることができる。

【００５６】このようにして得られる特定重合体Ｉまた
はＩＩの固有粘度〔ηｉｎｈ＝（ｌｎ ηｒｅｌ／Ｃ、
Ｃ＝０.５ｇ／ｄｌ、３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン中、以下同条件にて固有粘度を測定〕は、通常、
０.０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０.０５〜５ｄｌ／
ｇである。

【００５７】本発明の液晶配向剤は、基板との接着性を
改善する目的で、官能性シラン含有化合物を含有するこ
とができる。

【００５８】官能性シラン含有化合物としては例えば３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメト
キシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−プロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミ
ノ−プロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイド−
プロピルトリメトキシシラン、 ３−ウレイド−プロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−
アミノ−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカ
ルボニル−３−アミノ−プロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−トリエチレントリア
ミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−トリエチレン
トリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−ト
リアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−
トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジ
アザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,
６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−ア
ミノ−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３
−アミノ−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル
−３−アミノ−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス
（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノ−プ
ロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

【００５９】本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶
表示素子は、例えば次の方法によって製造することがで
きる。

【００６０】まず透明導電膜が設けられた基板の透明導
電膜側に、本発明の液晶配向剤をロールコーター法、ス
ピンナー法、印刷法などで塗布し、８０〜２００℃、好
ましくは１２０〜２００℃の温度で加熱して塗膜を形成
させる。この塗膜の膜厚は、通常、０.００１〜１μ
ｍ、好ましくは０.００５〜０.５μｍである。

【００６１】形成された塗膜は、ナイロンなどの合成繊
維からなる布を巻きつけたロールでラビング処理を行な
うことにより、液晶配向膜とされる。

【００６２】上記基板としては、例えばフロートガラ
ス、ソーダガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルス
ルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックフイルム
などからなる透明基板を用いることができる。

【００６３】上記透明導電膜としては、ＳnＯ₂からなる
ＮＥＳＡ膜、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂からなるＩＴＯ膜など
を用いることができ、これらの透明導電膜のパターニン
グには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方
法などが用いられる。

【００６４】液晶配向剤の塗布に際しては、基板および
透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするため
に、基板および透明導電膜上に、あらかじめ官能性シラ
ン含有化合物、チタネートなどを塗布することもでき
る。

【００６５】液晶配向膜が形成された基板は、その２枚
を液晶配向膜面をラビング方向が直交または逆平行とな
るように対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシー
ルし、液晶を充填し、充填口を封止して液晶セルとし、
その両面に偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜のラビ
ング方向と一致または直交するように張り合わせること
により液晶表示素子とされる。

【００６６】上記シール剤としては、例えば硬化剤およ
びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエ
ポキシ樹脂などを用いることができる。

【００６７】上記液晶としては、ネマティック型液晶、
スメクティック型液晶、その中でもネマティック型液晶
を形成させるものが好ましく、例えばシッフベース系液
晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシク
ロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液
晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液
晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュ
バン系液晶などが用いられる。またこれらの液晶に、例
えばコレスチルクロリド、コレステリルノナエート、コ
レステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商
品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５（ブリティッシュドラックハ
ウス社製）として販売されているようなカイラル剤など
を添加して使用することもできる。さらにｐ−デシロキ
シベンジリデン−ｐ´−アミノ−２−メチルブチルシン
ナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。

【００６８】液晶セルの外側に使用される偏光板として
は、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ
素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース
保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏
光板などを挙げることができる。

【００６９】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるもの
ではない。

【００７０】なお、実施例中におけるプレチルト角の測
定は、［T.J. Schffer, et al., J.Appl. Phys., 48, 1
783 (1977), F. Nakano, et al., JPN., J. Appl. Phy
s., 19, 2013 (1980)］に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−
Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により行った。

【００７１】また、液晶セルの配向性評価は、電圧をオ
ン・オフさせた時の液晶セル中の異常ドメインの有無を
偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合良好と判
定した。

【００７２】合成例１ ３,５−ジニトロ安息香酸クロライド９.２０ｇとコレス
テロール１５.４２ｇをトルエン１００ｇに溶解させた
後、ピリジン１５.４２ｇを徐々に滴下し、２５℃で１
０時間反応させた。

【００７３】次いで反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液
で３回洗浄した後、溶媒を除去した。その後、エタノー
ルより再結晶を行い、白色結晶のジニトロ化合物を得た
（収率８４.４％）。

【００７４】合成例２ 合成例１で得られたジニトロ化合物８.５９ｇをエタノ
ール１００ｇに溶解させ、Ｐｄ／Ｃ ０.１ｇおよびヒ
ドラジン１水和物５ｇを添加し、６時間還流した。室温
まで冷却した後、析出物を濾別し、エタノールにより再
結晶を行い、ステロイド骨格を有する化合物ＩＩａを得
た（収率５２.４％）。

【００７５】合成例３ ２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水和
物４０.８ｇ、ｐーフェニレンジアミン１８.９９ｇおよ
び化合物ＩＩａ０.９２ｇをＮーメチルー２ーピロリド
ン５４０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。

【００７６】次いで反応混合物を大過剰のメタノール中
に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノール
で洗浄し、減圧下で、４０℃で１５時間乾燥させて、固
有粘度０.９４ｄｌ／ｇの特定重合体Ｉａ ４１.３２ｇ
を得た。

【００７７】合成例４ 合成例３で得られた特定重合体Ｉａ ３０.０ｇを５７０
ｇのγーブチロラクトンに溶解し、３６.６９ｇのピリ
ジンと３１.２５ｇの無水酢酸を添加し、１２０℃で３
時間イミド化反応をさせた。

【００７８】次いで反応生成液を合成例１と同様に沈澱
させ、固有粘度０.９４ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩａ ３
１.４ｇを得た。

【００７９】合成例５ 合成例３において酸無水物を３９.６１ｇ、ｐーフェニ
レンジアミンを１８.５８ｇ、および化合物ＩＩａを１.
８３ｇとした以外は合成例３と同様にして特定重合体Ｉ
ｂを得、さらにこの特定重合体Ｉｂを用いて合成例４と
同様にイミド化反応を行い、固有粘度０.９２ｄｌ／ｇ
の特定重合体ＩＩｂ４６.３０ｇを得た。

【００８０】合成例６ 合成例３において酸無水物を３９.６１ｇ、ｐーフェニ
レンジアミンを１７.２０ｇおよび化合物ＩＩａを９.２
ｇとした以外は合成例３と同様にして特定重合体Ｉｃを
得、さらにこの特定重合体Ｉｃを用いて合成例４と同様
にイミド化反応を行い、固有粘度０.９２ｄｌ／ｇの特
定重合体ＩＩｃ ４６.３ｇを得た。

【００８１】合成例７ 合成例１においてステロイド化合物をβーコレステロー
ル１５.５ｇとした以外は合成例１と同様にしてジニト
ロ化合物１７.３ｇを得た。

【００８２】合成例８ 合成例２においてジニトロ化合物を合成例７で得られた
ジニトロ化合物７.０ｇとした以外は合成例２と同様に
してステロイド骨格を有する化合物ＩＩｂ４.０ｇを得
た。

【００８３】合成例９ 合成例３において酸無水物を３９.６１ｇ、ｐーフェニ
レンジアミンを１８.９１ｇおよび化合物ＩＩｂを０.９
８ｇとした以外は合成例３と同様にして特定重合体Ｉｄ
を得、さらにこの特定重合体Ｉｄを用いて合成例４と同
様にイミド化反応を行い、固有粘度０.９２ｄｌ／ｇの
特定重合体ＩＩｄ ４６.３０ｇを得た。

【００８４】合成例１０ ２,４−ジニトロアニリン１８.３１ｇとコリック酸クロ
ライド４０.８６ｇをトルエン２００ｇに溶解させた
後、ピリジン７.９ｇを徐々に滴下し、２５℃で１０時
間反応させた。

【００８５】次いで反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液
で３回洗浄した後、溶媒を除去した。エタノールにより
再結晶を行い、淡黄色のジニトロ化合物を得た（収率７
５.３％）。

【００８６】合成例１１ 合成例７で得られたジニトロ化合物９.２ｇをエタノー
ル１００ｇに溶解させ、Ｐｄ／Ｃ ０.１ｇおよびヒド
ラジン１水和物５ｇを添加し、８時間還流した。室温ま
で冷却した後、析出物を濾別し、エタノールより再結晶
を行い、ステロイド骨格を有する化合物ＩＩｃを得た。

【００８７】合成例１２ 合成例３において、酸無水物を２０.３ｇ、ｐーフェニ
レンジアミンを９.６９ｇおよび化合物ＩＩｃを０.４５
ｇとした以外は合成例３と同様にして特定重合体Ｉｅを
得、さらにこの特定重合体Ｉｅを用いて合成例４と同様
にイミド化反応を行い、固有粘度０.９２ｄｌ／ｇの特
定重合体ＩＩｅ ２５.０ｇを得た。

【００８８】合成例１３ 合成例３において、酸無水物を２０.３ｇ、ｐーフェニ
レンジアミンを９.６ｇおよび化合物ＩＩｂを０.９ｇと
した以外は合成例３と同様にして特定重合体Ｉｆを得、
さらにこの特定重合体Ｉｆを用いて合成例４と同様にイ
ミド化反応を行い、固有粘度０.９２ｄｌ／ｇの特定重
合体ＩＩｆ ２４.３１ｇを得た。

【００８９】合成例１４ 合成例３において、酸無水物を２０.３ｇ、ｐーフェニ
レンジアミンを８.８１ｇ、および化合物ＩＩｂを０.４
５ｇとした以外は合成例３と同様にして特定重合体Ｉｇ
を得、さらにこの特定重合体Ｉｇを用いて合成例４と同
様にイミド化反応を行い、固有粘度０.９２ｄｌ／ｇの
特定重合体ＩＩｇ ２７.０ｇを得た。

【００９０】合成例１５ ２,５ージニトロフェノール１８.４１ｇと塩化コレステ
ロール４０.５１ｇと水酸化カリウム５.６ｇをエタノー
ル４００ｇ中に溶解させた。６時間還流させた後、析出
物を濾別し、エタノールから再結晶を行い、ジニトロ化
合物３８.７ｇを得た。

【００９１】合成例１６ 合成例１５で得られたジニトロ化合物５.５２ｇをエタ
ノール１００ｇに溶解させ、Ｐｄ／Ｃ ０.１およびヒ
ドラジン１水和物５ｇを添加し、１２時間還流した。室
温まで冷却した後、析出物を濾別し、エタノールより再
結晶を行い、ステロイド骨格を有する化合物ＩＩｄ ３.
９４ｇを得た。

【００９２】合成例１７ 合成例３において、酸無水物を２０.０ｇ、ｐーフェニ
レンジアミンを９.５５ｇおよび化合物ＩＩｄを０.４４
ｇとした以外は合成例３と同様にして特定重合体Ｉｈを
得、さらにこの特定重合体Ｉｈを用いて合成例４と同様
にイミド化反応を行い、固有粘度０.９２ｄｌ／ｇの特
定重合体ＩＩｈ ３５.５５ｇを得た。

【００９３】合成例１８ 合成例３において、酸無水物を２０.０ｇ、ｐーフェニ
レンジアミンを９.１１ｇおよび化合物ＩＩｄを０.８８
ｇとした以外は合成例３と同様にして特定重合体Ｉｉを
得、さらにこの特定重合体Ｉｉを用いて合成例４と同様
にイミド化反応を行い、固有粘度０.９２ｄｌ／ｇの特
定重合体ＩＩｉ ３５.１２ｇを得た。

【００９４】合成例１９ 合成例３において、酸無水物を２０.０ｇ、ｐーフェニ
レンジアミンを８.６８ｇ、および化合物ＩＩｄを４.４
ｇとした以外は合成例３と同様にして特定重合体Ｉｊを
得、さらにこの特定重合体Ｉｊを用いて合成例４と同様
にイミド化反応を行い、固有粘度０.９２ｄｌ／ｇの特
定重合体ＩＩｊ ３３.１ｇを得た。

【００９５】合成例２０ 合成例３において、酸無水物を２０.０ｇ、ジアミン化
合物をｐーフェニレンジアミンを９.６５ｇとした以外
は合成例３と同様にして特定重合体Ｉｋを得、さらにこ
の特定重合体Ｉｋを用いて合成例４と同様にイミド化反
応を行い、固有粘度１.４０ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ
ｋ ２７.４４ｇを得た。

【００９６】合成例２１ 合成例３において、酸無水物を４４.８３ｇならびに化
合物ＩＩとしてｐ−フェニレンジアミン１６.２２ｇ、
２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン １６.０４ｇおよび化合物ＩＩａを１.０４ｇと
した以外は合成例３と同様にして特定重合体Ｉｌを得、
さらにこの特定重合体Ｉｌを用いて合成例４と同様にイ
ミド化反応を行い、固有粘度０.９８ｄｌ／ｇの特定重
合体ＩＩｌ６８.３２ｇを得た。

【００９７】合成例２２ 合成例２１において、ｐ−フェニレンジアミンを１０.
８１ｇおよび２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキ
サフルオロプロパンを３３.０９ｇとした以外は合成例
２１と同様にして特定重合体Ｉｍを得、さらにこの特定
重合体Ｉｍを用いて合成例４と同様にイミド化を行い、
固有粘度０.９６ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩｍ ６９.４
３ｇを得た。

【００９８】合成例２３ 合成例２１において、ｐ−フェニレンジアミンの代わり
に４,４’−ジアミノジフェニルメタン２９.７４ｇとし
た以外は合成例２１と同様にして特定重合体Ｉｎを得、
さらにこの特定重合体Ｉｎを用いて合成例４と同様にイ
ミド化を行い、固有粘度０.８９ｄｌ／ｇの特定重合体
ＩＩｎ ７０.０２ｇを得た。

【００９９】合成例２４ 合成例２３において、４,４’−ジアミノジフェニルメ
タンを１９.８３ｇおよび２,２−ビス（４−アミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパンを３３.０９ｇとした以
外は合成例２３と同様にして特定重合体Ｉｏを得、さら
にこの特定重合体Ｉｏを用いて合成例４と同様にイミド
化を行い、固有粘度０.８６ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ
ｏ ６８.４３ｇを得た。

【０１００】実施例１ 合成例３で得られた重合体１ａ３ｇをγーブチロラクト
ン７２ｇに溶解させて固形分濃度４重量％の溶液とし、
この溶液を孔径１μｍのフイルタで濾過し、液晶配向剤
溶液を調製した。

【０１０１】この溶液を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付
きガラス基板上の透明電極面に、スピナーを用いて塗布
し回転数３,０００ｒｐｍで３分間、１８０℃で１時間
乾燥し、乾燥膜厚０.０５μｍの塗膜を形成した。

【０１０２】この塗膜にナイロン製の布を巻きつけたロ
ールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数
５００ｒｐｍ、ステージ移動速度１ｃｍ／秒でラビング
処理を行った。

【０１０３】次に一対のラビンク処理された基板の液晶
配向膜を有する側のそれぞれの外縁に、直径１７μｍの
酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリー
ン印刷塗布したのち、一対の基板を液晶配向膜面が相対
するようにしかもラビング方向が逆平行になるように重
ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。

【０１０４】次いで液晶注入口より一対の基板間に、ネ
マチック型液晶（メルク社製、ＺＬＩ−１５６５、２２
９３）を充填したのち、エポキシ系接着剤で液晶注入口
を封止し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光
方向がそれぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向と一
致するように貼り合わせ、液晶表示素子を作製した。

【０１０５】得られた液晶表示素子の配向性は良好であ
り、液晶をＺＬＩ−１５６５、２２９３とした時のプレ
チルト角を測定したところ、それぞれ３０゜、４９゜で
あった。

【０１０６】実施例２〜１２ 実施例１において、合成例４、５、６、９、１２、１
３、１４、１７、１８、および１９で得られた特定重合
体ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、ＩＩｄ、ＩＩｅ、ＩＩｆ、
ＩＩｇ、ＩＩｈ、ＩＩｉ、ＩＩｊ、ＩＩｌ、ＩＩｍ、Ｉ
ＩｎおよびＩＩｏを用いた以外は、実施例１と同様にし
て液晶表示素子を作製し、その配向性およびプレチルト
角を測定し、結果を表１に示した。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】比較例１ 合成例２０で得られた特定重合体ＩＩｋを用いた以外
は、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製し、その
評価を行ったところ、プレチルト角は２.５゜であっ
た。

【０１０９】

【発明の効果】本発明の液晶配向剤によれば、配向性が
良好で、かつ、ステロイド骨格の導入量により２〜９０
゜のプレチルト角を発現し、ＳＴＮまたはＳＨ表示素子
用として好適な液晶配向膜が得られる。

【０１１０】また本発明の液晶配向剤を用いて形成した
液晶配向膜を有する液晶表示素子は、使用する液晶を選
択することにより、強誘電表示素子にも好適に使用する
ことができる。

【０１１１】さらに、本発明の液晶配向剤を用いて形成
した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、液晶の配向性
および信頼性に優れ、種々の装置に有効に使用でき、例
えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワード
プロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビな
どの表示装置に用いられる。

【化５】

フロントページの続き (72)発明者 横山 泰明 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G02F 1/1337

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 で表わされるテトラカルボン酸二無水物 および下記一
   般式（ＩＩ） 【化２】 で表わされる化合物を含有するジアミン化合物とを反応
   させて得られる重合体および／またはそのイミド化重合
   体を含有する、ことを特徴とする液晶配向剤。