JP5003827B2 - 炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 - Google Patents

Description

本発明は、炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物（以下、単に「エポキシ樹脂組成物」と言うこともある。）、プリプレグ、および炭素繊維複合材料に関する。さらに詳しくは、低温下や高温吸湿下等の厳しい使用環境での機械強度に優れ、構造材料として好適な炭素繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物、およびプリプレグ、炭素繊維強化複合材料に関する。

近年、炭素繊維を強化繊維として用いた炭素繊維強化複合材料は、その高い比強度と比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料、テニスラケット、ゴルフシャフトおよび釣り竿などのスポーツ、および一般産業用途などに利用されてきた。

その炭素繊推強化複合材料の製造方法には、強化繊維に未硬化のマトリックス樹脂が含浸されたシート状中間材料であるプリプレグを用い、それを硬化させる方法や、モールド中に配置した強化繊維に液状の樹脂を流し込んで中間体を得て、それを硬化させるレジン・トランスファー・モールディング法などが用いられている。これらの製造方法のうち、プリプレグを用いる方法では、通常、プリプレグを複数枚積層した後、加熱加圧することによって炭素繊維強化複合材料を得ている。このプリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、プロセス性などの生産性の面から、熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂が用いられることが多い。

なかでも、航空機や自動車などの構造材用途では、近年、使用例が増えるに従い、この炭素繊維強化複合材料に対する要求特性は厳しくなってきている。特に、航空機部材や自動車部材等の構造材に適用されるにつれて、炭素繊維強化複合材料に対して高温高湿下や低温下などのより厳しい使用環境での高強度化が要求されてきている。

従来技術では、低温条件下の引張強度を向上させると高温高湿条件下の圧縮強度が損なわれ、また逆に、高温高湿条件下の圧縮強度を向上させると低温条件下の引張強度が損なわれることが多く、引張強度と圧縮強度を高度に両立させることは非常に困難であった。

炭素繊維強化複合材料の引張強度の向上には、強化繊維の高強度化や高繊維体積分率化（高Ｖｆ化）が有効である。従来、高強度の強化繊維を得る方法が提案されている（特許文献１参照）が、この提案では、炭素繊維強化複合材料としたときに発現する強度への言及がない。一般に、強化繊維を高強度化するほど、繊維本来の強度を利用することが難しくなる傾向がある。また、同じ強度の強化繊維でも組み合わせるマトリックス樹脂やその成形条件により、その引張強度利用率が大きく変動していくことが知られている。特に、硬化の温度条件が１８０℃以上になると、その硬化の際に繊維強化複合材料に残留する熱応力歪から高強度が発現しにくいという問題があるため、このような高強度の炭素繊維を得ることができても炭素繊維強化複合材料としての強度を発現させるためには、さらに技術的な課題をクリアする必要がある。

また、マトリックス樹脂の引張破断伸度と破壊靱性Ｋ_Ｉｃが特定の関係を満たせば高い引張強度利用率が得られることが示されている（特許文献２参照）。しかし、破壊靱性Ｋ_Ｉｃの向上のために、マトリックス樹脂に熱可塑性樹脂や、ゴム成分を多量に配合すると、一般的に粘度が上昇し、プリプレグ製造のプロセス性や、取扱性を損ねることがある。

また、炭素繊維強化複合材料を構造材料として用いる場合、圧縮強度も重要な物性である。圧縮強度の測定には、無孔板、有孔板、円筒などの試験片を用いて行われるが、実際の使用においては、ボルト穴を設けた板材の形にすることが多いため、特に有孔板の圧縮強度、なかでも高温高湿条件での強度が重要になる。しかし、従来のポリマーをマトリックスとする複合材料では、軽量という利点を有するものの、高温高湿条件下では強度や弾性率の低下にともない圧縮強度が大きく低下することがあり、適用可能な用途が制限されることがあった。

圧縮強度に優れた炭素繊維複合材料を与える樹脂組成物としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やジグリシジルレゾルシノールなどの２官能エポキシ樹脂、および３，３’−ジアミノジフェニルスルホンからなるエポキシ樹脂組成物や（特許文献３参照）、多官能エポキシ樹脂とジグリシジルアニリン誘導体、および４，４’−ジアミノジフェニルスルホンからなるエポキシ樹脂組成物（特許文献４参照）、多官能エポキシ樹脂と特殊骨格を有するエポキシ樹脂、および３，３’−ジアミノジフェニルスルホンからなるエポキシ樹脂組成物（特許文献５参照）が開示されている。これらは圧縮強度の向上は実現できるものの、低温下での引張強度の向上に関しては何ら述べられていない。

特開平１１−２４１２３０号公報 特開平９−２３５３９７号公報 国際公開第１９９６／１７００６号パンフレット 特開２００３−２６７６８号公報 特開２００２−３６３２５３号公報

そこで、本発明の目的は、引張系と圧縮系の機械強度に優れ、構造材料として好適な炭素繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物、およびプリプレグ、炭素繊維強化複合材料を提供することである。

本発明は、上記目的を達成するために次の構成を有するものである。すなわち、少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物であって、配合したエポキシ樹脂総量１００質量％に対して［Ａ］を２０〜８０質量％と、［Ｂ］を１０〜５０重量％含むことを特徴とする炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
［Ａ］：テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、またはテトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルエーテル
［Ｂ］：４員環以上の環構造を２つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジルを有する２官能のエポキシ樹脂。

また、本発明においては、前記のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物、および炭素繊維を含んでなる炭素繊維強化複合材料、前記のエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させてプリプレグとし、さらには、かかるプリプレグを硬化させて炭素繊維強化複合材料とすることができる。

本発明によれば、耐熱性に優れ、かつプリプレグを得る際のプロセス性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。このエポキシ樹脂組成物と炭素繊維を組み合わせることにより、プリプレグを得ることができ、また、このエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより引張強度と圧縮強度に優れた炭素繊維強化複合材料を得ることができる。

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料料について詳細に説明する。

本発明者らは、炭素繊維強化複合材料の引張特性と圧縮特性の強度発現メカニズムを鋭意検討した結果、以下の式（１）で表されるエポキシ樹脂［ａ］、４員環以上の環構造を２つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を１つ有するエポキシ樹脂［ｂ］を、エポキシ樹脂組成物中にそれぞれ特定の含有比で含むことにより、二律背反であった引張強度と圧縮強度とを高いレベルで両立するのに最適な構造が得られることを見出した。

式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂［ａ］のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、各々が水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基である。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４の構造が大きすぎるとエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて取り扱い性を損ねる、あるいはエポキシ樹脂組成物中の他の成分との相溶性が損なわれ、強度向上効果が得られないことがある。

なお、アミン型グリシジル基をメタ位に有するエポキシ樹脂とは、前記式（１）のエーテル基が連結するベンゼン環上の炭素を１位とした時に、３位または３’位ないし５位または５’位の炭素にアミン型グリシジル基が連結しているものを言う。

エポキシ樹脂［ａ］としては、例えば、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−２，２’−ジブロモジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５−メチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−２’−メチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−３’−メチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５，２’−ジメチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５，３’−ジメチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノ−５−メチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノ−５，５’−ジブロモジフェニルエーテルなどが挙げられる。

なかでも、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、他のエポキシ樹脂への相溶性の点からは水素原子が好ましく、耐熱性の点から、本発明では、上記エポキシ樹脂［ａ］のうち、エポキシ樹脂［Ａ］として、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルもしくはテトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルエーテルを用いる。また、難燃性の点からは、これがＣｌやＢｒといったハロゲン原子で置換されているものも好ましい形態である。

次に、上記エポキシ樹脂［ａ］の製造方法について例示説明する。

エポキシ樹脂［ａ］は、下記一般式（２）

（ただし式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。）で示されるジアミノジフェニルエーテル誘導体と、エピクロロヒドリンを反応させることにより製造することができる。

すなわち、一般的なエポキシ樹脂の製造方法と同じく、エポキシ樹脂［ａ］の製造方法は、ジアミノジフェニルエーテル誘導体１分子にエピクロロヒドリン４分子が付加し、下記一般式（３）

（ただし式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。）で示されるジクロロヒドリン体が生成する付加工程と続くジクロロヒドリン体をアルカリ化合物により脱塩化水素し、４官能エポキシ体である下記一般式（１）

（ただし式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。）で示されるエポキシ化合物が生成する環化工程からなる。

エポキシ樹脂［Ａ］は、配合量が少なすぎると耐熱性を損ねてしまい、多すぎると架橋密度が高くなるため脆い材料となることがあり、炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性と強度を損ねてしまうことがある。エポキシ樹脂［Ａ］の配合量は、配合したエポキシ樹脂総量１００質量％に対して２０〜８０質量％であることを必要とし、好ましくは３０〜７５質量％である。

上記エポキシ樹脂［ｂ］の、４員環以上の環構造を２つ以上有する、とは、シクロヘキサンやベンゼン、ピリジンなど４員環以上の単環構造を２つ以上有するか、フタルイミドやナフタレン、カルバゾールなどの各々４員環以上の環からなる縮合環構造を少なくとも１つ以上有することを示す。

また、エポキシ樹脂［ｂ］の、環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基とは、ベンゼンやフタルイミドなどの環構造にアミン型ならばＮ原子、エーテル型ならばＯ原子が結合した構造を有することを示し、アミン型ならば１官能または２官能のエポキシ樹脂、エーテル型ならば１官能のエポキシ樹脂である。本発明は、上記エポキシ樹脂［ｂ］のうち、エポキシ樹脂［Ｂ］として、環構造に直結したアミン型グリシジルを有する２官能のエポキシ樹脂を用いる。

エポキシ樹脂［Ｂ］の配合量が少ないと、炭素繊維強化複合材料の強度向上の効果がほとんどなく、配合量が多すぎると、耐熱性を著しく損ねてしまう。したがって、［Ｂ］の配合量は配合されたエポキシ樹脂総量に対して１０〜５０質量％であることを必要とする。また、［ｂ］において、１官能エポキシ樹脂はより強度発現の効果に優れ、２官能エポキシ樹脂はより耐熱性に優れる。ゆえに［ｂ］の配合量は、１官能エポキシ樹脂では配合されたエポキシ樹脂総量に対して１０〜４０質量％がより好ましく、本発明で用いられるエポキシ樹脂［Ｂ］のように、２官能エポキシ樹脂では配合されたエポキシ樹脂総量に対して２５〜５０質量％がより好ましい。

エポキシ樹脂［ｂ］としては、例えば、グリシジルフタルイミド、グリシジル−１，８−ナフタルイミド、グリシジルカルバゾール、グリシジル−３，６−ジブロモカルバゾール、グリシジルインドール、グリシジル−４−アセトキシインドール、グリシジル−３−メチルインドール、グリシジル−３−アセチルインドール、グリシジル−５−メトキシ−２−メチルインドール、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−（３−メチルフェニル）フェニルグリシジルエーテル、２，６−ジベンジルフェニルグリシジルエーテル 、２−ベンジルフェニルグリシジルエーテル 、２，６−ジフェニルフェニルグリシジルエーテル、４−α−クミルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェノキシフェニルグリシジルエーテル、ｐ−フェノキシフェニルグリシジルエーテル、ジグリシジル−１−アミノナフタレン、ジグリシジル−ｐ−フェノキシアニリン、ジグリシジル−４−（４−メチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（３−メチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（２−メチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（４−エチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（３−エチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（２−エチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（４−プロピルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（４−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（３−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（２−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（４−メトキシフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（３−メトキシフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（２−メトキシフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（３−フェノキシフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（４−フェノキシフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−［４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、ジグリシジル−４−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、ジグリシジル−４−［２−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、ジグリシジル−ｐ−（２−ナフチルオキシフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−ｐ−（１−ナフチルオキシフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−［（１，１’−ビフェニル−４−イル）オキシ］アニリン、ジグリシジル−４−（４−ニトロフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（３−ニトロフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（２−ニトロフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（４−メチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（３−メチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（２−メチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（４−エチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（３−エチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（４−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−ｐ−（２−ナフチルオキシフェノキシ）アニリンなどが挙げられ、このなかで、本発明で用いられるエポキシ樹脂［Ｂ］は、ジグリシジル−ｐ−フェノキシアニリン、ジグリシジル−４−（４−メチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（３−メチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（２−メチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（４−エチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（３−エチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（２−エチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（４−プロピルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（４−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（３−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（２−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（４−メトキシフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（３−メトキシフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（２−メトキシフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（３−フェノキシフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（４−フェノキシフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−［４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、ジグリシジル−４−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、ジグリシジル−４−［２−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、ジグリシジル−ｐ−（２−ナフチルオキシフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−ｐ−（１−ナフチルオキシフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−［（１，１’−ビフェニル−４−イル）オキシ］アニリン、ジグリシジル−４−（４−ニトロフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（３−ニトロフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（２−ニトロフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（４−メチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（３−メチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（２−メチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（４−エチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（３−エチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（４−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−ｐ−（２−ナフチルオキシフェノキシ）アニリンなどが挙げられる。

エポキシ樹脂［ｂ］の市販品としては、“デナコール（登録商標）”Ｅｘ−７３１（グリシジルフタルイミド、ナガセケムテックス（株）製）、ＯＰＰ−Ｇ（ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、三光（株）製）、ＰｘＧＡＮ（ジグリシジル−ｐ−フェノキシアニリン、東レ・ファインケミカル（株）製）などが挙げられ、このなかで、本発明で用いられるエポキシ樹脂［Ｂ］は、ＰｘＧＡＮ（ジグリシジル−ｐ−フェノキシアニリン、東レ・ファインケミカル（株）製）などが挙げられる。

本発明においては、［Ａ］、［Ｂ］の他のエポキシ樹脂や、エポキシ樹脂と熱硬化性樹脂の共重合体等を含んでも良い。エポキシ樹脂と共重合させて用いられる上記の熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂組成物や化合物は、単独で用いてもよいし適宜配合して用いてもよい。少なくとも［Ａ］、［Ｂ］の他のエポキシ樹脂を配合することは、樹脂の流動性と硬化後の耐熱性を兼ね備えるものとする。

［Ａ］、［Ｂ］以外のエポキシ樹脂として用いられるエポキシ樹脂のうち、２官能のエポキシ樹脂としては、フェノールを前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。このようなエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ヒダントイン型およびレゾルシノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。

液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂は、低粘度であるために、他のエポキシ樹脂と組み合わせて使うことが好ましい。

また、固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比較し架橋密度の低い構造を与えるため耐熱性は低くなるが、より靭性の高い構造が得られるため、グリシジルアミン型エポキシ樹脂や液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と組み合わせて用いられる。

ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、低吸水率かつ高耐熱性の硬化樹脂を与える。また、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂およびジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂も、低吸水率の硬化樹脂を与えるため好適に用いられる。ウレタン変性エポキシ樹脂およびイソシアネート変性エポキシ樹脂は、破壊靱性と伸度の高い硬化樹脂を与える。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＰＯＮ（登録商標）”８２５（ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８５０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ―１２８（東都化成（株）製）、およびＤＥＲ―３３１やＤＥＲ−３３２（以上、ダウケミカル社製）などが挙げられる。

ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、 “ｊＥＲ（登録商標）”８０７および“ｊＥＲ（登録商標）”１７５０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）および“エポトート（登録商標）”ＹＤ―１７０（東都化成（株）製）などが挙げられる。

レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デコナール（登録商標）”ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。

グリシジルアニリン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＧＡＮやＧＯＴ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。

ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。

ウレタン変性エポキシ樹脂の市販品としては、ＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）などが挙げられる。

ヒダントイン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＡＹ２３８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）が挙げられる。

［Ａ］、［Ｂ］以外のエポキシ樹脂として用いられるエポキシ樹脂のうち、３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン型、ジアミノジフェニルスルホン型、アミノフェノール型、メタキシレンジアミン型、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型、イソシアヌレート型等のエポキシ樹脂が挙げられる。中でも物性のバランスが良いことから、ジアミノジフェニルメタン型とアミノフェノール型のエポキシ樹脂が特に好ましく用いられる。

また、３官能以上のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型およびテトラフェニロールエタン型等のエポキシ樹脂が挙げられる。

エポキシ樹脂［Ａ］を含む３官能以上のエポキシ樹脂の配合量が少なすぎると耐熱性を損ねてしまい、多すぎると架橋密度が高くなるため脆い材料となることがあり、炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性と強度を損ねてしまうことがある。エポキシ樹脂［Ａ］を含む３官能以上のエポキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂［Ａ］と［Ｂ］、および［Ａ］、［Ｂ］以外のエポキシ樹脂とを合わせ配合されたエポキシ樹脂量（エポキシ樹脂総量）１００質量％に対して、好ましくは４０〜８０質量％であり、より好ましくは５０〜７０質量％である。

３官能以上のエポキシ樹脂の市販品としてジアミノジフェニルメタン型のエポキシ樹脂は、ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９５１２、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、および“エポトート（登録商標）”ＹＨ―４３４（東都化成（株）製）などが挙げられる。

メタキシレンジアミン型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）が挙げられる。

１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学社製）が挙げられる。

イソシアヌレート型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＴＥＰＩＣ−Ｐ（日産化学社製）が挙げられる。

トリスヒドロキシフェニルメタン型のエポキシ樹脂市販品としては、Ｔａｃｔｉｘ７４２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）が挙げられる。

テトラフェニロールエタン型のエポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）が挙げられる。

アミノフェノール型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＥＬＭ１２０やＥＬＭ１００（以上、住友化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（ジャパンエポキシレジン（株）製）、および“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０（ハンツマン（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（ハンツマン（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６１０（ハンツマン（株）製）、などが挙げられる。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ＤＥＮ４３１やＤＥＮ４３８（以上、ダウケミカル社製）および“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。

オルソクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬社製）や“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。

ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。

本発明の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、硬化剤を配合して用いると良い。ここで説明される硬化剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の硬化剤であり、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物である。硬化剤としては、具体的には、例えば、ジシアンジアミド、芳香族ポリアミン、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタンおよび三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。

芳香族ポリアミンを硬化剤として用いることにより、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物が得られる。特に、芳香族ポリアミンの中でも、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物を得るため最も適している硬化剤である。

また、ジシアンジアミドと尿素化合物、例えば、３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレアとの組合せ、あるいはイミダゾール類を硬化剤として用いることにより、比較的低温で硬化しながら高い耐熱耐水性が得られる。酸無水物を用いてエポキシ樹脂を硬化することは、アミン化合物硬化に比べ吸水率の低い硬化物を与える。その他、これらの硬化剤を潜在化したもの、例えば、マイクロカプセル化したものを用いることにより、プリプレグの保存安定性、特にタック性やドレープ性が室温放置しても変化しにくい。

硬化剤の添加量の最適値は、エポキシ樹脂と硬化剤の種類により異なる。例えば、芳香族アミン硬化剤では、化学量論的に当量となるように添加することが好ましいが、エポキシ樹脂のエポキシ基量に対する芳香族アミン硬化剤の活性水素量の比を０．７〜０．９付近とすることにより、当量で用いた場合より高弾性率樹脂が得られることがあり、これも好ましい態様である。これらの硬化剤は、単独で使用しても複数を併用してもよい。

芳香族ポリアミン硬化剤の市販品としては、セイカキュアＳ（和歌山精化工業（株）製）、ＭＤＡ−２２０（三井化学（株）製）、“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（ジャパンエポキシレジン（株）製）、および３，３’−ＤＡＳ（三井化学（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＤＥＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＤＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＭＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）および“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”ＤＥＴＤＡ ８０（Ｌｏｎｚａ（株）製）などが挙げられる。

また、これらエポキシ樹脂と硬化剤、あるいはそれらの一部を予備反応させた物を組成物中に配合することもできる。この方法は、粘度調節や保存安定性向上に有効な場合がある。

本発明においては、上記のエポキシ樹脂組成物に、熱可塑性樹脂を溶解させて用いることも好適な態様である。このような熱可塑性樹脂としては、一般に、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、この熱可塑性樹脂は、部分的に架橋構造を有していても差し支えなく、結晶性を有していても非晶性であってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂が、上記のエポキシ樹脂組成物に含まれるいずれかのエポキシ樹脂に溶解していることが好適である。

なかでも、良好な耐熱性を得るためには、熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも１５０℃以上であり、１７０℃以上であることが好ましい。配合する熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、１５０℃未満であると、成形体として用いた時に熱による変形を起こしやすくなる場合がある。さらに、この熱可塑性樹脂の末端官能基としては、水酸基、カルボキシル基、チオール基、酸無水物などのものがカチオン重合性化合物と反応することができ、好ましく用いられる。具体的には、ポリエーテルスルホンの市販品である“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ３６００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５２００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ７６００Ｐ（以上、住友化学工業（株）製）などを使用することができ、また、特表２００４-５０６７８９号公報に記載されるようなポリエーテルスルホンとポリエーテルエーテルスルホンの共重合体オリゴマー、さらにポリエーテルイミドの市販品である“ウルテム（登録商標）”１０００、“ウルテム（登録商標）”１０１０、“ウルテム（登録商標）”１０４０（以上、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製）などが挙げられる。オリゴマーとは１０個から１００個程度の有限個のモノマーが結合した比較的分子量が低い重合体を指す。

エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂との混合物は、それらを単独で用いた場合より良好な結果を与えることが多い。エポキシ樹脂の脆さを熱可塑性樹脂の強靱さでカバーし、かつ熱可塑性樹脂の成形困難性をエポキシ樹脂でカバーし、バランスのとれたベース樹脂となる。エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂と使用割合（質量部）は、バランスの点で、好ましくは配合したエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して熱可塑性樹脂の配合量が２〜４０質量部の範囲であり、より好ましくは５〜３０質量部の範囲である。

本発明においては、本発明のエポキシ樹脂組成物に熱可塑性樹脂粒子を配合することも好適である。熱可塑性樹脂粒子を配合することにより、炭素繊維強化複合材料としたときに、マトリックス樹脂の靱性が向上し耐衝撃性が向上する。

本発明で用いられる熱可塑性樹脂粒子の素材としては、先に例示した各種の熱可塑性樹脂と同様のものであって、エポキシ樹脂組成物に混合して用い得る熱可塑性樹脂を用いることができる。繊維強化複合材料とした時に安定した接着強度や耐衝撃性を与える観点から、粒子中で形態を保持するものであることが好ましい。中でも、ポリアミドは最も好ましく、ポリアミドの中でも、ナイロン１２、ナイロン１１やナイロン６／１２共重合体は、特に良好な熱硬化性樹脂との接着強度を与える。この熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状の方が樹脂の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点で好ましい態様である。ポリアミド粒子の市販品としては、ＳＰ−５００（東レ（株）製）、“トレパール（登録商標）”ＴＮ（東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ（ＡＴＯＣＨＥＭ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”２００２（ＡＴＯＣＨＥＭ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”３２０２（ＡＴＯＣＨＥＭ（株）製）などが挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、カップリング剤や、熱硬化性樹脂粒子、エポキシ樹脂に溶解可能な熱可塑性樹脂、あるいはシリカゲル、カーボンブラック、クレー、カーボンナノチューブ、金属粉体といった無機フィラー等を配合することができる。

本発明で用いられる炭素繊維は、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性の点から高くとも４００ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。また、強度の観点からは、高い剛性および機械強度を有する複合材料が得られることから、引張強度が好ましくは４．４〜６．５ＧＰａの炭素繊維が用いられる。また、引張伸度も重要な要素であり、引張伸度が１．７〜２．３％の高強度でありかつ高伸度である炭素繊維であることが好ましい。従って、引張弾性率が少なくとも２３０ＧＰａであり、引張強度が少なくとも４．４ＧＰａであり 、引張伸度が少なくとも１．７％であるという特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。

炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８１０Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００−３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ（以上東レ（株）製）などが挙げられる。

炭素繊維の形態や配列については、一方向に引き揃えた長繊維や織物等から適宜選択できるが、軽量で耐久性がより高い水準にある炭素繊維強化複合材料を得るためには、炭素繊維が、一方向に引き揃えた長繊維（繊維束）や織物等連続繊維の形態であることが好ましい。

本発明において用いられる炭素繊維束は、一つの繊維束中のフィラメント数が２５００〜５００００本の範囲であることが好ましい。フィラメント数が２５００本を下回ると繊維配列が蛇行しやすく強度低下の原因となりやすい。また、フィラメント数が５００００本を上回るとプリプレグ作製時あるいは成形時に樹脂含浸が難しいことがある。フィラメント数は、より好ましくは２８００〜３６０００本の範囲である。

本発明によるプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸したものである。そのプリプレグの炭素繊維質量分率は好ましくは４０〜９０質量％であり、より好ましくは５０〜８０質量％である。炭素繊維質量分率が低すぎると、得られる複合材料の重量が過大となり、比強度および比弾性率に優れる炭素繊維強化複合材料の利点が損なわれることがあり、また、炭素繊維質量分率が高すぎると、樹脂組成物の含浸不良が生じ、得られる複合材料がボイドの多いものとなり易く、その力学特性が大きく低下することがある。

本発明のプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を、メチルエチルケトンやメタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、強化繊維に含浸させるウェット法と、エポキシ樹脂組成物を加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法等によって好適に製造することができる。

ウェット法は、強化繊維をエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発せしめ、プリプレグを得る方法である。

ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、またはエポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングした樹脂フィルムを作製しておき、次に強化繊維の両側または片側からその樹脂フィルムを重ね、加熱加圧することによりエポキシ樹脂組成物を転写含浸せしめ、プリプレグを得る方法である。このホットメルト法では、プリプレグ中に残留する溶媒が実質的に皆無となるため好ましい態様である。

また、本発明の繊維強化複合材料は、このような方法により製造された複数のプリプレグを積層後、得られた積層体に熱および圧力を付与しながらエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させる方法等により製造することができる。

熱および圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法等が使用される。特にスポーツ用品の成形には、ラッピングテープ法と内圧成形法が好ましく用いられる。

ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフトや釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定および圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中でエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させた後、芯金を抜き去って管状体を得る方法である。

また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いでその内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、管状体を成形する方法である。この内圧成形法は、ゴルフシャフト、バット、およびテニスやバトミントン等のラケットのような複雑な形状物を成形する際に、特に好ましく用いられる。

本発明の炭素繊維強化複合材料は、上述した本発明のプリプレグを所定の形態で積層し、加圧・加熱してエポキシ樹脂を硬化させる方法を一例として製造することができる。

本発明の炭素繊維強化複合材料は、前記したエポキシ樹脂組成物を用いて、プリプレグを経由しない方法によっても製造することができる。

このような方法としては、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させた後加熱硬化する方法、即ち、ハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法およびレジン・トランスファー・モールディング法等が用いられる。これら方法では、エポキシ樹脂からなる１つ以上の主剤と、１つ以上の硬化剤とを使用直前に混合してエポキシ樹脂組成物を調製する方法が好ましく採用される。

本発明の炭素繊維強化複合材料は高い圧縮強度と高い引張特性、すなわち高い引張強度利用率が得られる。ここでいう引張強度利用率とは、下記の式で得られる。

（炭素繊維強化複合材料の引張強度利用率）＝（炭素繊維強化複合材料の引張強度）／（（炭素繊維のストランド強度）×（炭素繊維の体積含有率））
低温下（−６０℃下）での引張強度利用率が７５％以上であり、かつ高温吸湿条件下での有孔圧縮強度（ＯＨＣ）が２４０ＭＰａ以上であれば、厳しい環境条件でも炭素繊維強化複合材料の軽量化効果が発現しやすくできるため好ましい。さらに好ましくは高温吸湿条件下での有孔圧縮強度（ＯＨＣ）が２５０ＭＰａ以上であると、航空機や風車など構造部材に用いる際の設計自由度があがるため好ましい。

繊維体積含有率は、ＪＩＳ Ｋ７０７５（１９９１）に記載の硝酸分解法により求めることができる。

本発明の炭素繊維強化複合材料は、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途、さらにはゴルフシャフトやテニスラケットなどスポーツ用途に好ましく用いられる。

以下、実施例によって、本発明のエポキシ樹脂組成物と、それを用いたプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料について、より具体的に説明する。実施例で用いた炭素繊維、樹脂原料、プリプレグと炭素繊維強化複合材料の作製方法、有孔圧縮強度の評価方法、および引張強度の評価法を次に示す。実施例のプリプレグの作製環境と評価は、特に断りのない限り、温度２５℃±２℃、相対湿度５０％の雰囲気で行ったものである。なお、本発明の実施例は実施例１，６，７，１４〜１６，１８であって、その他の実施例は参考例である。

＜炭素繊維＞
・“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ−３１Ｅ（フィラメント数２４，０００本、引張強度５．９ＧＰａ、引張弾性率２９４ＧＰａ、引張伸度２．０％の炭素繊維、東レ（株）製）。

＜エポキシ樹脂＞
（エポキシ樹脂［Ａ］）
・３４ＴＧＤＤＥ（テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）および３３ＴＧＤＤＥ（テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルエーテル）は下記の方法で合成した。

温度計、滴下漏斗、冷却管および攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピクロロヒドリン１２２１．２ｇ（１３．２ｍｏｌ）６１０．６ｇ（６．６ｍｏｌ）を仕込み、窒素パージを行いながら温度を７０℃まで上げて、これにエタノール１０２０ｇに溶解させた３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２２２．２ｇ（１．１ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。さらに６時間撹拌し、付加反応を完結させ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを得た。続いて、フラスコ内温度を２５℃に下げてから、これに４８％ＮａＯＨ水溶液２２９ｇ（２．７５ｍｏｌ）を２時間で滴下してさらに１時間撹拌した。環化反応が終わってからエタノールを留去して、４０８ｇのトルエンで抽出を行い５％食塩水で２回洗浄を行った。有機層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧下で除くと、褐色の粘性液体が３９８ｇ（収率８５．２％）得られた。主生成物であるテトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの純度は、８４％（ＧＣａｒｅａ％）であった。

温度計、滴下漏斗、冷却管および攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピクロロヒドリン１２２１．２ｇ（１３．２ｍｏｌ）６１０．６ｇ（６．６ｍｏｌ）を仕込み、窒素パージを行いながら温度を７０℃まで上げて、これにエタノール１０２０ｇに溶解させた３，３’−ジアミノジフェニルエーテル２２２．２ｇ（１．１ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。さらに６時間撹拌し、付加反応を完結させ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）−３，３’−ジアミノジフェニルエーテルを得た。続いて、フラスコ内温度を２５℃に下げてから、これに４８％ＮａＯＨ水溶液２２９ｇ（２．７５ｍｏｌ）を２時間で滴下してさらに１時間撹拌した。環化反応が終わってからエタノールを留去して、４０８ｇのトルエンで抽出を行い５％食塩水で２回洗浄を行った。有機層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧下で除くと、褐色の粘性液体が３９５ｇ（収率８４．５％）得られた。主生成物であるテトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルエーテルの純度は、８２％（ＧＣａｒｅａ％）であった。

（エポキシ樹脂［ｂ］）
［エポキシ樹脂［Ｂ］］
・ＰｘＧＡＮ（ジグリシジル−ｐ−フェノキシアニリン、東レ・ファインケミカル（株）製）
［エポキシ樹脂［Ｂ］以外］
・“デナコール（登録商標）”Ｅｘ−７３１（Ｎ−グリシジルフタルイミド、ナガセケムテックス（株）製）
・ＯＰＰ−Ｇ（ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、三光（株）製）
・下記方法で合成した４ＰｘＰＯＧ（４−フェノキシフェニルグリシジルエーテル）
温度計、滴下漏斗、冷却管および攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピクロロヒドリン３０５．３ｇ（３．３ｍｏｌ）を仕込み、窒素パージを行いながら温度を７０℃まで上げて、これにエタノール１０２０ｇに溶解させた４−フェノキシフェノール２０４．８ｇ（１．１ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。さらに６時間撹拌し、付加反応を完結させ、４−フェノキシ−Ｏ−（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）フェノールを得た。続いて、フラスコ内温度を２５℃に下げてから、これに４８％ＮａＯＨ水溶液２２９ｇ（２．７５ｍｏｌ）を２時間で滴下してさらに１時間撹拌した。環化反応が終わってからエタノールを留去して、４１０ｇのトルエンで抽出を行い５％食塩水で２回洗浄を行った。有機層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧下で除くと、粘性液体が２１５．６ｇ（収率８９％）得られた。主生成物である４−フェノキシフェニルグリシジルエーテルの純度は、９２％（ＧＣａｒｅａ％）であった。
・下記方法で合成した４ＣｍＰＯＧ（４−α−クミルフェニルグリシジルエーテル）
合成したエポキシ樹脂の前駆体となる化合物を４−α−クミルフェノールに変更したこと以外は、上記した４−フェノキシフェニルグリシジルエーテルと同様の反応条件と手順によりグリシジル化反応を行い４−α−クミルフェニルグリシジルエーテルを得た。

（エポキシ樹脂［Ｄ］：［Ａ］、［ｂ］以外のエポキシ樹脂）
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）
・“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製）
・４４ＴＧＤＤＥ（テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）は下記の方法で合成した。

温度計、滴下漏斗、冷却管および攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピクロロヒドリン１２２１．２ｇ（１３．２ｍｏｌ）６１０．６ｇ（６．６ｍｏｌ）を仕込み、窒素パージを行いながら温度を７０℃まで上げて、これにエタノール１０２０ｇに溶解させた４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２２２．２ｇ（１．１ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。さらに６時間撹拌し、付加反応を完結させ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを得た。続いて、フラスコ内温度を２５℃に下げてから、これに４８％ＮａＯＨ水溶液２２９ｇ（２．７５ｍｏｌ）を２時間で滴下してさらに１時間撹拌した。環化反応が終わってからエタノールを留去して、４０８ｇのトルエンで抽出を行い５％食塩水で２回洗浄を行った。有機層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧下で除くと、褐色の粘性液体が４１６ｇ（収率８９％）得られた。主生成物であるテトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの純度は、８７％（ＧＣａｒｅａ％）であった。

＜硬化剤＞
・セイカキュアＳ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化工業（株）製）
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製）。

＜熱可塑性樹脂［Ｃ］＞
・ＰＥＳ５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）製）。

（１）炭素繊維強化複合材料の０°の定義
ＪＩＳ Ｋ７０１７（１９９９）に記載されているとおり、一方向繊維強化複合材料の繊維方向を軸方向とし、軸方向を０°軸と定義したときの軸直交方向を９０°と定義する。

（２）炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定
一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、一方向に６枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、温度１８０℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ^２、２時間で硬化させ、一方向強化材（炭素繊維強化複合材料）を得た。この一方向強化材を幅１２．７ｍｍ、長さ２３０ｍｍでカットし、両端に１．２ｍｍ、長さ５０ｍｍのガラス繊維強化プラスチック製のタブを接着し試験片を得た。この試験片はインストロン万能試験機を用いて、ＪＩＳＫ７０７３−１９８８の規格に準じて０゜引張試験（測定温度−６０℃）を行った。

（３）炭素繊維強化複合材料の高温吸湿条件下の有孔圧縮強度（ＯＨＣ）測定
一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、（＋４５／０／−４５／９０度）_２Ｓの構成となるように１６枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、温度１８０℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ^２、２時間で硬化させ、擬似等方強化材（炭素繊維強化複合材料）を得た。この擬似等方強化材を０゜方向が３０４．８ｍｍ、９０゜方向が３８．１ｍｍの長方形に切り出し、中央部に直径６．３５ｍｍの円形の孔を穿孔して有孔板に加工して試験片を得た。この試験片はインストロン万能試験機を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８４の規格に準じて有孔圧縮試験（７０℃の温水に２週間浸漬後、８２℃で測定）を行った。

（実施例１）
混練装置で、５０質量部の３４ＴＧＤＤＥ、３０質量部のＰｘＧＡＮ、および２０質量部の“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１を１６０℃で２時間混練した後、８０℃に冷ましてセイカキュアＳを４０質量部混練して、エポキシ樹脂組成物を作製した。表１に、組成と割合を示す（表１中、数字は質量部を表す。）
得られたエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて樹脂目付５０ｇ／ｍ^２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを、一方向に引き揃えた炭素繊維（目付２００ｇ／ｍ^２）の両側に重ね合せてヒートロールを用い、温度１００℃、１気圧で加熱加圧しながらエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させプリプレグを得た。このプリプレグを硬化させた炭素繊維強化複合材料の炭素繊維の体積含有率は５８．７％であった。この体積含有率を用いて、これ以降の引張強度利用率を計算した。

得られたプリプレグを用い、上記の（２）炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定と（３）炭素繊維強化複合材料の高温吸湿条件下の有孔圧縮強度（ＯＨＣ）測定に記載のとおりに実施して、炭素繊維強化複合材料を得、０°引張強度と高温吸湿条件下の有孔圧縮強度（ＯＨＣ）を測定した。結果を表１に示す。

（実施例２〜５［いずれも参考例］、比較例１〜３）
エポキシ樹脂と硬化剤の種類および配合量を、表１、４に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製した。同様に炭素繊維の体積含有率は５８．７％であった。

得られたプリプレグを用い、上記の（２）炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定と（３）炭素繊維強化複合材料の高温吸湿条件下の有孔圧縮強度（ＯＨＣ）測定に記載のとおりに実施して、炭素繊維強化複合材料を得、０°引張強度と高温吸湿条件下の有孔圧縮強度（ＯＨＣ）を測定した。結果を表１、４に示す。

（実施例６）
混練装置で、６０質量部の３４ＴＧＤＤＥと４０質量部のＰｘＧＡＮ、および１０質量部のＰＥＳ５００３Ｐを１６０℃で混練してＰＥＳ５００３Ｐが溶解したことを目視で確認した後、８０℃に冷ましてセイカキュアＳを３５質量部混練して、エポキシ樹脂組成物を作製した。表２に、組成と割合を示す（表２中、数字は質量部を表す。）
得られたエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて樹脂目付５０ｇ／ｍ^２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを、一方向に引き揃えた炭素繊維（目付２００ｇ／ｍ^２）の両側に重ね合せてヒートロールを用い、温度１００℃、１気圧で加熱加圧しながらエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させプリプレグを得た。このプリプレグを成形した炭素繊維教科複合材料中の炭素繊維の体積含有率は５８．７％であった。

得られたプリプレグを用い、上記の（２）炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定と（３）炭素繊維強化複合材料の高温吸湿条件下の有孔圧縮強度（ＯＨＣ）測定に記載のとおりに実施して、炭素繊維強化複合材料を得、０°引張強度と高温吸湿条件下の有孔圧縮強度（ＯＨＣ）を測定した。結果を表３に示す。

（実施例７〜１８［実施例８〜１３、１７は参考例］、比較例４〜５、７）
エポキシ樹脂と硬化剤の種類および配合量を、表２〜５に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製した。このプリプレグを成形した炭素繊維教科複合材料中の炭素繊維の体積含有率は５８．７％であった。

得られたプリプレグを用い、上記の（２）炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定と（３）炭素繊維強化複合材料の高温吸湿条件下の有孔圧縮強度（ＯＨＣ）測定に記載のとおりに実施して、炭素繊維強化複合材料を得、０°引張強度と高温吸湿条件下の有孔圧縮強度（ＯＨＣ）を測定した。結果を表２〜５に示す。

（比較例６）
混練装置で、４０質量部の３４ＴＧＤＤＥ、および６０質量部のＰｘＧＡＮを１６０℃で２時間混練した後、８０℃に冷ましてセイカキュアＳを２５質量部混練して、エポキシ樹脂組成物を作製した。表４に、組成と割合を示す（表４中、数字は質量部を表す。）
得られたエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて樹脂目付５０ｇ／ｍ^２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを、一方向に引き揃えた炭素繊維（目付２００ｇ／ｍ^２）の両側に重ね合せてヒートロールを用い、温度１００℃、１気圧で加熱加圧しながらエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させプリプレグを得た。

得られたプリプレグを用い、上記の（２）炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定と（３）炭素繊維強化複合材料の高温吸湿条件下の有孔圧縮強度（ＯＨＣ）測定に記載のとおりに実施して、炭素繊維強化複合材料を得ようとしたところ、炭素繊維複合材料表面にひび割れが生じた。

本発明のエポキシ樹脂組成物により得られる炭素繊維強化複合材料は高温高湿下や低温下などのより厳しい使用環境での機械強度に優れるため特に構造材料に好適に用いられる。例えば、航空宇宙用途では主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。また一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。さらにスポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途等に好適に用いられる。

Claims (7)

1. 少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物であって、配合したエポキシ樹脂総量１００質量％に対して［Ａ］を２０〜８０質量％と、［Ｂ］を１０〜５０重量％含むことを特徴とする炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
   ［Ａ］：テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、またはテトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルエーテル
   ［Ｂ］：４員環以上の環構造を２つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジルを有する２官能のエポキシ樹脂
2. さらに下記［Ｃ］を含む、請求項１に記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
   ［Ｃ］：エポキシ樹脂に溶解可能な熱可塑性樹脂
3. エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量１００質量％に対して、［Ｂ］の配合量が２５〜５０質量％である、請求項１または２に記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
4. ［Ａ］がテトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルである、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させてなるプリプレグ。
6. 請求項５に記載のプリプレグを硬化させて得られる炭素繊維強化複合材料。
7. 請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物、および炭素繊維を含んでなる炭素繊維強化複合材料。