CN109180941B - 一种有机-无机杂化八官能环氧poss树脂的制备方法及碳纤维增强复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种有机‑无机杂化八官能环氧POSS树脂的制备方法及碳纤维增强复合材料的制备方法，属于POSS树脂制备技术领域。所述方法如下：向圆底烧瓶中加入有机溶剂、四甲基氢氧化铵水溶液和2‑（3、4环氧环己基）‑乙基三乙氧基硅烷或2‑（3、4环氧环己基）‑乙基三甲氧基硅烷，搅拌反应；反应结束后，将70%的溶剂利用旋转蒸发仪蒸发出去，得到无色透明的液体。将该透明液体和环氧树脂固化剂混合并搅拌均匀，即得POSS基环氧树脂组合物，将缠好的纤维在透明液体中浸润，转移到模具中，开始加热固化，即得碳纤维增强复合材料。本发明的优点：操作步骤简单，反应条件温和，原料易得，成本低，产率高。制备的碳纤维增强复合材料在200℃下具有比较高的层间剪切强度。
Description
技术领域
本发明属于POSS树脂制备技术领域，具体涉及一种有机-无机杂化八官能环氧POSS树脂的制备方法及碳纤维增强复合材料的制备方法。
背景技术
多面低聚倍半硅烷（简称POSS）是一种纳米尺度笼状结构的化合物，又称立方硅烷，分子通式为（RSiO1.5）n，基本结构单元是-Si-O-，整个分子的尺度在1~3nm之间，是最小的硅颗粒。其分子以硅氧骨架为核心，八个Si顶点处连接有机取代基团，无机的硅氧骨架能够赋予材料良好的耐热和机械性能，外围的有机基团设计为反应性基团如环氧基、烯烃基、硅醇基、丙烯酰氧基等，通过反应性基团可将POSS与有机聚合物进行表面键和、接枝、共聚等反应，结合纳米尺寸效应，使得POSS改性的高分子聚合物具有良好的性能。
倍半硅氧烷具有热稳定性、低玻璃化转变温度、高透气性、优越的介电性能、良好的生物相容性、低高温性能持久性和特殊的表面性能等。由于可利用倍半硅氧烷官能基的活性与各类高分子反应生成共聚物，近二十多年来含官能基倍半硅氧烷及其有机高分子相互改性的研究受到越来越多的重视并蓬勃发展起来，现有的碳纤维/环氧树脂复合材料在150℃以下具有优良的力学性能，具有广泛的使用。但是在高温下其性能较差，限制了在电子器件、航空航天等方面的应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前碳纤维/环氧树脂复合材料高温下性能较差，进而限制了应用的问题，提供一种有机-无机杂化八官能环氧POSS树脂的制备方法及碳纤维增强复合材料的制备方法，制备的碳纤维增强复合材料在200℃高温条件下其层间剪切强度值可高达22.21Mpa。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种有机-无机杂化八官能环氧POSS树脂的制备方法，所述方法具体如下：
在室温下，向圆底烧瓶中加入10~1000mL有机溶剂、3~15mL质量分数为3~20%的四甲基氢氧化铵水溶液和5~100g的2-（3、4环氧环己基）-乙基三乙氧基硅烷或2-（3、4环氧环己基）-乙基三甲氧基硅烷，在20℃~90℃温度下搅拌反应6~200h；反应结束后，将70%的溶剂利用旋转蒸发仪蒸发出去，得到无色透明的液体，即有机-无机杂化八官能环氧POSS树脂。
一种以上述制备的有机-无机杂化八官能环氧POSS树脂为基体制备碳纤维增强复合材料的方法，所述方法具体如下：
在30~120℃下将有机-无机杂化八官能环氧POSS树脂和环氧树脂固化剂混合并搅拌均匀，即得POSS基环氧树脂组合物，将缠好的20~60圈纤维在POSS基环氧树脂组合物中浸润3~60min，转移到模具中，开始加热固化，加热速率10℃/min，在140℃时加压50~150Mpa，固化温度为80~200℃，固化时间为3~15h，即得碳纤维增强复合材料。
本发明相对于现有技术的有益效果是：
（1）本发明利用水解缩合反应制备有机-无机杂化八官能环氧POSS树脂，操作步骤简单，反应条件温和，原料易得，成本低，产率高。
（2）制备的有机-无机杂化八官能环氧POSS树脂化学组成明确，具有独特的结构与性能，可以应用在碳纤维增强复合材料的环氧树脂基体。
（3）制备的碳纤维增强复合材料在200℃下具有比较高的层间剪切强度。
附图说明
图1为实施例1制备的有机-无机杂化八官能环氧POSS树脂的红外谱图；
图2为实施例1制备的有机-无机杂化八官能环氧POSS树脂的质谱图；
图3为本发明制备的有机-无机杂化八官能环氧POSS树脂结构图；
图4为实施例1制备的有机-无机杂化八官能环氧POSS树脂的TG图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。
以下所述方法如无特别说明均视为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。实施例1~6为有机-无机杂化八官能环氧POSS树脂的制备案例；实施例7~11为碳纤维增强复合材料的制备案例。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种有机-无机杂化八官能环氧POSS树脂的制备方法，所述方法具体如下：
在室温下，向圆底烧瓶中加入10~1000mL有机溶剂、3~15mL质量分数为3~20%的四甲基氢氧化铵水溶液和5~100g的2-（3、4环氧环己基）-乙基三乙氧基硅烷或2-（3、4环氧环己基）-乙基三甲氧基硅烷，在20℃~90℃温度下搅拌反应6~200h；反应结束后，将70%的溶剂利用旋转蒸发仪蒸发出去，得到无色透明的液体，即有机-无机杂化八官能环氧POSS树脂，产率为89.4%。本发明利用2-（3、4环氧环己基）-乙基三乙氧基硅烷或2-（3、4环氧环己基）-乙基三甲氧基硅烷为单体，以四氢呋喃等为溶剂，通过水解缩合反应，制备了POSS为内核，8条硅氧烷链为臂、环氧基团为端基的有机-无机杂化八官能环氧POSS树脂（结构如图3）。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种有机-无机杂化八官能环氧POSS树脂的制备方法，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯、丙酮、丁酮、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种。溶剂的极性对硅氧烷的水解和缩合有着很大的影响，硅氧烷水解产生羟基，羟基之间会形成氢键阻碍接下来缩合反应的进行，适当增加溶剂的极性，可以减弱氢键作用，有利于反应的极性；但是，如果溶剂极性过大，缩合中间产物在溶剂中溶解度差，不利于缩合的继续进行，因此选用以上溶剂，成本低且产率高。
具体实施方式三：一种以具体实施方式一或二制备的有机-无机杂化八官能环氧POSS树脂为基体制备碳纤维增强复合材料的方法，所述方法具体如下：
在30~120℃下将有机-无机杂化八官能环氧POSS树脂和环氧树脂固化剂混合并搅拌均匀，即得POSS基环氧树脂组合物，将缠好的20~60圈纤维在POSS基环氧树脂组合物中浸润3~60min，转移到模具中，开始加热固化，加热速率10℃/min，在140℃时加压50~150Mpa，固化温度为80~200℃，可在其中选三个温度作为固化阶段，固化时间为3~15h，即得碳纤维增强复合材料。
具体实施方式四：具体实施方式三所述的一种制备碳纤维增强复合材料的方法，所述的有机-无机杂化八官能环氧POSS树脂和环氧树脂固化剂的质量比为100 ：5~50。
具体实施方式五：具体实施方式三所述的一种制备碳纤维增强复合材料的方法，所述的纤维为T300、T800、T1000、M40J、石墨纤维中的一种。
具体实施方式六：具体实施方式三所述的一种制备碳纤维增强复合材料的方法，所述的环氧树脂固化剂为3，3'-二乙基4，4'-二氨基二苯基甲烷、三乙烯四胺、DDM 4.4二氨基二苯甲烷、邻苯二甲酸二辛酯、间苯二胺中的一种。
传统的POSS由于粘度太大，界面粘接能力不强无法作为树脂基体。本发明在工艺上做了一定的创新：（1）从浸润性来看，本发明所用的POSS含有一定的溶剂，溶剂含量为30%~50%，通过纤维浸润树脂实验表明具有优异的浸润特性。（2）从界面结合度来看，在140℃时加压放气除去树脂中的溶剂，制得的复合材料即紧密又不缺胶。并且DSC固化特性表明，180℃是最大放热点。该复合材料成本低，工艺简单，可批量生产，最重要的是以有机-无机杂化八官能环氧POSS树脂为基体制成的碳纤维增强复合材料在高温下有极好的层间剪切强度。主要原因是环氧基POSS内核由无机-Si-O-Si-组成，所以具有良好的耐热性能，其TG曲线如图4所示，其质量损失5%时的温度为423℃。
实施例1：
向圆底烧瓶中依次加入质量为10g的2-（3、4环氧环己基）-乙基三乙氧基硅烷、80mL异丙醇、20mL二甲苯和5g质量分数为5%的四甲基氢氧化铵水溶液，在90℃下搅拌反应8h；反应结束后，将70%的溶剂利用旋转蒸发仪蒸发出去，得到无色透明的液体，即有机-无机杂化八官能环氧POSS树脂；产物质量为4.98g，产率为81.1%。
实施例1中所得的有机-无机杂化八官能环氧POSS树脂的红外图谱如图2所示，质谱如图1所示。
实施例2：
向圆底烧瓶中依次加入质量为10g的2-（3、4环氧环己基）-乙基三乙氧基硅烷、80mL异丙醇、20mL二甲苯和5g质量分数为5%的四甲基氢氧化铵水溶液，在30℃下搅拌反应48h；反应结束后，将70%的溶剂利用旋转蒸发仪蒸发出去，得到无色透明的液体，即有机-无机杂化八官能环氧POSS树脂；产物质量为5.11g，产率为83.1%。
实施例3：
向圆底烧瓶中依次加入质量为10g的2-（3、4环氧环己基）-乙基三乙氧基硅烷、80mL异丙醇、20mL二甲苯和5g质量分数为8%的四甲基氢氧化铵水溶液，在30℃下搅拌反应100h；反应结束后，将70%的溶剂利用旋转蒸发仪蒸发出去，得到无色透明的液体，即有机-无机杂化八官能环氧POSS树脂；产物质量为5.41g，产率为87.9%。
实施例4：
向圆底烧瓶中依次加入质量为20g的2-（3、4环氧环己基）-乙基三乙氧基硅烷、40mL异丙醇、60mL二甲苯和5g质量分数为8%的四甲基氢氧化铵水溶液，在30℃下搅拌反应48h；反应结束后，将70%的溶剂利用旋转蒸发仪蒸发出去，得到无色透明的液体，即有机-无机杂化八官能环氧POSS树脂；产物质量为5.24g，产率为85.3%。
实施例5：
向圆底烧瓶中依次加入质量为10g的2-（3、4环氧环己基）-乙基三甲氧基硅烷、40mL异丙醇、60mL二甲苯和5g质量分数为8%的四甲基氢氧化铵水溶液，在30℃下搅拌反应100h；反应结束后，将70%的溶剂利用旋转蒸发仪蒸发出去，得到无色透明的液体，即有机-无机杂化八官能环氧POSS树脂；产物质量为5.34g，产率为87.0%。
实施例6：
向圆底烧瓶中依次加入质量为10g的2-（3、4环氧环己基）-乙基三甲氧基硅烷、100mL四氢呋喃和5g质量分数为8%的四甲基氢氧化铵水溶液，在30℃下搅拌反应100h；反应结束后，将70%的溶剂利用旋转蒸发仪蒸发出去，得到无色透明的液体，即有机-无机杂化八官能环氧POSS树脂；产物质量为5.49g，产率为89.4%。
实施例6中所得的有机-无机杂化八官能环氧POSS树脂的红外图谱如图2所示，质谱如图1所示。
实施例7：
在90℃下将实施例1所得的20g有机-无机杂化八官能环氧POSS树脂和2.5g 3，3'-二乙基4，4'-二氨基二苯基甲烷混合并搅拌均匀，即得POSS基环氧树脂组合物，将缠绕20圈的T300碳纤维在POSS基环氧树脂组合物中浸润5min，转移到模具中，开始加热，加热速率10℃/min，在140℃加压100Mpa，固化温度为140℃，固化时间为10h，即得碳纤维增强复合材料。模压件厚度约2mm，树脂含量约30%。在200℃下测其层间剪切强度20.32Mpa。
实施例8：
在80℃下将实施例1所得的20g有机-无机杂化八官能环氧POSS树脂和4.7g 3，3'-二乙基4，4'-二氨基二苯基甲烷混合并搅拌均匀，即得POSS基环氧树脂组合物，将缠绕25圈的T300碳纤维在POSS基环氧树脂组合物中浸润10min，转移到模具中，开始加热，加热速率10℃/min，在140℃加压100Mpa，固化温度为160℃，固化时间为8h，即得碳纤维增强复合材料。模压件厚度约2mm，树脂含量约30%。在200℃下测其层间剪切强度22.21Mpa。
实施例9：
在70℃下将实施例1所得的20g有机-无机杂化八官能环氧POSS树脂和7.2g 3，3'-二乙基4，4'-二氨基二苯基甲烷混合并搅拌均匀，即得POSS基环氧树脂组合物，将缠绕30圈的T300碳纤维在POSS基环氧树脂组合物中浸润15min，转移到模具中，开始加热，加热速率10℃/min，在140℃加压100Mpa，固化温度为180℃，固化时间为7h，即得碳纤维增强复合材料。模压件厚度约2mm左右，树脂含量约30%。在200℃下测其层间剪切强度17.22Mpa。
实施例10：
在60℃下将实施例1所得的20g有机-无机杂化八官能环氧POSS树脂和8.3g 3，3'-二乙基4，4'-二氨基二苯基甲烷混合并搅拌均匀，即得POSS基环氧树脂组合物，将缠绕35圈的T300碳纤维在POSS基环氧树脂组合物中浸润20min，转移到模具中，开始加热，加热速率10℃/min，在140℃加压100Mpa，固化温度为190℃，固化时间为6h，即得碳纤维增强复合材料。模压件厚度约2mm左右，树脂含量约30%。在200℃下测其层间剪切强度19.76Mpa。
实施例11：
在50℃下将实施例1所得的20g有机-无机杂化八官能环氧POSS树脂和9.6g 3，3'-二乙基4，4'-二氨基二苯基甲烷混合并搅拌均匀，即得POSS基环氧树脂组合物，将缠绕40圈的T300碳纤维在POSS基环氧树脂组合物中浸润30min，转移到模具中，开始加热，加热速率10℃/min，在140℃加压100Mpa，固化温度为200℃，固化时间为5h，即得碳纤维增强复合材料。模压件厚度约2mm左右，树脂含量约30%。在200℃下测其层间剪切强度18.69Mpa。
Claims (5)
1.一种以有机-无机杂化八官能环氧POSS树脂为基体制备碳纤维增强复合材料的方法，其特征在于：所述方法具体如下：
步骤一：在室温下，向圆底烧瓶中加入10～1000mL有机溶剂、3～15mL质量分数为3～20％的四甲基氢氧化铵水溶液和5～100g的2-(3、4环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷或2-(3、4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷，在20℃～90℃温度下搅拌反应6～200h；反应结束后，将70％的溶剂利用旋转蒸发仪蒸发出去，得到无色透明的液体，即有机-无机杂化八官能环氧POSS树脂；
步骤二：在30～120℃下将有机-无机杂化八官能环氧POSS树脂和环氧树脂固化剂混合并搅拌均匀，即得POSS基环氧树脂组合物，将缠好的20～60圈纤维在POSS基环氧树脂组合物中浸润3～60min，转移到模具中，开始加热固化，加热速率10℃/min，在140℃时加压50～150Mpa，固化温度为80～200℃，固化时间为3～15h，即得碳纤维增强复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种以有机-无机杂化八官能环氧POSS树脂为基体制备碳纤维增强复合材料的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯、丙酮、丁酮、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种以有机-无机杂化八官能环氧POSS树脂为基体制备碳纤维增强复合材料的方法，其特征在于：所述的有机-无机杂化八官能环氧POSS树脂和环氧树脂固化剂的质量比为100：5～50。
4.根据权利要求1所述的一种以有机-无机杂化八官能环氧POSS树脂为基体制备碳纤维增强复合材料的方法，其特征在于：所述的纤维为T300、T800、T1000、M40J、石墨纤维中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种以有机-无机杂化八官能环氧POSS树脂为基体制备碳纤维增强复合材料的方法，其特征在于：所述的环氧树脂固化剂为3，3'-二乙基4，4'-二氨基二苯基甲烷、三乙烯四胺、DDM 4.4二氨基二苯甲烷、邻苯二甲酸二辛酯、间苯二胺中的一种。
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