JP5001530B2 - 再剥離性粘着剤、再剥離性粘着シート及びこれを用いた回路基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フレキシブルプリント基板等の回路基板の製造等において有用な再剥離性粘着剤、その粘着剤からなる粘着層を有する再剥離性粘着シート、及びこれらを用いた回路基板の製造方法に関するものである。

フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ：Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の回路基板は種々の電子機器に用いられている。特にＦＰＣは、柔軟性、屈曲性に富み、変形が容易で、狭いスペースにも収納可能といった優れた特徴を有しており、携帯電話、携帯情報端末、ノートパソコン、デジタルビデオカメラといった小型化・高密度化が要求される小型電子機器の回路基板等として広範に用いられている。

このようなＦＰＣを製造する方法としては、例えば可撓性絶縁基板の一方の表面に金属薄膜が形成された積層板（銅張積層板（ＣＣＬ：Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅｄ）等）を出発材料とし、これに選択的エッチング処理を施すことにより、金属薄膜の不要部分を除去して配線パターンを形成する方法が挙げられる（サブトラクティブ法（Ｓｕｂｔｒａｃｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ）と称される）。

しかしながら、このような積層板は、柔軟性、屈曲性に富むものであるが故に、そのままの状態ではハンドリング強度が十分ではなく選択的エッチング処理等を行うことが困難である。従って、積層板の金属薄膜が形成されていない表面に再剥離性粘着シートを貼着し、一時的にハンドリング強度を向上させた状態で選択的エッチング処理を施し、配線パターンを形成した後、積層板から再剥離性シートを剥離することによって、ＦＰＣを得る方法が多く採用されている。

このように製造されたＦＰＣは、更に、その配線パターン非形成面に補強シートが接着された回路基板として用いられる場合が多い。この補強シート（スティフナー（Ｓｔｉｆｆｎｅｒ）とも称される）によって、基板の強度向上、反り防止、又は形状保持等が図られる。

上記のような用途で用いられる再剥離性粘着シートとしては、例えば、本出願人が既に開示した、所定の剥離力を有し、粘着層が、ジイソシアネートの環状重合体からなる少なくとも３個のイソシアネート基を有する硬化剤と、活性水素含有基を有する粘着性ポリマーとの反応物からなることを特徴とする粘着シート等が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。

特開２００１−１０６９９８号公報

上記の粘着シートは、再剥離性に優れ、積層板から容易に剥離することが可能であるため、剥離の際にＦＰＣ等の回路基板に折れやシワを生じ難いという好ましい特徴を有しており、ＦＰＣ等の回路基板の製造に広く利用されている。しかしながら、上記の粘着シートを利用するＦＰＣ等の回路基板の製造方法は、得られた回路基板に補強シートを接着する際に、回路基板と補強シートとの接着強度が確保され難いという課題が残されていた。回路基板と補強シートとの接着強度が不十分な場合には、補強シートの脱落等が発生し易く、基板の強度低下、反りの発生、形状安定性の低下等の原因となり、回路基板の信頼性の低下を招来する点において好ましくない。

以上説明したように、現在のところ、ＦＰＣ等の回路基板と補強シートとの十分な接着強度を確保することができ、信頼性の高い回路基板を製造するための方策は未だ開示されておらず、そのような方策を創出することが産業界から切望されている。本発明は、このような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、ＦＰＣと補強シートとの十分な接着強度を確保することができ、信頼性の高い回路基板を製造することが可能な再剥離性粘着剤、その粘着剤からなる粘着層を有する再剥離性粘着シート、及びこれらを用いた回路基板の製造方法を提供するものである。

本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、回路基板から再剥離性粘着シートを剥離する際に再剥離性粘着シートの粘着層が一部回路基板に残り、これが補強シートとＦＰＣとの接着強度を低下させていたことを見出した。そして、再剥離性粘着シートの粘着剤として、補強シートとの粘着性が高い材料を用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。即ち、本発明によれば、以下の再剥離性粘着剤、再剥離性粘着シート、及びこれを用いた回路基板の製造方法が提供される。

［１］ （ａ成分）アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルと、（ｂ成分）官能基としてカルボキシル基を有するモノマーとを含むモノマー成分から形成される、かつ酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の共重合体（以下、「アクリル系樹脂」ということがある）とエポキシ系架橋剤とを含む原料組成物から形成され、下記接着強度試験による接着強度が０．４Ｎ／２５ｍｍ以上である再剥離性粘着剤。
接着強度試験：
（１）厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの表面に、膜厚７μｍの再剥離性粘着剤からなる粘着層が配設された再剥離性粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切断し、前記粘着層に、厚さ２５μｍの接着シート（商品名：パイララックス（登録商標）ＬＦ−０１００、デュポン（株）製）及び厚さ１７５μｍのポリイミドフィルムを積層し、１８０℃、２００ｋｇ／ｃｍ^２の条件で３０分間加熱・加圧することにより圧着して試験片とする。
（２）前記試験片を温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件で２０分間放置した後、温度２３℃、湿度６５％ＲＨ、引張速度３００ｍｍ／分、１８０°方向という条件で、前記試験片から再剥離性粘着シートを引き剥がす際の接着強度を測定する。

［２］ フィルム状の基材と、前記基材の一の面上に配設された粘着層とを備える再剥離性粘着シートであって、前記粘着層が上記［１］に記載の再剥離性粘着剤からなるものである再剥離性粘着シート。

［３］ 絶縁基板、前記絶縁基板の表面に配設された導電体層、及び前記絶縁基板の裏面に配設された再剥離性粘着シートを備える積層板を加工して前記導電体層をパターン化する工程、及び
前記積層板から再剥離性粘着シートを剥離する工程
を含む回路基板の製造方法であって、
前記再剥離性粘着シートが上記［２］に記載の再剥離性粘着シートである回路基板の製造方法。

［４］ 前記積層板から再剥離性粘着シートを剥離する工程の後に、
剥離した面に補強シートを配設する工程を更に含む上記［３］に記載の回路基板の製造方法。

本発明の再剥離性粘着剤は、上記接着強度が所定の値以上であるため、ＦＰＣ等の回路基板を製造する際の再剥離性粘着シートの粘着剤として用いると、粘着シートを剥離した後の工程、例えば、補強シートの貼付け工程において、補強シートと回路基板との十分な接着強度を確保することができるため、補強シートの脱落等が抑制される。即ち、基板の強度低下、反りの発生、形状安定性の低下等が抑制され、信頼性の高い回路基板を製造することができる。

以下、本発明の実施の形態について具体的に説明するが、本発明は以下の形態に限定されるものではない。

［１］再剥離性粘着剤
本発明の再剥離性粘着剤は、下記接着強度試験による接着強度が０．４Ｎ／２５ｍｍ以上のものである。

接着強度試験：
（１）厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの表面に、膜厚７μｍの再剥離性粘着剤からなる粘着層が配設された再剥離性粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切断し、前記粘着層に、厚さ２５μｍの接着シート（商品名：パイララックス（登録商標）ＬＦ−０１００、デュポン（株）製）及び厚さ１７５μｍのポリイミドフィルムを積層し、１８０℃、２００ｋｇ／ｃｍ²の条件で３０分間加熱・加圧することにより圧着して試験片とする。
（２）前記試験片を温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件で２０分間放置した後、温度２３℃、湿度６５％ＲＨ、引張速度３００ｍｍ／分、１８０°方向という条件で、前記試験片から再剥離性粘着シートを引き剥がす際の接着強度を測定する。

パイララックス（登録商標）ＬＦ−０１００はアクリル酸ブチルとメタクリル酸ブチルとを主成分とするブチルアクリレート系接着シートであり、回路基板の製造において補強シートの接着等に一般的に広く用いられている。従って、この接着シートと再剥離性粘着剤との接着強度を指標とし、この接着強度を上記値以上とすることにより、再剥離性粘着シートを剥離する際に糊残り（即ち、再剥離性粘着剤が被着体の剥離面に残る現象）が生じた場合でも、補強シートと回路基板との十分な接着強度を確保することができる。

一方、この接着強度が高すぎると積層板との再剥離性が悪化する場合がある。従って、この接着強度は１０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが更に好ましく、３Ｎ／２５ｍｍ以下であることが特に好ましい。

再剥離性粘着剤を形成するアクリル系樹脂として、酸価の高いアクリル系樹脂を用いることにより、上記接着シートとの接着強度を向上させることができる。更に、酸価の高いアクリル系樹脂とエポキシ系架橋剤とを組み合わせることにより、適度に架橋したアクリル系再剥離性粘着剤を得ることができ、上記接着シートとの接着強度を好適な範囲の強度とすることができる。以下、本発明の再剥離性粘着剤を形成する原料組成物の好適な成分について説明する。

アクリル系樹脂：
上述のように、再剥離性粘着剤を形成する原料組成物はアクリル系樹脂を含み、このアクリル系樹脂は、（ａ成分）アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステル（以下、アクリル酸とメタクリル酸を「（メタ）アクリル酸」と包括して記す場合がある）と、（ｂ成分）官能基としてカルボキシル基を有するモノマーとを含むモノマー成分から形成される共重合体である。

ａ成分は、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基にアルキル基がエステル結合された構造を有するアクリル系モノマーである。エステル結合されるアルキル基の種類は特に限定されないが、粘着性及び再剥離性を付与することができる点において、炭素数が３〜８のアルキル基、例えば、１−プロピル基（ｎ−プロピル基）、１−ブチル基（ｎ−ブチル基）、１−ペンチル基（ｎ−ペンチル基）、１−ヘキシル基（ｎ−ヘキシル基）、１−ヘプチル基（ｎ−ヘプチル基）、１−オクチル基（ｎ−オクチル基）、６−メチルヘプチル基（ｉｓｏ−オクチル基）、２−エチルヘキシル基等であることが好ましい。

即ち、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸１−ブチル（ｎ−ブチル）、（メタ）アクリル酸１−ヘキシル（ｎ−ヘキシル）、（メタ）アクリル酸１−ヘプチル（ｎ−ヘプチル）、（メタ）アクリル酸１−オクチル（ｎ−オクチル）、（メタ）アクリル酸６−メチルヘプチル（ｉｓｏ−オクチル）、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等を用いることが好ましく、中でも、再剥離性に優れ、かつ接着シートとの接着強度が向上する点でアクリル酸１−ブチルを用いることが特に好ましい。

一方、ｂ成分は、官能基としてカルボキシル基を有するモノマーである。このようなモノマーとしては、カルボキシル基含有ビニルモノマー、具体的には、（メタ）アクリル酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーを用いると、形成されるアクリル系樹脂が後述する架橋剤により架橋され、好適な粘着性、再剥離性及び接着シートとの接着強度を容易に得ることができる。また、カルボキシル基を有するモノマーを用いることは金属及び種々の被着体との接着力が向上する点においても好ましい。

アクリル系樹脂を形成するモノマー成分中のｂ成分の配合割合は、得られるアクリル系樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となる割合であり、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となる割合であることが特に好ましい。一方、酸価が高すぎるとＴｇが高くなりすぎ貼着しにくくなる傾向があり好ましくない。従って、ｂ成分の配合割合は、得られるアクリル系樹脂の酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となる割合であることが好ましく、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる割合であることが更に好ましい。

なお、アクリル系樹脂を形成するモノマー成分は、他のモノマー（アクリル系モノマーであると非アクリル系モノマーであるとを問わない）を含んでもよい。他のモノマーの種類については特に限定されないが、アクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル系モノマーの他、スチレン、酢酸ビニル、又はＮ−ビニルピロリドン等が挙げられる。

アクリル系樹脂を形成するモノマー成分中のａ成分、ｂ成分及び他のモノマーの配合割合は、モノマー成分全体に対して、ａ成分が７０〜９９質量％、ｂ成分が１〜３０質量％、他のモノマーが０〜１０質量％であることが好ましく、ａ成分が８０〜９９質量％、ｂ成分が１〜２０質量％、他のモノマーが０〜７質量％であることが更に好ましく、ａ成分が９０〜９９質量％、ｂ成分が１〜１０質量％、他のモノマーが０〜５質量％であることが特に好ましい。

アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜２００万であることが好ましく、２０万〜１５０万であることが更に好ましく、３０万〜１００万であることが特に好ましい。上記範囲未満であると被着体にアクリル系樹脂が転写し易くなるし、上記範囲を超えると、塗布液の粘度が高くなり、製造効率、希釈溶剤の量を含むコスト面、環境面からも好ましくない。なお、アクリル系樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。

架橋剤：
再剥離性粘着剤を形成する原料組成物は、更に架橋剤を含む。この架橋剤は、アクリル系樹脂のカルボキシル基と反応し得るものである。具体的には、エポキシ系架橋剤である。

エポキシ系架橋剤は、エポキシ基を有する架橋剤であり、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する架橋剤が好ましい。好ましいエポキシ系架橋剤としては、例えば、エチレングルコールジグリシジルエーテル、トリジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられ、特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等を好適に用いることができる。

これらの架橋剤は、優れた再剥離性と耐熱性を付与することができるという効果を奏する点において好ましい。なお、架橋剤は、単独で用いてもよいし、２種以上の架橋剤を組み合せて用いてもよい。

架橋剤の配合量は、アクリル系樹脂１００質量部に対し０．３〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることが更に好ましい。架橋剤の配合量が０．３質量部よりも少ないと、十分な架橋がされず、被着体に発生する糊残りが多くなりすぎる場合や、剥離性が損なわれたりする場合があり、架橋剤の配合量が２０質量部を超えると、常温付近での被着体との粘着力が低下する場合がある。

原料組成物は、更に酸化防止剤を含むことが好ましい。酸化防止剤としては、例えば芳香族アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、又はフォスファイト系酸化防止剤等が知られているが、ＦＰＣ製造用のように高温加熱後の再剥離性を要求される用途では、高温加熱後の再剥離性に優れ、糊残りが少ない点においてフェノール系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の配合割合は、アクリル系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部であることが好ましく、０．０５〜０．５質量部であることが更に好ましい。酸化防止剤がこの範囲より少ないと、加熱後の再剥離性が低下する（剥離し難くなる）ため好ましくなく、この範囲を超えると、酸価防止剤が粘着剤の表面に析出し、被着体等に付着するため好ましくない。なお、酸化防止剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。

原料組成物には、従来慣用されている各種添加剤、例えば界面活性剤、潤滑剤、安定剤、粘度調整剤、粘着付与樹脂、着色剤、又は有機ないしは無機の充填材等を添加することができる。

粘着付与樹脂としては、α−ピネン系、β−ピネン系、ジペンテン系、テルペンフェノール系等のテルペン系樹脂やガム系、ウッド系、トール系等の天然系ロジン又はこれらの水素化、不均化、重合、マレイン化、エステル化等の処理をしたロジン系誘導体等のロジン系樹脂等が挙げられる。有機充填剤としては、アクリル系ないしウレタン系の球状樹脂微粒子等を、無機充填剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ等を好適に用いることができる。

再剥離性粘着剤は、上述したような原料組成物を加熱して架橋することにより得ることができる。例えば、原料組成物を溶媒等の媒液に溶解又は分散して原料塗工液とし、この原料塗工液を基材に塗布し、加熱して乾燥させるとともに架橋することにより再剥離性粘着剤を得ることができる。

［２］再剥離性粘着シート
本発明の再剥離性粘着シートは、フィルム状の基材の一の面上に上述した再剥離性粘着剤を配設し、粘着層を形成したものである。

再剥離性粘着シートを構成する基材の材質については特に制約されず、再剥離性粘着シートの利用分野に応じて適宜選択すればよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、セロハン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリアミド、若しくはポリスルホン等の合成樹脂、又はガラス、金属、セラミック等の材質を挙げることができる。なお、基材は透明であっても、これを構成する材質に各種顔料や染料を配合して着色したものであってもよく、更にはその表面がマット状に加工されていてもよい。また、粘着層との密着性を向上させるために、放電処理、粗面化処理、化学薬品処理等の表面処理を施したものを用いてもよい。

本発明の再剥離性粘着シートを、１４０℃を超える温度条件下に長時間さらす分野で使用する場合には、再剥離性粘着シート自体の寸法変化やカール発生等の問題を極力回避すべく、その加熱収縮率が０．５％以下の基材を用いることが好ましく、０．２％以下の基材を用いることが更に好ましい。ここで、本発明にいう加熱収縮率とは、ＪＩＳ Ｃ ２３１８にて定義される値をいう。通常は、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリエチレンナフタレートフィルムのうちから加熱収縮率が０．２％以下のものを基材として選択することが好ましい。基材の厚さは、再剥離性粘着シートの利用分野に応じて適宜選択すればよいが、通常１２〜２５０μｍであり、被着体への追従性や搬送性の面から２５〜１２５μｍが好ましい。

再剥離性粘着シートは、上述した原料組成物を溶媒等の媒液に溶解又は分散させて、固形分濃度２０〜８０質量％程度の原料塗工液を調製した後、基材又は所望により用いられるプライマー層の上に、通常の塗布手段、例えば、ロールコーターなどの方法で塗布し、加熱乾燥して粘着層を形成することにより製造することができる。この際用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチルやセロソルブ等のエステル類系溶媒等が挙げられるが、使用する成分が水溶性の場合は、水系溶媒を用いることができるのはいうまでもない。また、乾燥温度は、アクリル系樹脂が架橋する温度であることが好ましく、通常６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃である。

粘着層の厚さは特に限定されないが、１〜３０μｍとすることが好ましく、３〜２０μｍとすることが更に好ましく、５〜１０μｍとすることが特に好ましい。

［３］回路基板の製造方法
上述の再剥離性粘着シートを用いて、回路基板を好適に製造することができる。具体的には、絶縁基板の表面に導電体層が配設された積層板の裏面に、再剥離性粘着シートを貼り付ける。この粘着シート付きの積層板を加工して導電体層をパターン化する。パターン化は導電体層に対して選択的にエッチング処理を施すことにより行うことができる。その後、積層板から再剥離性粘着シートを剥離することにより回路基板（ＦＰＣ等）を得ることができる。更に、剥離した面に補強シートを貼り付けることにより補強シート付きの回路基板を製造することができる。

このような製造方法によれば、再剥離性粘着シートを剥離して、その面に補強シートを貼り付けた後の補強シートと回路基板との良好な接着強度を得ることができる。

絶縁基板としては、前記絶縁性を有するものであれば特に制限はないが、柔軟性、屈曲性に優れ、更には電子機器等に実装した際の高温に耐え得る高い耐熱性を備えた材質により構成されたフィルム又はシート状のものを用いることが好ましい。中でも、耐熱性に優れるポリイミドフィルム、アラミドフィルム、ＬＣＰ等のエンジニアリングプラスチックからなるフィルムより構成されたものを好適に用いることができる。

導電体層はパターン化する部分であり、導電性を有し、エッチング可能な金属、例えば銅等により構成されていることが好ましい。

上記の点を総合的に勘案すると、ポリイミドからなるフィルムの表面に銅箔が形成された銅張積層板を好適に用いることができる。この銅張積層板は、銅箔上にポリイミドを溶融状態で付与し、フィルム状に形成した２層ＣＣＬであっても、銅箔とポリイミドフィルムとをエポキシ系接着剤等の接着剤で貼り合せた、いわゆる３層ＣＣＬであってもよい。

導電体層のパターン化は、例えばサブトラクティブ法を用いて、導電体層の所定の部分を選択的にエッチング処理して導電体層の不要部分を除去することにより行うことができる。選択的エッチング処理の方法は特に限定されないが、例えば、導電体層の表面にレジスト（感光性樹脂）を塗布した後、パターン状に露光・現像処理を施すことにより未露光部分又は露光部分のいずれかのレジストを除去して導電体層の不要部分のみを露出させ、その露出部分をエッチングすることにより除去する方法等が挙げられる。

その他の工程については、従来公知の方法に準じて行うことができる。例えば、選択的エッチング処理を施した後、形成された配線パターンを被覆するように熱硬化性樹脂からなる熱硬化性シート（以下、「カバーレイフィルム」と記す場合がある）を貼着した後、１６０℃以上の高温条件下で加熱し、熱硬化性シートを熱硬化させることにより配線保護層を形成してもよい。積層板に対する各種処理が完了した後に、再剥離性粘着シートを積層板から剥離して回路基板を得た後、その剥離面に補強シートを接着することによって補強シート付きの回路基板を得ることができる。

補強シートは、スティフナーとも称される、回路基板の強度向上、反り防止、形状保持等の目的で設置される部材である。通常は、ポリイミド、アラミド、ポリエステル、ＬＣＰ等の耐熱性、高強度性を備えた材質により構成される。その形状や厚さについても特に限定されるものではなく、その使用目的に合致した形状・厚さのものを用いることができる。補強シートは、接着剤を用いて接着することが一般的である。接着剤としては、耐熱性、接着性等を考慮し、適宜選択されるが、エポキシ系接着剤やアクリル系接着剤が好適に用いられる。この中でもアクリル系の接着剤が好ましく、特にブチルアクリレート系の接着剤が好ましい。具体的には、デュポン（株）製のパイララックス（登録商標）シリーズを用いることが好ましい。

以下、本発明の再剥離性粘着剤及び再剥離性粘着シートを実施例を用いて具体的に説明するが、本発明の遮断膜及び積層体はこれらの実施例によって限定されるものではない。

なお、実施例及び比較例の再剥離性粘着シートについては、初期粘着力、加熱後粘着力、接着シートとの接着強度、積層板と補強シートとの接着強度を以下の方法により評価した。

［初期粘着力］
製造後、加熱処理や紫外線照射処理を施していない、実施例及び比較例の再剥離性粘着シートを、幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切断した。切断した再剥離性粘着シートの粘着層に、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（商品名：カプトン（登録商標）１００Ｈ、東レ・デュポン（株）製）を貼り付け、速度３００ｍｍ／分で、質量２ｋｇのゴムローラを一往復させることにより圧着して試験片とした。試験片を２０分間放置した後、引張試験機により、引張速度３００ｍｍ／分で、１８０°方向に試験片からポリイミドフィルムを引き剥がした際の剥離力を測定し、この剥離力を初期粘着力とした。なお、これらの工程は全て温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件下で行った。

［加熱後粘着力］
初期粘着力と同様にして試験片を作製し２０分間放置した。この試験片を１８０℃で２時間加熱した後、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件下で冷却し、初期粘着力と同様の方法で剥離力を測定し、この剥離力を加熱後粘着力とした。

［接着シートとの接着強度］
製造後、加熱処理や紫外線照射処理を施していない、実施例及び比較例の再剥離性粘着シートを、幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切断した。切断した再剥離性粘着シートの粘着層に、厚さ２５μｍの接着シート（商品名：パイララックス（登録商標）ＬＦ−０１００、デュポン（株）製、アクリル酸ブチルとメタクリル酸ブチルを主成分とするモノマー成分から形成されるブチルアクリレート系接着シート）及び厚さ１７５μｍのポリイミドフィルムを積層し、１８０℃、２００ｋｇ／ｃｍ²の条件で３０分間加熱・加圧することにより圧着して試験片とした。この試験片を温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件で２０分間放置した後、温度２３℃、湿度６５％ＲＨ、引張速度３００ｍｍ／分、１８０°方向という条件で、前記試験片から再剥離性粘着シートを引き剥がす際の剥離力を測定し、この剥離力を接着シートとの接着強度とした。

［積層板と補強シートとの接着強度］
製造後、加熱処理や紫外線照射処理を施していない、実施例及び比較例の再剥離性粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切断した。厚さ２５μｍのポリイミド層と厚さ１２μｍの銅箔との積層体（商品名：エスパネックスＳＣ１２−２５−００ＡＥ、新日鐵化学社製、以下２層ＣＣＬという）のポリイミド層に、切断した再剥離性粘着シートを貼り付け、１８０℃、１５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で３０分間熱プレスし、更に１６０℃で３０分間加熱後、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件下で冷却した。この再剥離性粘着シート付きの２層ＣＣＬから再剥離性粘着シートを剥離し、２層ＣＣＬの剥離面に、厚さ２５μｍの接着シート（商品名：パイララックス（登録商標）ＬＦ−０１００、デュポン（株）製）及び厚さ１７５μｍの補強シート（ポリイミドフィルム）を順次積層し、１８０℃、１５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で３０分間熱プレス後、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件下で冷却し、幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍのサイズに切断して試験片とした。この試験片を温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件下で、引張試験機により、引張速度５０ｍｍ／分で試験片から２層ＣＣＬを１８０°方向に引き剥がした際の剥離力を測定し、積層板と補強シートとの接着強度とした。

実施例、及び比較例においては、以下に示すアクリル系樹脂（Ａ成分）、及び架橋剤（Ｂ成分）を使用した。

（Ａ−１成分）
重量平均分子量３９万、ガラス転移温度−４２℃のアクリル系樹脂である。アクリル酸２−エチルヘキシル６３．７質量％、酢酸ビニル３５質量％、及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．３質量％のモノマー成分から形成された、アクリル酸２−エチルヘキシル・酢酸ビニル・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体である（水酸基価５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

（Ａ−２成分）
重量平均分子量５５万、ガラス転移温度−４９℃のアクリル系樹脂である。アクリル酸ブチル９４．０質量％、及びアクリル酸６．０質量％のモノマー成分から形成された、アクリル酸ブチル・アクリル酸共重合体である（酸価４８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

（Ａ−３成分）
重量平均分子量５５万、ガラス転移温度−４９℃のアクリル系樹脂である。アクリル酸ブチル９２．０質量％、及びアクリル酸８．０質量％のモノマー成分から形成された、アクリル酸ブチル・アクリル酸共重合体である（酸価６２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

（Ｂ−１成分）
イソシアネート系の架橋剤であり、その構成成分は、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体である（商品名：タケネートＤ−１７０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製、ＮＣＯ：２０．７％）。

（Ｂ−２成分）
エポキシ系の架橋剤であり、その構成成分は、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンである。

（実施例１）
アクリル系樹脂としてＡ−２成分、架橋剤としてＢ−２成分を用い、このＡ−２成分３４質量部に対し、架橋剤２．５質量部、フェノール系酸化防止剤（商品名：ＡＯ−３３０、旭電化工業（株）製）０．０７質量部、及びメチルエチルケトンとトルエンを１：１の質量比で混合した混合溶媒を３００質量部添加して撹拌・混合し、原料塗工液を調製した。

次いで、この原料塗工液を、基材となる厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの表面に、乾燥後の膜厚が７μｍになるようにベーカー式アプリケーターにて塗布し、これを８０℃で１分間、更に１３０℃で３分間加熱乾燥することによって粘着層を形成した。この粘着層の表面に厚さ３０μｍの延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ：Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、商品名：アルファン、王子製紙（株）製）フィルムを剥離ライナーとして貼着し、２３℃の温度条件下で１週間養生することによって、再剥離性粘着シートを得た。

（実施例２）
アクリル系樹脂としてＡ−３成分３０質量部、架橋剤としてＢ−２成分２．７質量部、フェノール系酸化防止剤（商品名：ＡＯ−３３０、旭電化工業（株）製）０．０６質量部を用いた以外は実施例１と同様にして再剥離性粘着シートを得た。

（比較例１）
アクリル系樹脂としてＡ−１成分２９質量部、架橋剤としてＢ−１成分１．０質量部を用い、酸化防止剤を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして再剥離性粘着シートを得た。

実施例及び比較例で得た再剥離性粘着シートについて、初期粘着力、加熱後粘着力、接着シートとの接着強度、積層板と補強シートとの接着強度を評価した結果を表１に示す。表１の結果から、実施例１及び２の再剥離性粘着シートは、加熱後粘着力が余り上昇しないため、被着体から容易に剥離することができた。更に接着シートとの接着強度が高いため、再剥離性粘着シートを被着体から剥離した後に、その剥離した面に補強シートを貼り付けた際の接着強度が高く、被着体から補強シートが容易に剥がれなかった。

本発明の再剥離性粘着剤及び再剥離性粘着シートは、フレキシブルプリント基板等の回路基板の製造に好適に用いることができ、製造される回路基板は、例えば、携帯電話、携帯情報端末、ノートパソコン、デジタルビデオカメラといった小型化・高密度化が要求される小型電子機器の回路基板として好適に利用することができる。

Claims (4)

1. （ａ成分）アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルと、
   （ｂ成分）官能基としてカルボキシル基を有するモノマーとを含むモノマー成分から形成される、かつ酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の共重合体とエポキシ系架橋剤とを含む原料組成物から形成され、下記接着強度試験による接着強度が０．４Ｎ／２５ｍｍ以上である再剥離性粘着剤。
   接着強度試験：
   （１）厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの表面に、膜厚７μｍの再剥離性粘着剤からなる粘着層が配設された再剥離性粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切断し、前記粘着層に、厚さ２５μｍの接着シート（商品名：パイララックス（登録商標）ＬＦ−０１００、デュポン（株）製）及び厚さ１７５μｍのポリイミドフィルムを積層し、１８０℃、２００ｋｇ／ｃｍ^２の条件で３０分間加熱・加圧することにより圧着して試験片とする。
   （２）前記試験片を温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件で２０分間放置した後、温度２３℃、湿度６５％ＲＨ、引張速度３００ｍｍ／分、１８０°方向という条件で、前記試験片から再剥離性粘着シートを引き剥がす際の接着強度を測定する。
2. フィルム状の基材と、前記基材の一の面上に配設された粘着層とを備える再剥離性粘着シートであって、前記粘着層が請求項１に記載の再剥離性粘着剤からなるものである再剥離性粘着シート。
3. 絶縁基板、前記絶縁基板の表面に配設された導電体層、及び前記絶縁基板の裏面に配設された再剥離性粘着シートを備える積層板を加工して前記導電体層をパターン化する工程、及び
   前記積層板から再剥離性粘着シートを剥離する工程
   を含む回路基板の製造方法であって、
   前記再剥離性粘着シートが請求項２に記載の再剥離性粘着シートである回路基板の製造方法。
4. 前記積層板から再剥離性粘着シートを剥離する工程の後に、
   剥離した面に補強シートを配設する工程を更に含む請求項３に記載の回路基板の製造方法。