JPH09316398A

JPH09316398A - 熱硬化型感圧性接着剤とその接着シ―ト類

Info

Publication number: JPH09316398A
Application number: JP8136247A
Authority: JP
Inventors: Kazuto Hosokawa; 和人細川; Shigeki Muta; 茂樹牟田; Hitoshi Takahira; 等高比良; Takao Yoshikawa; 孝雄吉川
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1996-05-30
Filing date: 1996-05-30
Publication date: 1997-12-09
Anticipated expiration: 2016-05-30
Also published as: WO1997045500A1; TW406124B; EP0902071B1; CN1091788C; US6130269A; MY118879A; DE69737908T2; EP0902071A1; JP4636513B2; EP0902071A4; CN1226915A; DE69737908D1

Abstract

(57)【要約】【課題】常温で粘着性を有して被着体に容易に仮接着
でき、かつ加熱により短時間で硬化して強固な接着強度
と高耐熱性を発揮し、しかも貯蔵安定性にすぐれた熱硬
化型感圧性接着剤を提供する。【解決手段】ａ）アルキル基の炭素数が平均２〜１４
個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル７０〜９
９重量％と、これと共重合可能なモノエチレン性不飽和
酸３０〜１重量％とからなる単量体混合物１００重量
部、ｂ）交叉結合剤としての多官能（メタ）アクリレ―
ト０．０２〜５重量部、ｃ）光重合開始剤０．０１〜４
重量部、およびｄ）エポキシ樹脂５〜３０重量部を含
み、かつｄ成分であるエポキシ樹脂の硬化剤を実質的に
含まない組成物の光重合物にて、熱硬化型感圧性接着剤
を構成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１００℃以上の高
温での使用やハンダ付け工程での使用に耐える、耐熱性
にすぐれた熱硬化型感圧性接着剤と、これを基材上に設
けてシ―ト状やテ―プ状などの形態とした接着シ―ト類
とに関する。

【０００２】

【従来の技術】作業の簡便化や安全衛生の向上などのた
め、液状の接着剤を塗布乾燥する方式に代えて、接着シ
─ト類による処理方式が多用されている。この接着シ─
ト類として、電子部品などの接着用途に、加熱処理によ
り硬化する熱硬化型のものが提案されている。熱硬化型
接着剤は、接着強度や耐熱性などにはすぐれているが、
常温では粘着性がなく仮接着が困難であり、硬化前は低
分子量分が多く接着時の糊はみ出しなどが問題となる。
また、貯蔵安定性にすぐれるものは硬化に時間がかか
り、短時間硬化にすると貯蔵安定性に乏しい難点があ
る。

【０００３】一方、粘着シ―ト類は常温で粘着性を有
し、何の予備操作もなしに目的物に貼り付けでき、ただ
ちに接着強度を発現させることができる。しかし、粘着
シ―ト類は、接着剤に比べて、接着強度や耐熱性が一般
に劣る欠点がある。特開平５−１１７５９３号公報に
は、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする光重合
性組成物を用いることにより、強接着および高耐熱を実
現しているが、粘着シ―ト類の域を出るに至つていな
い。すなわち、被着体との接合初期には粘着シ―ト類と
しての接着性を示すとともに、接合後には接着剤と同等
の高接着性および高耐熱性を発揮する接着シ─ト類の出
現が望まれている。

【０００４】これに応えうるものとして、粘着剤と接着
剤の両方の特性を持つた、いわゆる粘接着剤が提案され
ている。たとえば、特開平２−２７２０７６号公報に
は、アクリル酸エステルモノマ―にエポキシ樹脂を加え
てなる光重合性組成物を原料とした熱硬化型感圧性接着
剤が開示されている。また、特開平７−２９７８号公報
にも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルにエポキシ
基含有アルコ―ルと（メタ）アクリル酸とのエステルお
よびエポキシ樹脂を加えてなる光重合性組成物を原料と
した熱硬化型感圧性接着剤が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これら提案に係るもの
は、光重合性組成物を紫外線照射により光重合させて、
粘着剤と接着剤の両方の特性を持つ硬化型接着剤とする
が、これは上記組成物中にイミダゾ―ル、ジシアンジア
ミド、ポリアミンなどの硬化剤を含ませておき、これと
エポキシ基との硬化反応を起こさせるものである。この
場合、光重合前または後の貯蔵時に上記の硬化反応が徐
々に進行し、これに伴い接着特性などが低下するおそれ
があつた。このように、上記提案の熱硬化型感圧性接着
剤は、貯蔵安定性という点で難があり、また、とくに特
開平２−２７２０７６号公報に開示のものでは、光重合
で生成するアクリル系ポリマ―とエポキシ樹脂が硬化後
も架橋結合していないため、耐熱性も不十分であつた。

【０００６】本発明は、このような事情に鑑み、常温で
粘着性を有して被着体に容易に仮接着でき、かつ加熱に
より短時間で硬化して強固な接着強度と高耐熱性を発揮
し、しかも貯蔵安定性にすぐれた熱硬化型感圧性接着剤
と、そのシ―ト状やテ―プ状などの接着シ―ト類を提供
することを目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため、鋭意検討した結果、光重合性組成物
を構成するアクリル系モノマ―に分子内にカルボキシル
基などを有するモノマ―を加え、これを光重合後にエポ
キシ樹脂と反応させると、アクリル系ポリマ―とエポキ
シ樹脂とが架橋結合して、高接着性および高耐熱性が得
られ、また上記反応を起こさせる前の光重合後の接着剤
は常温での仮接着が可能で、かつ上記反応によつて短時
間で硬化させることができ、しかもイミダゾ―ル、ジシ
アンジアミド、ポリアミンなどの一般の硬化剤を含まな
いため、貯蔵安定性にすぐれたものとなることを見い出
し、本発明を完成するに至つた。

【０００８】すなわち、本発明は、つぎのａ〜ｄ成分；ａ）アルキル基の炭素数が平均２〜１４個である（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル７０〜９９重量％と、
これと共重合可能なモノエチレン性不飽和酸３０〜１重
量％とからなる単量体混合物１００重量部ｂ）交叉結合剤としての多官能（メタ）アクリレ―ト
０．０２〜５重量部ｃ）光重合開始剤０．０１〜４重量部ｄ）エポキシ樹脂５〜３０重量部を含み、かつｄ成分であるエポキシ樹脂の硬化剤を実質
的に含まない組成物の光重合物からなることを特徴とす
る熱硬化型感圧性接着剤と、基材の片面または両面に上
記の熱硬化型感圧性接着剤の層が設けられていることを
特徴とするシ―ト状やテ―プ状などの接着シ―ト類に係
るものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明におけるａ成分の単量体混
合物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとこれと
共重合可能なモノエチレン不飽和酸との混合物からな
り、前者の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、通
常その３０重量％以下を、酢酸ビニル、スチレン、アク
リロニトリルなどの一般のアクリル系感圧性接着剤の改
質用単量体として知られる各種のビニル系単量体に置き
換えてもよい。

【００１０】（メタ）アクリル酸アルキルエステルとし
ては、たとえば、エチル（メタ）アクリレ―ト、ｎ−ブ
チル（メタ）アクリレ―ト、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレ―ト、イソオクチル（メタ）アクリレ―
ト、イソノニル（メタ）アクリレ―トなどが挙げられ、
これらの中から、アルキル基の炭素数が平均２〜１４個
となる１種または２種以上のものが用いられる。これら
と共重合可能なモノエチレン性不飽和酸としては、たと
えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、２−アクリル
アミドプロパンスルホン酸などが挙げられる。

【００１１】ａ成分の単量体混合物において、（メタ）
アクリル酸アルキルエステルとこれと共重合可能なモノ
エチレン性不飽和酸との使用割合は、前者が７０〜９９
重量％、好ましくは８０〜９５重量％、後者が３０〜１
重量％、好ましくは２０〜５重量％となるようにするの
がよい。上記の範囲外となると、光重合およびエポキシ
硬化反応後の接着特性に好結果が得られにくい。

【００１２】本発明におけるｂ成分の交叉結合剤は、多
官能（メタ）アクリレ―トであり、たとえば、トリメチ
ロ―ルプロパントリ（メタ）アクリレ―ト、ペンタエリ
スリト―ルテトラ（メタ）アクリレ―ト、１，２−エチ
レングリコ―ルジ（メタ）アクリレ―ト、１，６−ヘキ
サンジオ―ルジ（メタ）アクリレ―ト、１，１２−ドデ
カンジオ─ルジ（メタ）アクリレ─トなどの２官能以上
の多価アルキル（メタ）アクリレ―ト単量体が用いられ
る。

【００１３】これらの多官能（メタ）アクリレ―トの使
用量は、官能基数などにより多少異なるが、ａ成分の単
量体混合物１００重量部あたり、０．０２〜５重量部、
好ましくは０．２〜３重量部である。このような割合で
多官能（メタ）アクリレ─トを用いることにより、アク
リル系ポリマ―に対する架橋効果により、良好な凝集力
が保持されて、高い耐熱性を得ることができる。

【００１４】本発明におけるｃ成分の光重合開始剤に
は、たとえば、ベンゾインメチルエ―テル、ベンゾイン
イソプロピルエ―テルなどのベンゾインエ―テル類、ア
ニゾインメチルエ―テルなどの置換ベンゾインエ―テル
類、２，２−ジエトキシアセトフエノン、２，２−ジメ
トキシ−２−フエノンアセトフエノンなどの置換アセト
フエノン類、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフエ
ノンなどの置換−α−ケト―ル類、２−ナフタレンスル
ホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド類、１
−フエノン−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エト
キシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシム類があ
る。

【００１５】これら光重合開始剤の使用量は、ａ成分の
単量体混合物１００重量部あたり、０．０１〜４重量
部、好適には０．０５〜１重量部である。０．０１重量
部より少ないと、光エネルギ─により早期に消費されて
しまうため、重合率が下がり、逆に４重量部より多くな
ると、重合率は上がるが、ポリマ―の分子量が低下し、
接着剤の凝集力の低下をきたしやすい。

【００１６】本発明におけるｄ成分のエポキシ樹脂は、
分子内に２個以上のエポキシ基を含有する化合物であ
り、ビスフエノ―ルエポキシ樹脂、フエノリツクエポキ
シ樹脂、ハロゲン化ビスフエノ―ルエポキシ樹脂などの
中から、適宜選択使用される。これらエポキシ樹脂は分
子内に光重合性基を有しないものである。

【００１７】このようなエポキシ樹脂の使用量は、ａ成
分の単量体混合物１００重量部あたり、５〜３０重量
部、好ましくは５〜２０重量部である。５重量部より少
ないと、アクリル系ポリマ―とエポキシ樹脂との架橋反
応が十分に進行せず、耐熱性が不十分となる。また、３
０重量部より多いと、硬化物が過剰に架橋するため、被
着体面での剥離現象が起こり、貯蔵安定性も低下する。

【００１８】本発明の光重合性組成物は、ａ成分の単量
体混合物、ｂ成分の多官能（メタ）アクリレ─ト、ｃ成
分の光重合開始剤およびｄ成分のエポキシ樹脂を必須成
分として含むが、その取り扱い上、ａ成分の単量体混合
物については、これをｃ成分の光重合開始剤を用いてあ
る程度予備重合させておくことができる。予備重合時に
ｄ成分のエポキシ樹脂を用いると、ゲル化を発生する場
合があり、ｄ成分のエポキシ樹脂は予備重合後に加える
のが望ましい。

【００１９】この光重合性組成物には、上記のａ〜ｄ四
成分のほかに、任意成分として、粘着付与剤、極性モノ
マ―、可塑剤、軟化剤、充てん剤、顔料、染料、老化防
止剤などの従来公知の各種の添加剤を、紫外線の照射な
どによる光重合を妨げない範囲内で添加することができ
る。

【００２０】なお、このような光重合性組成物に、任意
成分のひとつとして、エポキシ樹脂の硬化剤として知ら
れるイミダゾ―ル、ジシアンジアミド、ポリアミンなど
の一般の硬化剤を添加することはできない。ただし、こ
れらの硬化剤が存在しても、エポキシ樹脂との硬化反応
が実質的に進行せず、本発明の目的とする貯蔵安定性を
大きく損なうおそれのないときは、その限りではない。
本発明において“実質的に含まない”とは、このような
意味である。

【００２１】本発明においては、このような光重合性組
成物を被着体上に塗工するか、あるいは基材の片面また
は両面に塗工したのち、４００〜１，５００mj／cm²程
度の紫外線を照射して光重合させることにより、それ自
体感圧接着性を有する、粘着化されたアクリル系の感圧
性接着剤とする。ここで、基材としては、ポリエステル
フイルムなどの合成樹脂フイルムや繊維基材などの非剥
離性基材のほか、剥離紙などの剥離性基材を使用でき
る。剥離性基材の場合、この上に形成した光重合後の感
圧性接着剤の層を上記の非剥離性基材の上に転写するよ
うにしてもよい。本発明の接着シ─ト類には、基材とし
てこのような非剥離性基材を用いたものと剥離性基材を
用いたものとの両方が含まれる。

【００２２】このように形成される光重合物からなるア
クリル系の感圧性接着剤は、常温で粘着性を有して被着
体に容易に仮接着でき、しかも加熱処理によりアクリル
系ポリマ―とエポキシ樹脂との反応が起こつて短時間に
硬化し、強固な接着強度と高耐熱性を備えた、とくに１
００℃以上の高温での使用やハンダ付け工程での使用に
耐える、熱硬化型感圧性接着剤として望まれるすぐれた
性能を発揮する。そのうえ、加熱処理を施す前の常態で
は、上記反応が進行することはほとんどなく、すぐれた
貯蔵安定性をも有している。

【００２３】

【実施例】つぎに、本発明の実施例を記載して、より具
体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重
量部を意味するものとする。

【００２４】実施例１イソノニルアクリレ―ト９０部、アクリル酸１０部およ
び２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン
０．０５部を、四つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下
で紫外線に暴露して部分的に光重合させることにより、
粘度が約３０ポイズのシロツプを得た。この部分重合し
たシロツプ１００部に、交叉結合剤としてのトリメチロ
―ルプロパントリアクリレ―ト０．２部と、エポキシ樹
脂（油化シエルエポキシ社製の商品名「エピコ─ト８２
８」）１５部を、均一に混合して、光重合性組成物を調
製した。

【００２５】この光重合性組成物を、低接着性剥離処理
が施された厚さが２５μｍのポリエチレンテレフタレ─
トフイルムからなる基材上に塗工したのち、９００mj／
cm²の紫外線を照射して光重合させた。その後、２０mm
幅に裁断して、熱硬化型感圧性接着剤の層の厚さが５０
μｍである接着テ―プを作製した。

【００２６】実施例２イソオクチルアクリレ―ト５０部、ブチルアクリレ―ト
３５部、アクリル酸１５部および２，２−ジメトキシ−
２−フエニルアセトフエノン０．０５部を、四つ口フラ
スコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に暴露して部分的
に光重合させることにより、粘度が約３０ポイズのシロ
ツプを得た。この部分重合したシロツプ１００部に、交
叉結合剤としての１，６−ヘキサンジオ―ルジアクリレ
―ト０．３部と、エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ社
製の商品名「エピコ─ト８１５」）１０部を、均一に混
合して、光重合性組成物を調製した。この光重合性組成
物を用いて、実施例１と同様にして、接着テ―プを作製
した。

【００２７】比較例１エポキシ樹脂を用いなかつた以外は、実施例１と同様に
して光重合性組成物を調製し、これを用いて、実施例１
と同様にして、接着テ―プを作製した。

【００２８】比較例２アクリル酸１０部に代えて、Ｎ−ビニルピロリドン１０
部を用いるとともに、エポキシ樹脂の硬化剤として旭化
成社製の商品名「ノバキユア─ＨＸ−３７２１」３部を
加えた以外は、実施例１と同様にして光重合性組成物を
調製し、これを用いて、実施例１と同様にして、接着テ
―プを作製した。

【００２９】以上の実施例１，２および比較例１，２の
各接着テ―プは、いずれも、常温で粘着性を有し、被着
体に容易に仮接着できた。これらの各接着テ―プについ
て、加熱処理による硬化後の接着剤の溶剤不溶分、９０
°剥離接着強度およびハンダ耐熱性を、下記の方法によ
り、調べた。これらの結果は、表１に示されるとおりで
あつた。なお、同表中、溶剤不溶分の〔〕内の値は、
参考のために、加熱処理により硬化させる前の溶剤不溶
分を示したものである。

【００３０】＜溶剤不溶分＞接着テ―プより、その硬化
前の状態、あるいは１５０℃×１時間の加熱処理にて硬
化させたのちに、感圧性接着剤が約２．０ｇとなる量採
取精秤した。これを精秤した円筒ろ紙につめ、ソツクス
レ―抽出器により抽出処理した（抽出溶剤：酢酸エチ
ル、抽出条件：８０〜９０℃で２４時間抽出）。この抽
出処理後、円筒ろ紙を取り出し、残存物の乾燥重量を測
定した。この乾燥重量の採取サンプルの重量に対する比
を、溶剤不溶分（重量％）とした。

【００３１】＜９０°剥離接着強度＞幅１０mm、長さ５
０mmの接着テ─プを、厚さが２５μｍのポリイミドフイ
ルムに接着し、これを厚さが１mmのガラスエポキシ板に
接着した。このサンプルを、１５０℃×５kg／cm²×５
分のプレス条件で圧着し、１５０℃×１時間の加熱処理
により硬化させたのち、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの
雰囲気条件で３０分放置後、２３℃の雰囲気条件で、引
張速度５０mm／分で９０°方向に引つ張り、その中心値
を９０°剥離接着強度とした。

【００３２】＜ハンダ耐熱性＞接着テ―プにより、１mm
厚のガラスエポキシ板と銅貼り積層板〔ＣＣＬ〕（圧延
銅箔／接着剤／カプトンフイルム＝３５μｍ／１５μｍ
／２５μｍ）とを、両者間に気泡が入らないように貼り
合わせた。これを３０mm角に切断したサンプルを、１５
０℃×５kg／cm²×５分のプレス条件で圧着し、１５０
℃×１時間の加熱処理により硬化させたのち、ガラスエ
ポキシ板を上にして、２６０℃に溶融したハンダ浴に浮
かせた状態で３０秒間処理した。処理後のシ―ト貼り合
わせ状態を目視で観察し、接着剤の発泡と、接着異常
（浮き、しわ、剥がれ、ずれ）の有無を判別し、○：変
化・異常なし、×：変化・異常あり、と評価した。

【００３３】

【００３４】上記の表１の結果から、本発明の実施例
１，２の接着テ─プは、加熱処理による硬化後の溶剤不
溶分が高く、９０°剥離接着強度が大きく、良好なハン
ダ耐熱性を有していることがわかる。これに対し、比較
例１の接着テ―プは、熱硬化型でないため、溶剤不溶分
が低くて、９０°剥離接着強度およびハンダ耐熱性にと
もに劣り、また比較例２の接着テ―プは、熱硬化型とし
て９０°剥離接着強度には好結果が得られているが、ハ
ンダ耐熱性を満足させることはできない。

【００３５】つぎに、実施例１，２および比較例２の各
接着テ─プにつき、貯蔵安定性試験として、温度２３
℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気条件で９０日間貯蔵したの
ち、上記と同様にして９０°剥離接着強度およびハンダ
耐熱性を調べた。その結果、本発明の実施例１，２の接
着テ─プは、両特性とも貯蔵前とほとんど変わらなかつ
た。これに対し、比較例２の接着テ─プは、ハンダ耐熱
性はもちろんのこと、９０°剥離接着強度が大きく低下
し、使用に供し得なかつた。

【００３６】

【発明の効果】以上のように、本発明は、エポキシ樹脂
およびモノエチレン性不飽和酸を含ませた特定の光重合
性組成物を調製して、光重合後に上記の両者を反応させ
る構成としたことにより、常温で粘着性を有して被着体
に容易に仮接着でき、かつ加熱により短時間で硬化して
強固な接着強度と高耐熱性を発揮する、とくに１００℃
以上の高温での使用やハンダ付け工程での使用に耐え
る、すぐれた耐熱性を備え、そのうえ、貯蔵安定性にす
ぐれた熱硬化型感圧性接着剤とそのシ―ト状やテ―プ状
などの接着シ―ト類を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉川孝雄大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】つぎのａ〜ｄ成分；ａ）アルキル基の炭素数が平均２〜１４個である（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル７０〜９９重量％と、
これと共重合可能なモノエチレン性不飽和酸３０〜１重
量％とからなる単量体混合物１００重量部ｂ）交叉結合剤としての多官能（メタ）アクリレ―ト
０．０２〜５重量部ｃ）光重合開始剤０．０１〜４重量部ｄ）エポキシ樹脂５〜３０重量部を含み、かつｄ成分であるエポキシ樹脂の硬化剤を実質
的に含まない組成物の光重合物からなることを特徴とす
る熱硬化型感圧性接着剤。
【請求項２】基材の片面または両面に請求項１に記載
の熱硬化型感圧性接着剤の層が設けられていることを特
徴とする接着シ―ト類。