JP4973968B2

JP4973968B2 - カチオン性表面サイズ剤

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Authority: JP
Inventors: 光一田宮; 聖一日下; 剛池田
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Filing date: 2000-04-05
Publication date: 2012-07-11
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカチオン性表面サイズ剤に関し、更に詳細には、重合により生じる粕が少なく、低発泡性であり、他の併用薬品との相溶性が良好である等の優れた性能を有するカチオン性表面サイズ剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のカチオン性表面サイズ剤としては、主にスチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート系共重合体のエピハロヒドリンによる４級化物、スチレン−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド系共重合体のエピハロヒドリンによる４級化物等が知られている。
【０００３】
これらのカチオン性表面サイズ剤は、それ自身の発泡が多く、製紙する際の操業性が劣るという欠点がある。又、これらのカチオン性表面サイズ剤の塗工時に、併用する表面紙力剤との相溶性が劣るので、併用する薬品の種類が限定されること、塗工機であるカレンダーロールが錆びやすいため防錆剤が多く必要であること等の欠点があった。
【０００４】
その他のカチオン性サイズ剤の先行技術として、既にいくつか報告されている（特開昭５４−６９０２号公報、特開平１１−２５６４９６号公報、特開平１１−２７９９８３号公報等参照）。
【０００５】
特開昭５４−６９０２号公報では、スチレン−ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレート共重合体のエピハロヒドリン４級化物の存在下で重合性疎水性単量体、好ましくはスチレンと２−エチルヘキシルアクリレートとを乳化重合した製紙用内添サイズ剤が開示されており、乳化重合の際に低分子のアニオン性乳化剤を上記４級化物に併用しても良いとの記載がある。特開平１１−２５６４９６号公報では、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートからなる共重合体の４級化物の存在下でスチレン系化合物と炭素数３〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを乳化重合した製紙用表面サイズ剤が開示されている。特開平１１−２７９９８３号公報では、スチレン系化合物−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドからなる共重合体の４級化物の存在下で重合性疎水性単量体、好ましくはスチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとを乳化重合した製紙用表面サイズ剤が開示されている。
【０００６】
これらの先行技術におけるサイズ剤は、いずれもスチレンと３級アミノ基を有するモノマーとの共重合体のエピハロヒドリンによる４級化物からなるカチオン性分散剤の存在下で、重合性疎水性モノマーを乳化重合して得られたカチオン性のサイズ剤である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記カチオン性分散剤を使用した重合を高濃度で行うと、製造時に多くの粕が発生するという欠点があった。さらに得られたサイズ剤を表面サイズ剤として使用した場合に、サイズ性能が劣ること、表面塗工時に塗工液の発泡が多いこと、塗工液における併用薬品に対する安定性が劣ること等の問題があり、また、カレンダーロールで塗工する場合に、特に４級化剤としてエピハロヒドリンのような有機ハロゲン化物を使用した表面サイズ剤では、カレンダーロールが錆びるので防錆剤を多く併用する必要があること等の問題があった。
【０００８】
更に最近では、インクジェット専用紙のみならずインクジェット用紙として転用されることの多いＰＰＣ用紙にもインクジェット適性が要求されるようになってきている。したがって、インクジェット適性を満たす紙を得ることができるような表面サイズ剤が望まれている。一方、ＰＰＣ用紙に使用する表面塗工液中にはＮａＣｌのような電解質を多量に含むので、表面サイズ剤には塩安定性が要求される。ところが、上記先行技術における表面サイズ剤では塩安定性が劣るので、塗工時の発泡が多く、さらにインクジェット適性が不充分であった。
【０００９】
尚、上記インクジェット適性としては、モノクロ又はカラーインクを用いたインクジェット方式で印刷された画質に要求される、印字濃度、フェザリング、裏抜け等の特性を挙げることができる。本発明は、重合時に粕の発生が少なく、発泡し難く、カレンダーロールで塗工したときにカレンダーロールに錆を生じさせにくく、更に他の併用薬品との相溶性も良く、混合しても安定であり、酸性紙から中性紙において、情報用紙、特にＰＰＣ用紙に優れたインクジェット適性を付与することができるカチオン性表面サイズ剤を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することを目的とする本発明の第１の態様は、スチレン類及びアルキル（メタ）アクリレートより成る群から選択される少なくとも一種である疎水性モノマーと３級アミノ基を有するモノマーとからなり、前記疎水性モノマーと前記３級アミノ基を有するモノマーの構成比（前記疎水性モノマー：前記３級アミノ基を有するモノマー）がモル比で７０〜９０：３０〜１０である共重合体をオキシド類で４級化して得られるカチオン性共重合物［Ａ］の存在下で、スチレン類及びアルキル（メタ）アクリレートより成る群から選択される少なくとも一種である疎水性モノマー［Ｂ］を重合して得られた共重合体を含有し、前記カチオン性共重合物［Ａ］と前記疎水性モノマー［Ｂ］との固形分構成比が重量比で（３０〜１５０）：（１００）であることを特徴とするカチオン性表面サイズ剤である。
【００１５】
本発明の第２の態様は、３級アミノ基を有するモノマーがジメチルアミノエチルメタアクリレート及びジメチルアミノプロピルアクリルアミドより成る群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする前記第１の態様のカチオン性表面サイズ剤である。
【００１６】
本発明の第３の態様は、オキシド類がブチレンオキシド及びスチレンオキシドより成る群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする前記第１又は第２の態様のカチオン性表面サイズ剤である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
１．カチオン性共重合物［Ａ］の調製
（１）疎水性モノマー
本発明のカチオン性表面サイズ剤を構成するカチオン性共重合物［Ａ］において使用し得る疎水性モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼン等のスチレン類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、及び２−エチルへキシル(メタ)アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート、マレイン酸、及びフマル酸のジアルキルジエステル類、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにメチルビニルエーテル等が挙げられ、これらのモノマーの一種を単独で使用することができ、又は二種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
（２）３級アミノ基を有するモノマー
前記カチオン性共重合物［Ａ］の製造において使用し得る３級アミノ基を有するモノマーとしては、例えばジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、及びジアリルアミン等を挙げることができ、これらの一種又は二種以上を混合して使用できる。
【００１９】
（３）４級化剤
４級化剤としては、オキシド類を挙げることができる。このオキシド類として、具体的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、並びにスチレンオキシド等を挙げることができる。また、性能を損ねない範囲で、前記４級化剤と共に、塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル、エピクロルヒドリン、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、及び３−クロル−２−ヒドロキシアンモニウムクロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸、並びにジエチル硫酸等の４級化剤を併用することができる。
【００２０】
（４）他の使用可能なモノマー
上記カチオン性共重合物［Ａ］の製造において疎水性モノマーと３級アミノ基を有するモノマーの外に、その他の共重合可能なビニルモノマーを使用しても良い。その他の共重合可能なビニルモノマーは特に限定されないが、疎水性モノマーと３級アミノ基を有するモノマーと共重合可能なモノマーであればよく、例えばアクリルアミド等のノニオン性のモノマー（アクリロニトリルを除く。）が使用できる。また、トリメチルアミノエチルメタクリレート、トリメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート及びジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のベンジルクロライド４級化物等の４級アンモニウム塩を含むカチオン性モノマーが使用できる。
【００２１】
（５）カチオン性共重合物［Ａ］の製造
前記カチオン性共重合物［Ａ］は、例えば前記疎水性モノマーと３級アミノ基を有するモノマーとの混合物、疎水性モノマーと３級アミノ基を有するモノマーとその他の共重合可能なビニルモノマーとの混合物を、メチルアルコール、エチルアルコール及びイソプロピルアルコール等の低級アルコール系有機溶剤あるいはベンゼン、トルエン及びキシレン等の油性有機溶剤中にて、又はこれらの低級アルコール系有機溶剤と水との混合液中にて、さらには水中において、ラジカル重合触媒を使用して６０〜１２０℃で１〜１０時間重合させ、重合終了後に有機溶剤を留去し、公知慣用の方法で３級アミノ基をオキシド類で４級化することによって得られる。
【００２２】
ラジカル重合触媒としては、水溶性ラジカル開始剤が使用でき、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の過酸化物、これらの過硫酸塩及び過酸化物と還元剤との組合せによるレドックス系重合触媒、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等の水溶性アゾ系触媒、並びにターシャリーブチルハイドロパーオキシド等の有機過酸化物を挙げることができる。さらに２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、及びジメチル２，２'−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）等の油溶性アゾ系触媒、並びにベンジルパーオキシド等の油溶性有機過酸化物を使用できる。又、必要に応じてアルキルメルカプタン等の公知の連鎖移動剤を適宜に併用しても差し支えない。尚、本発明においては、カチオン性共重合物［Ａ］を合成するに際して仕込んだモノマーは実質的に１００％反応してカチオン性共重合物［Ａ］中のモノマーユニットとなっている。
【００２３】
前記カチオン性共重合物［Ａ］において、疎水性モノマーと３級アミノ基を有するモノマーとの構成比は、モル比で、疎水性モノマー：３級アミノ基を有するモノマーが７０〜９０：３０〜１０であるのが製造時の安定性及びサイズ性能の点で好ましく、さらに７５〜８８：２５〜１２であるのがより好ましい。また、疎水性モノマーと３級アミノ基を有するモノマーとの共重合物における３級アミノ基を４級化する場合に、使用する４級化剤の量は特に限定されるものではないが、上記共重合物における３級アミノ基を有するモノマーと４級化剤とのモル比が１００：８０〜１０５であることが、得られたカチオン性共重合物の安定性の面で好ましい。
【００２４】
このようにして得られたカチオン性共重合物はそのままカチオン性表面サイズ剤として使用することもできる。
【００２５】
２．疎水性モノマー［Ｂ］
本発明に係る他のカチオン性表面サイズ剤は、前記カチオン性共重合物［Ａ］の存在下で疎水性モノマー［Ｂ］を乳化重合することによって得ることができる。疎水性モノマーとしては、前記カチオン性共重合物［Ａ］で使用する疎水性モノマーを使用できる。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンのようなスチレン類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、及び２−エチルへキシル(メタ)アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート類、及びベンジル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート、マレイン酸及びフマル酸のジアルキルジエステル類、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにメチルビニルエーテル類が挙げられ、又、これらの一種を単独で使用することができ、又は二種以上を使用することもできる。
【００２６】
疎水性モノマー［Ｂ］の中では、サイズ性能及び乳化重合時の安定性の点からスチレン類及びアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。その他疎水性モノマー［Ｂ］と共重合可能なビニルモノマーは、特に限定されないが疎水性モノマーを除く、疎水性モノマー［Ｂ］と共重合可能なモノマーであればよく、例えばアクリルアミド、及びアクリロニトリル等のノニオン性のモノマーが使用できる。
【００２７】
３．カチオン性共重合物［Ａ］存在下での疎水性モノマー［Ｂ］の重合
本発明のカチオン性表面サイズ剤における、カチオン性共重合物［Ａ］と疎水性モノマー［Ｂ］との構成比は、疎水性モノマー［Ｂ］成分１００重量部に対してカチオン性共重合物［Ａ］成分を３０〜１５０重量部含有することが、得られた共重合体の安定性から好ましい。特に、サイズ性能の面から４０〜１３０重量部含有することが好ましく、また１５０重量部を超えて使用してもよいが、サイズ性能のさらなる改善はみられない、塗工液での発泡性が多くなりすぎる等の理由で好ましくない。
【００２８】
疎水性モノマー［Ｂ］成分を乳化重合するにあたっては、従来から公知の乳化重合法を適用でき、例えばカチオン性共重合物［Ａ］の存在下で、ラジカル重合触媒を用いて水中にて疎水性モノマー［Ｂ］成分を乳化重合させる手法を採用することができる。尚、疎水性モノマー［Ｂ］成分は実質的に全て重合して共重合体となっている。
【００２９】
ラジカル重合触媒としては、水溶性ラジカル開始剤が使用でき、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素等の過酸化物、これらの過硫酸塩及び過酸化物と還元剤との組合せによるレドックス系重合触媒、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等の水溶性アゾ系触媒、並びにターシャリーブチルハイドロパーオキシド等の有機過酸化物を挙げることができる。さらに２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）等の油溶性アゾ系触媒、ベンジルパーオキシド等の油溶性有機過酸化物を先の水溶性ラジカル開始剤に併用して使用できる。又必要に応じてアルキルメルカプタン等の公知の連鎖移動剤を適宜に併用しても差し支えない。
【００３０】
又、疎水性モノマー［Ｂ］成分を乳化重合する際、本発明に係るカチオン性表面サイズ剤の性能を損なわない範囲であれば、公知の低分子界面活性剤及び高分子分散剤を併用しても構わない。公知の低分子界面活性剤として、非イオン性界面活性剤あるいはラジカル重合可能な非イオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤として、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール等を挙げることができる。
【００３１】
さらに、ラジカル重合可能な非イオン性界面活性剤としては、例えば分子中に（メタ）アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、イソプロペニル基、ビニル基、及び（メタ）アクリロイル基等の炭素−炭素二重結合を有する官能基を一つ以上有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル、並びにポリオキシアルキレンモノ又はジスチリルフェニルエーテル等を挙げることができる。
【００３２】
高分子乳化剤としては、特に限定されるものではないが、例えばポリビニルアルコール類、変性澱粉類、及びポリアクリルアミド類等が挙げられる。
【００３３】
４．サイズ剤の塗工
本発明のカチオン性表面サイズ剤が適用される原紙に使用されるパルプとしては、クラフトパルプ若しくはサルファイトパルプなどの晒若しくは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ若しくはサーモメカニカルパルプなどの晒若しくは未晒高収率パルプ、又は新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙若しくは脱墨古紙などの古紙パルプを使用できる。
【００３４】
原紙を得るために、填料、染料、酸性抄紙用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系及びアルケニルコハク酸無水物系の中性抄紙用サイズ剤、中性抄紙用ロジン系サイズ剤等のサイズ剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、並びに消泡剤などの添加物も、各々紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用してもよい。填料としては、クレー、タルク、酸化チタン、並びに重質及び軽質炭酸カルシウム等が挙げられる。これらを単独であるいは併用して用いてもよい。
【００３５】
本発明のカチオン性表面サイズ剤を塗工するための塗工機としては、サイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、シムサイザー、ブレードコーター、カレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、及びカーテンコーター等を用いることができる。又、スプレー塗工機により原紙表面に塗布することもできる。
【００３６】
本発明のカチオン性表面サイズ剤を塗工する際に、酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、自家変性澱粉、カチオン化澱粉、及び両性澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、並びにアルギン酸ソーダ等の水溶性高分子よりなる群から選択される少なくとも一種を塗工液に混合して使用することもできる。又、他の表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘度調整剤、染料、及び顔料等の添加物を併用しても構わない。
【００３７】
本発明のカチオン性表面サイズ剤を前記原紙に塗工して得ることができるサイジング紙としては、各種の紙及び板紙を挙げることができる。例えば、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写用紙、及び感熱記録用紙等の記録用紙、アート紙、キャストコート紙、及び上質コート紙等のコート紙、クラフト紙、及び純白ロール紙等の包装用紙、ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、及び新聞用紙等の洋紙、マニラボール、白ボール、及びチップボール等の紙器用板紙、並びにライナー等の板紙が挙げられる。
【００３８】
本発明のカチオン性表面サイズ剤を塗工する際の塗工液濃度は、通常、０．１〜５重量％、好ましくは０.２〜１重量％である。０．１重量％未満ではサイズ効果が不十分である場合があり、５重量％を超えて使用してもサイズ効果がさらに向上することはほとんどなく経済的に不利益になることがあるため好ましくない。
【００３９】
又、通常、塗工量は、固形分で０.０１〜１ｇ／ｍ²、好ましくは０.０２〜０.２ｇ／ｍ²である。前記範囲内であると、特に良くサイズ効果が発揮される。
【００４０】
【実施例】
以下に合成例、実施例、及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断りがない限りそれぞれ重量部及び重量％を意味する。
【００４１】
１．表面サイズ剤の製造
（１）カチオン性共重合物［Ａ］の製造
（参考例１）
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、スチレン１３４部、ジメチルアミノエチルメタクリレート４２部、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬製Ｖ６０１、アゾ系触媒）４部及びイソプロピルアルコール４５部を仕込み、８０℃で３時間保持し、次いで「Ｖ６０１」を０．５部仕込みさらに同温度で２時間保持した。次いで酢酸１８部を加えた後、水３５９部を加えエマルションを得てから、更に昇温してイソプロピルアルコールの留去を行った。
【００４２】
次いで、水１０７部を加えてブチレンオキシド１９部を加え、６０℃で４時間反応させ、水１３３部を加えて固形分２５．０％の共重合物［Ｐ−１］を得た。得られた共重合物［Ｐ−１］は（スチレン：ジメチルアミノエチルメタクリレート）：ブチレンオキシド＝（８３：１７）：１７（モル％）であった。
【００４３】
（参考例２〜７、比較例１）
使用した疎水性モノマーの種類及び使用量、３級アミノ基を有するモノマーの種類及び使用量、４級化剤の種類及び使用量を表１に示すように変えた他は参考例１と同様にしてカチオン性共重合物［Ａ］Ｐ−２〜Ｐ−７及び比較例１のＰ−８を得た。
【００４４】
上記カチオン性共重合物Ｐ−１〜Ｐ−７、Ｐ−８に使用した疎水性モノマーの種類及び使用量、３級アミノ基を有するモノマーの種類及び使用量、４級化剤の種類及び使用量、並びに得られたカチオン性共重合物［Ａ］及び比較例用カチオン性共重合物の固形分の濃度を表１に示す。
【００４５】
（２）疎水性モノマー［Ｂ］の重合
（比較例３）
参考例１と同様の反応器に、水２１７部、カチオン性共重合物［Ａ］として参考例１で得られた共重合物Ｐ−１の水溶液１４０部（固形分として３５部）、疎水性モノマー［Ｂ］としてスチレン７０部とノルマルブチルアクリレート７０部、及び１０％過硫酸アンモニウム水溶液３．０重量部を加え、窒素気流下で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。
【００４６】
８０℃で２時間保持して乳化重合反応を完結させ、固形分濃度３５．１％のカチオン性表面サイズ剤を得た。
【００４７】
使用したカチオン性共重合物［Ａ］の種類及び使用量、疎水性モノマー［Ｂ］の種類及び使用量、並びに重合反応時に発生した粕の生成量及び得られたカチオン性表面サイズ剤の固形分の濃度を表２に示す。
【００４８】
（実施例９、１０、１２〜２２）
使用したカチオン性共重合物［Ａ］の種類及び使用量、疎水性モノマー［Ｂ］の種類及び使用量を表２に示すように変えた他は比較例３と同様にしてカチオン性表面サイズ剤を得た。ただし、比較例４のカチオン性表面サイズ剤の固形分濃度を３０％とした。
【００４９】
使用したカチオン性共重合物［Ａ］の種類及び使用量、疎水性モノマー［Ｂ］の種類及び使用量、並びに重合反応時に発生した粕の生成量及び得られたカチオン性表面サイズ剤の固形分の濃度を表２に示す。
【００５０】
（比較例２）
参考例１と同様の反応器に、スチレンとジメチルアミノエチルメタアクリレートとの共重合体をエピクロルヒドリンで４級化した上記共重合物Ｐ−８を使用し、表２に示す組成比のモノマーを仕込み、比較例３と同様に反応を行ったが重合反応時に多量の粕が発生した。結果を表２に示す。
【００５１】
【表１】
カチオン性共重合物を含有するカチオン性表面サイズ剤(モル%)

【００５２】
なお、４級化剤量（モル％）は、３級アミノ基を有するモノマー及び疎水性モノマーの合計１００モル％に対する量で表示した。
表中の略号の説明
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタアクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタアクリレート
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＤＭＥＭ：ジメチルアミノエチルメタアクリレート
ＤＭＰＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
Ｂｔ−Ｏ：ブチレンオキシド
Ｓｔ−Ｏ：スチレンオキシド
Ｅｐｉ：エピクロルヒドリン
【００５３】
【表２】
疎水性モノマー[Ｂ]をモノマーユニットとして含むカチオン性表面サイズ剤の組成表

【００５４】
表中の略号の説明
Ｐ−１〜Ｐ−７、Ｐ−８：カチオン性共重合物（参考例１〜７）
Ｓｔ：スチレン
ＢＡ：ブチルアクリレート
ｉＢＭＡ：イソブチルメタアクリレート
ｉＢＡ：イソブチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタアクリレート
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
【００５５】
２．表面サイズ剤の評価試験
（試験例１）重合物の粕量の測定
実施例８〜２２、比較例２の乳化重合反応で発生した粕を１５０メッシュのろ布でろ過し、乾燥した後粕量を測定した。粕量は仕込み固形分に対する百分率で表し、表２に結果を示した。この粕量が１％以下さらに好ましくは０．５％以下であることが製造上好ましい。
【００５６】
（試験例２）酸性上質紙でのサイズ性能の評価
（１）酸性上質紙用原紙の製造
３８０ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１である混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに対パルプ１５％（絶乾重量基準）のタルク（富士タルク工業製：ＮＤタルク）を添加した。次いで、対パルプ２％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０．３％（絶乾重量基準）の酸性紙用ロジン系サイズ剤（日本ＰＭＣ株式会社製；ＡＬ１２０）を順次添加した後、ｐＨ４．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、対パルプ０．０１％（絶乾重量基準）の歩留り向上剤（ハイモ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ²となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは４．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【００５７】
（２）塗工液の調製方法
酸化澱粉（ＭＳ３８００、日本食品化工株式会社製）を濃度１０％に水で希釈し、９５℃で糊化を行い、表面サイズ剤の種類を表３、表４に示すように変えたこと以外は同様にして、下記の固形分濃度になるように塗工液を調製した。
【００５８】
塗工液の固形分濃度：酸化澱粉…６％、表面サイズ剤…０. ３％
（３）酸性上質紙の製造とサイズ性能の評価
前記（２）で配合した塗工液を、前記（１）で抄造した原紙にサイズプレスを用いて塗工し、酸性上質紙を得た。この塗工紙の表面サイズ剤の固形分塗工量は、０．０３ｇ／ｍ²であった。得られた試験紙を恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、ステキヒトサイズ度（ＪＩＳＰ８１２２に準拠）を測定した。
【００５９】
カチオン性重合物Ｐ−１〜Ｐ−７、Ｐ−８を含有する表面サイズ剤（参考例１〜７、比較例１）の評価結果を、表３に示す。尚、ステキヒトサイズ度は、値が高いほど良好であることを示す。また、実施例８〜２２及び比較例２の表面サイズ剤の評価結果を表４に示した。以下の評価においても同様に表３、表４に記載した。
【００６０】
（試験例３）中性上質紙でのサイズ性能の評価
（１）中性上質用原紙の抄造
３８０ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１である混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに対パルプ２％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製；ＴＰ１２１Ｓ）を添加した。次いで、対パルプ０．５％（絶乾重量基準）の両性デンプン（ナショナルスターチ社製；Ｃａｔｏ３２１０）及び対パルプ０．０８％（絶乾重量基準）のアルキルケテンダイマー系サイズ剤（日本ＰＭＣ株式会社製；ＡＳ２６３）を順次に添加した後、ｐＨ７．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、希釈したパルプスラリーに対パルプ８％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製；ＴＰ１２１Ｓ）、対パルプ０．０１％（絶乾重量基準）の歩留り向上剤（ハイモ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ²となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは７．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【００６１】
（２）塗工液の調製方法
酸化澱粉（ＭＳ３８００、日本食品化工株式会社製）を濃度１０％に水で希釈し、９５℃で糊化を行い、表面サイズ剤の種類を表３、表４に示すように変えたこと以外は同様にして、下記の固形分濃度になるように塗工液を調製した。
【００６２】
塗工液の固形分濃度：酸化澱粉…６％、表面サイズ剤…０. ３％
（３）中性上質紙の製造とサイズ性能の評価
前記（２）で配合した塗工液を、前記（１）で抄造した原紙にサイズプレスを用い塗工し、中性上質紙を得た。この塗工紙の表面サイズ剤の固形分塗工量は、０．０５ｇ／ｍ²であった。
【００６３】
得られた試験紙を恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、試験例２と同様にして、ステキヒトサイズ度の測定を行った。結果を表３、表４に示す。
【００６４】
（試験例４）ＰＰＣ用紙でのインクジェット適性の評価
（１）記録紙用中性原紙の抄造
３８０ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１である混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに対パルプ１％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製；ＴＰ１２１Ｓ）と５％（絶乾重量基準）のタルク（富士タルク工業製：ＮＤタルク）とを添加した。
【００６５】
次いで、対パルプ１．０％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０. ５％（絶乾重量基準）の両性デンプン（ナショナルスターチ社製；Ｃａｔｏ３２１０）及び対パルプ０. ３％（絶乾重量基準）の中性紙用ロジンサイズ剤（日本ＰＭＣ株式会社製；ＣＣ１６７）を順次に添加した後、ｐＨ７．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、希釈したパルプスラリーに対パルプ４％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製；ＴＰ１２１Ｓ）、対パルプ０．０１％（絶乾重量基準）の歩留り向上剤（ハイモ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ²となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは７．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【００６６】
（２）塗工液の調製方法
酸化澱粉（ＭＳ３８００、日本食品化工株式会社製）を水で濃度１０％に希釈し、９５℃で糊化を行い、表面サイズ剤の種類を表３、表４に示すように変えたこと以外は同様にして、下記の固形分濃度になるように塗工液を調製した。
【００６７】
塗工液の固形分濃度：酸化澱粉…５％、表面サイズ剤…０.２５％、食塩…０.２５％
（３）記録紙の製造
前記（２）で配合した塗工液を、前記（１）で抄造した記録用原紙にサイズプレスを用いて塗工し、記録紙を得た。
【００６８】
この記録紙に前記塗工液を塗工する際の固形分塗工量は０．０５ｇ／ｍ²であった。
【００６９】
得られた記録紙を恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿度）環境下で２４時間調湿した。
【００７０】
（４）記録紙の評価
前記（３）で得られた記録紙について、以下のインクジェット適性試験を行った。
・インクジェット適性試験方法
インクジェット適性の評価は、上記記録紙をカレンダー処理した後、恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿度）環境下で２４時間調湿を行った後、キャノン株式会社製バブルジェットプリンタであるＢＪ−２２０ＪＣIIを用いて以下の方法にて行った。結果を表３、表４に示す。
【００７１】
(a)印字濃度試験
試験紙にベタ印刷をし、ベタ部分の印字濃度をマクベスインク濃度計で測定した。数値が高い程印字濃度が高いことを示す。
【００７２】
(b)フェザリング試験
記録紙に直交する線幅一定の直線及び文字を印字し、目視にて直線及び文字の外縁のにじみを５段階で評価した。フェザリングの全くないものを５とし、インクが滲んでしまって文字の判別がつかないものを１とした。通常の使用に耐えうる印字品質は４以上である。
【００７３】
(c)裏抜け試験
記録紙にベタ印刷をし、ベタ印字部分裏側のインクのにじみ程度を、目視にて５段階で評価した。裏にインクが滲んでいないものを５とし、ベタ部分が完全に裏抜けしたものを１とした。通常の使用に耐えうる印字品質は、４以上である。
【００７４】
（試験例５）中性ライナーでのサイズ性能の評価
（１）塗工液の調製方法
表面サイズ剤の固形分濃度が０．５％となるように水で希釈し、塗工液を調製した。
【００７５】
（２）中性ライナーの製造とサイズ性能の評価
前記（１）で配合した塗工液を、未塗工の中性Kライナー（坪量２８０ｇ／ｍ²、Cobb60は７０ｇ／ｍ²）にサイズプレスを用いて塗工し、中性ライナーを得た。この塗工紙の表面サイズ剤の固形分塗工量は、０．０５ｇ／ｍ²であった。得られた試験紙を恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、コブサイズ度（60秒）（ＪＩＳＰ８１４０に準拠）を測定した。評価結果を、表３、表４に示す。
【００７６】
（試験例６）発泡性試験
（１）試験用塗工液の調製
酸化澱粉（ＭＳ３８００、日本食品化工株式会社製）を濃度１０％に水で希釈し、９５℃で糊化を行い、表面サイズ剤の種類を表３、表４に示すように変えたこと以外は同様にして、下記の固形分濃度になるように試験用塗工液を調製した。
【００７７】
試験用塗工液の固形分濃度：酸化澱粉…５％、表面サイズ剤…０.２５％、食塩…０.２５％。
【００７８】
（２）試験用塗工液の発泡性評価
前記（１）で配合した試験用塗工液６００ｇを内径７ｃｍ長さ５０ｃｍのフォームセルに入れ、試験用塗工液温度６０℃、循環ポンプ流量９リットル／分、及び循環時間３分の条件で循環し、泡の高さ（ｍｍ）を測定した。結果を表３、表４に示す。
【００７９】
尚、表３、表４において、泡の高さが低い方が、発泡性が良好である（発泡量が少ない）ことを示す。
【００８０】
（試験例７）錆性試験
（１）試験用塗工液の調製
表面サイズ剤の固形分濃度を１．０％となるように水で希釈した。
【００８１】
（２）試験用塗工液の錆性評価
前記（１）で配合した試験用塗工液３０ｇに幅２ｃｍ、長さ５ｃｍの鉄片を入れ、４５℃で１日恒温保持した後、目視にて鉄片の錆び程度を５段階で評価した。錆が全くないものを５とし、錆が発生し錆片が試験用塗工液中に浮いているものを１とした。結果を表３、表４に示す。
尚、表３、表４において、数字が大きい方が、錆性が良好である（錆が少ない）ことを示す。
【００８２】
【表３】
カチオン性表面サイズ剤の評価

【００８３】
【表１】
疎水性モノマー[Ｂ]をモノマーユニットとして含むカチオン性表面サイズ剤の評価

【００８４】
酸性上質紙及び中性上質紙並びに中性ライナーでのサイズ性能の評価結果から、表３の参考例１〜７のカチオン性表面サイズ剤を用いて製造した紙はステキヒトサイズ度及びコブサイズ度が比較例１のカチオン性共重合物を含有するカチオン性表面サイズ剤を用いて製造した紙に比べ良好であることがわかった。
【００８５】
また、表４の比較例３、実施例９、１０、１２〜２２の疎水性モノマー[Ｂ]をモノマーユニットとして含むカチオン性表面サイズ剤を用いて製造した紙はステキヒトサイズ度及びコブサイズ度が比較例２のカチオン性表面サイズ剤を用いて製造した紙に比べ良好であることがわかった。
【００８６】
表３のＰＰＣ用紙でのインクジェット適性の評価から参考例１〜７のカチオン性表面サイズ剤を用いて製造した紙は印字濃度、フェザリングの評価で比較例１のカチオン性表面サイズ剤を用いて製造した紙に比べ良好であることがわかった。
【００８７】
また、表４のＰＰＣ用紙でのインクジェット適性の評価から実施例８〜２２の疎水性モノマー[Ｂ]をモノマーユニットとして含むカチオン性表面サイズ剤を用いて製造した紙は印字濃度、フェザリング、裏抜け評価で比較例２のカチオン性表面サイズ剤を用いて製造した紙に比べ良好であることがわかった。
【００８８】
表３に示された発泡性試験、錆性試験の結果から参考例のカチオン性表面サイズ剤が比較例１のカチオン性表面サイズ剤に比べ発泡量が大幅に少ないこと、錆びが少ないことがわかった。
【００８９】
また、表４においても同様に実施例の疎水性モノマー[Ｂ]をモノマーユニットとして含むカチオン性表面サイズ剤は比較例２のカチオン性表面サイズ剤に比べ、錆びが少ないことがわかった。
【００９０】
【発明の効果】
本発明のカチオン性表面サイズ剤は乳化重合時の安定性が良好で製造が容易である。本発明のカチオン性表面サイズ剤を使用することにより、酸性紙及び中性紙のサイズ性能の向上、情報用紙、特にＰＰＣ用紙あるいはインクジェット用紙のインクジェット適性の向上、カチオン性表面サイズ剤を含有する塗工液が発泡しにくい、カレンダーロールが錆びにくい等の効果がバランスよく優れる。

Claims

スチレン類及びアルキル（メタ）アクリレートより成る群から選択される少なくとも一種である疎水性モノマーと３級アミノ基を有するモノマーとからなり、前記疎水性モノマーと前記３級アミノ基を有するモノマーの構成比（前記疎水性モノマー：前記３級アミノ基を有するモノマー）がモル比で７０〜９０：３０〜１０である共重合体をオキシド類で４級化して得られるカチオン性共重合物［Ａ］の存在下で、スチレン類及びアルキル（メタ）アクリレートより成る群から選択される少なくとも一種である疎水性モノマー［Ｂ］を重合して得られた共重合体を含有し、前記カチオン性共重合物［Ａ］と前記疎水性モノマー［Ｂ］との固形分構成比が重量比で（３０〜１５０）：（１００）であることを特徴とするカチオン性表面サイズ剤。
前記３級アミノ基を有するモノマーがジメチルアミノエチルメタアクリレート及びジメチルアミノプロピルアクリルアミドより成る群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のカチオン性表面サイズ剤。
前記オキシド類がブチレンオキシド及びスチレンオキシドより成る群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカチオン性表面サイズ剤。