JP4966347B2 - 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック - Google Patents

Description

本発明は、負極活物質、非水電解質電池及び電池パックに関するものである。

非水電解質電池は、リチウムイオンが負極と正極を移動することにより充放電が行われる。非水電解質電池の負極活物質には、炭素材料を用いるのが一般的であったが、近年、炭素質物に比してＬｉ吸蔵放出電位が高い負極活物質を用いた非水電解質電池が研究開発されている。中でも、スピネル型チタン酸リチウムは、充放電反応に伴う体積変化がないため、サイクル特性に優れ、かつ安全性が高い負極活物質として有望である。

炭素質物に比してＬｉ吸蔵放出電位が高い負極活物質、例えばスピネル型チタン酸リチウムなどの負極活物質を用いた非水電解質電池は、炭素質物を用いた場合と比較してリチウムデンドライドの発生する可能性が低いことなどから高安全性を有する。また、セラミックスであることから熱暴走を起こしにくい。

負極にスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を用いた非水電解質電池は、エネルギー密度が低いという問題点があり、高容量が得られる負極材料が必要とされている。そこで重量あたりの理論容量がＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の１７０ｍＡｈ／ｇより大きいＴｉＯ_２（３３０ｍＡｈ／ｇ）などの酸化チタン化合物について研究が行われている（非特許文献１，２など）。

ＴｉＯ_２はアナターゼ型、ルチル型など多くの結晶構造を有するが、電池活物質材料としてはアナターゼ型ＴｉＯ_２がよく知られている。しかし、アナターゼ型ＴｉＯ_２は可逆容量が約１６０ｍＡｈ／ｇ程度であり、高い理論容量を有するにもかかわらず、高容量化が困難とされている。

近年、高容量負極材料としてＴｉＯ_２の結晶構造のひとつであるチタン酸ブロンズ型構造を有する二酸化チタンが電池材料として有望であることが報告されている（特許文献１など）。チタン酸ブロンズ型構造を有する二酸化チタンは２４０ｍＡｈ／ｇ程度の可逆容量を得ることが可能であり高容量化が期待される。

しかしながら、チタン酸ブロンズ型構造を有する二酸化チタンは可逆的に高容量を得るためには、微粒子化する必要があり、それに伴う比表面積の増加により初回クーロン効率が低下するという問題がある。

特許文献２には、非水電解質電池の大電流特性及び充放電サイクル特性を向上させることを目的とし、平均細孔直径が５０〜５００Åであるリチウムチタン複合酸化物粒子を用いることが提案されている。また、特許文献２には、当該リチウムチタン複合酸化物粒子における直径が１０Å以下の細孔の容積を０．００１ｍＬ／ｇ以上にすることにより、電池のエネルギー密度が向上されることが記載されている。

特開２００８−１１７６２５号公報 特開２００７−１８８８３号公報

T. Ohzuku, T. Kodama, T. Hirai, J. Power Sources 1985, 14, 153 R. Marchand, L. Brohan, M. Tournoux, Material Research Bulletin 15, 1129 (1980)

本発明は、放電容量及び初回クーロン効率の双方が高い負極活物質、この負極活物質を備えた非水電解質電池並びに電池パックを提供することを目的とする。

本発明に係る負極活物質は、平均細孔直径が８ｎｍ以上２５ｎｍ以下で、かつ直径１０ｎｍ以下の細孔の占める容積が全細孔容積の１０％以上３０以下％である単斜晶系二酸化チタンを含むことを特徴とする。

本発明に係る非水電解質電池は、平均細孔直径が８ｎｍ以上２５ｎｍ以下で、かつ直径１０ｎｍ以下の細孔の占める容積が全細孔容積の１０％以上３０以下％である単斜晶系二酸化チタンを含む負極活物質を含む負極と、
正極と、
非水電解質と
を備えることを特徴とする。

本発明に係る電池パックは、前記非水電解質電池を備えることを特徴とする。

以上詳述したように本発明によれば、放電容量及び初回クーロン効率の双方が高い負極活物質、この負極活物質を備えた非水電解質電池並びに電池パックを提供することができる。

実施形態に係る非水電解質電池の断面図。 図１のＡ部の拡大断面図。 実施形態に係る他の非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図。 図３のＢ部の拡大断面図。 実施形態に係る電池パックの分解斜視図。 図５の電池パックの電気回路を示すブロック図。 実施例の負極活物質とチタン酸リチウムについての直径１０ｎｍ以下の細孔の占める容積の全細孔容積に占める分率と放電容量との関係を示すグラフ。 実施例の負極活物質とチタン酸リチウムについての直径１０ｎｍ以下の細孔の占める容積の全細孔容積に占める分率と初回効率との関係を示すグラフ。

以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

（第１の実施形態）
第１の実施形態に係る負極活物質は、平均細孔直径が８ｎｍ以上２５ｎｍ以下で、かつ直径１０ｎｍ以下の細孔の占める容積が全細孔容積の１０％以上３０以下％である単斜晶系二酸化チタンを含む。

単斜晶系二酸化チタンの結晶構造は、主に空間群Ｃ２／ｍに属し、トンネル構造を示す。なお、単斜晶系二酸化チタンの詳細な結晶構造に関しては、非特許文献２に記載されているものを対象としている。単斜晶系二酸化チタンの結晶構造は、単斜晶系β型構造であることが望ましい。以下、単斜晶系二酸化チタンをＴｉＯ_２（Ｂ）と称する。

なお、一般的にＴｉＯ_２（Ｂ）は結晶性が低いため、サンプルによっては、粉末Ｘ線測定においてＸ線回折図形のピーク強度が弱く、ピークが観測しにくいものもある。

ＴｉＯ_２（Ｂ）の平均細孔直径が８ｎｍ未満であると、細孔容積に対する比表面積が過剰であるため、電極と非水電解質との界面における、非水電解質の分解反応量が多くなる。また、平均細孔直径が２５ｎｍを超えると、負極活物質の粉体強度が低下するため、電極を高密度する際に負極活物質の崩壊が懸念される。平均細孔直径のより好ましい範囲は、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。

ＴｉＯ_２（Ｂ）の直径１０ｎｍ以下の細孔の占める容積を全細孔容積の１０％未満にすると、ＴｉＯ_２（Ｂ）のリチウム拡散性が改善されないため、高い放電容量を得られない。一方、当該容積が全細孔容積の３０％を超えると、非水電解質の分解反応により電極に被膜が形成されるため、初回クーロン効率が低下する。平均細孔直径を８ｎｍ以上２５ｎｍ以下にし、かつ直径１０ｎｍ以下の細孔の占める容積を全細孔容積の１０％以上３０以下％にすることによって、ＴｉＯ_２（Ｂ）をその比表面積を過剰に増加させることなく、十分に非水電解質と接触させることができ、充放電反応が進行しやすくなることで高容量を得るとともに、高い初回クーロン効率を得ることが可能となる。

なお、特許文献２に記載のチタン酸リチウムやアナターゼ型ＴｉＯ_２の微粒子は、ＴｉＯ_２（Ｂ）に比してリチウム拡散性が高いため、平均細孔直径及び直径１０ｎｍ以下の細孔の占める容積分率を上記の範囲に制御しなくても、実質的に充放電可能な容量と高初回クーロン効率とを達成可能である。後述する実施例にも示す通り、チタン酸リチウムやアナターゼ型ＴｉＯ_２では、平均細孔直径及び直径１０ｎｍ以下の細孔の占める容積分率を上記の範囲にすることによる可逆容量の向上が望めない。事実、特許文献２には、直径１０ｎｍ以下の細孔の占める容積分率の記載がない。平均細孔直径及び直径１０ｎｍ以下の細孔の占める容積分率を上記の範囲にすることによりＴｉＯ_２（Ｂ）の可逆容量及び初回クーロン効率の双方が向上されることは、本発明者らが初めて見出したものであり、特許文献１，２からは予測し得ない効果である。

全細孔容積は０．０２ｃｍ^３／ｇ以上が望ましい。これにより、十分な可逆容量を得られる。好ましい範囲は０．１ｃｍ^３／ｇ以上である。また、高い初回クーロン効率を得るため、全細孔容積の上限値は０．２ｃｍ^３／ｇにすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、０．１ｃｍ^３／ｇ以上０．２ｃｍ^３／ｇ以下である。

ＴｉＯ_２（Ｂ）の比表面積は、５ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積を５ｍ^２／ｇ以上にすることによって、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保でき、高容量を得ることが可能である。また、比表面積を１００ｍ^２／ｇ以下にすることによって、充放電中の初回クーロン効率を向上することができる。

ＴｉＯ_２（Ｂ）の粒子は、細孔を有する針状結晶、繊維状結晶あるいは板状結晶からなる粒子、針状結晶、繊維状結晶あるいは板状結晶もしくはこれらの組み合わせからなる結晶の集合体等を挙げることができる。なお、集合体中に存在する結晶間の隙間が細孔である。

ＴｉＯ_２（Ｂ）の平均粒子径は、１μｍ以上１０μｍ以下にすることが望ましい。ここで、平均粒子径は粒度分布測定におけるＤ５０（粒度分布結果における累積５０％の値）を示す。また、上記範囲の平均粒子径を持つＴｉＯ_２（Ｂ）の一形態として、１００〜２００ｎｍ程度の一次粒子が凝集した二次粒子が挙げられる。一次粒子が板状や針状粒子の場合、一次粒子の短軸が１００〜２００ｎｍ程度であることが望ましい。

ＴｉＯ_２（Ｂ）の製造方法の一例を記す。

ＴｉＯ_２（Ｂ）の原料となるＫ_２Ｔｉ_４Ｏ_９を用意する。原料は、他にもＡ_２Ｔｉ_ｘＯ_２ｘ＋１（ＡはＮａ，Ｋなど、１≦ｘ≦８）で表されるＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７，Ｋ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３やＣｓ_２Ｔｉ_５Ｏ_１３などを用いることが可能である。

原料として用意したＫ_２Ｔｉ_４Ｏ_９を十分に水洗し、原料から不純物を取り除く。その後酸処理を行うことにより、カリウムをプロトンに交換する。原料にＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７やＣｓ_２Ｔｉ_５Ｏ_１３などを用いた場合は、水洗の後、それぞれナトリウムおよびセシウムをプロトンに交換する。

水洗処理を施したＫ_２Ｔｉ_４Ｏ_９の酸処理で使用する酸は、濃度０．５Ｍ以上２Ｍ以下の塩酸、硝酸、硫酸などを使用することができる。酸処理温度、酸処理時間は特に限定されないが、温度１０〜８０℃程度、酸処理時間は１時間〜１４日間程度とすることができる。

酸処理は充分にプロトン交換が完了するまで行われることが望ましい。原料に含まれるアルカリカチオンが残存していると、充放電特性が低下する。また、プロトン交換終了時に残留した酸を中和するため、水酸化リチウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加してもよい。

プロトン交換後にプロトン交換体を乾燥させることにより、ＴｉＯ_２（Ｂ）前駆体が得られる。得られたＴｉＯ_２（Ｂ）前駆体に熱処理を施すことにより、最終目的物であるＴｉＯ_２（Ｂ）を得る。熱処理を行う温度は３００℃以上６００℃以下が望ましい。３００℃より低いと結晶性が著しく低いため、充放電特性が低い。さらに６００℃より高くなることによっても充放電特性が低くなる。熱処理時間は、特に限定されないが、1時間〜10時間程度にすることができる。

ＴｉＯ_２（Ｂ）の合成方法は、その他にも水熱合成法により、ＴｉＯ_２（Ｂ）前駆体を合成し、熱処理を行うことで最終目的物であるＴｉＯ_２（Ｂ）を得ることもできる。なお、ＴｉＯ_２（Ｂ）は、製造上不可避な不純物を１０００重量ｐｐｍ以下含んでもよい。

次にＴｉＯ_２（Ｂ）における細孔の制御について記す。

ＴｉＯ_２（Ｂ）の細孔制御は、原料の粒子形状、酸処理時の条件あるいは水熱合成法の条件を調整することによって可能となる。例えば、粒子形状は不定形よりも板状や針状粒子を用いることが好ましい。板状粒子や針状粒子は細孔容積に対する比表面積の過剰な増加が起こりにくい。また酸処理の条件は１０℃〜８０℃程度で行うことができるが、好ましくは４０℃〜７０℃程度である。酸処理時間としては１時間〜１４日間程度で行うことができるが、好ましくは１時間〜２４時間程度である。

従来の酸処理温度と比較して高温である４０℃〜７０℃程度において、従来の酸処理時間と比べて短い１時間〜２４時間程度の酸処理を施すことによって、本願におけるＴｉＯ_２（Ｂ）のように比表面積を過剰に増加させることなく、充放電反応が可能な細孔を制御できる。これは、高温で短時間の酸処理によると、侵食する点が増え、粒子内部まで短時間で反応が進行するためであると推測される。

ここで、平均細孔直径、細孔容積、細孔分布の測定法について述べる。平均細孔直径、細孔容積、細孔分布の測定法としては、窒素ガス吸着法、水銀圧入法、Ｘ線小角散乱法などがあるが、１０ｎｍ程度の細孔を精度よく測定するためには窒素ガス吸着法が適している。

ＴｉＯ_２（Ｂ）の平均細孔直径、細孔容積、細孔分布は窒素ガス吸着法によって測定できる。例えば、測定装置には島津マイクロメリテックス ＡＳＡＰ−２０１０（窒素ガス吸着、細孔分布／比表面積測定）を使用することができる。ＴｉＯ_２（Ｂ）のサンプルを測定セルに充填し、脱ガス処理を行った後に測定を行う。

平均細孔直径、細孔分布、細孔容積を算出するための解析法はＢＪＨ法を用いる。平均細孔直径とは細孔容積の４倍を表面積で除した値のことを示す。これはサンプル中のすべての細孔を円筒形であると仮定し、その円筒型細孔が体積Ｖだとする。このとき円筒型細孔の体積は以下の（１）式で表される。

Ｖ＝πＤ^２Ｌ／４ （１）
ここで、Ｄは細孔直径、Ｌは円筒型細孔の長さとする。次に、円筒型細孔の側面積Ａを以下の式（２）で表す。

Ａ＝πＤＬ （２）
上記の（１）及び（２）式から次の（３）式が得られる。

Ｄ＝４Ｖ／Ａ （３）
上記（３）式で算出されたＤを平均細孔直径とする。

細孔容積については、細孔直径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲について、ＢＪＨ法による細孔分布結果から得られる細孔の積算値を全細孔容積とする。細孔分布は細孔直径と積算細孔容積の関係から示される。直径１０ｎｍ以下の細孔の占める容積分率は、全細孔容積における１０ｎｍ以下の積算細孔容積の占める割合から算出される。

電極中に含有されたＴｉＯ_２（Ｂ）の平均細孔直径、細孔分布、細孔容積は、電極からＴｉ_２（Ｂ）のみを抽出して測定を行う。例えば、カーボンなどの導電剤と、高分子材料などのポリマーが電極に含まれている場合は、ＴｉＯ_２（Ｂ）を含む層を集電体から剥がし取り、ソックスレー抽出法により高分子材料を除去し、ＴｉＯ_２（Ｂ）とカーボン材料を抽出することができる。ソックスレー抽出法では溶媒にＮＭＰを用いると、電極から高分子材料を取り除くことができる。ソックスレー抽出法により得られたＴｉＯ_２（Ｂ）とカーボン材料の混合物から、カーボン材料を酸素やオゾンなどにより酸化させ、二酸化炭素として除去することでＴｉＯ_２（Ｂ）のみを抽出することができる。上記のような方法で電極中のＴｉＯ_２（Ｂ）においても、平均細孔直径、細孔分布、細孔容積の測定が可能になる。

（第２の実施形態）
第２実施形態に係る非水電解質電池は、正極と、上記第１実施形態の負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える。

以下、負極、非水電解質、正極について詳細に説明する。

１）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面若しくは両面に担持され、第１実施形態の負極活物質、負極導電剤および結着剤を含む負極層とを有する。

集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための負極導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。

負極活物質と負極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。

負極活物質、負極導電剤及び結着剤の配合比については、負極活物質は７０重量％以上９６重量％以下、負極導電剤は２重量％以上２８重量％以下、結着剤は２重量％以上２８重量％以下の範囲にすることが好ましい。負極導電剤量を２重量％以上にすることにより、負極層の集電性能が向上し、非水電解質二次電池の大電流特性が向上される。また、結着剤量を２重量％以上にすることにより、負極層と負極集電体の結着性が向上し、サイクル特性が向上する。一方、高容量化の観点から、負極導電剤及び結着剤は各々２８重量％以下であることが好ましい。

負極集電体は、１．０Ｖよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔若しくはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金箔が好ましい。

２）非水電解質
非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調整される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。

液状非水電解質は、電解質を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。

電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］等のリチウム塩、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ_６が最も好ましい。

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等の単独若しくは混合溶媒を挙げることができる。

高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

３）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面若しくは両面に担持され、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を含む正極層とを有する。

正極活物質としては酸化物、硫化物などが挙げられる。例えば酸化物としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２等）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２等）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２等）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２等）など層状構造を有するもの、リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４等）、リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４等）などのスピネル構造を有するもの、リチウムリン酸化物（Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４等）などオリビン構造を有するものが挙げられる。

好ましい層状構造を有する正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２等）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２等）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２等）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２等）などが挙げられる。

好ましいスピネル構造を有するリチウム化合物としては、リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４等）、リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４等）などが挙げられる。

好ましいオリビン構造を有するリチウム化合物としては、リチウムリン酸鉄（Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４等）、リチウムリン酸鉄マンガン複合化合物（Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４等）などが挙げられる。なお、上記組成式におけるｘ、ｙ、ｚの値は、０以上１以下の範囲であることが好ましい。

正極活物質の比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ^２／ｇ以上であると、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ^２／ｇ以下であると、工業生産上扱いやすく、良好な充放電サイクル性能を確保できる。

集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための正極導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。

正極活物質と正極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等が挙げられる。

正極活物質、正極導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は８０重量％以上９５重量％以下、正極導電剤は３重量％以上１８重量％以下、結着剤は２重量％以上１７重量％以下の範囲にすることが好ましい。結着剤については、２重量％以上であることにより十分な電極強度が得られ、１７重量％以下であることにより、電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。

正極集電体は、アルミニウム箔若しくはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金箔が好ましい。

正極は、例えば、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させることにより、正極集電体に正極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。その他、正極活物質、正極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極層として用いても良い。

次に、第２実施形態に係る非水電解質電池を図１、図２を参照してより具体的に説明する。図１は、第２実施形態に係る扁平型非水電解質電池の断面図、図２は図１のＡ部の拡大断面図を示す。

扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装部材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外層の負極３は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側の片面に前述した第１の実施形態の負極活物質を含む負極層３ｂを形成した構成を有し、その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂを形成して構成されている。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂを形成して構成されている。

捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外層の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装部材２の開口部から注入されている。袋状外装部材２の開口部を負極端子６および正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１および液状非水電解質を完全密封している。

第２実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図１および図２に示す構成のものに限らず、例えば図３および図４に示す構成にすることができる。図３は、第２実施形態に係る別の扁平型非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図で、図４は図３のＢ部の拡大断面図である。

積層型電極群１１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる外装部材１２内に収納されている。積層型電極群１１は、図４に示すように正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１３は複数枚存在し、それぞれが集電体１３ａと、集電体１３ａの両面に担持された正極層１３ｂとを備える。負極１４は複数枚存在し、それぞれが集電体１４ａと、集電体１４ａの両面に担持された負極層１４ｂとを備える。各負極１４の集電体１４ａは、一辺が正極１３から突出している。突出した集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の集電体１３ａは、集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極１４から突出している。負極１４から突出した集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１２の辺から外部に引き出されている。

以下、セパレータ、正負極端子、外装部材について説明する。

セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。

負極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いる。具体的には、アルミニウム若しくはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。

正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いる。具体的には、アルミニウム若しくはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料が好ましい。

外装部材に用いられるラミネートフィルムは、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したものに限定されず、金属層と金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムを用いることができる。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより成形する。

ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることが望ましい。

外装部材は、ラミネートフィルムからなるものの他に、肉厚０．５ｍｍ以下の金属製容器等が挙げられる。金属製容器の肉厚は、０．２ｍｍ以下であるとより好ましい。金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等が挙げられる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含むアルミニウム合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。

電池の形状は、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。

（第３の実施形態）
第３の実施形態に係る電池パックは、前述した第２の実施形態の非水電解質電池（単電池）を１個または複数有する。複数の単電池を備える場合、各単電池は電気的に直列もしくは並列に接続されている。

このような電池パックを図５および図６を参照して詳細に説明する。単電池には、図１に示す扁平型電池を使用することができる。

前述した図１に示す扁平型非水電解質電池から構成される複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図６に示すように互いに電気的に直列に接続されている。

プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図６に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。

サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図５および図６の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。

正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。

組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。

なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。

図５、図６では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。

以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。

（実施例１）
平均細孔直径が１４．６ｎｍであり、細孔直径１０ｎｍ以下の細孔容積が全細孔容積の１７．５％であり、全細孔容積が０．１２２ｃｍ^３／ｇであり、比表面積が３３．５ｍ^２／ｇであるＴｉＯ_２（Ｂ）を負極活物質として使用した負極を用い、２５℃環境において２０ｍＡ／ｇの電流密度で充放電試験を行った。

実施例１のＴｉＯ_２（Ｂ）の製造方法は以下の通りである。ＴｉＯ_２（Ｂ）の原料として、板状のＫ_２Ｔｉ_４Ｏ_９粒子を用意した。ＳＥＭ観察の結果から粒子サイズは短軸長１０〜２０μｍ程度、長軸長１０〜３０μｍ程度、厚さ５〜１０μｍと見積もった。

原料のＫ_２Ｔｉ_４Ｏ_９を十分に水洗し、原料から不純物を取り除いた。その後酸処理を行うことにより、カリウムをプロトンに交換した。

水洗処理を施したＫ_２Ｔｉ_４Ｏ_９の酸処理は濃度１Ｍの塩酸を使用し、酸処理温度は２５℃とした。また、酸処理時間は１４日とした。

プロトン交換後にプロトン交換体を乾燥させることにより、ＴｉＯ_２（Ｂ）前駆体を得た。得られたＴｉＯ_２（Ｂ）前駆体を３５０℃で１時間熱処理させることにより、最終目的物であるＴｉＯ_２（Ｂ）を得た。

最終目的物であるＴｉＯ_２（Ｂ）をＳＥＭで観察したところ、プロトン交換および熱処理後も原料の板状形状を維持していることが観察された。粒子は板状形状を維持していたが、空隙が多く観察された。酸処理により空隙が形成されたと推察される。

酸処理時間は数時間から１日程度が一般的だが、上述したような過酷な酸処理条件とすることで十分にプロトン交換させること、および板状Ｋ_２Ｔｉ_４Ｏ_９粒子に微細な細孔を形成することが可能となる。このとき、粒子形状および酸処理条件を適当な条件とすることにより、比表面積を過度に増加させることなく微細な細孔を適量形成することが可能となる。

＜評価用セルの作製＞
乾燥アルゴン中で、ＴｉＯ_２（Ｂ）を含む負極と対極であるＬｉ金属とをグラスフィルター（セパレータ）を介して対向させ、負極と対極のＬｉ金属とに触れぬようにリチウム金属を参照極として挿入する。これらの部材を３極式ガラスセルに入れ、負極、対極、参照極の夫々をガラスセルの端子に接続し、電解液を注ぎ、セパレータと電極に充分に電解液が含浸された状態で、ガラス容器を密閉する。なお、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が体積比率１：２で混合された混合溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを使用した。

＜ガラスセルの充放電試験＞
作製したセルを用い、２５℃環境において充放電試験を行った。充電レートおよび放電レートは２０ｍＡ／ｇとし、電圧範囲は１．０−３．０Ｖとした。そのときの初回クーロン効率を観察した。

（実施例２）
水洗処理を施したＫ_２Ｔｉ_４Ｏ_９の酸処理に濃度２Ｍの塩酸を使用し、酸処理温度を７０℃とし、かつ酸処理時間を６時間にすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な条件でＴｉＯ_２（Ｂ）を作製した。得られたＴｉＯ_２（Ｂ）は、平均細孔直径が１２．３４ｎｍであり、直径１０ｎｍ以下の細孔容積が全細孔容積の２２．９％であり、全細孔容積が０．０９９１ｃｍ^３／ｇであり、比表面積が３２．１ｍ^２／ｇであった。このようなＴｉＯ_２（Ｂ）を負極活物質として使用した負極を用い、２５℃環境において２０ｍＡ／ｇの電流密度で充放電試験を行った。

（実施例３）
平均細孔直径が１７．７２ｎｍであり、直径１０ｎｍ以下の細孔容積が全細孔容積の１３．５％であり、全細孔容積が０．１１３ｃｍ^３／ｇであり、比表面積が２５．５ｍ^２／ｇであるＴｉＯ_２（Ｂ）を負極活物質として使用した負極を用い、２５℃環境において２０ｍＡ／ｇの電流密度で充放電試験を行った。

（実施例４）
平均細孔直径が９．１ｎｍであり、直径１０ｎｍ以下の細孔容積が全細孔容積の２７．０％であり、全細孔容積が０．０８４３ｃｍ^３／ｇであり、比表面積が３７．１ｍ^２／ｇであるＴｉＯ_２（Ｂ）を負極活物質として使用した負極を用い、２５℃環境において２０ｍＡ／ｇの電流密度で充放電試験を行った。

（実施例５）
平均細孔直径が２４．１６ｎｍであり、直径１０ｎｍ以下の細孔容積が全細孔容積の１０．４％であり、全細孔容積が０．１５１０ｃｍ^３／ｇであり、比表面積が２６．６ｍ^２／ｇであるＴｉＯ_２（Ｂ）を負極活物質として使用した負極を用い、２５℃環境において２０ｍＡ／ｇの電流密度で充放電試験を行った。

（比較例１）
平均細孔直径が１２．１ｎｍであり、直径１０ｎｍ以下の細孔容積が全細孔容積の３０．４％であり、全細孔容積が０．８６４ｃｍ^３／ｇであり、比表面積が２８４．２ｍ^２／ｇであるＴｉＯ_２（Ｂ）を負極活物質として使用した負極を用い、２５℃環境において２０ｍＡ／ｇの電流密度で充放電試験を行った。

（比較例２）
平均細孔直径が１０．２ｎｍであり、直径１０ｎｍ以下の細孔容積が全細孔容積の３２．３％であり、全細孔容積が０．４１３ｃｍ^３／ｇであり、比表面積が１６０．５ｍ^２／ｇであるＴｉＯ_２（Ｂ）を負極活物質として使用した負極を用い、２５℃環境において２０ｍＡ／ｇの電流密度で充放電試験を行った。

（比較例３）
平均細孔直径が６．０１ｎｍであり、直径１０ｎｍ以下の細孔容積が全細孔容積の３９．１％であり、全細孔容積が０．０４７３ｃｍ^３／ｇであり、比表面積が３１．４ｍ^２／ｇであるＴｉＯ_２（Ｂ）を負極活物質として使用した負極を用い、２５℃環境において２０ｍＡ／ｇの電流密度で充放電試験を行った。

（比較例４）
平均細孔直径が２５．４ｎｍであり、直径１０ｎｍ以下の細孔容積が全細孔容積の８．６％であり、全細孔容積が０．４ｃｍ^３／ｇであり、比表面積が６３ｍ^２／ｇであるＴｉＯ_２（Ｂ）を負極活物質として使用した負極を用い、２５℃環境において２０ｍＡ／ｇの電流密度で充放電試験を行った。

（比較例５）
平均細孔直径が１９．１５ｎｍであり、直径１０ｎｍ以下の細孔容積が全細孔容積の９．７％であり、全細孔容積が０．１１００ｃｍ^３／ｇであり、比表面積が２３．０ｍ^２／ｇであるＴｉＯ_２（Ｂ）を負極活物質として使用した負極を２５℃環境において２０ｍＡ／ｇの電流密度で充放電試験を行った。

表１に、実施例１−５および比較例１−５の負極活物質の平均細孔直径、全細孔容積に対する直径１０ｎｍ以下の細孔の占める容積（表１では１０ｎｍ以下細孔分率と表示）、全細孔容積、比表面積及び結果を示す。なお、平均細孔直径、１０ｎｍ以下細孔分率、及び全細孔容積は前述の方法により、また、比表面積はＢＥＴ法によって測定した。

実施例１、２、３および比較例１、２の平均細孔直径は１０〜１８ｎｍ程度であるが、全細孔容積に対する直径１０ｎｍ以下の細孔の占める容積が異なる。

実施例１、２、３および比較例１、２は２２０〜２３５ｍＡｈ／ｇ程度と高い放電容量が得られているが、比較例１、２は直径１０ｎｍ以下の細孔の占める容積が全細孔容積の３０％より大きく、電極と電解液との界面での非水電解質の分解反応量が多くなり、初回クーロン効率が低下する。また、比表面積が比較例１では２８４．２ｍ^２／ｇ、比較例２では１６０．５ｍ^２／ｇと大きいことも初回クーロン効率が低い要因である。

それらに対して、実施例１では直径１０ｎｍ以下の細孔の占める容積を全細孔容積の１７．５％に制御し、初回クーロン効率８４．６％が得られている。また実施例２では直径１０ｎｍ以下の細孔を２２．９％に制御し、初回クーロン効率８１．９％が得られ、実施例３では直径１０ｎｍ以下の細孔を１３．５％に制御し、初回クーロン効率８６．８％が得られた。

実施例４，５の結果から、平均細孔直径が８〜２５ｎｍの範囲で、１０ｎｍ以下細孔分率を１０％以上３０％以下にすることにより、高い放電容量と初回クーロン効率を得られることがわかる。

比較例３では平均細孔直径が６．０１ｎｍと小さい。これは全細孔容積に対する比表面積が過剰であるためである。容積に対する比表面積が過剰なため、初回クーロン効率が７２．３％と低い。

比較例４では平均細孔直径が２５．４ｎｍと大きい。これは全細孔容積が過剰に大きいためである。全細孔容積が過剰であるため粉体強度が低く、電極を作製するのも困難であった。充放電試験の結果も初回クーロン効率が７７．２％と低い。

比較例５は実施例１と同様の方法で酸処理と熱処理を施したＴｉＯ_２（Ｂ）であるが、原料が異なる。比較例５は微粒子状のＫ_２Ｔｉ_４Ｏ_９である。比較例５では直径１０ｎｍ以下の細孔の占める容積が全細孔容積の９．７％と小さい。全細孔容積は十分に存在するが、直径の大きい細孔が多いため充放電反応改善の寄与が小さく、得られる放電容量が低い。

このようにＴｉＯ_２（Ｂ）の細孔を制御することにより高い放電容量と高い初回クーロン効率を得ることが可能となる。

次いで、ＴｉＯ_２（Ｂ）の直径１０ｎｍ以下の細孔の占める容積（以下、１０ｎｍ以下細孔分率と称す）を７％〜３９％まで変化させた際の放電容量の関係を図７に、初回効率の関係を図８に示す。放電容量及び初回効率は、前述の方法により測定した。図７及び図８には、チタン酸リチウムの１０ｎｍ以下細孔分率を４％〜２４％まで変化させた際の放電容量及び初回効率の関係を併記する。なお、チタン酸リチウムの平均細孔直径は７〜４２．６ｎｍで、全細孔容積は０．００４４〜０．１４６６ｃｍ^３／ｇ、比表面積は２．５５〜４４．８４ｍ^２／ｇであった。

図７に示す１０ｎｍ以下細孔分率と初回放電容量の関係から、特許文献２のチタン酸リチウムは、１０ｎｍ以下細孔分率に関わらず、理論容量に近い１６０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られている。つまり細孔を制御することなく、十分な放電容量を得られることがわかる。

ＴｉＯ_２（Ｂ）については、１０ｎｍ以下細孔分率が１０％未満では１８０ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量が得られており、１０％以上では２２０ｍＡｈ／ｇと高い放電容量が得られていることがわかる。つまり微細な細孔を多く形成することで得られる放電容量が増加することがわかる。

また、図８に示す１０ｎｍ以下細孔分率と初回効率の関係から、特許文献２のチタン酸リチウムは１０ｎｍ以下細孔分率に関わらず、比較的高い初回効率が得られる。しかし、１０ｎｍ以下細孔分率を２０％以上に増加させると初回効率が若干低下する傾向が見られた。チタン酸リチウムでは、１０ｎｍ以下細孔分率が２０％以上の時に１６０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られているものの、初回効率が９５％に低下したことから、充電時の非水電解質の分解反応が増加したと考えられる。このことから、チタン酸リチウムでは微細な細孔を形成するような制御をすることなく、高い放電容量と初回効率を得られることがわかる。

ＴｉＯ_２（Ｂ）では１０ｎｍ以下細孔分率が１０％未満では７７％程度の初回効率が得られており、１０％以上では８０％以上の高い初回効率が得られていることがわかる。しかし、１０ｎｍ以下細孔分率が３０％を超えると初回効率が７０−７７％程度となる。

つまり、ＴｉＯ_２（Ｂ）の場合、微細な細孔をある程度形成することにより、高い放電容量および初回効率を達成しうる。このような効果は、本発明者らによって初めて見出されたものである。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

１，１１…電極群、２，１２…外装部材、３，１４…負極、３ａ，１４ａ…負極集電体、３ｂ，１４ｂ…負極層、４，１５…セパレータ、５，１３…正極、５ａ，１３ａ…正極集電体、５ｂ，１３ｂ…正極層、６，１６…負極端子、７，１７…正極端子、２１…単電池、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器、３８…蓋。

Claims (6)

1. 平均細孔直径が８ｎｍ以上２５ｎｍ以下で、かつ直径１０ｎｍ以下の細孔の占める容積が全細孔容積の１０％以上３０以下％である単斜晶系二酸化チタンを含むことを特徴とする負極活物質。
2. 前記全細孔容積は０．０２ｃｍ^３／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
3. 前記単斜晶系二酸化チタンの比表面積は５ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の負極活物質。
4. 請求項１〜３いずれか１項記載の負極活物質を含む負極と、
   正極と、
   非水電解質と
   を備えることを特徴とする非水電解質電池。
5. 前記正極は、リチウムニッケル複合酸化物もしくはリチウムマンガン複合酸化物を含むことを特徴とする請求項４記載の非水電解質電池。
6. 請求項４乃至５のいずれか１項記載の非水電解質電池を有することを特徴とする電池パック。

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