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CN102334219B - 非水电解质电池、用于该非水电解质电池的负极活性物质、及电池包 - Google Patents

非水电解质电池、用于该非水电解质电池的负极活性物质、及电池包 Download PDF

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CN102334219B
CN102334219B CN200980157639.8A CN200980157639A CN102334219B CN 102334219 B CN102334219 B CN 102334219B CN 200980157639 A CN200980157639 A CN 200980157639A CN 102334219 B CN102334219 B CN 102334219B
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Abstract

本发明提供一种非水电解质电池用负极活性物质，其包含具有单斜晶系二氧化钛的晶体结构的化合物，并且，该化合物的由使用了Cu-Kα射线源的粉末X射线衍射法测定的最高强度峰为(001)面、(002)面或(003)面的峰，所述最高强度峰的半值幅(2θ)为0.5deg～4deg。

Description

非水电解质电池、用于该非水电解质电池的负极活性物质、及电池包
技术领域
本发明涉及非水电解质电池用负极活性物质、非水电解质电池及电池包。
背景技术
非专利文献1中公开了单斜晶系的二氧化钛。另外，专利文献1中公开了使用了青铜型结构的氧化钛TiO2的锂离子蓄电池。专利文献2中公开了一种锂二次电池，其使用了具有(110)面的峰为最高强度峰的钛酸青铜型的晶体结构的二氧化钛。
虽然专利文献3中记载了(003)面的峰为最高强度峰的钛酸化合物，但该最高强度峰的半值幅(2θ)为0.4deg。因此，可逆的充放电容量变低。
专利文献1～3的电池容量明显低于使用单斜晶系二氧化钛作为活性物质时的理论容量、即约330mAh/g。另外，尖晶石型钛酸锂的实用容量为170mAh/g，即使将专利文献1～3中记载的二氧化钛作为活性物质使用，与尖晶石型钛酸锂相比较，也难以使容量大幅度地提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-34368号
专利文献2：日本特开2008-117625号
专利文献3：WO2009/028553A1
非专利文献
非专利文献1：R.Marchand，L.Brohan，M.Tournoux，MaterialResearch Bulletin 15，1129(1980)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种初次放电容量高、且充放电循环性能优异的非水电解质电池用负极活性物质。另外，还提供一种使用了所述负极活性物质的非水电解质电池及电池包。
用于解决课题的手段
本发明提供一种非水电解质电池用负极活性物质，其特征在于，其包含具有单斜晶系二氧化钛的晶体结构的化合物，并且，该化合物的由使用了Cu-Kα射线源的粉末X射线衍射法测定的最高强度峰为(001)面、(002)面或(003)面的峰，所述最高强度峰的半值幅(2θ)为0.5deg～4deg。
本发明提供一种非水电解质电池，其特征在于，其具备：可嵌入和脱嵌锂的正极、包含所述非水电解质电池用负极活性物质的负极、以及非水电解质。
本发明提供一种电池包，其特征在于，其具有上述非水电解质电池。
发明效果
根据本发明，能够提供初次放电容量高、且充放电循环性能优异的非水电解质电池用负极活性物质、使用了所述负极活性物质的非水电解质电池及具有该电池的电池包。
附图说明
图1是第一实施方式的TiO2(B)的层状晶体结构的示意图。
图2是用于说明长宽比的计算方法的示意图。
图3是第二实施方式的非水电解质电池的剖面图。
图4是图3的A部放大剖面图。
图5是示意地表示第二实施方式的其它非水电解质电池的部分剖切立体图。
图6是图5的B部放大剖面图。
图7是第三实施方式的电池包的分解立体图。
图8是表示图7的电池包的电路的方框图。
图9是实施例1B的二氧化钛的粉末X射线衍射图。
图10是实施例2B的二氧化钛的粉末X射线衍射图。
图11是实施例3B的二氧化钛的粉末X射线衍射图。
图12是实施例4的二氧化钛的粉末X射线衍射图。
图13是比较例1的二氧化钛的粉末X射线衍射图。
图14是比较例3的二氧化钛的粉末X射线衍射图。
图15是表示实施例1A、4及比较例3、4的充放电曲线的特性图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的各实施方式进行说明。另外，在整个实施方式中对共同的构成标注相同的符号，并省略重复的说明。另外，各图是用于说明发明和促进其理解的示意图，其形状及尺寸、比例等具有与实际的装置不同的地方，但这些可以参照下面的说明和公知的技术适当地进行设计变更。
(第一实施方式)
对于第一实施方式的非水电解质电池用负极活性物质，其包含具有单斜晶系二氧化钛的晶体结构的化合物，而且该化合物由使用了Cu-Kα射线源的粉末X射线衍射法测定的最高强度峰为(001)面、(002)面或(003)面的峰，前述最高强度峰的半值幅(2θ)为0.5deg～4deg。下面，将该化合物称为氧化钛化合物。
在此，单斜晶系二氧化钛的晶体结构是指主要用空间群C2/m表示的晶体结构，以前述的非专利文献1中记载的那些为对象。下面，包括锂离子包含在晶体结构中的情况在内，将单斜晶系二氧化钛的晶体结构称为TiO2(B)。
图1表示将TiO2(B)的层状晶体结构的(001)面进行投影的示意图。氧化物离子A位于图1所示的八面体的顶点，钛离子B位于该八面体的中央部分。由这些钛离子B和氧化物离子A构成的骨架结构部分X交替配置的结果是，形成隧道结构。另外，骨架结构部分X之间的空隙部分即Y成为以锂离子为主体的空间。氧化钛化合物在晶体表面也可以存在可嵌入脱嵌锂离子的位点。因此，氧化钛化合物是在空隙部分Y中插入(嵌入)锂离子，另外具有容许在晶体表面的锂离子的吸附/脱嵌的性质。此外，该化合物除锂离子之外还可以插入或吸附大量不同种原子或有机化合物等。
在大多可见于(001)面的隧道状的空隙部分插入Li+时，由于构成骨架的Ti4+被还原为Ti3+，从而能够保持晶体的电中性。因此，对于TiO2(B)，每单位晶格具有一个Ti4+，所以理论上，层间可重新插入最大一个Li+。因此，氧化钛化合物的组成可以用LixTiO2(其中，x的值可根据充放电，在0≤x≤1的范围内变化)表示。由此，与现有的钛氧化物相比，能够具有近2倍的值即335mAh/g的理论容量。另外，关于钛氧化物的每单位重量的容量，如Li4Ti5O12的尖晶石型钛酸锂的理论容量为175mAh/g左右。另外，尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12每单位化学式的可嵌入脱嵌的锂离子的数量为3。因此，在每一个钛离子中可嵌入脱嵌的锂离子的数量为3/5，0.6为理论上的最大值。
对于TiO2(B)的空间群等的对称性，由于根据插入量及其种类而产生变形，因此其具有不同的情况，但作为具有TiO2(B)晶体结构的化合物的由使用了Cu-Kα射线源的粉末X射线衍射法测得的最高强度峰为(001)面、(002)面或(003)面的峰，由此启发了：在该化合物中，晶体微粒沿(001)面方向取向。据认为，对于这种化合物，因具有隧道结构的(001)面大量露出，所以锂离子的移动变得顺利。作为结果，可提高有效的电极容量及提高反复充放电性能。
另外，上述最高强度峰的半值幅(2θ)在0.5deg～4deg的范围。峰的半值幅中包含微粒的结晶性及微晶尺寸等信息，其与包含氧化钛化合物的负极性能相关联。峰的半值幅小于0.5deg时，因负极性能变低而不优选。这是由于：TiO2(B)的结晶性提高，另一方面产生晶体水的过度脱离。晶体水的过度脱离的结果是微晶尺寸增加和晶格面间隔缩小，所以，可逆的充放电容量减少。另一方面，峰的半值幅(2θ)大于4deg时，由于结晶性明显低，所以因电极容量性能的降低及反复寿命特性的降低变得显著而不优选。通过将半值幅(2θ)设定为0.5deg～4deg，并能够使容易进行锂离子的嵌入脱嵌的结晶面大量露出，所以能够提高锂离子的扩散性，并能够增加有效的电极容量而缩小其与理论容量的差，且能够提高反复充放电性能。半值幅(2θ)更优选的范围为0.6deg～2deg。
上述氧化钛化合物能够提高有效的电极容量及反复充放电性能，并能够将包含该化合物的电极的电位维持在以金属锂基准计为约1.5V、即与尖晶石型钛酸锂同等的电极电位。因此，能够实现能量密度高、循环性能优异且可稳定地进行锂离子的快速充放电的非水电解质电池及电池包。
在利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射测定中，TiO2(B)在(001)面取向时，明显表现出与其反射面同方位的晶面指数的峰强度。具体地说，在2θ＝14.25°附近表现出的相当于(001)面的峰强度、在2θ＝28.68°附近表现出的相当于(002)面的峰强度、在2θ＝43.63°附近表现出的相当于(003)面的峰强度比其它的晶面指数表现得更强，由此能够获知取向。在作为粉末X射线衍射图的指标的ASTM卡片(号码35-0088)及前述的非专利文献1及专利文献2中记载的公知的二氧化钛中，由于在2θ＝25°附近表现出的(110)面作为最高强度峰被观察到，所以在(001)面未取向。
优选的是，氧化钛化合物满足下述(1)式。
I(110)/I(00Z)≤1    (1)
其中，I(00Z)为最高强度峰的强度，I(110)为由前述粉末X射线衍射法测定的(110)面的峰强度。
通过将前述的(1)式的峰强度比设定为1以下，显著表现出由沿上述的(001)面方向取向的微粒所产生的性能提高效果。另外，使其完全地沿着(001)面取向时，峰强度比实质上为0。对于微粒形态的多晶体，峰强度比为0的情况在大部分情况下未被观测到，但对于在特殊的基板上进行了取向控制的薄膜体，强度比可能为0。另外，根据上述薄膜体，容易得到(001)面取向的效果，因此可以说是优选的形态之一。
下面，说明利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射法的测定方法。将对象试料粉碎到其平均微粒直径10μm左右。之后，在深度0.2mm的玻璃试料板中装入试料，使用玻璃板从外部用手指充分地按压，使其成为平滑化的状态后进行测定。这时，注意测定试料应充分地填充到保持器(holder)部分中，例如，注意不产生裂纹及空隙的所谓试料填充不足等。另外，注意以试料与玻璃保持器的深度(0.2mm)均等的方式进行填充，以便不会因填充量的多或少而相对于玻璃保持器的基准面产生凹凸。作为更优选的方法，可以举出下面的方法。由于是利用向玻璃试料板的填充方法来排除衍射线峰位置的偏差及强度比的变化，因此制作通过在约250MPa的压力下作用15分钟而得到的直径为10mm、厚度为2mm的压粉体颗粒，并测定该颗粒表面。
另外，对氧化钛化合物进行利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射测定时，除了作为化合物单独的粉体进行测定以外，还可测定包含氧化钛化合物的电极。例如，在电极集电体上涂布通过将氧化钛化合物的粉末、粘结剂和导电剂悬浮于通用的溶剂中而制作的浆料，将其干燥而制成电极层后，通过施实加压来制作电极。将所制作的电极提供给X射线衍射测定，由此可以判断取向及最高强度峰。具体地说，根据测定结果，删除由电极集电体及导电剂等添加成分引起的衍射线，仅取出相当于TiO2(B)的衍射线，通过调查强度关系，能够获知(001)面的取向及最高强度峰。在该测定方法中，因TiO2(B)在特定的结晶面具有取向性时，通过加压而使取向面增强，在不具备取向性的情况下，不会对测定结果产生影响，所以在获知取向性方面是优选的。
可以将相当于最高强度峰的一半的强度值的位置的峰的宽度估算为半值幅(2θ)(FWHM)。
氧化钛化合物的平均微粒直径没有特别的限制，优选包含长宽比在1～50的范围内、且短轴为0.1μm～50μm、长轴为0.1μm～200μm的晶体。该比率可以根据所需要的电池特性而使其变化。例如，在需要快速充放电的情况下，通过将长宽比设为1、将长轴及短轴设为0.1μm，能够缩小晶体中的锂离子的扩散距离，因此优选。另一方面，在需要高容量的情况下，通过将长宽比设为10以上、短轴设为5μm、长轴设为50μm～200μm，在被加压的电极体中，可以有意识地增加晶体的长度方向侧面即作为取向面的(001)面，可以构成大量具有对锂嵌入及脱嵌有利的结晶面。由于将短轴及长轴分别设定为0.1μm以上，可以降低电极与电解液的接触面积，并且可以提高结晶性。另外，由于使用长轴为200μm以下的晶体，在负极活性物质的溶剂中的分散性良好，可以提高浆料的稳定性。
作为长宽比的测定方法，在为粉体的情况下，可以应用利用激光衍射计的测定。例如，事先用电子显微镜等观察微粒的形态，接着，测定由激光衍射计测定的粒度分布。根据事先电子显微镜观察，只要明确是粒度单一且长宽比大的粉体，则由激光衍射计测定的粒度分布出现相当于微粒的短轴的粒度分布的峰、和相当于微粒的长轴的粒度分布的峰，因此通过求出它们的比值，可以将其作为平均粒度分布。除此之外的情况下，根据电子显微镜观察，通过测定微粒短轴及长轴的长度，可以得到长宽比。
在此，微粒的长轴可以如下所述地进行确定。即，利用电子显微镜观察电极剖面时，画出包围微粒的圆(即外接圆)中的直径最小的圆(称为最小外接圆)。分别连结该最小外接圆与微粒的轮廓线相交的切点时，将具有最大长度的线段作为长轴。
参照图2对其进行说明。圆C是鳞片状的微粒101的最小外接圆。该圆C与微粒101的轮廓线在点P1～P3处相接。将点P1和点P2、点P2和点P3、点P3和点P1进行连接而成的直线的线段的长度分别设为L12、L23、L31时，这些线段中最长的线段为L12。因此，图2所示的微粒101的长轴为线段L12。
另外，长宽比可以如下所述确定。即，利用前述方法确定长轴后，将在与该长轴正交的直线被微粒的轮廓线划分的线段中具有最大长度的线段作为短轴。
像这样，在确定了短轴、长轴时，长宽比可以用下式求出。
长宽比＝(长轴)/(短轴)
图2中长轴为L12，短轴为L4。因此，长宽比可以以L12/L4求出。对于电子显微镜照片的视野范围内的多个点(例如100点以上)，像这样求出各点的长宽比，并求出它们的平均，由此可以求出长宽比。
氧化钛化合物的BET比表面积没有特别限制，优选5m2/g～100m2/g。通过将比表面积设定为5m2/g以上，可以确保与非水电解质的必要的接触面积，因此能够提高电池性能。另外，通过将比表面积设定为100m2/g以下，能够使电极制造中使用的浆料的涂布性变得良好，并且抑制非水电解质与负极活性物质的反应性，因此能够提高寿命特性。
在比表面积的分析中，使用在液氮温度下使粉体微粒表面吸附判明了吸附占有面积的分子、根据其量求出试料的比表面积的方法。最好使用的方法是利用不活泼气体的低温低湿物理吸附的BET法，其是将单分子层吸附理论即Langmuir理论扩大到多分子层吸附的作为比表面积的计算方法最有名的理论，将由此而求出的比表面积称为BET比表面积。
通过提高烧成温度或延长烧成时间来合成在(001)面具有取向的TiO2(B)晶体时，具有易生成比TiO2(B)热稳定的锐钛矿型二氧化钛、且大量包含相当于该氧化钛的多晶型的杂质相的问题。在此，杂质相即为多晶型(polymorphism)相，换句话说，是同一组成、晶体形状不同的相或是相同构成元素且偏离化学计量比的相。另外，由于使TiO2(B)中的晶体水过度脱离，所以引起晶体晶格缩小，峰的半值幅(2θ)小于0.5deg，结果使固体中的锂离子的扩散性恶化，因此难以得到(001)面的取向所产生的效果。
本发明者们在合成作为原料使用的钛酸钾(K2Ti4O9)、钛酸钠(Na2Ti3O7)、钛酸铯(Cs2Ti5O12)等钛酸碱金属化合物时，通过使用在900～1500℃下熔融、冷却而晶体化的熔融法、将K2MoO4或K2WO4等作为熔剂使用的熔剂法、或使用溶解了KOH等碱性溶液和TiO2并在100～500℃、10～1000atm下进行合成的水热合成法等，成功地合成了使钛酸碱金属化合物的晶体生长速度具有各向异性、且容易得到(001)面的取向的原料晶体。并发现了：能够在对得到的钛酸碱金属化合物实施质子交换处理而合成作为TiO2(B)的前体的钛酸(H2Ti4O9等)后，利用低温且短时间的加热来合成TiO2(B)，由此使其在(001)面取向，同时能够将最高强度峰的半值幅(2θ)控制在0.5deg～4deg的范围。根据该方法，由于可以在不产生杂质相及晶格缩小的条件下合成，所以利用(001)面的取向效果，锂离子的嵌入脱嵌变得容易，因此能够提供理论容量的70％以上的、具有240mAh/g以上的高容量的负极活性物质。另外，也可以将由与上述同样的方法合成的市售的钛酸碱金属化合物的试剂作为起始原料使用。
上述的熔融法是以化学计量比混合原料氧化物或碳酸盐等、在熔点以上的温度下熔融、冷却固化，使晶体各向异性生长的方法。这时，优选适当添加公知的熔剂材料而使其熔融。通过变更熔剂材料的种类，能够控制作为目标的结晶面的生长速度。
上述熔剂法是通过将K2MoO4或K2WO4等作为熔剂种使用来控制晶体的生长轴的方法。
对利用上述的水热合成法来获得对结晶的特定面进行了取向的钛酸碱金属化合物的方法进行说明。首先，利用各种溶剂稀释钛醇盐，调制钛醇盐溶液。钛醇盐可以使用例如四异丙氧基钛。溶剂可以使用例如乙醇或2-丙醇。一边在与溶剂混合而得到的钛醇盐中滴加由纯水和乙醇混合得到的溶液(乙醇浓度：20～50wt％)，一边进行钛醇盐的水解反应而使之凝胶化，在400～600℃左右下加热。接着，在碱性溶液中分散所得到的氧化钛微粒并进行水热处理。水热处理可以利用现有公知的方法进行。碱性溶液可以使用例如氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液、氢氧化钾水溶液。将分散于碱中的氧化钛微粒使用例如高压釜压力容器加压加热，即在高温、高压下(例如100～500℃、10～1000atm)下进行水热合成法处理。这时，由于生成具有特定的结晶面生长而成的纳米管结构及纳米线结构中至少一种结构的钛酸碱金属化合物，因此与熔融法同样，可合成在(001)面具有取向的TiO2(B)。
从由上述的熔融法、熔剂法、水热法合成的原料钛酸碱金属化合物的粉末中提取杂质，用蒸馏水充分水洗后，进行酸处理，碱性阳离子与质子交换。钛酸钾、钛酸钠、钛酸铯中的各钾离子、钠离子、铯离子可在不破坏晶体结构的情况下与质子进行交换。利用酸处理的质子交换通过在粉末中加入浓度为0.5～2M的盐酸、硝酸、硫酸等并搅拌而进行。这时，优选进行至充分的质子交换结束为止。特别是，如果在原料中含有的钾或钠等残存，因充放电容量降低，因而必须注意。酸处理时间没有特别地限制，在室温25℃附近、使用浓度1M左右的盐酸的情况下，优选进行24小时以上。更优选可以进行1～2周左右。另外，为了更可靠地进行质子交换，优选每24小时将酸溶液替换成新的酸溶液。为了中和质子交换结束时残留的酸，可以添加氢氧化锂水溶液等碱性溶液。质子交换结束后，再用蒸馏水进行充分地水洗，洗涤水的pH达到6～8的范围。通过对结束了质子交换的产物进行水洗、干燥，能够得到中间产物(前体)即钛酸质子化合物。
接着，通过对用这些方法合成的中间产物(前体)即钛酸质子化合物加热处理，得到作为最终目标产物的氧化钛化合物。钛酸质子化合物的热处理温度根据钛酸质子化合物的原料组成及微粒直径、晶体形状等，最适合的温度有所不同。无论使用何种原料，通过控制加热温度及时间，能够合成容量高的氧化钛化合物。加热温度为300℃～500℃的范围，因350℃～400℃可维持(001)面的取向而特别优选。加热温度低于300℃时，因结晶性显著恶化，电极容量、充放电效率、反复性能低而不优选。另一方面，加热温度高于500℃时，因较早地进行晶体中的原子的再排列，所以不仅TiO2(B)的(001)面的取向性降低，而且由于生成锐钛矿型二氧化钛作为杂质相，作为结果是，由于使电极性能降低，因而不优选。
在前述的非专利文献1及专利文献2中记载的公知的合成方法中，因使用了利用固相反应而合成的各向同性的原料，所以具有利于锂嵌入脱嵌的隧道结构的(001)面难以在电极中露出来。因此，据认为，电极容量较低，为160～200mAh/g以下，并且据认为，包含更多的(001)面露出的氧化钛化合物的负极活性物质对于稳定地提供高的电极容量是有利的。
(第二实施方式)
第二实施方式的非水电解质电池具备正极、包含上述第一实施方式的非水电解质电池用负极活性物质的负极、非水电解质、隔膜及外包装部件。
下面，对正极、负极、非水电解质、隔膜、外包装部件进行详细说明。
正极具有集电体、和担载于该集电体的单面或两面的包含正极活性物质及粘结剂的正极层(含正极活性物质层)。
作为正极活性物质，可举出氧化物、硫化物等。例如可以列举出嵌入锂的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等)、硫酸铁[Fe2(SO4)3]、钒氧化物(例如V2O5)、锂镍钴锰复合氧化物等。在此，x、y为0～1的范围。
作为可以获得高的正极电压的正极活性物质，可以列举出锂锰复合氧化物(LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LiNi1-yCoyO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(LixMByCo1-yO2)、锂磷酸铁(LixFePO4)、锂镍钴锰复合氧化物等。另外，x、y为0～1的范围。
其中，在使用含常温熔融盐的非水电解质的情况下，从循环寿命的观点来看，优选使用锂磷酸铁、LixVPO4F、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物。这是因为，正极活性物质和常温熔融盐的反应性减少。正极活性物质的一次粒径优选为100nm～1μm。一次粒径为100nm以上的正极活性物质在工业生产上容易处理。一次粒径为1μm以下的正极活性物质可顺利地进行锂离子在固体内扩散。
正极活性物质的比表面积优选为0.1m2/g～10m2/g。具有0.1m2/g以上的比表面的正极活性物质能够充分地确保锂离子的嵌入、脱嵌位点。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质在工业生产上容易操作，且能够确保良好的充放电循环性能。
作为以正极活性物质与集电体的粘结等为目的的粘结剂，可以列举举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、含氟橡胶等。
为了提高集电性能，且抑制与集电体的接触电阻，可以根据需要配合导电剂。导电剂例如可以列举出乙炔黑、碳黑、石墨等碳质物。
正极活性物质及粘结剂的配合比例优选为：正极活性物质为80重量％～98重量％，粘结剂为2重量％～20重量％的范围。通过将粘结剂的量设定为2重量％以上，能够得到足够的电极强度，通过设定为20重量％以下，能够减少电极的绝缘体的配合量，从而减少内部阻力。
在添加导电剂的情况下，通过将其量设定为3重量％以上，能够得到导电剂的添加效果，通过设定为15重量％以下，能够降低在高温保存下的非水电解质在正极导电剂表面的分解。
对于正极，例如可以通过下述方法获得：通过将正极活性物质、粘结剂及根据需要配合的导电剂悬浮在适当的溶剂中，从而调制浆料，将该浆料涂敷在正极集电体上，并进行干燥，在形成含正极活性物质层后，实施加压，由此制作正极。
另外，在正极的制作中，也可以将正极活性物质、粘结剂及根据需要配合的导电剂形成为颗粒状而用作含正极活性物质层。
正极集电体优选为铝箔或铝合金箔。
优选铝箔或铝合金箔的厚度为5μm～20μm，更优选为15μm以下。优选铝箔的纯度为99重量％以上。铝合金优选为含有镁、锌、硅等元素的合金。铝箔或铝合金箔中含有的铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选为1重量％以下。
负极具有负极集电体以及负极层(含负极活性物质层)，所述负极层担载于负极集电体的单面或两面，且包含负极活性物质及导电剂、粘结剂。在该负极层中，在被分散的负极活性物质的间隙中填充粘结剂，且为了提高集电性能及抑制与集电体的接触电阻，可以配合导电剂。
负极活性物质包含在第一实施方式中使用的氧化钛化合物。
也可以单独使用氧化钛化合物作为负极活性物质，也可以与其它负极活性物质混合使用。作为其它负极活性物质，由于锐钛矿型二氧化钛TiO2及斜方锰矿型钛酸锂即Li2Ti3O7、尖晶石型钛酸锂即Li4Ti5O12等的比重等相近，混合和分散性良好，因而优选。
负极层中的负极活性物质的含量可以设定为70重量％～98重量％。
导电剂例如可以列举出乙炔黑、碳黑、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维等碳质物。
粘结剂例如可以列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、含氟橡胶、丁苯橡胶等。
优选在负极层中以2重量％～30重量％的范围配合粘结剂。粘结剂的量为2重量％以上时，负极层与集电体的粘结性充分，可期待优异的循环特性。另一方面，从高容量化的观点来看，粘结剂优选为30重量％以下。优选还在负极层中以30重量％以下的比例配合导电剂。
集电体使用在负极活性物质的锂的嵌入、脱嵌电位下电化学稳定的材料。集电体优选由铜、镍、不锈钢、或铝制作。优选集电体的厚度为5～20μm。具有这种厚度的集电体可以平衡负极的强度和轻量化。
负极例如通过下述方法获得：将负极活性物质、粘结剂及导电剂悬浮在通用的溶剂中，调制浆料，在集电体上涂敷该浆料，并进行干燥，在形成负极层后，实施加压，由此制作负极。
另外，在负极制作中也可以将负极活性物质、粘结剂及导电剂形成为颗粒状而用作负极层。
作为非水电解质，可以列举出通过在有机溶剂中溶解电解质而调制的液状非水电解质、对液状电解质和高分子材料进行复合化而得到的凝胶状非水电解质等。
液状非水电解质通过以0.5摩尔/L～2.5摩尔/L的浓度在有机溶剂中溶解电解质来调制。
作为电解质，例如可以列举出高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]等锂盐或它们的混合物。电解质优选即使在高电位下也难氧化的电解质，最优选LiPF6。
作为有机溶剂，例如可以列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯、及碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等链状碳酸酯；四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧杂戊环(DOX)等环状醚；二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等链状醚；及γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)等单独或混合溶剂。
高分子材料例如可以列举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)等。
另外，非水电解质也可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)、高分子固体电解质、无机固体电解质等。
常温熔融盐(离子性熔体)是指，在由有机物阳离子和阴离子组合构成的有机盐内，在常温(15～25℃)下可以作为液体存在的化合物。常温熔融盐可以举出以单体作为液体存在的常温熔融盐、通过与电解质混合而成为液体的常温熔融盐、通过溶解于有机溶剂中而成为液体的常温熔融盐等。另外，一般而言，在非水电解质电池中使用的常温熔融盐的熔点为25℃以下。另外，有机物阳离子一般具有季铵骨架。
高分子固体电解质可以通过将电解质溶解在高分子材料中并进行固体化来调制。
无机固体电解质是具有锂离子传导性的固体物质。
隔膜例如可以列举出含聚乙烯、聚丙烯、纤维素、或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质膜、合成树脂制无纺布等。其中，由聚乙烯或聚丙烯构成的多孔质膜在一定温度下熔融，可以阻断电流，从安全性提高的观点出发是优选的。
外包装部件可以使用厚度为0.5mm以下的层压膜或厚度1mm以下的金属制容器。更优选层压膜的厚度为0.2mm以下。更优选金属制容器的厚度为0.5mm以下，进而优选厚度为0.2mm以下。
作为外包装部件的形状，可以列举出扁平性(薄型)、方形、圆筒性、硬币(coin)形、纽扣(button)形等。根据电池尺寸，还可以使用例如搭载于便携用电子设备等中的小型电池用外包装部件、搭载于二轮～四轮汽车等中的大型电池用外包装部件等。
层压膜可以使用在树脂膜之间夹有金属层的多层膜。为了轻量化，金属层优选铝箔或铝合金箔。树脂膜可以使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压膜可以通过热熔融粘合进行密封而成形为外包装部件的形状。
金属制容器由铝或铝合金等形成。铝合金优选为含有镁、锌、硅等元素的合金。在铝或铝合金中，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选为1％以下。由此，可以显著地提高在高温环境下的长期可靠性、放热性。
下面，参照图3、图4，更具体地说明第二实施方式的非水电解质电池。图3表示第二实施方式的扁平形非水电解质电池的剖面图，图4表示图3的A部放大剖面图。
扁平状的卷绕电极组1收纳于袋状外包装部件2内，该袋状外包装部件2由在2片树脂膜之间夹有金属层的层压膜构成。扁平状的卷绕电极组1通过下述方法形成：从外侧开始按照负极3、隔膜4、正极5、隔膜4的顺序将它们层叠而成的层叠物卷绕成涡旋状，并加压成形，由此形成扁平状卷绕电极组1。最外层的负极3如图4所示，具有在负极集电体3a的内面侧的单面上形成有包含前述的第一实施方式的负极活性物质的负极层3b的构成，其他的负极3的构成为：在负极集电体3a的两面形成有负极层3b。正极5的构成为：在正极集电体5a的两面形成有正极层5b。
在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子6与最外层的负极3的负极集电体3a连接，正极端子7与内侧的正极5的正极集电体5a连接。该负极端子6及正极端子7从袋状外包装部件2的开口部向外延伸。例如液状非水电解质从袋状外包装部件2的开口部注入。通过对热密封袋状外包装部件2的开口部以夹持负极端子6及正极端子7的方式进行热密封，从而将卷绕电极组1及液状非水电解质完全密封。
负极端子可以由在上述的负极活性物质的Li嵌入脱嵌电位下电化学稳定且具备导电性的材料形成。具体地说，可以列举出铜、镍、不锈钢或铝。为了降低接触电阻，优选与负极集电体相同的材料。
正极端子可以由在相对于锂离子金属的电位为3V～5V的范围内具有电稳定性和导电性的材料形成。具体地说可以列举出含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金、铝。为了降低接触电阻，优选与正极集电体相同的材料。
第二实施方式的非水电解质电池不限于前述的图3及图4所示的构成，可以形成为例如图5及图6所示的构成。图5是示意地表示第二实施方式的其它扁平形非水电解质电池的部分剖切立体图，图6是图5的B部放大剖面图。
层叠型电极组11收纳于由在两片树脂膜之间夹有金属层的层压膜构成的外包装部件12内。层叠型电极组11如图6所示，具有在正极13和负极14之间夹有隔膜15并将它们交替层叠的结构。正极13存在多片，分别具备集电体13a、在集电体13a的两面担持的含正极活性物质层13b。负极14也存在多片，分别具备由集电体14a、在集电体14a的两面担持的含负极活性物质层14b。各负极14的集电体14a的一边从正极13突出。突出来的集电体14a与带状的负极端子16电连接。带状的负极端子16的前端从外包装部件11向外部引出。另外，虽未图示，正极13的集电体13a位于与集电体14a的突出边相反侧的位置的边从负极14突出。从负极14突出来的集电体13a与带状的正极端子17电连接。带状的正极端子17的前端位于和负极端子16的相反侧，从外包装部件11的边向外部引出。
根据该第二实施方式，由于具备包含第一实施方式中说明的负极活性物质的负极，因此能够提供初次放电容量高、具有优异的反复充放电特性的非水电解质电池。
(第三实施方式)
第三实施方式的电池包具有多个前述的非水电解质电池(单电池)，各单电池以串联或并联的方式电连接而配置。
参照图7及图8详细说明该电池包。单电池可以使用图3所示的扁平形电池。
由前述的图3所示的扁平形非水电解质电池构成的多个单电池21以向外部延伸的负极端子6及正极端子7都朝着相同方向的方式层叠，用粘接胶带22捆紧，由此构成组电池23。该单电池21如图8所示，相互以串联方式电连接。
印制电路布线基板24与延伸负极端子6及正极端子7的单电池21侧面对向地配置。如图8所示，印制电路布线基板24上装载有热敏电阻25、保护电路26及向外部设备通电的通电用端子27。另外，在和组电池23相对的保护电路基板24的面上，安装有绝缘板(未图示)以避免与组电池23的布线发生不必要的连接。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子7连接，其前端插入到印制电路布线基板24的正极侧连接器29中而与之电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子6连接，其前端插入到印制电路布线基板24的负极侧连接器31中而与之电连接。该连接器29，31通过形成于印制电路布线基板24的布线32，33与保护电路26连接。
热敏电阻25检测单电池21的温度，该检测信号发送到保护电路26中。保护电路26在规定的条件下，可以将保护电路26与向外部设备通电的通电用端子27之间的正极侧布线34a及负极侧布线34b阻断。所谓规定的条件是指，例如热敏电阻25的检测温度为规定温度以上时。另外，规定的条件即为检测出单电池21的过充电、过放电、过电流等时。对各单电池21或单电池21整体进行该过充电等的检测。在检测各单电池21的情况下，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。后者的情况，在各单电池21中插入作为参比电极使用的锂电极。图7及图8的情况下，在各单电池21上连接用于电压检测的布线35，通过该布线35，将检测信号发送到保护电路26。
在除了正极端子7及负极端子6突出的侧面以外的组电池23的三个侧面，分别配置有由橡胶或树脂构成的保护片材36。
组电池23与各保护片材36及印制电路布线基板24一起收纳于收纳容器37内。即，在收纳容器37的长边方向的双方的内侧面和短边方向的内侧面分别配置有保护片材36，在短边方向的相反侧的内侧面配置有印制电路布线基板24。组电池23位于由保护片材36及印制电路布线基板24包围的空间内。盖38安装于收纳容器37的上面。
另外，对于组电池23的固定，代替粘接胶带22，也可以使用热收缩带。该情况下，在组电池的两侧面配置保护片材，将热收缩管绕圈后，使热收缩管热收缩而将组电池捆扎。
图7、图8表示串联连接单电池21的方式，为了使电池容量增大，也可以并列连接。也可以将组合好的电池包以串联、并联的方式连接。
另外，电池包的形态根据用途可适当地变更。电池包的用途优选希望有在大电流特性下的循环特性。具体地说，可以列举出数码相机的电源用、及二轮～四轮混合动力汽车、两轮至四轮的电动车、助力自行车等的车载用。特别适合于车载用。
实施例
下面，基于本发明的实施例，进一步详细地进行说明，但本发明不只限于这些实施例。另外，由使用了Cu-Kα射线的粉末X射线衍射法进行由反应得到的晶体相的鉴定及晶体结构的推定，利用在第一实施方式所示的BET法进行比表面积的测定。另外，产物的组成利用ICP法进行分析，并确认得到了目标物。
(实施例1)
进行成为原料的由K2Ti4O9表示的作为钛酸碱金属化合物的一例的钛酸钾的合成。合成方法没有特别地制约，为了促进特定面的晶体生长，优选利用熔融法的合成。作为原材料，以摩尔比2∶1的组成比混合碳酸钾和二氧化钛。将该混合物放入铂制的坩埚中，加热至1000℃使其熔融。
接着，将熔融的混合物取出到炉外，流入板状冷却板骤冷，利用晶体生长速度的不同，促进具有各向异性的晶体生长。通过水洗得到的固体物，去除钾离子的一部分，并松开凝聚块。对于这样得到的K2Ti4O9粉末的晶体尺寸，长轴方向为20～100μm，短轴方向为1～10μm的板状晶体。按这样得到的晶体形态原样加入1M浓度的盐酸溶液中，在25℃搅拌两周。这时，每隔24小时，将1M盐酸替换成新的盐酸。得到的悬浮液的分散性良好，因难以利用过滤的分离，使用离心分离机，与溶剂成分分离。用纯水洗涤得到的质子交换体H2Ti4O9粉末，水洗至洗涤液的pH达到6～7。
接着，将得到的中间产物(前体)H2Ti4O9在350℃的温度下、以1小时(实施例1A)、3小时(实施例1B)、6小时(实施例1C)这三个条件加热。为了得到正确的热过程，将试料加入事先设定好温度的电炉内，加热后，快速地取出到炉外，在大气中骤冷。将该样品在真空中于80℃下进行12小时干燥。
图9表示实施例1B中得到的粉末的以Cu-Kα作为射线源的粉末X射线衍射图。在图9及图9以后的粉末X射线衍射图中，横轴为2θ，纵轴表示强度(intensity)。在实施例中，当进行X射线衍射测定时，粉碎至平均微粒直径为10μm左右后，施加15分钟的250MPa的压力，由此得到的直径10mm、厚度2mm的压粉体颗粒，测定该颗粒表面。测定条件为：扫描速度3deg/min、步长0.2deg、管电压40kV、管电流20mA。如图9所示，确认得到的衍射线为属于空间群C2/m的单斜晶TiO2(B)结构的二氧化钛。另外可知：各衍射线中，(001)面表示最强的峰强度，其半值幅(2θ)为1.70deg。
(实施例2)
将按照与实施例1同样的步骤得到的K2Ti4O9粉末以所得到的晶体形态原样，加入到2M浓度的盐酸溶液中，在70℃下搅拌48小时。得到的悬浮液的分散性良好，由于难以进行利用过滤的分离，使用离心分离机进行与溶剂成分的分离。用纯水洗涤得到的质子交换体H2Ti4O9粉末，水洗至洗浄液的pH达到6～7。
接着，将得到的中间产物(前体)H2Ti4O9在温度350℃下、以在1小时(实施例2A)、3小时(实施例2B)、6小时(实施例2C)这三个条件加热。为了得到正确的热过程，在事先设定好温度的电炉中加入试料，加热后快速取出到炉外，在大气中骤冷。将该样品在真空中、于80℃下进行12小时干燥。图10表示实施例2B得到的粉末的以Cu-Kα作为射线源的粉末X射线衍射图。确认得到的衍射线是属于空间群C2/m的单斜晶TiO2(B)结构的二氧化钛。另外可知：各衍射线中，(002)面表示最强的峰强度，其半值幅(2θ)为1.86deg。
(实施例3)
将按照与实施例1同样的步骤得到的K2Ti4O9粉末用球磨机粉碎至长轴方向为5～50μm，短轴方向为1～5μm左右后，与实施例1同样地加入到1M浓度的盐酸溶液中，在25℃下搅拌两周。得到的悬浮液的分散性良好，由于难以进行利用过滤的分离，使用离心分离机，进行与溶剂成分的分离。用纯水洗涤得到的质子交换体H2Ti4O9粉末，水洗至洗涤液的pH达到6～7。
接着，将得到的中间产物(前体)H2Ti4O9在温度350℃下、以1小时(实施例3A)、3小时(实施例3B)、6小时(实施例3C)这三个条件加热。为了得到正确的热过程，将试料加入事先设定好的温度的电炉中，加热后快速取出到炉外，在大气中骤冷。将该样品在真空中、于80℃下进行12小时干燥。图11表示实施例3B到的粉末的以Cu-Kα作为射线源的粉末X射线衍射图。确认得到的衍射线为属于空间群C2/m的单斜晶TiO2(B)结构的二氧化钛。另外可知：各衍射线中，(003)面表示最强的峰强度，其半值幅(2θ)为1.10deg。
(实施例4)
下面，利用水热法合成作为TiO2(B)的前体的钛酸质子化合物。使用市售的微粒二氧化钛(平均微粒直径100nm)作为原始原料。将微粒二氧化钛1g加入调节为10mol/L的浓度的氢氧化钠水溶液60mL和乙醇60mL的混合溶液中，充分地搅拌分散。将该分散液转移至具有聚四氟乙烯制内壁的不锈钢制150mL高压釜压力容器中，在180℃下加热24小时。由此，得到特定的结晶面生长的纳米管状化合物。冷却至室温后，用0.5M的盐酸洗涤产物，进行水洗处理。将这些放入减压干燥机，在80℃下干燥12小时，得到纳米管状钛酸质子化合物。接着，通过将该化合物在350℃下进行3小时加热，得到具有TiO2(B)晶体结构的二氧化钛。图12表示该材料的粉末X射线衍射测定结果。粉末X射线衍射的测定方法及测定条件与实施例1相同。得到的结果也相同，确认衍射线为属于空间群C2/m的单斜晶的TiO2(B)结构的二氧化钛。另外可知：各衍射线中，(001)面表示最强的峰强度，其半值幅(2θ)为2.45deg。
(实施例5)
将按照与实施例1同样的方法得到的中间产物(前体)H2Ti4O9在温度350℃下，加热3小时，得到具有作为目标的TiO2(B)晶体结构的二氧化钛。接着，将得到的产物加入内容积100cm3氧化锆制坩埚，以达到坩埚容积的1/3左右的方式加入直径10mm的氧化锆球。使其以800rpm旋转，以长宽比分别为1.6及1.2的方式将球磨机的处理时间分别设定为1小时(实施例5A)及3小时(实施例5B)。接着进行得到的试料的粉末X射线衍射。各种测定条件与实施例1相同。确认衍射线为属于空间群C2/m的单斜晶的TiO2(B)结构的二氧化钛，最高强度峰的(001)面与(110)面的峰强度比I(110)/I(001)分别为0.54及0.98。
(比较例1)
将按照与实施例1同样的方法得到的K2Ti4O9粉末以得到的晶体形态原样加入到1M浓度的盐酸溶液中，在25℃搅拌两周。得到的悬浮液的分散性好，由于难以进行利用过滤的分离，因此使用离心分离机，进行与溶剂成分的分离。用纯水洗涤得到的质子交换体H2Ti4O9粉末，用水洗至洗涤液的pH达到6～7。
接着，将得到的中间产物(前体)H2Ti4O9在温度400℃、20小时的条件下进行加热。为了得到正确的热过程，将试料加入事先设定了温度的电炉中，加热后快速取出到炉外，在大气中骤冷。将该样品在真空中、于80℃下进行12小时干燥。图13表示比较例1得到的粉末的以Cu-Kα作为射线源的粉末X射线衍射图。得到的衍射线除了包括属于空间群C2/m的单斜晶TiO2(B)以外，还包括微量的杂质相。另外可知：(001)面表示最强的峰强度，其半值幅(2θ)为0.38deg，与实施例的合成例相比，半值幅(2θ)狭。
(比较例2)
将与比较例1同样地得到的中间产物(前体)H2Ti4O9在温度300℃、1小时的条件下进行加热。为了得到正确的热过程，将试料加入事先设定的温度的电炉中，加热后快速取出到炉外，在大气中骤冷。将该样品在真空中于80℃下进行12小时干燥。确认该粉末的由以Cu-Kα作为射线源的粉末X射线衍射图得到的衍射线为属于空间群C2/m的单斜晶TiO2(B)。另外可知：(001)面表示最强的峰强度，其半值幅(2θ)为4.35deg，与实施例的合成例比较，半值幅(2θ)宽。
(比较例3)
作为比较例3，用前述专利文献中记载的合成方法合成青铜型结构的氧化钛TiO2-B。以规定的比例混合硝酸钾和锐钛矿型二氧化钛，通过在1000℃下进行24小时加热的固相反应法，得到K2Ti4O9。接着，在1M硝酸水溶液中加入该化合物，在常温下进行12小时搅拌。将得到的粉末用蒸馏水洗涤数次，在400℃下进行3小时加热。如图14所示，根据得到的粉末的以Cu-Kα作为射线源的粉末X射线衍射图，得到与ASTM卡片号码35-0088相同的以(110)面为主峰的衍射线，没有观测到特别的取向。
(比较例4)
作为比较例4，用前述的专利文献2中记载的合成方法合成具有钛酸青铜型的晶体结构的二氧化钛。使用高纯度的作为试剂原料的碳酸钠粉末和二氧化钛粉末，以摩尔比为Na∶Ti＝2∶3的方式秤量、混合后，在800℃下进行两次20小时加热。将这样得到的Na2Ti3O7多晶体浸渍在0.5M的盐酸溶液中，在室温条件下保持5天，进行质子交换处理。之后，进行水洗，在真空中于120℃下进行24小时干燥，得到作为前体的质子交换体H2Ti3O7多晶体。接着，将得到的前体H2Ti3O7多晶体在空气中于320℃下进行20小时处理，得到前述的专利文献2种记载的具有钛酸青铜型的晶体结构的二氧化钛。根据得到的粉末的以Cu-Kα作为射线源的粉末X射线衍射图，得到与ASTM卡片号码35-0088相同的以(110)面为主峰的衍射线，没有观测到特别的取向。
在实施例及比较例分别得到的负极活性物质的粉末中混合以重量比计为10wt％的聚四氟乙烯作为粘结剂并成形，得到电极。另外，在比较例1的电极中，混合以重量比计为30wt％的乙炔黑作为导电助剂并成形。作为该电极的对电极，使用金属锂箔。在该测定电池中，以锂金属为对电极，因此实施例及比较例的电极电位比对电极贵。因此，充放电的方向和以实施例及比较例的电极作为负极使用时相反。在此，为了避免混乱，在本实施例中统一为：将锂离子插入实施例及比较例的电极中的方向称为充电，将脱离的方向称为放电。作为电解液，使用在碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯的体积比为1∶1的混合溶剂中以1M浓度使高氯酸锂溶解而得的电解液。
使用以上的实施例及比较例的电极、对电极、电解液来构成电化学测定电池。另外，在本实施例中，由于负极使用了锂金属，所以其作为正极而工作，但通过与现有公知的正极材料组合，还可以作为负极而工作。
评价实施例及比较例的充放电曲线。对于实施例，以金属锂电极基准计在1.0V～3.0V的电位范围内进行充放电。将充放电电流值设定为0.05mA/cm2，在室温下进行充放电试验。
接着，确认实施例的负极活性物质可稳定地进行充放电，所以在实施例及比较例的电池中，进行50个循环反复充放电(充电/放电为1个循环)，研究50次放电容量维持率。充放电按照以金属锂电极基准计在1.0V～3.0V的电位范围内、将电流值设定为0.05mA/cm2、在室温下进行。50次放电容量维持率作为0.05mA/cm2时的初次放电容量100％算出。
图15表示实施例1A、4及比较例3、4的放电曲线。表1记录了实施例1～5及比较例1～4的最高强度峰晶面指数、强度比I(110)/I(00Z)、最高强度峰半值幅(2θ)、初次放电容量、50次放电容量维持率、初始充放电效率、长宽比、BET比表面积。长宽比根据前述的电子显微镜观察，通过测定微粒的短轴及长轴的长度来计算。
由表1可知，实施例1～5与比较例1～4相比，得到大约高20％～50％的初次放电容量。另外，对于反复充放电特性，也能够得到良好的结果。另外，从图15的结果可知，根据实施例1A、4，从容量超过200mAh/g的附近开始，放电曲线上升，与此相反，根据(110)面的峰为最高强度峰的比较例3、4，容量达到200mAh/g前，放电曲线上升。根据该结果，与按照现有的合成方法合成的负极活性物质相比，实施例的负极活性物质的放电容量大，反复充放电性能良好。
另外，通过比较实施例1～3，认为在(001)面的峰为最高强度峰的实施例1中，得到高的初次放电容量。
另外，关于本实施例中记载的最高强度峰的晶面指数，根据粉末X射线衍射装置的各种狭缝等测定条件、取样方法等，在(001)面、(002)面、(003)面中其顺序可以更换。这是因为，作为对象的(001)面、(002)面、(003)面的峰强度接近，根据测定方法，强度可前后变动10％。但是，在任何情况下，如果该三个晶面指数中至少一个具有最高强度峰，就能够得到本申请记载的效果。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限于此，在权利要求书中记载的发明的要旨的范畴中可有种种变更。另外，本发明在实施阶段，在不脱离其要旨的范围内可进行各种变形。另外，通过适当组合上述实施方式中公开的多个构成要素，能够形成各种发明。
符号说明
1，11：电极组，2，12：外包装部件，3，14：负极，4，15：隔膜，5，13：正极，6，16：负极端子，7，17：正极端子，21：单电池，24：印制电路布线基板，25：热敏电阻，26：保护电路，37：收纳容器。

Claims (5)

1.一种非水电解质电池用负极活性物质，其特征在于，其包含具有单斜晶系二氧化钛的晶体结构、且用LixTiO2表示的化合物，0≤x≤1，并且，该化合物的由使用了Cu-Kα射线源的粉末X射线衍射法测定的最高强度峰为（001）面、（002）面或（003）面的峰，所述最高强度峰的半值幅2θ为0.5deg～4deg。
2.如权利要求1所述的非水电解质电池用负极活性物质，其特征在于，所述化合物满足下述（1）式：
I(110)/I(00Z)≤1    （1）
其中，I(00Z)为所述最高强度峰的强度，I(110)是由所述粉末X射线衍射法测定的（110）面的峰强度。
3.如权利要求2所述的非水电解质电池用负极活性物质，其特征在于，
所述化合物包含短轴为0.1μm～50μm、长轴为0.1μ～200μm、且长宽比为1～50的晶体。
4.一种非水电解质电池，其特征在于，其具备：
可嵌入和脱嵌锂的正极、
包含权利要求1所述的负极活性物质的负极、以及
非水电解质。
5.一种电池包，其特征在于，其具有非水电解质电池，该非水电解质电池具备可嵌入和脱嵌锂的正极、包含权利要求1所述的负极活性物质的负极、以及非水电解质。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010131364A1 (ja) * 2009-05-15 2010-11-18 株式会社 東芝 非水電解質電池、それに用いる負極活物質、及び電池パック
JP4966347B2 (ja) * 2009-08-25 2012-07-04 株式会社東芝 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック
JP5980472B2 (ja) * 2010-05-14 2016-08-31 日立化成株式会社 二酸化チタン、二酸化チタンの製造方法、リチウムイオン電池、及びリチウムイオン電池用電極
JP5586532B2 (ja) * 2011-06-23 2014-09-10 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP5586549B2 (ja) * 2011-09-14 2014-09-10 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック
JP5586550B2 (ja) * 2011-09-16 2014-09-10 株式会社東芝 電池用電極、非水電解質電池、及び電池パック
JP5567056B2 (ja) * 2012-03-30 2014-08-06 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
KR101775541B1 (ko) * 2012-05-23 2017-09-06 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5802622B2 (ja) * 2012-07-24 2015-10-28 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック
CN106414335A (zh) * 2014-01-24 2017-02-15 独立行政法人产业技术综合研究所 钛酸盐化合物、碱金属钛酸盐化合物和制备其的方法、以及使用钛酸盐化合物和碱金属钛酸盐化合物作为活性材料的蓄电装置
JP6125555B2 (ja) 2015-03-18 2017-05-10 株式会社東芝 電池用活物質の製造方法
WO2016147404A1 (ja) * 2015-03-19 2016-09-22 株式会社 東芝 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック
JP6098670B2 (ja) * 2015-05-27 2017-03-22 日立化成株式会社 二酸化チタンの製造方法
WO2017033316A1 (ja) * 2015-08-26 2017-03-02 株式会社 東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP6570934B2 (ja) 2015-09-16 2019-09-04 株式会社東芝 電池用活物質、電極、非水電解質電池、電池パック及び車
WO2018198612A1 (ja) * 2017-04-28 2018-11-01 株式会社カネカ 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP6937262B2 (ja) 2018-03-23 2021-09-22 株式会社東芝 活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両
JP7281689B2 (ja) * 2018-09-05 2023-05-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質およびそれを備えた電池
JP7091201B2 (ja) 2018-09-14 2022-06-27 株式会社東芝 活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1228619A (zh) * 1998-03-10 1999-09-15 三星电管株式会社 负极活性材料及其制备方法和使用其的锂二次电池
CN101388458A (zh) * 2008-10-30 2009-03-18 上海交通大学 用于锂电池的二氧化锡纳米线阵列电极的制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3502118B2 (ja) 1993-03-17 2004-03-02 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池およびその負極の製造法
JP2001354421A (ja) * 2000-06-08 2001-12-25 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池電極活物質用リチウムチタン複合酸化物およびその製造方法
GB0305590D0 (en) 2003-03-11 2003-04-16 Smart Holograms Ltd Sensors and their production
CA2605874A1 (en) * 2005-04-15 2007-01-18 Avestor Limited Partnership Lithium ion rocking chair rechargeable battery
JP4498977B2 (ja) * 2005-05-18 2010-07-07 株式会社小糸製作所 車両用前照灯
JP2007227072A (ja) * 2006-02-22 2007-09-06 Sii Micro Parts Ltd 電気化学セル
JP4805691B2 (ja) * 2006-02-27 2011-11-02 株式会社東芝 非水電解質電池用活物質、非水電解質電池および電池パック
JP5164131B2 (ja) * 2006-02-27 2013-03-13 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム二次電池用活物質及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池
FR2902577B1 (fr) 2006-06-20 2009-04-24 Commissariat Energie Atomique Accumulateur lithium-ion comprenant tio2-b comme materiau actif d'electrode negative
JP5093643B2 (ja) * 2006-11-02 2012-12-12 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム二次電池活物質及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池
JP5095179B2 (ja) * 2006-11-10 2012-12-12 株式会社東芝 非水電解質電池、リチウムチタン複合酸化物および電池パック
JP5158787B2 (ja) * 2007-03-13 2013-03-06 独立行政法人産業技術総合研究所 新規チタン酸化物及びその製造方法、並びにそれを活物質として用いたリチウム二次電池
WO2008111465A1 (ja) * 2007-03-13 2008-09-18 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology 新規チタン酸化物及びその製造方法、並びにそれを活物質として用いたリチウム二次電池
JP5438891B2 (ja) * 2007-08-23 2014-03-12 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極材料の製造方法、非水電解質二次電池および電池パック
CN101842923B (zh) 2007-08-28 2013-04-24 石原产业株式会社 钛酸化合物、制造该钛酸化合物的方法、含有该钛酸化合物的电极活性材料和使用该电极活性材料的存储设备
WO2009028553A1 (ja) 2007-08-30 2009-03-05 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. チタン酸化合物及びその製造方法並びに該チタン酸化合物を含む電極活物質、電極活物質を用いてなる蓄電デバイス
JP2010055855A (ja) * 2008-08-27 2010-03-11 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解質二次電池用電極材、非水電解質二次電池用電極及びそれを用いた非水電解質二次電池
WO2010131364A1 (ja) * 2009-05-15 2010-11-18 株式会社 東芝 非水電解質電池、それに用いる負極活物質、及び電池パック

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1228619A (zh) * 1998-03-10 1999-09-15 三星电管株式会社 负极活性材料及其制备方法和使用其的锂二次电池
CN101388458A (zh) * 2008-10-30 2009-03-18 上海交通大学 用于锂电池的二氧化锡纳米线阵列电极的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20120115032A1 (en) 2012-05-10
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JP5023239B2 (ja) 2012-09-12

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