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CN105977454B - 活性物质、非水电解质电池、组电池、电池包和汽车 - Google Patents

活性物质、非水电解质电池、组电池、电池包和汽车 Download PDF

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CN105977454B CN201610127151.2A CN201610127151A CN105977454B CN 105977454 B CN105977454 B CN 105977454B CN 201610127151 A CN201610127151 A CN 201610127151A CN 105977454 B CN105977454 B CN 105977454B
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Abstract

根据实施方式，提供一种活性物质、非水电解质电池、组电池、电池包和汽车。所述活性物质包含含钛复合氧化物相与氧化钛相的混合相。含钛复合氧化物具有属于空间群Cmca或空间群Fmmm的晶体结构。

Description

活性物质、非水电解质电池、组电池、电池包和汽车
相关申请的交叉引用：本申请基于2015年3月13日提交的日本专利申请No.2015-050758，并主张其优先权，在此引用该申请的全部内容作为参考。
技术领域
本发明的实施方式涉及电池用活性物质、非水电解质电池、组电池、电池包和汽车。
背景技术
近年来，由于电子领域的快速的技术发展，电子设备的小型化和轻量化也不断发展。其结果是，电子设备的可移动化和无绳化不断进行，对于作为其驱动源的二次电源，也迫切要求小型化、轻量化和高能量密度化。为了满足上述要求，开发了具有高的能量密度的锂二次电池。另外，最近，还开发了外包装材使用了铝层压薄膜的超薄型和轻量二次电池，而且实现了商品化。
使用了上述的铝层压外包装材的二次电池由于伴随充放电而发生的电极的体积膨胀和收缩，电池厚度会变化。因该原因而引起电池变形、或电极间变宽而使电池的电阻变大，其结果是存在电池特性下降的问题。
作为能够回避上述问题的材料体系，开发了负极活性物质中利用了钛酸锂的电池。酸锂几乎没有伴随着充放电的钛体积变化，其结果是，电池厚度的变化极小。通过在负极活性物质中利用该化合物，解决了上述的问题。
发明内容
本发明要解决的课题是提供一种可以实现能够显示优良的输入输出特性和寿命特性的非水电解质电池的活性物质、能够显示优良的输入输出特性和寿命特性的非水电解质电池、具备该非水电解质电池的组电池、具备前面的非水电解质电池的电池包、和具备该电池包的汽车。
根据第1实施方式，提供一种活性物质。该活性物质包含含钛复合氧化物相与氧化钛相的混合相。含钛复合氧化物具有属于空间群Cmca或空间群Fmmm的晶体结构。
根据第2实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备正极、负极和非水电解质。负极含有负极活性物质。负极活性物质含有第1实施方式的活性物质。
根据第3实施方式，提供一种组电池。该组电池具备多个第2实施方式的非水电解质电池。多个非水电解质电池相互以串联和/或并联的方式连接。
根据第4实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第2实施方式的非水电解质电池。
根据第5实施方式，提供一种具备第4实施方式的电池包的汽车。电池包配置于汽车的发动机室内。
根据上述构成的活性物质，可以实现能够显示优良的输入输出特性和寿命特性的非水电解质电池。
附图说明
图1是表示第2实施方式的一个例子的非水电解质电池的概略截面图。
图2是图1的非水电解质电池的A部的放大截面图。
图3是表示第3实施方式的组电池的一个例子的概略立体图。
图4是表示第4实施方式的一个例子的电池包的分解立体图。
图5是表示图4的电池包的电路的方框图。
图6是表示第5实施方式的一个例子的汽车的概略截面图。
图7是表示实施例3和比较例1的各自的电池用活性物质的XRD图案。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。另外，对实施方式中共同的构成标注相同的符号，并省略重复的说明。此外，各图是有助于实施方式的说明和其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方，但它们可以通过参考以下的说明和公知的技术来适当地进行设计变更。
(第1实施方式)
根据第1实施方式，提供一种电池用活性物质。该电池用活性物质是含钛复合氧化物相与氧化钛相的混合相。含钛复合氧化物具有属于空间群Cmca或空间群Fmmm的晶体结构。
作为钛酸锂，锂的嵌入脱嵌反应是在约1.55V(vs.Li/Li+)下进行。因此，例如负极使用了钛酸锂、正极使用了LiMn2O4的非水电解质电池的平均电压达到2.5V左右。该电压与被广泛商用化的锂离子二次电池即含有碳负极和LiMn2O4正极的二次电池的平均电压3.9V相比更低。即，使用具备含有钛酸锂的负极和含有LiMn2O4的正极的非水电解质电池，要构成能显示与含有碳负极和LiMn2O4正极的二次电池相同的平均电压的组电池或电池包，与使用含有碳负极和LiMn2O4正极的二次电池时相比，就需要增加串联连接数(单电池(cell)个数)。
本发明人们等鉴于上述问题，为了实现单电池的高电压化，摸索了一种电池用活性物质，该电池用活性物质能够在比钛酸锂低的电位下进行锂的嵌入脱嵌反应、并且可以实现能够兼备与使用钛酸锂的情况同等的良好的输入输出特性和寿命特性的非水电解质电池。
作为其候补，发现了具有属于空间群Cmca或空间群Fmmm的晶体结构的含钛复合氧化物。作为这种含钛复合氧化物，锂的嵌入脱嵌反应大致在1.2V～1.5V(vs.Li/Li+)的电位下进行。因此，使用了含有这种含钛复合氧化物的负极的非水电解质电池显示出比含有钛酸锂的非水电解质电池更高的电池电压。
另一方面，通过深入研究可知，上述含钛复合氧化物的电子导电性较差。因此，使用了含有上述含钛复合氧化物的负极的非水电解质电池的大电流特性等输入输出特性有可能变差，可能显示较差的寿命特性。
本发明人们等鉴于上述问题进行了深入研究，结果发现，设置成使氧化钛分散于这些含钛复合氧化物中的、即具有属于空间群Cmca或空间群Fmmm的晶体结构的含钛复合氧化物相与氧化钛相的混合相状态是有效的。
氧化钛在充电状态、即嵌入了锂的状态下是良导体。这是因为氧化钛嵌入锂后，钛Ti的价数从4价变为3价的缘故。进而，氧化钛由于不可逆容量较大，所以即使脱嵌锂而进行放电，也能够含有3价的钛，能够维持高的电子传导性。本发明人们等利用该现象发现，通过设置成作为绝缘体的具有属于空间群Cmca或空间群Fmmm的晶体结构的含钛复合氧化物相与氧化钛相的混合相，能够解决上述的课题。
该效果仅仅通过将含钛复合氧化物的粉末与氧化钛的粉末单纯地混合是不能表现的，通过将含钛复合氧化物相与氧化钛相设置成混合相状态才能表现。由此，第1实施方式的电池用活性物质装入电池、并进行初充电之后，能够显示大幅提高的电子传导性。这样，第1实施方式的电池用活性物质可以实现能够兼顾优良的大电流特性和优良的寿命特性的非水电解质电池。
含钛复合氧化物也可以仅含有属于空间群Cmca或空间群Fmmm的晶体结构中的一者。或者含钛复合氧化物也可以含有属于空间群Cmca的晶体结构以及属于空间群Fmmm的晶体结构这两者。；另外，含钛复合氧化物也可以进一步含有属于除Cmca和Fmmm以外的空间群的晶体结构。
这里，作为具有属于空间群Cmca的晶体结构的含钛复合氧化物，可以列举出例如由通式Li(2+x)MTi6O14表示的含钛复合氧化物。上述式中，M是选自Sr和Ba中的至少1种，x在0≤x≤6的范围内，根据充电状态而变化。另一方面，作为具有属于空间群Fmmm的晶体结构的含钛复合氧化物，可以列举出例如由通式Li(2+y)Na2Ti6O14表示的含钛复合氧化物。上述式中，y在0≤y≤6的范围内，根据充电状态而变化。
另外，作为氧化钛，可以列举出例如具有属于空间群I41/amd的晶体结构的锐钛矿型二氧化钛、具有属于空间群P42/mnm的晶体结构的金红石型二氧化钛、具有属于空间群Pbca的晶体结构的板钛矿型二氧化钛、非定比氧化钛。特别是锂嵌入能力较高、不可逆容量较大的锐钛矿型二氧化钛是优选的。
上述的混合相状态可以通过广角X射线衍射测定来鉴定构成相，并利用SEM－EDX或TEM－EDX通过元素映射或晶格解析等来进行确认。
另外，含钛复合氧化物相与氧化钛相的混合比率可以利用广角X射线衍射测定，通过算出含钛复合氧化物相与氧化钛相的主峰的强度比来确认。作为第1实施方式的电池用活性物质，通过广角X射线衍射测定得到的氧化钛的主峰强度Y相对于含钛复合氧化物的主峰强度X的强度比Z(Z＝Y/X)优选为0.01～1.3。强度比Z在该范围内的电池用活性物质能够具有优良的电子传导性，所以可以获得充分的输入输出性能。另外，强度比Z在该范围内的电池用活性物质能够具有充分的电量和初次充放电效率，能够实现显示充分的能量密度的非水电解质电池。强度比Z的更优选的范围是0.05～0.2。
第1实施方式的电池用活性物质可以采取例如粒状。第1实施方式的电池用活性物质例如可以是一次粒子，或者也可以是由一次粒子凝聚而形成的二次粒子。
从寿命特性的观点出发，第1实施方式的电池用活性物质优选为一次粒子的形态。为二次粒子的形态时，二次粒子会因活性物质的体积变化而破坏，寿命特性有可能下降。
另外，当含有二次粒子时，其平均二次粒径优选为1μm～100μm。二次粒子的平均粒径如果为该范围内，则在工业生产上容易处理，另外，对于用于制作电极的涂膜来说，能够使质量和厚度变得均匀。进而，能够防止电极的表面平滑性的下降。二次粒子的平均粒径更优选为3μm～30μm。
电池用活性物质含有二次粒子的情况例如可以通过扫描型电子显微镜(ScanningElectron Microscope：SEM)观察来确认。
二次粒子中所含的一次粒子的平均一次粒径优选为1nm～10μm。平均一次粒径如果为该范围内，则在工业生产上容易处理，另外，能够促进含钛复合氧化物的固体内的锂离子的扩散。平均一次粒径更优选为0.30nm～0.98μm。
一次粒子优选为各向同性状。本说明书中，各向同性状的粒子是指长宽比为3以下的粒子。一次粒子是各向同性状粒子可以通过扫描型电子显微镜(SEM)观察来确认。
活性物质的用BET法测定的比表面积优选为3m2/g～50m2/g。比表面积为3m2/g以上时，能够充分确保锂离子的嵌入和脱嵌位点。比表面积为50m2/g以下时，工业生产上变得容易处理。
第1实施方式的电池用活性物质优选在粒子的表面的至少一部分上形成有包含碳的相。第1实施方式的电池用活性物质通过进一步含有含碳的层，可以显示更优良的电子导电性。碳量相对于活性物质的质量优选为0.1质量％～10质量％的范围内。如果为该范围内，则能够在充分确保容量的同时，获得提高电子传导的效果。更优选的是，碳含量相对于活性物质的质量为1质量％～3质量％。碳量例如可以使用高频加热－红外线吸收法来进行定量。
第1实施方式的电池用活性物质还可以进行以提高性能为目的的异种元素的置换。作为可以置换的异种元素，从提高速率特性和寿命性能的观点出发，可以列举出例如选自Zr、Mo、W、V、Nb、Ta、P、Y、Al、Fe和B中的至少1种元素。第1实施方式的电池用活性物质可以含有0.03～8.33原子％。上述元素的含量可以使用感应耦合等离子体(InductivelyCoupled Plasma)ICP发射光谱法来测定。
第1实施方式的电池用活性物质中除了上述添加元素和碳以外，还可以进一步含有1000质量ppm以下的量的制造上不可避免的杂质。
以上说明的第1实施方式的电池用活性物质例如可以如下所述地制造。
首先，作为Li源，准备氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂等锂盐。合成含有钠的含钛复合氧化物时，作为Na源，准备氢氧化钠、氧化钠、碳酸钠等钠盐。然后，将准备的Li源和根据情况而准备的Na源以规定量溶解于纯水中。
然后，当合成含有钠的含钛复合氧化物时，按照使锂、钛和钠的原子比达到规定比率的方式，在如此得到的溶液中投入氧化钛。例如当合成组成式Li2Na2Ti6O14的含钛复合氧化物时，按照使锂、钠、钛原子比达到2：2：6的方式进行上述混合。
另一方面，当合成含有钡和/或锶的含钛复合氧化物时，在使Li源溶解于纯水而得到的溶液中，按照使锂、钛、和锶和/或钡的原子比达到规定比率的方式，投入氧化钛、和锶和/或钡的氧化物或碳酸盐。
接着，将如前所述地投入氧化钛而得到的溶液一边搅拌一边干燥，得到烧成前体。作为干燥方法，可以列举出喷雾干燥、造粒干燥、冻结干燥、或它们的组合。将得到的烧成前体进行烧成，得到含钛复合氧化物。烧成可以在空气中进行。或者，烧成也可以在氧气氛、使用了氩气等的不活泼气氛中进行。
上述工序中，也可以不将Li源和必要时使用的Na源溶于纯水中，而仅仅将粉末进行混合，但为了更均匀地混合原料，抑制杂质相的生成，优选经过上述的工序。
烧成前体或混合的原料的烧成可以在680℃～1100℃下进行30分钟～24小时左右。优选的是，在720℃～950℃下进行1小时～6小时的烧成。
如果低于680℃，则原料的反应变得不充分，因杂质相的增大和结晶性的下降而使电容量减少。如果超过1100℃，则烧结的进行使得微晶直径过剩生长，使大电流性能下降。
通过将由上述的烧成而得到的含钛复合氧化物在以下说明的条件下进行粉碎和再烧成，可以控制一次粒子的细孔容积和平均细孔直径。作为粉碎方法，可以使用例如研钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星式球磨机、喷射磨机、反式喷射磨机、旋转气流型喷射磨机或筛子等。粉碎时，还可以使用使水、乙醇、乙二醇、苯或己烷等公知的液体粉碎助剂共存的湿式粉碎。粉碎助剂的使用对于粉碎效率的改善和微粉生成量的增大是有效的。更优选的方法是使用了氧化锆制球作为介质的球磨机，优选添加了液体粉碎助剂的湿式的粉碎。进而，还可以添加可提高粉碎效率的多元醇等有机物作为粉碎助剂。多元醇的种类没有特别限定，但可以单独使用或组合使用季戊四醇、三羟乙基乙烷、三羟甲基丙烷等。
再烧成可以在空气中进行。或者，再烧成也可以在氧气氛、使用了氩气等的不活泼气氛中进行。另外，再烧成可以在250℃～900℃下进行1分钟～10小时左右。如果为900℃以上，则粉碎的粉末的烧成会推进，即使短时间的热处理也会使细孔破坏，难以得到本实施方式中记载的细孔径分布。如果低于250℃，则不能除去湿式粉碎时附着的杂质(有机物)，电池性能下降。优选的是，在400℃～700℃下进行10分钟～3小时的再烧成。
另外，含钛复合氧化物粒子的pH值优选设定为10～11.2的范围内。在含钛复合氧化物的烧成过程中，碳酸锂、碳酸钠、氢氧化锂和氢氧化钠等有可能是起因于未进入到含钛复合氧化物中的未反应的Li成分和/或Na成分而副生成的。通过减少该未反应Li成分和/或Na成分，使含钛复合氧化物粒子的pH值小于11.2，可以提高电池特性、特别是高温循环特性和输出特性。
这是因为：如果碳酸锂、碳酸钠、氢氧化锂和氢氧化钠等未反应Li成分和/或Na成分残存于活性物质粒子表面，则残存于活性物质粒子表面的这些未反应Li成分和/或Na成分与非水电解质反应，产生二氧化碳或烃类气体，而且，由于这些副反应，会在活性物质粒子表面形成成为电阻成分的有机覆盖膜。
可是，在前述的条件下将含钛的氧化物粒子进行机械粉碎时，未反应Li和/或Na成分会露出到表面，pH值变得大于11.2，其结果是电池性能有下降的倾向。因此，粉碎工序后进行了再烧成工序。通过进行再烧成，露出到表面的未反应的Li和/或Na成分进入到活性物质内部，可以减少残存于粒子表面的未反应的Li和/或Na成分。即，通过实施粉碎后的再烧成工序，可以将pH值控制为11.2以下。
此外，在使作为含钛的氧化物的原料的氢氧化锂、氢氧化钠、碳酸锂和碳酸钠等Li源和Na源与钛氧化物(例如锐钛矿型TiO2、金红石型TiO2)反应的阶段，通过降低Li源和/或Na源的比率，可以减少副生成的碳酸锂和碳酸钠等剩余Li盐和/或Na盐。可是，如果降低Li源和/或Na源的比率，则得到的活性物质中的锂和钠的比率下降，其结果是，含钛的氧化物的电容量下降。因此，为了将电容量保持为高容量，优选在不减少作为原料的Li源和Na源的量的情况下，将得到的活性物质粒子的pH值设定为10以上。
另外，考虑到电容量的维持和副反应的减少，pH值更优选为10.3～11的范围。
含钛的氧化物粒子的pH值可以按照以下的步骤来测定。即，将含钛的氧化物粒子1g分散于50mL的纯水(25℃)中，搅拌约10分钟后，过滤活性物质粒子，得到滤液。将该滤液的pH值设定为含钛的氧化物粒子的pH值。
[第1实施方式的电池用活性物质的确认方法]
下面，对关于第1实施方式的电池用活性物质的、晶体结构的确认方法、是混合相的确认方法、基于ICP发射光谱法的元素的含量的测定方法、碳量的测定方法、二次粒子的平均粒径的测定方法、一次粒子的平均粒径的确认方法、和比表面积的测定方法进行说明。
此外，第1实施方式的电池用活性物质在被装入电池内的情况下，例如可以如下所述地取出。首先，将电池设定为放电状态。例如通过使电池在25℃环境下以0.1C电流放电至额定终止电压，可以将电池设定为放电状态。然后，将放电状态的电池解体，取出电极(例如负极)。取出的电极用例如碳酸甲乙酯洗涤。将洗涤后的电极放入水中，使电极层在水中失活。使用离心分离装置等可以将电池用活性物质从失活的电极中抽出。
抽出处理中，例如当粘合剂使用了聚偏氟乙烯时，用N－甲基－2－吡咯烷酮等洗涤以除去粘合剂成分后，用适当网眼的网状物除去导电剂。当这些成分残存一点点时，也可以通过空气中的加热处理(例如250℃下30分钟等)来除去。
(活性物质的晶体结构的确认方法)
首先，对活性物质的晶体结构的确认方法进行说明。
活性物质的晶体结构可以通过广角X射线衍射(XRD)来确认。
活性物质的广角X射线衍射测定如下所述地进行。首先，将对象试样进行粉碎直到平均粒径达到5μm左右为止。平均粒径如前面所说明的，可以通过例如激光衍射法等来求出。将粉碎后的试样填充于形成在玻璃试样板上的深度为0.2mm的保持器部分中。此时，要留意使试样充分填充在保持器部分中。另外，要注意避免因试样的填充不足而引起的裂纹、空隙等。然后，从外部使用另一个玻璃板充分挤压以进行平滑化。要注意避免因填充量的过多或不足而相对于保持器的基准面产生凹凸。然后，将填充了试样的玻璃板设置于广角X射线衍射装置上，使用Cu－Kα射线获得衍射图案。
此外，在试样的取向性较高的情况下，有可能因试样的填充方法的不同而发生峰位置偏移、强度比变化。上述的试样是设置成粒料的形状后进行测定。粒料可以是例如直径10mm、厚2mm的压粉体。该压粉体可以通过对试样施加约250MPa的压力15分钟来制作。将得到的粒料设置于X射线衍射装置上，测定其表面。使用上述方法进行测定，可以排除操作者所引起的测定结果的差异，能够提高再现性。
对电极中所含的活性物质进行广角X射线衍射测定时，例如可以如下所述地进行。
首先，为了掌握活性物质的结晶状态，要使锂离子成为从活性物质中完全脱嵌的状态。例如当作为负极使用时，要将电池设定成完全放电状态。不过，即使是放电状态，也有可能存在残留的锂离子。然后，在填充了氩气的手套箱中分解电池，用适当的溶剂洗涤。例如可以使用碳酸乙甲酯等。也可以将洗涤后的电极切成与广角X射线衍射装置的保持器的面积相同程度的大小，直接贴附在玻璃保持器上进行测定。此时，根据电极集电体的金属箔的种类预先测定XRD，预先掌握什么位置出现来自集电体的峰。另外，还要预先掌握有无导电剂或粘结剂等合剂的峰。当集电体的峰与活性物质的峰重叠时，优选将活性物质从集电体上剥离后进行测定。这是因为在定量测定峰强度时，要分离重叠的峰的缘故。当然，这些如果能事前掌握，就可以省略该操作。可以将电极进行物理剥离，但如果在溶剂中施加超声波，则剥离变得容易。如上所述地测定回收的电极，就能够进行活性物质的广角X射线衍射测定。
如上所述地得到的广角X射线衍射的结果可以用Rietveld法进行解析。Rietveld法是将从预先推定的晶体结构模型计算的衍射图案与实测值进行全拟合，从而能够使与晶体结构有关的参数(晶格常数、原子坐标、占有率等)精密化，可以研究测定对象活性物质的晶体结构的特征和添加元素的存在位置(位点，site)。
另外，含钛复合氧化物相与氧化钛相的混合比率可以通过由广角X射线衍射测定算出含钛复合氧化物相的主峰与氧化钛相的主峰的峰强度比来确认。
例如Li2Na2Ti6O14的XRD图中具有在18°或45°附近出现的主峰。Li2SrTi6O14的XRD图中具有在45°附近出现的主峰。Li2BaTi6O14的XRD图中具有在23.5°或45°附近出现的主峰。另一方面，锐钛矿型二氧化钛的XRD图中具有在25°附近出现的主峰。另外，金红石型二氧化钛的XRD图中具有在27°附近出现的主峰。
(活性物质含有混合相的确认方法)
钛复合氧化物的相与氧化钛的相形成的混合相即第1实施方式的电池用活性物质可以通过以下的步骤与仅仅单纯地混合钛复合氧化物粒子和氧化钛粒子而得到的混合粉末明确地区别开来。
第1实施方式的电池用活性物质所含的钛复合氧化物相与氧化钛相的混合相由于处于两相通过化学键合而牢固地接合的状态，所以不能用超声波等进行分解。例如使第1实施方式的电池用活性物质分散于N－甲基吡咯烷酮等溶剂中，施加5分钟左右超声波。可知：如果从这样处理后的分散液中回收电池用活性物质而进行分析，则回收的电池用活性物质呈现钛复合氧化物相与氧化钛相的混合相状态。
另一方面，含有钛复合氧化物粒子与氧化钛粒子的混合粉末的电池用活性物质通过例如供于超声波处理，就能够被解体。例如使含有钛复合氧化物粒子与氧化钛粒子的混合粉末的电池用活性物质分散于N－甲基吡咯烷酮等溶剂中，施加5分钟左右超声波。从这样处理后的分散液中回收电池用活性物质而进行分析可知，回收的电池用活性物质含有相互分离的钛复合氧化物粒子和氧化钛粒子。
(基于ICP发射光谱法的元素含量的测定方法)
基于ICP发射光谱法的元素含量的测定例如可以用以下的方法来实行。将按照前面的步骤抽出的活性物质量取到容器中，进行酸溶解或碱溶解，得到测定溶液。使用测定装置(例如SII Nano Technology公司制：SPS－1500V)将该测定溶液进行ICP发射光谱，就可以测定活性物质中的元素含量。使用上述的发光分析装置可以测定活性物质中的添加元素的含量。
另一方面，当电极中还含有其它的活性物质时，元素的含量可以如下所述地测定。将从电极中取出的负极活性物质供给至TEM－EDX，用选择区域衍射法来特定各个粒子的晶体结构。选定具有归属于通式Li(2+x)Na2Ti6O14的衍射图案的粒子，通过EDX分析可以测定元素的合成含量。
(碳量的测定方法)
活性物质中的碳的含量例如可以如下测定：将如前所述地取出的活性物质在150℃下干燥12小时，量取于容器中之后，使用测定装置(例如LECO公司制CS－444LS)来测定。
当电极中含有其它的活性物质时，可以如下所述地测定。将从电极中取出的负极活性物质供给至TEM－EDX，用选择区域衍射法来特定各个粒子的晶体结构。选定具有归属于含钛的氧化物的衍射图案的粒子，测定碳含量。另外，此时，只要通过EDX获得碳图像，就可以知道碳的存在区域。
(二次粒子的平均粒径的测定方法)
二次粒子的平均粒径的测定方法如下所述。作为测定装置，使用激光衍射式分布测定装置(岛津SALD-300)。首先，在烧杯中加入试样约0.1g和表面活性剂和1～2mL的蒸馏水，充分搅拌，注入到搅拌水槽中，在这里调制试样溶液。使用该试样溶液以2秒的间隔测定64次光度分布，对粒度分布数据进行解析。
(一次粒子的平均粒径的确认方法)
平均一次粒径可以通过扫描型电子显微镜(SEM)观察来确认。求出从典型的视野中抽出的典型的10个粒子的平均值，确定平均一次粒径。
(比表面积的测定方法)
比表面积的测定可以使用下述方法：在液氮的温度下使粉体粒子表面吸附吸附占有面积已知的分子，由其量求出试样的比表面积。最常用的是基于不活泼气体的低温低湿物理吸附的BET法，其是将单分子层吸附理论Langmuir理论扩大到多分子层吸附的、作为比表面积的计算方法而最有名的理论。将由此求出的比表面积称作BET比表面积。
以上说明的第1实施方式的电池用活性物质可以用于非水电解质电池的负极和正极的任一者。另外，适用于负极和正极的任一者都没有变化，可以实现能够显示优良的输入输出特性和寿命特性的非水电解质电池。
当将第1实施方式的电池用活性物质用于正极时，作为对电极的负极的活性物质可以使用例如金属锂、锂合金、或石墨、焦炭等碳系材料。
当将第1实施方式的电池用活性物质作为负极活性物质而用于负极时，可以单独使用，也可以与其它活性物质一起使用。上述的其它活性物质是指例如具有尖晶石型结构的锂钛复合氧化物(Li4Ti5O12等)、含铌的氧化物(Nb2O5、TiNb2O7等)、铁复合硫化物(FeS、FeS2等)。
同样，当将第1实施方式的电极用活性物质作为正极活性物质而用于正极时，可以单独使用，也可以与其它活性物质一起使用。上述的其它活性物质是指例如具有尖晶石型结构的锂钛复合氧化物(Li4Ti5O12等)、含铌的氧化物(Nb2O5、TiNb2O7等)、铁复合硫化物(FeS、FeS2等)。
根据以上说明的第1实施方式，提供电池用活性物质。该电池用活性物质是具有属于空间群Cmca或空间群Fmmm的晶体结构的含钛复合氧化物相与氧化钛相的混合相。其结果是，第1实施方式的电池用活性物质可以实现能够显示优良的输入输出特性和寿命特性的非水电解质电池。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，提供非水电解质电池。该非水电解质电池具备正极、负极和非水电解质。负极含有负极活性物质。负极活性物质含有第1实施方式的电池用活性物质。
第2实施方式的非水电解质电池还可以进一步具备配置于正极和负极之间的隔膜。正极、负极和隔膜可以构成电极组。非水电解质可以被保持于电极组内。
电极组例如可以具有层叠型的结构。层叠型的电极组中，多个正极和多个负极以在它们之间隔着隔膜的方式被交替层叠。
或者，电极组也可以具有卷绕型的结构。卷绕型的电极组可以通过将层叠正极和隔膜和负极而形成的层叠体进行卷绕而形成。
第2实施方式的非水电解质电池还可以进一步具备收纳电极组和非水电解质的外包装材、负极端子和正极端子。
正极和负极可以在它们之间隔着隔膜而在空间上隔开。负极端子可以与负极电连接。正极端子可以与正极电连接。
以下，对外包装材、负极、正极、非水电解质、隔膜、正极端子和负极端子进行详细说明。
1)外包装材
外包装材例如由厚度为0.5mm以下的层压薄膜形成。或者，外包装材例如也可以是厚度为1.0mm以下的金属制容器。金属制容器更优选厚度为0.5mm以下。
外包装材的形状例如可以从扁平形(薄形)、方形、圆筒形、硬币形、纽扣形中选择。根据电池尺寸，外包装材的例子包括例如便携用电子设备等上搭载的小型电池用外包装材、两轮至四轮汽车等上搭载的大型电池用外包装材等。
层压薄膜使用在树脂层间夹有金属层的多层薄膜。为了减少重量，金属层优选铝箔或铝合金箔。树脂层可以使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压薄膜可以通过热熔融粘合进行密封而成型为外包装材的形状。
金属制容器例如由铝或铝合金等制作。铝合金优选含有镁、锌、硅等元素的合金。当合金中含有铁、铜、镍、铬等过渡金属时，其量优选设定为100质量ppm以下。
2)负极
负极可以具备负极集电体和形成在该负极集电体的一面或两面的负极层。
负极集电体优选为在高于1V(相对于Li/Li+)的电位范围内电化学稳定的铝箔或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金箔。上述的铝箔或铝合金箔可以防止过放电循环下的负极集电体的溶解和腐蚀劣化。
铝箔和铝合金箔的厚度优选为20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99％以上。作为铝合金，优选含有镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选设定为1％以下。
负极层可以含有负极活性物质、导电剂和粘结剂。
第1实施方式的电池用活性物质可以含有在负极活性物质中。负极活性物质如第1实施方式的说明中所叙述的，还可以含有第1实施方式的电池用活性物质以外的负极活性物质。
负极活性物质的比表面积优选为0.5m2/g～50m2/g。比表面积为0.5m2/g以上时，可以充分确保锂离子的嵌入和脱嵌位点。比表面积为50m2/g以下时，工业生产上变得容易处理。更优选比表面积为3m2/g～30m2/g。
导电剂可以提高负极活性物质的集电性能，抑制与集电体的接触电阻。作为导电剂，可以使用例如碳材料、铝粉末等金属粉末、TiO等导电性陶瓷。作为碳材料，可以列举出例如乙炔黑、炭黑、焦炭、碳纤维、石墨。更优选的是热处理温度为800～2000℃的平均粒径为10μm以下的焦炭、石墨、TiO的粉末、平均粒径为1μm以下的碳纤维。所述碳材料的基于N2吸附的BET比表面积优选为10m2/g以上。
粘结剂可以粘结负极活性物质和导电剂。粘结剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶以及丁苯橡胶。
负极层中的负极活性物质、导电剂和粘结剂优选分别以70质量％～96质量％、2质量％～28质量％和2质量％～28质量％的比例配合。通过将导电剂的量设定为2质量％以上，可以提高负极层的集电性能，提高非水电解质电池的大电流特性。另外，通过将粘结剂的量设定为2质量％以上，可以提高负极层与集电体的粘结性，提高循环特性。另一方面，将导电剂和粘结剂分别设定为28质量％以下在实现高容量化方面是优选的。
负极例如可以如下制作：将负极活性物质、导电剂和粘结剂悬浮于通用的溶剂中而调制浆料，将该浆料涂布于集电体上并进行干燥，然后进行压制。负极还可以如下制作：将活性物质、导电剂和粘结剂形成为颗粒状而制成负极层，并使该负极层形成于集电体上。
3)正极
正极可以具备正极集电体、形成在该正极集电体的一面或两面的正极层。
正极集电体优选为例如铝箔、或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金箔。
正极层可以含有正极活性物质、导电剂和粘结剂。
作为正极活性物质，可以使用例如氧化物、聚合物等。
氧化物可以使用例如嵌入了锂的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍和锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、锂镍锰钴复合氧化物(例如Lix(NiaMnbCoc)O2、其中a+b+c＝1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷酸化物(例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、或钒氧化物(例如V2O5)。上述的x和y优选为0＜x≤1、0≤y≤1。
作为聚合物，可以使用例如聚苯胺或聚吡咯等导电性聚合物材料、或二硫化物系聚合物材料。硫(S)、氟化碳也可以作为活性物质使用。
优选的正极活性物质的例子包括正极电压较高的锂锰复合氧化物(LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-yCoyO2)、锂镍锰钴复合氧化物(例如Lix(NiaMnbCoc)O2、其中a+b+c＝1)、尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(LixMnyCo1-yO2)、和磷酸铁锂(LixFePO4)。上述的x和y优选为0＜x≤1、0≤y≤1。
从高温耐久性的观点出发，进一步优选的正极活性物质为具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(LixMn2O4)、具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物(例如Lix(NiaMnbCoc)O2、其中a+b+c＝1)、和具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LixFePO4)。这些活性物质由于结构稳定性高、充放电的可逆性优良，所以与前述的负极活性物质组合时，可以获得更高的寿命性能和更高的高温耐久性。
另外，具备含有第1实施方式的电池用活性物质的负极、和锂锰复合氧化物(LixMn2O4)正极或锂镍锰钴复合氧化物(例如Lix(NiaMnbCoc)O2、其中a+b+c＝1)正极的非水电解质电池可以以5串联的方式构成能够显示与铅蓄电池优良的互换性的12V系统。而且，具备含有第1实施方式的电池用活性物质的负极、和磷酸铁锂(LixFePO4)正极的非水电解质电池可以以6串联的方式构成能够显示与铅蓄电池优良的互换性的12V系统。上述的构成可以提供高温耐久性优良、能够在发动机室内使用的组电池和电池包。
导电剂可以提高活性物质的集电性能，抑制与集电体的接触电阻。导电剂的例子包括乙炔黑、炭黑和石墨等碳质物。
粘结剂可以粘结活性物质和导电剂。粘结剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)和氟系橡胶。
正极层中的正极活性物质、导电剂和粘结剂优选分别以80质量％～95质量％、3质量％～18质量％和2质量％～17质量％的比例配合。导电剂设定为3质量％以上的量时，可以发挥上述的效果。导电剂设定为18质量％以下的量时，可以减少高温保存下的导电剂表面的非水电解质的分解。粘结剂设定为2质量％以上的量时，可以获得充分的正极强度。粘结剂设定为17质量％以下的量时，可以减少作为正极中的绝缘材料的粘结剂的配合量，减小内部电阻。
正极例如可以如下制作：将正极活性物质、导电剂和粘结剂悬浮于通用的溶剂中而调制浆料，将该浆料涂布于集电体上并进行干燥，然后进行压制。正极还可以如下制作：将正极活性物质、导电剂和粘结剂形成为颗粒状而制成正极层，并使该正极层形成于集电体上。
4)非水电解质
非水电解质可以使用例如通过将电解质溶解于有机溶剂中而调制的液状非水电解质、或将液状电解质和高分子材料复合化而得到的凝胶状非水电解质。
液状非水电解质优选将电解质以0.5M～2.5M的浓度溶解于有机溶剂中。
电解质的例子包括高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)以及双(三氟甲基磺酰)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]等锂盐、或它们的混合物。电解质优选为即使在高电位下也不易氧化的电解质，最优选为LiPF6。
有机溶剂的例子包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等链状碳酸酯；四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、二氧杂环戊烷(DOX)等环状醚；二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等链状醚；或γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)。上述有机溶剂可以单独使用，也可以以混合溶剂的形态使用。
高分子材料的例子包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)以及聚环氧乙烷(PEO)。
优选的有机溶剂是由碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)构成的组中混合至少2种以上而得到的混合溶剂、或含有γ－丁内酯(GBL)的混合溶剂。通过使用这样的混合溶剂，可以得到高温特性优良的非水电解质电池。
5)隔膜
隔膜可以使用例如含有聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质薄膜、或合成树脂制无纺布。优选的多孔质薄膜由聚乙烯或聚丙烯制作，由于能够在一定温度下熔融并切断电流，所以能够提高安全性。
6)负极端子
负极端子可以使用例如在相对于锂离子金属的电位为1V～3V的范围内具有电稳定性和导电性的材料。具体地可以列举出铝或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。为了减小与负极集电体的接触电阻，负极端子优选为与负极集电体同样的材料。
7)正极端子
正极端子可以使用例如在相对于锂离子金属的电位为3～4.25V的范围内具有电稳定性和导电性的材料。具体地可以列举出铝或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。为了减小与正极集电体的接触电阻，正极端子优选为与正极集电体同样的材料。
下面，参照着附图对第2实施方式的非水电解质电池的例子进行说明。
图1是表示第2实施方式的一个例子的非水电解质电池的概略截面图。图2是图1的A部的放大截面图。
图1和图2所示的非水电解质电池100具备扁平状的卷绕电极组1。
扁平状的卷绕电极组1如图2所示，具备负极3、隔膜4和正极5。隔膜4介于负极3和正极5之间。上述的扁平状的卷绕电极组1例如可以如下形成：按照使隔膜4介于负极3和正极5之间的方式，将负极3、隔膜4、正极5和另1片隔膜4层叠而形成层叠物，将该层叠物如图2所示那样，按照使负极3成为外侧的方式卷绕成涡旋状，并进行压制成型。
负极3含有负极集电体3a和负极层3b。最外壳的负极3如图2所示那样，具有仅在负极集电体3a中的朝向电极组的中心的面上形成有负极层3b的构成。其它的负极3是在负极集电体3a的两面上形成有负极层3b。
正极5是在正极集电体5a的两面上形成有正极层5b。
如图1所示，在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子6与最外壳的负极3的负极集电体3a连接，正极端子7与内侧的正极5的正极集电体5a连接。
卷绕电极组1收纳于袋状容器2内，该袋状容器2由在2片树脂层之间夹入了金属层的层压薄膜构成。
负极端子6和正极端子7从袋状容器2的开口部向外部伸出。例如液状非水电解质从袋状容器2的开口部注入，被收纳于袋状容器2内。
袋状容器2通过夹着负极端子6和正极端子7而将开口部密封，卷绕电极组1和液状非水电解质就被完全密封。
以上说明的第2实施方式的非水电解质电池由于含有第1实施方式的电池用活性物质，所以能够显示优良的输入输出特性和寿命特性。
(第3实施方式)
根据第3实施方式，提供组电池。第3实施方式的组电池具备第2实施方式的多个非水电解质电池。
在第3实施方式的组电池中，各单电池可以以串联或并联的方式电连接而配置，也可以组合串联连接和并联连接而配置。
例如第3实施方式的组电池可以具备6m个非水电解质电池，该非水电解质电池具备：含有第1实施方式的电池用活性物质的负极和含有具有橄榄石结构的含铁磷酸化合物的正极。这里，m为1以上的整数。6m个非水电解质电池可以串联连接地构成组电池。如第2实施方式中所说明的，该例子的组电池所具备的非水电解质电池可以以6串联构成能够显示与铅蓄电池优良的互换性的12V系统，并且高温耐久性优良。因此，该例子的组电池可以与铅蓄电池一起在发动机室内使用。
另外，例如第3实施方式的组电池可以具备5n个非水电解质电池，该非水电解质电池具备：含有第1实施方式的电池用活性物质的负极、从具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物和具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物所构成的组中选择的至少1种的正极和非水电解质。这里，n为1以上的整数。5n个非水电解质电池可以串联连接而构成组电池。如第2实施方式中所说明的，该例子的组电池所具备的非水电解质电池可以以5串联的方式构成能够显示与铅蓄电池优良的互换性的12V系统，并且高温耐久性优良。因此，该例子的组电池可以与铅蓄电池一起在发动机室内使用。
下面，对第3实施方式的组电池的一个例子参照附图进行说明。
图3是表示第3实施方式的组电池的一个例子的概略立体图。图3所示的组电池23具备5个单电池21。5个单电池21分别是第2实施方式的一个例子的方型非水电解质电池。
图3所示的组电池23进一步具备4根引线20。1根引线20将1个单电池21的负极端子6和另一个单电池21的正极端子7连接。这样一来，5个单电池21被4根引线20串联连接。即，图3的组电池23是5串联的组电池。
如图3所示，5个单电池21中的1个单电池21的正极端子7与外部连接用的正极侧引线28连接。另外，5个单电池21中的1个单电池21的负极端子6与外部连接用的负极侧引线30连接。
第3实施方式的组电池由于具备第2实施方式的非水电解质电池，所以能够显示优良的输入输出特性和寿命特性。
(第4实施方式)
第4实施方式的电池包具备第2实施方式的非水电解质电池。
第4实施方式的电池包可以具备1个非水电解质电池，也可以具备多个非水电解质电池。另外，当第4实施方式的电池包具备多个非水电解质电池时，各单电池可以以串联或并联的方式电连接而配置，也可以组合串联连接和并联连接而配置。
或者，第4实施方式的电池包也可以具备第3实施方式的组电池。
下面，对第4实施方式的电池包的一个例子参照附图进行说明。
图4是第4实施方式的一个例子的电池包的分解立体图。图5是表示图4所示的电池包的电路的方框图。
图4和图5所示的电池包200含有具有图1和图2所示的结构的多个扁平型电池21。即，图4和图5所示的电池包200含有多个第1实施方式的一个例子的非水电解质电池。
多个单电池21按照使向外部伸出的负极端子6和正极端子7一致地朝向相同方向的方式层叠，用粘接胶带22捆紧，由此构成了组电池23。这些单电池21如图5所示那样相互地以串联的方式电连接。
印制电路布线基板24按照与多个单电池21的负极端子6和正极端子7伸出的侧面相对的方式配置。如图5所示，印制电路布线基板24上搭载了热敏电阻25、保护电路26和向外部设备的通电用端子27。此外，在印制电路布线基板24的与组电池23相对的面上，为了避免与组电池23的布线发生不必要的连接而安装有绝缘板(未图示)。
在位于组电池23的最下层的单电池21的正极端子7上连接有正极侧引线28，其前端插入到印制电路布线基板24的正极侧连接器29内而电连接。在位于组电池23的最上层的单电池21的负极端子6上连接有负极侧引线30，其前端插入到印制电路布线基板24的负极侧连接器31内而电连接。这些连接器29和31分别通过形成于印制电路布线基板24上的布线32和33而与保护电路26连接。
热敏电阻25检测各个单电池21的温度，并将其检测信号发送给保护电路26。保护电路26在规定条件下可以切断保护电路26与向外部设备的通电用端子27之间的正极侧布线34a和负极侧布线34b。规定条件的例子是例如从热敏电阻25接收到单电池21的温度为规定温度以上的信号时。另外，规定条件的另一个例子是检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测是对各个单电池21或单电池21整体来进行。当检测各个单电池21时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。后者的情况下，将作为参比电极使用的锂电极插入到各个单电池21内。在图4和图5的电池包200中，在单电池21上分别连接有用于电压检测的布线35，通过这些布线35将检测信号发送给保护电路26。
在除了正极端子7和负极端子6所突出的侧面之外的组电池23的三侧面上分别配置有由橡胶或树脂构成的保护片材36。
组电池23与各保护片材36和印制电路布线基板24一起被收纳于收纳容器37内。即，在收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面上分别配置有保护片材36，在短边方向的相反侧的内侧面上配置有印制电路布线基板24。组电池23位于被保护片材36和印制电路布线基板24围成的空间内。盖38安装于收纳容器37的上面。
此外，组电池23的固定也可以使用热收缩带来代替粘接胶带22。此时，在组电池的两侧面上配置保护片材，使热收缩带绕圈后，使热收缩带热收缩，从而将组电池捆扎。
图4和图5所示的电池包200具有串联连接了多个单电池21的形态，为了增大电池容量，第4实施方式的电池包也可以并联连接多个单电池21。或者，第4实施方式的电池包也可以具备组合连接了串联连接和并联连接的多个单电池21。还可以将组装后的电池包200进一步以串联或并联的方式连接。
另外，图4和图5所示的电池包200具备多个单电池21，但第3实施方式的电池包也可以具备1个单电池21。
另外，电池包的实施方式根据用途而适当变更。本实施方式的电池包适合用于要求取出了大电流时循环特性优良的用途。具体地，可以作为数码相机的电源、或例如两轮至四轮混合动力电动车、两轮至四轮电动车、和助力自行车的车载用电池来使用。特别是，适合用作车载用电池。
第4实施方式的电池包由于具备第2实施方式的非水电解质电池，所以能够显示优良的输入输出特性和寿命特性。
(第5实施方式)
第5实施方式的汽车具备第4实施方式的电池包。
作为这里所说的汽车，可以列举出两轮至四轮的搭载了怠速停止机构的汽车、两轮至四轮的混合动力电动车、两轮至四轮电动车、助力自行车等。
第5实施方式的汽车的一个例子示于图6中。如图6所示，第5实施方式的汽车41在发动机室内搭载有第3实施方式的电池包42。通过在到达高温环境下的汽车的发动机室内设置电池包，则电池包到发动机、变换器等电动驱动系装置的距离变短，输出输入的损失降低，燃料效率提高。
根据第5实施方式，由于具备第4实施方式的电池包，所以可以提供搭载了能够显示优良的粒径输入输出特性和寿命特性的电化学装置的汽车。
实施例
以下对实施例进行说明，但只要不超出本发明的主旨，本发明就不受以下记载的实施例的限定。
(实施例1)
在实施例1中，按照以下的步骤制作实施例1的杯型电池(beaker cell)。
＜活性物质的调制＞
按照1：1：6.4的摩尔比率混合碳酸锂(Li2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、锐钛矿结构的二氧化钛(TiO2)。将混合物在800℃下烧成3小时。然后，用粉碎机将烧成物粉碎，并将凝聚破碎。这样，得到实施例1的电池用活性物质。
通过后述的广角X射线衍射法可知，得到的实施例1的电池用活性物质是具有属于空间群Fmmm的晶体结构的、由通式Li2Na2Ti6O14表示的含钛复合氧化物相与锐钛矿型二氧化钛相的混合相物质。另外确认，在实施例1的电池用活性物质的XRD图中，锐钛矿型二氧化钛的主峰Y相对于含钛的氧化物的主峰X的强度比Z(＝Y/X)为0.5。另外，用前面说明的方法测定实施例1的电池用活性物质的pH。其结果是，实施例1的电池用活性物质的pH为10.8。
＜广角X射线衍射法＞
将得到的电池用活性物质填充于直径25mm的标准玻璃保持器内，用广角X射线衍射法进行测定。其结果是，得到了图6所示的X射线衍射图案。从该衍射图案确认，构成得到的含钛的氧化物的主物质是归属于JCPDS(Joint Committee on Powder DiffractionStandards：粉末衍射标准联合委员会)：52－690的由通式Li2Na2Ti6O14表示的含钛复合氧化物相与归属于JCPDS：21－1272的锐钛矿型二氧化钛相的混合相物质。以下示出测定中使用的装置和条件。
(1)X射线发生装置理学电机公司制RU－200R(旋转对阴极型)
X射线源：CuKα射线
使用弯曲结晶单色仪(石墨)
输出：50kV、200mA
(2)ゴニオメータ理学电机公司制2155S2型
狭缝系统：1°－1°－0.15mm－0.45mm
检测器：闪烁计数器
(3)计数记录装置理学电机公司制RINT1400型
(4)扫描方式2θ/θ连续扫描
(5)定性分析
测定范围(2θ)5～100°
扫描速度2°/分
步长(2θ)0.02°
＜电极的制作＞
在N－甲基吡咯烷酮(NMP)中加入实施例1的电池用活性物质、作为导电剂的乙炔黑、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，并进行混合，调制浆料。此时，将电池用活性物质：乙炔黑：PVdF的质量比设定为90：5：5。将该浆料涂布于由厚度为12μm的铝箔构成集电体的两面，并使其干燥。然后，通过压制而得到电极密度(不包括集电体)为2.2g/cm3的实施例1的电极。
＜液状非水电解质的调制＞
按照1：2的体积比率混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，制成混合溶剂。在该混合溶剂中以1M的浓度溶解作为电解质的LiPF6，得到液状非水电解质。
＜杯型电池的制造＞
将前面制作的电极设定为工作电极，使用锂金属作为对电极和参比电极而制作杯型电池。在该杯型电池中注入上述的液状非水电解质，完成了实施例1的杯型电池。
＜电池性能的测定＞
对于实施例1的杯型电池，在25℃的环境下，以1C和1V进行3小时的恒流－恒压放电，进行锂嵌入。然后，对于实施例1的杯型电池，进行1C恒流充电直到单电池电压达到3V为止，进行锂脱嵌。将该放电和充电作为1个循环的充放电循环，反复进行100个充放电循环。作为电池用活性物质的寿命特性的指标的容量维持率(＝第100次的容量/初次容量×100[％])记录于以下的表1中。
＜比表面积＞
用前面示出的方法测定电池用活性物质的比表面积。其结果是，实施例1的电池用活性物质的比表面积为6.4m2/g。
＜平均粒径＞
用SEM确认的结果是，实施例1的电池用活性物质是单粒子形态。按照前面说明的步骤测定实施例1的电池用活性物质的平均粒径。其结果是，实施例1的电池用活性物质的平均一次粒径为0.62μm。
(实施例2～4、比较例1)
实施例2～4和比较例1中，将作为原料的、碳酸锂(Li2CO3)与碳酸钠(Na2CO3)与锐钛矿结构的二氧化钛(TiO2)的混合比率设定为碳酸锂(Li2CO3)：碳酸钠(Na2CO3)：锐钛矿结构的二氧化钛(TiO2)＝1：1：α的摩尔比，其中实施例2中α变为6.1，实施例3中α变为6.2，实施例4中α变为7.0，比较例1中α变为6.0，将XRD图中的锐钛矿型二氧化钛的主峰Y相对于含钛的氧化物的主峰X的强度比Z(＝Y/X)变为以下的表1所述的值，除此以外，与实施例1同样地得到实施例2～4和比较例1的各个电池用活性物质。另外，除了使用得到的电池用活性物质以外，与实施例1同样地制作实施例2～4和比较例1的各个杯型电池。对于制作的各个杯型电池，按照与实施例1同样的步骤进行容量维持率的评价。将其结果与按照前面说明的步骤测定的平均粒径和比表面积的测定结果一起示于以下的表1中。此外，实施例2～4和比较例1的电池用活性物质均是pH为10.8～10.9的范围内。
图7中表示了实施例3的电池用活性物质和比较例1的电池用活性物质的各个XRD图案。实施例3的电池用活性物质的XRD图案中，确认到Li2Na2Ti6O14表示的含钛复合氧化物的主峰(X)在18°附近，确认到锐钛矿型二氧化钛的主峰(Y)在25°附近，其强度比Z(＝Y/X)为0.1。另一方面，比较例1的电池用活性物质的XRD图案中，确认到Li2Na2Ti6O14表示的含钛复合氧化物的主峰(X)在18°附近，未确认到锐钛矿型二氧化钛的主峰(Y)。
(比较例2)
比较例2中，以95：5的质量比混合比较例1的电池用活性物质和锐钛矿型二氧化钛粒子(平均粒径25nm)，得到比较例2的电池用活性物质。对该电池用活性物质进行XRD测定，结果是，在XRD图中，锐钛矿型二氧化钛的主峰Y相对于含钛的氧化物的主峰X的强度比Z(＝Y/X)为0.1。另外，除了使用该活性物质以外，与实施例1同样地制作比较例2的杯型电池。对制作的比较例2的杯型电池，按照与实施例1同样的步骤进行容量维持率的评价。将其结果与按照前面说明的步骤测定的平均粒径和比表面积的测定结果一起示于以下的表1中。
表1
由表1所示的结果可知，使用了由通式Li2Na2Ti6O14表示的含钛复合氧化物相与锐钛矿型二氧化钛相形成的混合相的电池用活性物质的实施例1～4的杯型电池比使用了不含锐钛矿型二氧化钛的电池用活性物质的比较例1的杯型电池具有更优良的容量维持率。特别是，主峰强度比Z在0.01～0.5的范围内的实施例1～3的杯型电池能够兼顾高容量和长寿命。
另外可知，与使用了处于含钛复合氧化物Li2Na2Ti6O14的相与锐钛矿型二氧化钛相的混合相状态的活性物质的实施例3的杯型电池相比，比较例2的杯型电池的容量更小，容量维持率更低。推断原因如下：在仅仅混合来了各种粉末的比较例2中，因伴随充放电而发生的活性物质粒子的体积变化，含钛复合氧化物粒子与锐钛矿型二氧化钛粒子的接触解除，电极内的集电网络破坏，因此，容量维持率下降。另一方面，处于混合相状态的实施例3的电池用活性物质由于处于两相通过化学键合而牢固接合的状态，所以即使进行反复充放电，两相的接触也不会解除，显示良好的循环特性、即容量维持率。
(实施例11)
实施例11中，按照以下的步骤得到实施例11的电池用活性物质。首先，按照1：1：6.4的摩尔比率混合碳酸锂(Li2CO3)、碳酸锶(SrCO3)和锐钛矿结构的二氧化钛(TiO2)。将得到的混合物在1100℃下烧成3小时。然后，用粉碎机将烧成物粉碎，并将凝聚破碎。这样，得到实施例11的电池用活性物质。
通过上述的广角X射线衍射法可知，得到的实施例11的电池用活性物质是具有属于空间群Cmca的晶体结构的、由通式Li2SrTi6O14表示的含钛复合氧化物相与金红石型二氧化钛相的混合相物质。另外确认，在实施例11的电池用活性物质的XRD图中，金红石型二氧化钛的主峰Y相对于含钛复合氧化物的主峰X的强度比Z(＝Y/X)为0.5。另外，用前面说明的方法测定实施例11的电池用活性物质的pH、粉末的平均一次粒径和比表面积。其结果是，实施例11的电池用活性物质的pH为10.9、粉末的平均一次粒径为0.72μm、比表面积为6.0m2/g。
然后，除了使用实施例11的电池用活性物质以外，与实施例1同样地制作实施例11的杯型电池。对制作的实施例11的杯型电池，按照与实施例1同样的步骤进行容量维持率的评价。将其结果与按照前面说明的步骤测定的平均粒径和比表面积的测定结果一起示于以下的表2中。
(实施例12～14和比较例11)
实施例12～14和比较例11中，将作为原料的、碳酸锂(Li2CO3)与碳酸锶(SrCO3)与锐钛矿结构的二氧化钛(TiO2)的混合比率设定为碳酸锂(Li2CO3)：碳酸锶(SrCO3)：锐钛矿结构的二氧化钛(TiO2)＝1：1：β的摩尔比率，其中实施例12中β变为6.1，实施例13中β变为6.2，实施例14中β变为7.0，比较例11中β变为6.0，将XRD图中的金红石型二氧化钛的主峰(Y)相对于含钛复合氧化物的主峰(X)的强度比Z(＝Y/X)变为以下的表2所述的值，除此以外，与实施例1同样地得到实施例12～14和比较例11的电池用活性物质。接着，使用所得到的电池用活性物质制作杯型电池。对于制作的各个杯型电池，按照与实施例1同样的步骤进行容量维持率的评价。将其结果与按照前面说明的步骤测定的平均粒径和比表面积的测定结果一起示于以下的表2中。此外，实施例12～14和比较例11的电池用活性物质均是pH为10.8～10.9的范围内。
(比较例12)
比较例12中，除了以95：5的质量比混合比较例11的电池用活性物质和金红石型二氧化钛粒子(平均粒径25nm)以外，与实施例11同样地得到比较例12的电池用活性物质。对该电池用活性物质进行XRD测定，结果是，XRD图中的金红石型二氧化钛的主峰Y相对于含钛复合氧化物的主峰X的强度比Z为0.1。另外，除了使用该活性物质以外，与实施例1同样地制作比较例12的杯型电池。对制作的比较例12的杯型电池，按照与实施例1同样的步骤进行容量维持率的评价。将其结果与按照前面说明的步骤测定的平均粒径和比表面积的测定结果一起示于以下的表2中。
表2
由表2所示的结果可知，使用了由通式Li2SrTi6O14表示的含钛复合氧化物相与金红石型二氧化钛相形成的混合相物质的电池用活性物质的实施例11～14的杯型电池可以发挥与使用了由通式Li2Na2Ti6O14表示的含钛复合氧化物相和金红石型二氧化钛相形成的混合相物质的电池用活性物质的实施例1～4的杯型电池同样的效果。
另外，通过实施例13与比较例12的比较可知，仅仅单纯地混合Li2SrTi6O14和金红石型二氧化钛的粉末，不能实现容量维持率的提高。
(实施例21～23)
实施例21～23中，按照以下的步骤得到实施例21～23的电池用活性物质。首先，在实施例2中合成的活性物质中加入麦芽糖，并与纯水一起加入到烧杯中并进行混合。实施例21中，相对于电池用活性物质100g混合2g麦芽糖。实施例22中，相对于电池用活性物质100g混合5g麦芽糖。实施例23中，相对于电池用活性物质100g混合15g麦芽糖。
然后，使用搅拌子通过搅拌器使混合物充分分散，然后使其蒸发干燥。这样，得到了在电池用活性物质粒子表面均匀地覆盖有有机物的复合体。然后，将得到的复合体在氩气流中的不活泼气氛内在500℃下烧成1小时，进行炭化热处理，实现了有机物的炭化。这样，得到实施例21～23的各个电池用活性物质。
实施例21～23中，除了使用如上所述地调制的电池用活性物质以外，用与实施例1相同的方法制作实施例21～23的各个杯型电池。对制作的实施例21～23的杯型电池，按照与实施例1同样的步骤进行容量维持率的评价。将其结果与按照前面说明的步骤测定的碳量的测定结果一起示于以下的表3中。此外，表3中，为了比较的需要，再次示出了实施例2的容量维持率。
表3
使用了形成有含碳的层的的活性物质的实施例21～23的杯型电池与不含有含碳的层的实施例2的杯型电池相比，容量和容量维持率都得到了改善。特别是，如实施例22和23那样，碳量为1～3质量％时显示高的效果。
(实施例41)
实施例41中，使用以下的材料制作实施例41的非水电解质电池。
作为负极活性物质，使用实施例1中合成的电池用活性物质。作为正极活性物质，使用锂锰复合氧化物(Li1.1Mn1.9Al0.1O4)。作为非水电解质，使用在PC/GBL(1：2)混合溶剂中以1.5M的浓度溶解LiBF4而调制的电解液。作为外包装材，使用层压薄膜。
制作的实施例41的非水电解质电池是具有厚4mm×宽72mm×高100mm的尺寸、容量为2Ah的层压型电池。实施例41的电池的电池电压为2.85V。即，可以确认实施例41的非水电解质电池的电池电压是以5串联的铅电池互换电压。
(实施例42)
实施例42中，使用以下的材料制作实施例42的非水电解质电池。
作为负极活性物质，使用实施例1中合成的电池用活性物质。作为正极活性物质，使用锂镍锰钴复合氧化物(LiNi6Mn2Co2O4)。作为非水电解质，使用在PC/GBL(1：2)混合溶剂中以1.5M的浓度溶解LiBF4而调制的电解液。作为外包装材，使用层压薄膜。
制作的实施例42的非水电解质电池是具有厚3.4mm×宽72mm×高100mm的尺寸、容量为2Ah的层压型电池。实施例42的电池的电池电压为2.6V。即，可以确认实施例42的非水电解质电池的电池电压是以5串联的铅电池互换电压。
(实施例43)
实施例43中，使用以下的材料制作实施例43的非水电解质电池。
作为负极活性物质，使用实施例1中合成的电池用活性物质。作为正极活性物质，使用磷酸铁锂(LiFePO4)。作为非水电解质，使用在PC/GBL(1：2)混合溶剂中以1.5M的浓度溶解LiBF4而调制的电解液。作为外包装材，使用层压薄膜。
制作的实施例43的非水电解质电池是具有厚3.6mm×宽72mm×高100mm的尺寸、容量为2Ah的层压型电池。实施例43的电池的电池电压为1.85V。即，可以确认实施例43的非水电解质电池的电池电压是以6串联的铅电池互换电压。
(比较例41)
比较例41中，使用以下的材料制作比较例41的非水电解质电池。
作为负极活性物质，使用石墨。作为正极活性物质，使用磷酸铁锂(LiFePO4)。作为非水电解质，使用在PC/GBL(1：2)混合溶剂中以1.5M的浓度溶解LiBF4而调制的电解液。作为外包装材，使用层压薄膜。
制作的比较例41的非水电解质电池是具有厚3.6mm×宽72mm×高100mm的尺寸、容量为2Ah的层压型电池。实施例41的电池的电池电压为3.4V。
(比较例42)
比较例42中，使用以下的材料制作比较例42的非水电解质电池。
作为负极活性物质，使用比较例1中合成的电池用活性物质。作为正极活性物质，使用锂锰复合氧化物(Li1.1Mn1.9Al0.1O4)。作为非水电解质，使用在PC/GBL(1：2)混合溶剂中以1.5M的浓度溶解LiBF4而调制的电解液。作为外包装材，使用层压薄膜。
制作的比较例42的非水电解质电池是具有厚4mm×宽72mm×高100mm的尺寸、容量为2Ah的层压型电池。比较例42的电池的电池电压为2.85V。即，可以确认比较例42的非水电解质电池的电池电压是以5串联的铅电池互换电压。
[评价]
将实施例41～43、以及比较例41和42的非水电解质电池提供给80℃环境下的充电1C/放电1C的充放电循环试验，测定500个循环后的循环容量维持率(％)。结果示于表4中。
另外，对实施例41和比较例42，进行25℃环境下的充电1C/放电10C的放电速率试验，评价速率性能(10C放电容量相对于1C放电容量的比(％))。结果示于表4中。
表4
确认了：负极使用了本发明的电池用活性物质的实施例41～43的电池的容量维持率高、具有优良的高温耐久性。特别是，以磷酸铁锂(LiFePO4)为正极活性物质、并使用了1.5M LiBF4－PC/GBL(1：2)电解液的实施例43得到了极其良好的结果。另一方面，负极活性物质使用了石墨的比较例41中，十几个循环后容量激减，500个循环后的容量大致为0。另外确认了：使用了含钛复合氧化物相与氧化钛相的混合相即本发明的负极活性物质的实施例41的电池比使用了不含氧化钛(非混合相)的负极活性物质的比较例42的电池具有更优良的速率性能。
以上说明的至少一个实施方式和实施例的电池用活性物质是具有属于空间群Cmca或空间群Fmmm的晶体结构的含钛复合氧化物相与氧化钛相形成的混合相。其结果是，第1实施方式的电池用活性物质可以实现能够显示优良的输入输出特性和寿命特性的非水电解质电池。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其他各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

Claims (15)

1.一种活性物质粒子，其是具有属于空间群Cmca或空间群Fmmm的晶体结构的含钛复合氧化物相与氧化钛相的混合相。
2.根据权利要求1所述的活性物质粒子，其中，对所述活性物质粒子通过广角X射线衍射测定而得到的衍射图案含有所述含钛复合氧化物相的主峰A和所述氧化钛相的主峰B，
所述主峰B的强度Y相对于所述主峰A的强度X的比Z(＝Y/X)为0.01～1.3。
3.根据权利要求1或2所述的活性物质粒子，其中，所述含钛复合氧化物具有属于所述空间群Cmca的晶体结构，
所述含钛复合氧化物由通式Li(2+x)MTi6O14表示，其中M是选自Sr和Ba中的至少1种，x在0≤x≤6的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的活性物质粒子，其中，所述含钛复合氧化物具有属于所述空间群Fmmm的晶体结构，
所述含钛复合氧化物由通式Li(2+y)Na2Ti6O14表示，其中y在0≤y≤6的范围内。
5.根据权利要求1或2所述的活性物质粒子，其中，所述氧化钛是具有锐钛矿型结构的二氧化钛。
6.根据权利要求1或2所述的活性物质粒子，其中，进一步含有形成于所述活性物质粒子的表面的至少一部分上的含碳的层。
7.根据权利要求1或2所述的活性物质粒子，其是电池用活性物质。
8.一种非水电解质电池，其具备：
正极；
含有负极活性物质，并且所述负极活性物质含有权利要求1或2所述的活性物质粒子的负极；和
非水电解质。
9.根据权利要求8所述的非水电解质电池，其中，所述正极含有正极活性物质，所述正极活性物质含有具有橄榄石结构的含铁的磷酸化物。
10.根据权利要求8所述的非水电解质电池，其中，所述正极含有正极活性物质，所述正极活性物质含有选自由具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物、和具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物构成的组中的至少1种。
11.一种组电池，其具备多个权利要求8所述的非水电解质电池，
多个所述非水电解质电池相互以串联和/或并联的方式连接。
12.一种电池包，其具备权利要求8所述的非水电解质电池。
13.根据权利要求12所述的电池包，其进一步包含通电用的外部端子以及保护电路。
14.一种汽车，其具备权利要求12所述的电池包。
15.根据权利要求14所述的汽车，其中，所述电池包配置于发动机室内。
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