JP4966266B2

JP4966266B2 - ガスセンサ

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Publication number: JP4966266B2
Application number: JP2008188325A
Authority: JP
Inventors: 知宏若園; 誠二大矢; 豊安達; 宏治塩谷
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2008-07-22
Filing date: 2008-07-22
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2028-07-22
Also published as: JP2010025793A

Description

本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガスの測定に好適に用いられるガスセンサに関する。

自動車等の内燃機関の燃費向上や燃焼制御を行うため、排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサや空燃比センサが知られている。又、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）量を低減するため、ＮＯ_ｘセンサが用いられている。
ＮＯ_ｘセンサは、ＮＯ_ｘセンサ素子を筐体内に収容した構成を有する。ＮＯ_ｘセンサ素子は、第１測定室の内部と外部にそれぞれ設けられた一対の第１ポンプ電極と固体電解質層とを有する第１ポンピングセルを用いて、第１測定室内のガス中の酸素を外側第１ポンプ電極から外部へ汲み出し又は汲み入れ、第１測定室内の酸素濃度を調整する。そして、第１測定室に連通するＮＯ_ｘ測定室に流入した被測定ガス中のＮＯ_ｘ濃度を、一対の第２ポンプ電極を有する第２ポンピングセルを用いて測定するようになっている（特許文献１、２参照）。

この場合、ＮＯ_ｘ測定室に酸素を流入させないよう、第１ポンピングセルで第１測定室内のガス中の酸素濃度をほぼ０にするため、第１電極の面積を広く（具体的には第１電極の素子長手方向の長さを長く）してポンプ能力を高める必要がある。
一方、ＮＯ_ｘセンサ素子の強度を向上させるため、通常は第１ポンピングセル（固体電解質層）の外面にアルミナ等から形成された絶縁層を積層しているが、第１ポンプ電極を絶縁層で覆うと外部とのガスの出入りが困難となるため、外側第１ポンプ電極の表面は透気性の多孔質層（カーボンポーラス等）で覆われている。絶縁層と多孔質層とは、絶縁層層の一部をくり抜いて貫通孔を形成し、この貫通孔に多孔質層を充填するようにして形成されるため、両者はほぼ面一に並んでいるが、若干の段差（厚みの違い）が生じることがある。
このような段差を解消する技術として、絶縁層の貫通孔内に多孔質層を配置してセンサを製造する際、両者の一方を加圧して段差を低減する技術が提案されている（特許文献３参照）。

特開2003-90820号公報特開平10-221298号公報特開2007-278941号公報

ところで、絶縁層と多孔質層との段差が大きくなると、その下側の第１ポンピングセルとの積層が困難となるため、通常、絶縁層と多孔質層の裏面側（第１ポンピングセル側）にはアルミナペースト等を印刷してなる薄層が設けられ、両者の段差を緩和している。
しかしながら、絶縁層と多孔質層の熱収縮率が違うため、センサ素子の作製時（焼成時）に、固定端である上記薄層を支点とし、自由端である絶縁層と多孔質層の表面側（センサ素子の外面側）に開くようにセンサ素子が反るという問題があった。
特に、ＮＯ_ｘセンサのように、ポンプ能力を高めるために第１電極の長さを長くした場合、絶縁層に設けられる多孔質層がより大きくなるため、反りが顕著に発生する。
すなわち、本発明は、セルの電極が外部との間でガスを出入できるよう、センサ素子の外面側に絶縁層と多孔質層とが接して並設されている場合に、センサ素子の反りを低減可能なガスセンサの提供を目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のガスセンサは、板状の固体電解質層と前記固体電解質層の表面に配置された電極とを有するセルと、前記固体電解質層の前記表面に積層され、少なくとも前記電極の一部を取り囲むように貫通孔が設けられた絶縁層と、前記貫通孔内に埋設されると共に、少なくとも一部が外部に露出し、前記電極と外部との間でガスが出入可能な多孔質層とを備えたセンサ素子を有し、前記絶縁層と前記多孔質層との表面及び裏面には、それぞれ前記貫通孔の内周面を跨ぐように設けられる表面側蓋部、及び裏面側蓋部がそれぞれ設けられている。
裏面側蓋部のみを形成した場合、裏面側蓋部が固定端となり、自由端である絶縁層と多孔質層の表面側（センサ素子の外面側）に開くようにセンサ素子が反ってしまうことになる。
これに対し、本発明の構成とすると、絶縁層と多孔質層の境界が表裏面でそれぞれ表面側蓋部と裏面側蓋部とによって共に固定されるので、絶縁層と多孔質層の熱収縮率が違うために両者の収縮量に差があっても収縮量の差を抑えることができ、センサ素子の反りが軽減される。

前記表面側蓋部と前記裏面側蓋部の割掛け率は、前記多孔質層の割掛け率より大きいことが好ましい。
このような構成とすると、表面側蓋部と裏面側蓋部とがいずれも多孔質層より収縮するので、表面側への反りを抑制する方向に力が作用し、センサ素子の反りを有効に軽減できる。

前記表面側蓋部と前記裏面側蓋部は、前記絶縁層の主成分を含むことが好ましい。
このような構成とすると、表面側蓋部と裏面側蓋部の熱収縮率が、絶縁層の熱収縮率が同等となるので、センサ素子の反りが少なくなると共に、絶縁層との接着性が向上する。

前記表面側蓋部は、前記絶縁層と同一組成であることが好ましい。
このような構成とすると、センサ素子が表面側に開く傾向が強いことから、表面側蓋部を強固にしてセンサ素子の反りをさらに少なくする。つまり、表面側蓋部の熱収縮率が絶縁層の熱収縮率が同一となるので、センサ素子の反りがさらに少なくなると共に、絶縁層との接着性がさらに向上する。

この発明によれば、セルの電極が外部との間で被測定ガスを出入できるよう、センサ素子の外面側に絶縁層と多孔質層とが接して並設されている場合に、センサ素子の反りを低減することができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。
<第１の実施形態>
図１は、本発明の第１の実施形態に係るＮＯ_ｘセンサ２００の長手方向に沿う断面図を示す。ＮＯ_ｘセンサ２００は、排気管に固定されるためのねじ部１３９が外表面に形成された筒状の主体金具１３８と、軸線方向（ＮＯ_ｘセンサ２００の長手方向：図中上下方向）に延びる板状形状をなすＮＯ_ｘセンサ素子１００と、ＮＯ_ｘセンサ素子１００の径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ１０６と、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８の内壁面がＮＯ_ｘセンサ素子の後端部の周囲を取り囲む状態で配置される絶縁コンタクト部材１６６と、ＮＯ_ｘセンサ素子１００と絶縁コンタクト部１６６との間に配置される６個の接続端子１１０（図１では、２個図示）とを備えている。

主体金具１３８は、軸線方向に貫通する貫通孔１５４を有し、貫通孔１５４の径方向内側に突出する棚部１５２を有する略筒状形状に構成されている。また、主体金具１３８は、ＮＯ_ｘセンサ素子１００を先端側が貫通孔１５４の先端側外部に配置し、電極端子部２２０、２２１を貫通孔１５４の後端側外部に配置する状態で貫通孔１５４に保持している。さらに、棚部１５２は、軸線方向に垂直な平面に対して傾きを有する内向きのテーパ面として形成されている。

なお、主体金具１３８の貫通孔１５４の内部には、ＮＯ_ｘセンサ素子１００の径方向周囲を取り囲む状態で環状形状のセラミックホルダ１５１、粉末充填層１５３、１５６（以下、滑石リング１５３、１５６ともいう）、および上述のセラミックスリーブ１０６がこの順に先端側から後端側にかけて積層されている。また、セラミックスリーブ１０６と主体金具１３８の後端部１４０との間には、加締めパッキン１５７が配置されており、セラミックホルダ１５１と主体金具１３８の棚部１５２との間には、滑石リング１５３やセラミックホルダ１５１を保持し、気密性を維持するための金属ホルダ１５８が配置されている。なお、主体金具１３８の後端部１４０は、加締めパッキン１５７を介してセラミックスリーブ１０６を先端側に押し付けるように、加締められている。

一方、図１に示すように、主体金具１３８の先端側（図１における下方）外周には、ＮＯ_ｘセンサ素子１００の突出部分を覆うと共に、複数の孔部を有する金属製（例えば、ステンレスなど）二重の外部プロテクタ１４２および内部プロテクタ１４３が、溶接等によって取り付けられている。

そして、主体金具１３８の後端側外周には、外筒１４４が固定されている。また、外筒１４４の後端側（図１における上方）の開口部には、ＮＯ_ｘセンサ素子１００の電極端子部２２０、２２１とそれぞれ電気的に接続される６本のリード線１４６（図１では５本のみ）が挿通されるリード線挿通孔１６１が形成されたグロメット１５０が配置されている。

また、主体金具１３８の後端部１４０より突出されたＮＯ_ｘセンサ素子１００の後端側（図１における上方）には、絶縁コンタクト部材１６６が配置される。なお、この絶縁コンタクト部材１６６は、ＮＯ_ｘセンサ素子１００の後端側の表面に形成される電極端子部２２０、２２１の周囲に配置される。この絶縁コンタクト部材１６６は、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８を有する筒状形状に形成されると共に、外表面から径方向外側に突出する鍔部１６７が備えられている。絶縁コンタクト部材１６６は、鍔部１６７が保持部材１６９を介して外筒１４４に当接することで、外筒１４４の内部に配置される。

次に、ＮＯ_ｘセンサ素子１００について図２を用いて説明する。図２は、ＮＯ_ｘセンサ素子１００の長手方向に沿って切断したときの断面図である。
ＮＯ_ｘセンサ素子１００は概ね長尺の板状体をなし、ＺｒＯ_２等の酸素イオン伝導性の固体電解質層（セラミックス層）２ｃ、６ｃ、４ｃをこの順に積層して構成されている。又、固体電解質層２ｃ、６ｃの間には絶縁層１３が介装され、固体電解質層６ｃ、４ｃの間には絶縁層１５が介装されるとともに、固体電解質層２ｃの外側（絶縁層１３とは反対側）には絶縁層１１が積層され、固体電解質層４ｃの外側（絶縁層１５とは反対側）には絶縁層１８、１９がこの順で積層されている。
ここで、絶縁層１１が本発明の特許請求の範囲の「絶縁層」に対応し、その他の絶縁層１３〜１９は特許請求の範囲の「絶縁層」には対応しない。後述するように、ＮＯ_ｘセンサ素子１００が有するセル２，４，６のうち、第１ポンプセル２の第１対向電極２ｂのみが外部に露出し、外部との間でガスが出入可能であるため、第１ポンプセル２のみが特許請求の範囲の「セル」に対応し、第１対向電極２ｂが特許請求の範囲の「電極」に対応する。従って、第１ポンプセル２の固体電解質層２ｃを覆う絶縁層１１が本発明の「絶縁層」となる。
さらに、絶縁層１８、１９の間にはＮＯ_ｘセンサ素子の長手方向に沿って延びるヒータ２０が埋設されている。ヒータ２０はＮＯ_ｘセンサを活性温度に昇温し、固体電解質層の酸素イオンの伝導性を高めて動作を安定化させるために用いられる。

絶縁層１３は平面視コの字状に切り抜かれ、コの字の開口が図２の左を向くように配置される。これにより、絶縁層１３の切り抜き部分が空隙となり、固体電解質層６ｃの表面（図２の上面）、固体電解質層２ｃの裏面（図２の下面）、及び絶縁層１３の側面によって内部空間が形成される。又、外部からの被測定ガスの導入口である上記開口（図２の固体電解質層２ｃ、６ｃの左端）には、拡散抵抗を有する拡散律速部７０が設けられている。一方、上記内部空間における右端から中央よりの所定位置に当該内部空間を図１の左右方向に区画する拡散律速部７１が配置され、拡散律速部７０、７１の間の内部空間が第１測定室Ｓ１となる。

第１測定室Ｓ１に面した固体電解質層２ｃの裏面には、平面視ほぼ矩形状の第１内側電極２ａが配置され、固体電解質層２ｃの表面には第１内側電極２ａと対向する位置に第１内側電極とほぼ同寸の第１対向電極２ｂが配置されている。そして、第１内側電極２ａ、第１対向電極２ｂ、固体電解質層２ｃとによって第１ポンプセル２が構成されている。なお、絶縁層１１は、固体電解質層２ｃに接する第１対向電極２ｂが内部に配置されるように平面視ほぼ矩形状に切り抜かれた貫通孔１１ａ（以下の各図では、貫通孔１１ａの内周面のみを表示）を備え、貫通孔１１ａ内部には、第１対向電極２ｂが外部に直接接触しないよう多孔質層３１（特許請求の範囲の多孔質層に対応）が充填されている。
なお、本実施形態において、第１対向電極２ｂの表面に垂直な方向から投影したとき、多孔質層３１の端縁は、第１対向電極２ｂの端縁より外側に位置している。

ここで、絶縁層１１と多孔質層３１とはほぼ面一に接して並んでいるが、若干の段差（厚みの違い）が生じることがある。そのため、絶縁層１１と多孔質層３１の裏面における第１対向電極２ｂ以外の領域には、アルミナペースト等を印刷してなる薄い裏面側蓋部３０ｂが設けられ、両者の段差を緩和している。又、裏面側蓋部３０ｂは、絶縁層１１と多孔質層３１の境界Ｂを跨ぐと共に、第１対向電極２ｂとほぼ面一に接している。なお、境界Ｂは、貫通孔１１ａの内周面を示す。
さらに、絶縁層１１と多孔質層３１の表面における、絶縁層１１の全面及び多孔質層３１の周縁には、絶縁層１１と多孔質層３１の境界Ｂを跨ぐように、アルミナペースト等を印刷してなる薄い表面側蓋部３０ａが設けられている。そして、第１対向電極２ｂの表面に垂直な方向から投影したとき、表面側蓋部３０ａの端縁Ｅは、境界Ｂから多孔質層３１の中心側へ向かい、第１対向電極２ｂの周縁と同じ位置まで延びている。従って、多孔質層３１のうち、第１対向電極２ｂの上方に位置する部分は表面側蓋部３０ａで覆われずに外部に露出し、第１対向電極２ｂと外部との間でガスを出入可能となっている。

通常、絶縁層１１と多孔質層３１の熱収縮率が違うため、裏面側蓋部３０ｂのみを形成した場合、裏面側蓋部３０ｂが固定端となり、自由端である絶縁層１１と多孔質層３１の表面側（センサ素子の外面側）に開くようにセンサ素子が反ってしまう。そこで、絶縁層１１と多孔質層３１の表面側にも表面側蓋部３０ａを設けることで、絶縁層１１と多孔質層３１の境界Ｂが上下面で共に固定されるので、絶縁層１１と多孔質層３１の上下面の収縮量の差を抑え、センサ素子の反りが軽減される。
特に、第１対向電極２ｂのように、ポンプ能力を高めるために電極の長さを長くした場合に、反りの抑制効果が大きくなる。

一方、第１測定室Ｓ１に面した固体電解質層６ｃの表面には、拡散律速部７１よりやや左側で、かつ第１内側電極２ａの右端より右側の位置に、平面視ほぼ矩形状で第１内側電極２ａより小さい検知電極６ａが配置されている。又、固体電解質層６ｃの裏面には検知電極６ａと対向する位置に検知電極とほぼ同寸の基準電極６ｂが配置されている。そして、検知電極６ａ、基準電極６ｂ、固体電解質層６ｃとによって酸素濃度検知セル６が構成されている。なお、基準電極６ｂは、絶縁層１５の平面視ほぼ矩形状の切り抜き部を介して固体電解質層６ｃに接し、基準電極６ｂの裏面（切り抜き部）には多孔質体又は絶縁体からなる充填層３５が充填され、充填層３５内に所定分圧の酸素を充填できるようになっている。
なお、酸素濃度検知セル６に予め微弱な電流Icpを流すことにより、酸素を基準電極６ｂ側の充填層３５に充填する。

固体電解質層６ｃ、絶縁層１５は拡散律速部７１よりも右側で平面視矩形状に切り抜かれ、これらの切り抜き部は上記内部空間の右端に重なるように位置している。これにより、上記内部空間の右端から下方に延びる空隙が形成され、この空隙と、上記内部空間のうち拡散律速部７１より右側の部分とによって第２測定室Ｓ２が規定される。
そして、外部から拡散律速部７０を介して導入された被測定ガスは、第１測定室Ｓ１を図２の左から右へ流れた後、拡散律速部７１を介して第２測定室Ｓ２へ流れるようになっている。

第２測定室Ｓ２に面した固体電解質層４ｃの表面には、平面視ほぼ矩形状の第２内側電極４ａが配置されている。又、充填層３５に面した固体電解質層４ｃの表面には、第２内側電極の外側電極となり第２内側電極とほぼ同寸の第２外側電極４ｂが配置されている。そして、第２内側電極４ａ、第２外側電極４ｂ、固体電解質層４ｃとによって第２ポンプセル４が構成されている。

各絶縁層１１〜１９は、例えば絶縁性を有するセラミック焼結体を用いることができ、アルミナやムライト等の酸化物系セラミックを例示することができる。
又、表面側蓋部３０ａと裏面側蓋部３０ｂは、アルミナやムライト等の酸化物系セラミックのペーストを塗布（印刷）して形成することができる。表面側蓋部３０ａと裏面側蓋部３０ｂが絶縁層１１の主成分を含むと、絶縁層１１と熱収縮率が同等となるので、センサ素子の反りが少なくなると共に、絶縁層１１との接着性が向上するので好ましい。
特に、表面側蓋部３０ａと裏面側蓋部３０ｂとでは上側に開く傾向が強いことから、表面側蓋部３０ａを強固にすることが好ましい、このような観点から、表面側蓋部３０ａを絶縁層１１と同一組成とすると、絶縁層１１と熱収縮率が同一となるので、センサ素子の反りがさらに少なくなると共に、絶縁層１１との接着性がさらに向上するので好ましい。

多孔質層３１としては、アルミナ等やムライト等のセラミックからなる多孔質体を例示することができる。多孔質層３１は、例えば上記セラミックとカーボン粒子の混合ペーストを焼成する際に、カーボンを焼失させて製造することができる。
ここで、表面側蓋部３０ａと裏面側蓋部３０ｂの割掛け率（未焼成の層を焼成したときの収縮率）を、多孔質層３１の割掛け率より大きくすると好ましい。このようにすると、表面側蓋部３０ａと裏面側蓋部３０ｂが多孔質層３１より収縮するので、上側への反りを抑制する方向に力が作用し、センサ素子の反りを有効に軽減できる。

固体電解質層２ｃ、４ｃ、６ｃとしては、例えばジルコニア（ＺｒＯ_２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）又はカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体（イットリア−ジルコニア固溶体）を用いることができる。又、固体電解質層としては、イットリア−ジルコニア固溶体の他に、カルシア−ジルコニア固溶体、スカンジア−ジルコニア固溶体、二酸化セリウム、二酸化トリウム、二酸化ハフニウム等の各固溶体、ペロブスカイト型固溶体、３価金属酸化物固溶体等を使用できる。

各電極２ａ〜６ｂ、及びヒータ２０としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ等の１種以上からなる白金族元素を用いることができるが、耐熱性及び耐酸化性を考慮するとＰｔを主体とすることが好ましい。又、各電極２ａ〜６ｂと固体電解質層２ｃ、４ｃ、６ｃとの密着性を向上させるため、白金族元素に加えてセラミック成分を含有する材料を用いてもよく、このセラミック成分としては固体電解質層を構成する成分と同様のものを用いることができる。例えば、固体電解質層がＺｒＯ_２である場合、各電極２ａ〜６ｂとしてＰｔとＺｒＯ₂からなる多孔質サーメットを用いることができる。
特に、被測定ガスに接触する第１内側電極２ａ及び検知電極６ａとしては、測定ガス中のＮＯ_ｘ成分に対する還元能力が低い（又は還元能力のない）材料を用いることが好ましく、例えばＬａ₃ＣｕＯ₄等のペロブスカイト構造を有する化合物、Ａｕ等の触媒活性の低い金属とセラミックスのサーメット、又はＡｕ等の触媒活性の低い金属とＰｔ族金属とセラミックスとのサーメットを用いることが好ましい。更に、電極材料としてＡｕとＰｔ族金属の合金を用いる場合、Ａｕ含有量を合金全体の０．０３〜３５ｖｏｌ％にすることが好ましい。また、第２内側電極４ａとしては、ＲｈとＺｒＯ₂からなる多孔質サーメットを例示できる。

拡散律速部は、被測定ガスが流入する際の律速が行われるものであればよく、スリットの他、多孔質体等を用いることができ、アルミナ等からなる多孔質体を例示することができる。拡散律速部は、センサ内と外気（又は拡散律速部で区画される空間同士）の直接接触を遮断しつつガスをセンサ内に出入させ、センサ内の電極周囲の酸素濃度を安定化する。

以上のようにしてＮＯ_ｘセンサ（素子）が構成され、例えば以下のように動作する。まず、図示しない外部電源及び駆動回路を介してヒータが作動し、センサを活性化温度まで加熱する。被測定ガス（排ガス）は拡散律速部７０を通って第１測定室Ｓ１に流入し、第１ポンプセル２は、第１測定室Ｓ１内の排ガス中の過剰な酸素を第１内側電極２ａから第１対向電極２ｃへ向かって汲み出す。
酸素が汲み出されたガスは第１測定室Ｓ１の下流に流れ、酸素濃度検知セル６（電極６ａ）に到達する。従って、酸素濃度検知セル６の両端電圧Ｖｓをモニタすることにより、第１測定室Ｓ１内の酸素濃度を検出することができる。そして、Ｖｓが所定電圧となるように第１ポンプセル２の電極間電圧（端子間電圧）Ｖｐ１を制御することにより、第１測定室Ｓ１内の酸素濃度をＮＯ_ｘが分解しない程度に管理する。

酸素濃度が管理された排ガス（ＮＯ_ｘガス）は、拡散律速部７１を通って第２測定室Ｓ２内の第２ポンプセル４（第２内側電極４ａ）に向かって流れる。従って、第２ポンプセル４にＮＯ_ｘガスが酸素とＮ_２ガスに分解する程度の電圧を印加することにより、ＮＯ_ｘガスの分解により生じた酸素を第２測定室Ｓ２から汲み出すことができる。この際、第２ポンプセル４に流れる第２ポンプ電流Ｉｐ２とＮＯ_xガス濃度の間には比例関係があるため、Ｉｐ２を検出することにより被測定ガス中のＮＯ_x濃度を検出することができる。
なお、第２ポンプセル４で汲み出された酸素は、第２対向電極４ｃから充填層３５に充填される。又、第２内側電極４ａとして多孔質ロジウム等の触媒機能を有する電極を用いると、ＮＯ_ｘガスの分解を促進することができる。

次に、ＮＯ_ｘセンサ素子１００の幅方向の構造について断面図３を用いて説明する。図３は、ＮＯ_ｘセンサ素子１００の幅方向（長手方向に垂直な方向）に沿って切断したときの断面図である。なお、図３において、図２と同一部分については説明を省略する。
図３において、絶縁層１１と多孔質層３１の上面（外部側）における、絶縁層１１の全面及び多孔質層３１の周縁には、絶縁層１１と多孔質層３１の境界Ｂを跨ぐように、表面側蓋部３０ａが設けられている。但し、ＮＯ_ｘセンサ素子１００の幅方向では、第１対向電極２ｂの端縁より多孔質層３１の端縁が大きく外側に位置している。このため、第１対向電極２ｂの表面に垂直な方向から投影したとき、表面側蓋部３０ａの端縁Ｅは、境界Ｂから多孔質層３１の中心側へ向かうが、第１対向電極２ｂの周縁より外側に位置している。表面側蓋部３０ａが絶縁層１１と多孔質層３１の境界Ｂを跨いでいれば、このような構成としても構わない。
このように、ＮＯ_ｘセンサ素子１００の幅方向から見ても、絶縁層１１と多孔質層３１の境界Ｂをそれぞれ跨ぐように、表面側蓋部３０ａと裏面側蓋部３０ｂとを設けることにより、ＮＯ_ｘセンサ素子１００の幅方向の反りも軽減することができる。

図４は、図３の領域Ｍの部分拡大図である。図４において、絶縁層１１の貫通孔１１ａに充填された多孔質層３１は、焼成時に収縮して絶縁層１１との境界Ｂに段差Ｇが生じている。表面側蓋部３０ａは、境界Ｂを跨いで反りを抑えると共に、段差Ｇを埋めて表面を平坦にする。このため、段差に水が付着してセンサ素子の割れを生じたり、段差に被測定ガス中の煤や不純物が付着することを防止することができる。
なお、表面側蓋部３０ａは多孔質層３１の全面を覆わないため、表面側蓋部３０ａの端縁Ｅは、多孔質層３１の表面と段部を形成している。従って、表面側蓋部３０ａが形成されているか否かは、この段部の有無で判定することができる。

次に、上記センサ素子１００の製造方法の一例を簡単に説明する。まず、ジルコニア系粉末、バインダ及び有機溶剤を含むスラリーからドクターブレード法により、各固体電解質層となるグリーンシートを製造する。各固体電解質層上の電極は、電極材料、バインダ及び有機溶剤を含むペーストを上記グリーンシート上にスクリーン印刷することにより形成する。同様に、各固体電解質層の間に介装される絶縁層についても、絶縁材料（アルミナ等）、バインダ及び有機溶剤を含むペーストを上記グリーンシート（又は電極）上にスクリーン印刷することにより形成する。
そして、各固体電解質層を積層圧着し、所定温度で脱バインダ後、焼成してセンサを製造する。
なお、拡散律速部等の多孔質は、絶縁材料（アルミナ等）、バインダ及び有機溶剤を含むペーストを所定位置にスクリーン印刷した後、焼成する際にカーボン、バインダを焼失させ多数の気泡を生じさせることによって形成する。

<第２の実施形態>
図５は、本発明の第２の実施形態に係るＮＯ_ｘセンサが有するＮＯ_ｘセンサ素子１０１の長手方向に沿う断面図を示す。ＮＯ_ｘセンサ素子１０１は、表面側蓋部３００ａの構成が異なることの他はＮＯ_ｘセンサ１００素子と同様であるので、同一部分については同一符号を付して説明を省略する。
表面側蓋部３００ａは、絶縁層１１と多孔質層３１の表面（外部側）における、絶縁層１１と多孔質層３１の境界Ｂを跨ぐように設けられている。但し、表面側蓋部３００ａは絶縁層１１の全面を覆わず、絶縁層１１のうち多孔質層３１の境界Ｂと隣接する縁部のみを覆っている。このように、表面側蓋部３０ａが絶縁層１１と多孔質層３１の境界Ｂを跨いでいれば、センサ素子の反りを軽減する効果を維持する。
第２の実施形態の場合、絶縁層１１の全面に表面側蓋部３００ａを形成しなくてよいので、生産性が向上する。

<第３の実施形態>
図６は、本発明の第３の実施形態に係るＮＯ_ｘセンサが有するＮＯ_ｘセンサ素子１０２の長手方向に沿う断面図を示す。ＮＯ_ｘセンサ素子１０２は、多孔質層３１より第１対向電極２０ｂの外形を大きくしたことに伴い、裏面側蓋部３００ｂの構成が異なること、及び第１対向電極２０ｂの長手方向の長さが長いことの他はＮＯ_ｘセンサ１００素子と同様であるので、同一部分については同一符号を付して説明を省略する。
第１対向電極２０ｂの表面に垂直な方向から投影したとき、第１対向電極２０ｂが長いために、多孔質層３１の端縁は第１対向電極２ｂの端縁より内側に位置している。そして、第１対向電極２０ｂを配置することにより固体電解質層２ｃと絶縁層１１との間に若干の隙間を生じさせるため、隙間を埋める裏面側蓋部３００ｂを設ける。又、上記したように、第１対向電極２ｂの端縁が多孔質層３１の端縁より外側に位置するため、単に裏面側蓋部３００ｂを設けただけでは、第３の実施形態にように絶縁層１１と多孔質層３１の境界Ｂを跨ぐことができない。
そこで、裏面側蓋部３００ｂを、第１対向電極２０ｂよりも若干厚みを有するように形成し、裏面側蓋部３００ｂから第１対向電極２０ｂの周縁の上部を覆うように延びる片部３００ｂｔを設ける。この片部３００ｂｔが絶縁層１１と多孔質層３１の裏面において、絶縁層１１と多孔質層３１の境界Ｂを跨ぐ機能を実質的に持っている。

本発明は、セルの電極が外部との間で酸素を出入できるよう、センサ素子の外面側に絶縁層と多孔質層とを接して並設した、あらゆるガスセンサに適用することができる。従って、ＮＯ_ｘセンサに限らず、自動車や各種内燃機関の排ガス中や、ボイラ等の燃焼ガス中のＮＯ_ｘガス濃度検出用ガスセンサや、全領域空燃比センサ等の酸素センサに本発明を適用することができる。

本発明のＮＯ_ｘセンサ素子を有するＮＯ_ｘセンサの長手方向断面図である。本発明の第１の実施形態に係るガスセンサの長手方向断面図である。本発明の第１の実施形態に係るガスセンサの幅方向断面図である。図３の部分拡大図である。本発明の第２の実施形態に係るガスセンサの長手方向断面図である。本発明の第３の実施形態に係るガスセンサの長手方向断面図である。

符号の説明

２ｂ、２０ｂ電極（第１対向電極）
２ｃ固体電解質層
２セル（第１ポンプセル）
１１絶縁層
１１ａ（絶縁層の）貫通孔
３０ａ、３００ａ表面側蓋部
３０ｂ、３００ｂｔ裏面側蓋部
３１多孔質層
１００〜１０２センサ素子（ＮＯ_ｘセンサ素子）
２００ガスセンサ（ＮＯ_ｘセンサ）
Ｂ多孔質層と絶縁層との境界

Claims

板状の固体電解質層と前記固体電解質層の表面に配置された電極とを有するセルと、
前記固体電解質層の前記表面に積層され、少なくとも前記電極の一部を取り囲むように貫通孔が設けられた絶縁層と、
前記貫通孔内に埋設されると共に、少なくとも一部が外部に露出し、前記電極と外部との間でガスが出入可能な多孔質層と、
を備えたセンサ素子を有するガスセンサであって、
前記絶縁層と前記多孔質層との表面及び裏面には、それぞれ前記貫通孔の内周面を跨ぐように設けられる表面側蓋部、及び裏面側蓋部を備えるガスセンサ。
前記表面側蓋部と前記裏面側蓋部の割掛け率は、前記多孔質層の割掛け率より大きい請求項１記載のガスセンサ。
前記表面側蓋部と前記裏面側蓋部は、前記絶縁層の主成分を含む請求項１又は２に記載のガスセンサ。
前記表面側蓋部は、前記絶縁層と同一組成である請求項１〜３のいずれかに記載のガスセンサ。