JPH0810211B2 - ガスセンサ及びその製造法 - Google Patents
ガスセンサ及びその製造法Info
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- JPH0810211B2 JPH0810211B2 JP61210432A JP21043286A JPH0810211B2 JP H0810211 B2 JPH0810211 B2 JP H0810211B2 JP 61210432 A JP61210432 A JP 61210432A JP 21043286 A JP21043286 A JP 21043286A JP H0810211 B2 JPH0810211 B2 JP H0810211B2
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/416—Systems
- G01N27/417—Systems using cells, i.e. more than one cell and probes with solid electrolytes
-
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Description
【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、固体電解質を用いてガス濃度を検出するガ
スセンサ及びその製造法に関するものであり、特にシャ
ープな特性曲線を安定して得ることが出来、また測定精
度の高いガスセンサ並びにそれを製造する方法に関する
ものである。
スセンサ及びその製造法に関するものであり、特にシャ
ープな特性曲線を安定して得ることが出来、また測定精
度の高いガスセンサ並びにそれを製造する方法に関する
ものである。
（背景技術） 従来より、固体電解質を用いた電気化学的セルにて構
成される装置、例えば自動車用内燃機関の排気ガス中の
酸素濃度を検出する酸素センサとして、酵素イオン伝導
性の固体電解質であるジルコニア磁器と一対の多孔質電
極を用いて電気化学的セルを構成し、該一対の電極間に
流される電流による電極反応にて電気化学的ポンピング
を行なう一方、該一対の多孔質電極の一方を、所定のガ
ス拡散抵抗を有するピンホール、細隙な空間或いは多孔
質セラミック層等の拡散律速手段を介して、外部の被測
定ガス存在空間に連通（露呈）せしめ、外部の酸素濃度
に対応したポンピング電流を出力するセンサが知られて
いる。また、このような酸素センサと同様な、電気化学
的ポンピング作用とガスの拡散律速の原理を利用した、
水素、炭酸ガス、燃料ガス等の検出器としてのガスセン
サ（電気化学的装置）も知られている。
成される装置、例えば自動車用内燃機関の排気ガス中の
酸素濃度を検出する酸素センサとして、酵素イオン伝導
性の固体電解質であるジルコニア磁器と一対の多孔質電
極を用いて電気化学的セルを構成し、該一対の電極間に
流される電流による電極反応にて電気化学的ポンピング
を行なう一方、該一対の多孔質電極の一方を、所定のガ
ス拡散抵抗を有するピンホール、細隙な空間或いは多孔
質セラミック層等の拡散律速手段を介して、外部の被測
定ガス存在空間に連通（露呈）せしめ、外部の酸素濃度
に対応したポンピング電流を出力するセンサが知られて
いる。また、このような酸素センサと同様な、電気化学
的ポンピング作用とガスの拡散律速の原理を利用した、
水素、炭酸ガス、燃料ガス等の検出器としてのガスセン
サ（電気化学的装置）も知られている。
ところで、このような電気化学的ポンピング作用を行
なう電気化学的セル（ポンプセル）を用いたガスセンサ
においては、その拡散律速手段がピンホールや細隙な空
間等ガスのバルク拡散を利用する場合にあっては、限界
電流の温度依存性が大きい問題があり、またこれとは逆
に、拡散律速手段が、多孔質セラミック層で、専らクヌ
ーセン拡散を利用する場合にあっては、温度依存性が負
となり拡散抵抗の圧力依存性が大きく、しかも該多孔質
層の気孔の偏在、大きさの不均一性やクラックの存在等
によって、その拡散抵抗が場所によりばらつき、電極上
においてガスの濃度分布が生じて、求められる特性曲線
（ポンプ電流−ポンプ電圧）がシャープさに欠け、測定
精度が低下する等の問題があった。
なう電気化学的セル（ポンプセル）を用いたガスセンサ
においては、その拡散律速手段がピンホールや細隙な空
間等ガスのバルク拡散を利用する場合にあっては、限界
電流の温度依存性が大きい問題があり、またこれとは逆
に、拡散律速手段が、多孔質セラミック層で、専らクヌ
ーセン拡散を利用する場合にあっては、温度依存性が負
となり拡散抵抗の圧力依存性が大きく、しかも該多孔質
層の気孔の偏在、大きさの不均一性やクラックの存在等
によって、その拡散抵抗が場所によりばらつき、電極上
においてガスの濃度分布が生じて、求められる特性曲線
（ポンプ電流−ポンプ電圧）がシャープさに欠け、測定
精度が低下する等の問題があった。
また、多孔質セラミック層の気孔径を調節して分子拡
散とクヌーセン拡散が混合した多孔質拡散により、限界
電流の温度依存性を小さくする方法も知られているが、
気孔径を調節する際に、多孔質セラミック層の拡散抵抗
も変化してしまい、限界電流の値が大幅に変化してしま
うという欠点があった。
散とクヌーセン拡散が混合した多孔質拡散により、限界
電流の温度依存性を小さくする方法も知られているが、
気孔径を調節する際に、多孔質セラミック層の拡散抵抗
も変化してしまい、限界電流の値が大幅に変化してしま
うという欠点があった。
一方、かかるガスセンサにおける電気化学的ポンプセ
ルの一つの電極を、かかるセルの内部に形成された比較
的大きな内部空間（キャビティ）に露呈せしめる一方、
かかる内部空間を、拡散律速手段としてのピンホールを
介して、外部の被測定ガス存在空間に連通せしめるよう
にし、そのピンホールに多孔質体を詰めたものが考えら
れているが、そのような構造のものでは、その内部空間
が無駄空間となり、外部の被測定ガス存在空間における
被測定ガスの変化に対応して、その無駄空間内の雰囲気
が置換されるのに時間がかかるところから、応答性が悪
く、また外部の被測定ガス存在空間の被測定ガスのガス
圧が周期的に変動したときに、ガスの流動によって内部
空間のガス濃度が乱れて、測定精度が低下する等の問題
も内在しているのである。
ルの一つの電極を、かかるセルの内部に形成された比較
的大きな内部空間（キャビティ）に露呈せしめる一方、
かかる内部空間を、拡散律速手段としてのピンホールを
介して、外部の被測定ガス存在空間に連通せしめるよう
にし、そのピンホールに多孔質体を詰めたものが考えら
れているが、そのような構造のものでは、その内部空間
が無駄空間となり、外部の被測定ガス存在空間における
被測定ガスの変化に対応して、その無駄空間内の雰囲気
が置換されるのに時間がかかるところから、応答性が悪
く、また外部の被測定ガス存在空間の被測定ガスのガス
圧が周期的に変動したときに、ガスの流動によって内部
空間のガス濃度が乱れて、測定精度が低下する等の問題
も内在しているのである。
また、特開昭58−19554号公報や特開昭60−13256号公
報等には、電気化学的ポンプセルの一つの電極の周りに
形成された空隙部が、多孔質拡散層或いは多孔質なセラ
ミック溶射層を介して、外部の被測定ガス存在空間に連
通せしめられる構造のガスセンサも明らかにされている
が、そこでは、多孔質拡散層やセラミック溶射層が電極
と対向して配置されているところから、空隙部の厚さが
小さく、この拡散抵抗が無視出来ない場合には、かかる
電極上においてガスの濃度分布が出来、シャープな特性
曲線を安定して得ることが困難であり、また空隙部が厚
く、この拡散抵抗が無視出来る場合には、これが無駄空
間となって応答性が悪化する等の問題を内在している。
報等には、電気化学的ポンプセルの一つの電極の周りに
形成された空隙部が、多孔質拡散層或いは多孔質なセラ
ミック溶射層を介して、外部の被測定ガス存在空間に連
通せしめられる構造のガスセンサも明らかにされている
が、そこでは、多孔質拡散層やセラミック溶射層が電極
と対向して配置されているところから、空隙部の厚さが
小さく、この拡散抵抗が無視出来ない場合には、かかる
電極上においてガスの濃度分布が出来、シャープな特性
曲線を安定して得ることが困難であり、また空隙部が厚
く、この拡散抵抗が無視出来る場合には、これが無駄空
間となって応答性が悪化する等の問題を内在している。
さらに、特開昭59−163558号公報等に示されているよ
うな、電気化学的ポンプセルの一方の電極上に形成され
た平坦な内部空間の一端側に多孔質体を設けて、この多
孔質体を通じて、外部の被測定ガス存在空間から被測定
ガスが該平坦な内部空間へ導かれるようにした構造のガ
スセンサにあっては、多孔質体内を拡散したガスが細隙
な内部空間の端部から該内部空間内に導き入れられるよ
うになっているところから、限界電流が小さく、S/N比
が低下し、またかかる内部空間へのガスの入口部面積が
狭く、そのためにそのような入口部に存在する多孔質体
部位の局所的な目詰まりの影響等を受け、安定して形成
することが困難である等の問題があった。
うな、電気化学的ポンプセルの一方の電極上に形成され
た平坦な内部空間の一端側に多孔質体を設けて、この多
孔質体を通じて、外部の被測定ガス存在空間から被測定
ガスが該平坦な内部空間へ導かれるようにした構造のガ
スセンサにあっては、多孔質体内を拡散したガスが細隙
な内部空間の端部から該内部空間内に導き入れられるよ
うになっているところから、限界電流が小さく、S/N比
が低下し、またかかる内部空間へのガスの入口部面積が
狭く、そのためにそのような入口部に存在する多孔質体
部位の局所的な目詰まりの影響等を受け、安定して形成
することが困難である等の問題があった。
（発明の構成・効果） ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為
されたものであって、拡散律速手段としての多孔質層と
細隙な平坦空間とを組み合わせることにより、シャープ
な特性曲線を安定して得ることが出来るようにした、測
定精度の高い、また耐久性、応答性等の諸性能に優れた
ガスセンサを提供するものであり、そのために、次のよ
うな特徴を備えているのである。
されたものであって、拡散律速手段としての多孔質層と
細隙な平坦空間とを組み合わせることにより、シャープ
な特性曲線を安定して得ることが出来るようにした、測
定精度の高い、また耐久性、応答性等の諸性能に優れた
ガスセンサを提供するものであり、そのために、次のよ
うな特徴を備えているのである。
すなわち、本発明に従うガスセンサは、（ａ）板状の
第一の固体電解質とその両側に接して設けられた第一及
び第二の電極とからなる電気化学的ポンプセルと、
（ｂ）該第一の固体電解質の前記第一の電極の設けられ
た側において該第一の固体電解質の板面方向に延び且つ
該第一の電極が実質的に露呈せしめられる、予め定めら
れたガス拡散抵抗を有する細隙な平坦空間と、（ｃ）該
平坦空間を前記第一の固体電解質との間において画成
し、外部から閉鎖された空間と為す気密質のセラミック
体と、（ｄ）前記平坦空間に対して前記第一の固体電解
質の板面に垂直な方向から接し、且つ該平坦空間を外部
の被測定ガス存在空間に所定のガス拡散抵抗の下に連通
せしめる、該第一の固体電解質の板面に垂直な方向から
見て前記第一の電極に対して並置された多孔質層とを含
むことを特徴とするものである。
第一の固体電解質とその両側に接して設けられた第一及
び第二の電極とからなる電気化学的ポンプセルと、
（ｂ）該第一の固体電解質の前記第一の電極の設けられ
た側において該第一の固体電解質の板面方向に延び且つ
該第一の電極が実質的に露呈せしめられる、予め定めら
れたガス拡散抵抗を有する細隙な平坦空間と、（ｃ）該
平坦空間を前記第一の固体電解質との間において画成
し、外部から閉鎖された空間と為す気密質のセラミック
体と、（ｄ）前記平坦空間に対して前記第一の固体電解
質の板面に垂直な方向から接し、且つ該平坦空間を外部
の被測定ガス存在空間に所定のガス拡散抵抗の下に連通
せしめる、該第一の固体電解質の板面に垂直な方向から
見て前記第一の電極に対して並置された多孔質層とを含
むことを特徴とするものである。
すなわち、かかる本発明に従えば、電気化学的ポンプ
セルの第一の電極が実質的に露呈せしめられる細隙な平
坦空間と多孔質層とが、対向せず、並置されているとこ
ろから、気泡、クラック等による多孔質層の拡散抵抗の
場所によるバラツキの影響を受け難く、換言すれば第一
の電極近傍で異常なガス濃度分布を生じ難く、それ故に
シャープな特性曲線を安定して得ることが出来ることと
なったのである。また、かかる多孔質層が、第一の電極
の露呈される細隙な平坦空間に対して、面において接し
ており、その接触面積が大ならしめられているところか
ら、多孔質層の局所的な目詰まりの影響も受け難くなっ
ているのである。
セルの第一の電極が実質的に露呈せしめられる細隙な平
坦空間と多孔質層とが、対向せず、並置されているとこ
ろから、気泡、クラック等による多孔質層の拡散抵抗の
場所によるバラツキの影響を受け難く、換言すれば第一
の電極近傍で異常なガス濃度分布を生じ難く、それ故に
シャープな特性曲線を安定して得ることが出来ることと
なったのである。また、かかる多孔質層が、第一の電極
の露呈される細隙な平坦空間に対して、面において接し
ており、その接触面積が大ならしめられているところか
ら、多孔質層の局所的な目詰まりの影響も受け難くなっ
ているのである。
ところで、かかる本発明に従うガスセンサの好ましい
実施形態によれば、前記多孔質層は、前記第一の固体電
解質及び／又は前記気密質のセラミック体に設けられた
貫通孔に充填され、且つそれ（それら）と共に一体焼成
されている。これによって、多孔質層が固体電解質若し
くは気密なセラミック体にて保持されることとなるとこ
ろから、センサとしての機械的強度が大となり、また一
体焼成されることによって、高温耐久性等の耐久性に優
れたものとなるのである。
実施形態によれば、前記多孔質層は、前記第一の固体電
解質及び／又は前記気密質のセラミック体に設けられた
貫通孔に充填され、且つそれ（それら）と共に一体焼成
されている。これによって、多孔質層が固体電解質若し
くは気密なセラミック体にて保持されることとなるとこ
ろから、センサとしての機械的強度が大となり、また一
体焼成されることによって、高温耐久性等の耐久性に優
れたものとなるのである。
本発明に従うガスセンサにおいて第一の電極の露呈せ
しめられる平坦空間の容積は、無駄空間による応答性の
低下及び被測定ガスのガス圧の周期的変動による測定精
度の低下を避けるために、多孔質層の占める体積を含め
た全体積の70％以下であることが好ましい。
しめられる平坦空間の容積は、無駄空間による応答性の
低下及び被測定ガスのガス圧の周期的変動による測定精
度の低下を避けるために、多孔質層の占める体積を含め
た全体積の70％以下であることが好ましい。
また、本発明に従うガスセンサにおいて、第一の電極
の露呈せしめられる平坦空間と、この平坦空間を外部の
被測定ガス存在空間に連通せしめる多孔質層とは、それ
ぞれ所定のガス拡散抵抗を有するものであって、その拡
散抵抗の程度はそれぞれ適宜に定められることとなる。
特に、前者の平坦空間によるバルク拡散と後者の多孔質
層による多孔質拡散とを組み合わせることにより、広い
範囲に亘って、温度依存性及び圧力依存性を容易に調節
することが出来るのである。なお、平坦空間のガス拡散
抵抗は、温度依存性及び圧力依存性を共に小さくするた
めに好ましくは、前記多孔質層のガス拡散抵抗と該平坦
空間のガス拡散抵抗とを併せた全ガス拡散抵抗の２％〜
50％、特に５％〜20％の割合となるように定められるこ
とが望ましい。
の露呈せしめられる平坦空間と、この平坦空間を外部の
被測定ガス存在空間に連通せしめる多孔質層とは、それ
ぞれ所定のガス拡散抵抗を有するものであって、その拡
散抵抗の程度はそれぞれ適宜に定められることとなる。
特に、前者の平坦空間によるバルク拡散と後者の多孔質
層による多孔質拡散とを組み合わせることにより、広い
範囲に亘って、温度依存性及び圧力依存性を容易に調節
することが出来るのである。なお、平坦空間のガス拡散
抵抗は、温度依存性及び圧力依存性を共に小さくするた
めに好ましくは、前記多孔質層のガス拡散抵抗と該平坦
空間のガス拡散抵抗とを併せた全ガス拡散抵抗の２％〜
50％、特に５％〜20％の割合となるように定められるこ
とが望ましい。
さらに、本発明に従うガスセンサは、上述の如く、第
一の固体電解質と第一及び第二の電極とからなる電気化
学的ポンプセルを含み、その第一及び第二の電極間に流
される電流によるイオンのポンピング作用と被測定ガス
の濃度拡散に対する拡散律速の原理とによって、かかる
被測定ガス中の被測定成分の濃度検出を行なうようにし
たものであるが、またかかるイオンのポンピング作用を
行なう電気化学的ポンプセルとは別に、前記多孔質層及
び平坦空間を介して外部の被測定ガス存在空間に露呈せ
しめられている前記第一の電極近傍の雰囲気を測定する
ために、第二の固体電解質とそれに接して設けられた第
三及び第四の電極とからなり、且つ該第三の電極が、前
記平坦空間に実質的に露呈せしめられてなる、濃淡電池
の原理で働く別の電気化学的セル（センサセル）を併設
することも可能である。むしろ、このような電気化学的
センサセルを併設することは、本発明に従うガスセンサ
の適用範囲を広げる上において好適に採用されるもので
あって、本発明においては好ましい態様の一つである。
一の固体電解質と第一及び第二の電極とからなる電気化
学的ポンプセルを含み、その第一及び第二の電極間に流
される電流によるイオンのポンピング作用と被測定ガス
の濃度拡散に対する拡散律速の原理とによって、かかる
被測定ガス中の被測定成分の濃度検出を行なうようにし
たものであるが、またかかるイオンのポンピング作用を
行なう電気化学的ポンプセルとは別に、前記多孔質層及
び平坦空間を介して外部の被測定ガス存在空間に露呈せ
しめられている前記第一の電極近傍の雰囲気を測定する
ために、第二の固体電解質とそれに接して設けられた第
三及び第四の電極とからなり、且つ該第三の電極が、前
記平坦空間に実質的に露呈せしめられてなる、濃淡電池
の原理で働く別の電気化学的セル（センサセル）を併設
することも可能である。むしろ、このような電気化学的
センサセルを併設することは、本発明に従うガスセンサ
の適用範囲を広げる上において好適に採用されるもので
あって、本発明においては好ましい態様の一つである。
なお、このような電気化学的センサセルを設ける場合
において、その第二の固体電解質は、前記平坦空間を画
成する気密質のセラミック体の少なくとも一部を構成し
たり、或いは前記電気化学的ポンプセルの第一の固体電
解質の一部を構成するような構造において、ガスセンサ
内に一体に組み込まれることとなる。また、かかる電気
化学的センサセルの第三の電極にあっても、好適には前
記平坦空間に面する多孔質層位置に対する距離におい
て、前記第一の電極よりも遠い位置に配置せしめられる
ようにされることとなる。
において、その第二の固体電解質は、前記平坦空間を画
成する気密質のセラミック体の少なくとも一部を構成し
たり、或いは前記電気化学的ポンプセルの第一の固体電
解質の一部を構成するような構造において、ガスセンサ
内に一体に組み込まれることとなる。また、かかる電気
化学的センサセルの第三の電極にあっても、好適には前
記平坦空間に面する多孔質層位置に対する距離におい
て、前記第一の電極よりも遠い位置に配置せしめられる
ようにされることとなる。
また、本発明に従うガスセンサにおいて、多孔質層
は、気孔率の異なる複数の多孔質構成層を、前記第一の
固体電解質の板面に垂直な方向に積層してなる積層体に
て構成されるようにしても何等差支えなく、その場合に
おいて、外部の被測定ガス存在空間内の被測定ガスは、
それら気孔率の異なる複数の多孔質構成層を順次拡散し
て、平坦空間内に導かれることとなる。また、かかる多
孔質層は、複数の多孔質構成層を前記第一の固体電解質
の板面に垂直な方向に積層せしめると共に、それら複数
の多孔質構成層間に少なくとも一つの空隙層を形成して
なる積層体にて構成されるようにすることが出来、これ
によって多孔質層内を拡散するガスのミキシング効果
（均一化）を期待することが出来るのである。
は、気孔率の異なる複数の多孔質構成層を、前記第一の
固体電解質の板面に垂直な方向に積層してなる積層体に
て構成されるようにしても何等差支えなく、その場合に
おいて、外部の被測定ガス存在空間内の被測定ガスは、
それら気孔率の異なる複数の多孔質構成層を順次拡散し
て、平坦空間内に導かれることとなる。また、かかる多
孔質層は、複数の多孔質構成層を前記第一の固体電解質
の板面に垂直な方向に積層せしめると共に、それら複数
の多孔質構成層間に少なくとも一つの空隙層を形成して
なる積層体にて構成されるようにすることが出来、これ
によって多孔質層内を拡散するガスのミキシング効果
（均一化）を期待することが出来るのである。
そしてまた、本発明の好ましい一つの実施態様によれ
ば、前記多孔質層、前記平坦空間及び前記第一の電極
は、それぞれ円柱状、円盤状及び円環状を呈するように
形成され、且つ該多孔質層の周りに該円環状の第一の電
極が配置せしめられるように、換言すれば該円環状の第
一の電極の内孔内に、該多孔質層が位置するように、構
成せしめられている。
ば、前記多孔質層、前記平坦空間及び前記第一の電極
は、それぞれ円柱状、円盤状及び円環状を呈するように
形成され、且つ該多孔質層の周りに該円環状の第一の電
極が配置せしめられるように、換言すれば該円環状の第
一の電極の内孔内に、該多孔質層が位置するように、構
成せしめられている。
なお、本発明において、多孔質層は、それに接する第
一の固体電解質若しくは気密質のセラミック体と同じ主
成分の材質にて形成されていることが望ましく、これに
よってセンサ構造を強固なものとすることが出来る。
一の固体電解質若しくは気密質のセラミック体と同じ主
成分の材質にて形成されていることが望ましく、これに
よってセンサ構造を強固なものとすることが出来る。
また、本発明の一つの実施態様によれば、前記多孔質
層は、前記第一の固体電解質に設けられた貫通孔内に位
置せしめられる凸部と該第一の固体電解質上に設けられ
た前記第二の電極を所定厚さで覆う層状の保護部とが一
体的に形成されてなる、多孔質セラミック体から構成さ
れている。
層は、前記第一の固体電解質に設けられた貫通孔内に位
置せしめられる凸部と該第一の固体電解質上に設けられ
た前記第二の電極を所定厚さで覆う層状の保護部とが一
体的に形成されてなる、多孔質セラミック体から構成さ
れている。
そして、このような本発明に従うガスセンサは、その
製造に際して、（１）前記第一の固体電解質を与えるグ
リーンシート及び／又は前記気密質セラミック体を与え
るグリーンシートに貫通孔を明ける工程と、（２）該貫
通孔に前記多孔質層を与えるセラミックグリーン体を嵌
入せしめる工程と、（３）少なくとも何れか一方が、該
セラミックグリーン体の嵌入されたグリーンシートであ
る前記二つのグリーンシートを、それらの間に前記平坦
空間が形成されるように積層し、加熱圧着した後、焼成
して、一体化せしめる工程とを含むようにすることによ
り、或いはまた、（１′）前記第一の固体電解質を与え
るグリーンシート及び／又は前記気密質セラミック体を
与えるグリーンシートに貫通孔を明ける工程と、
（２′）該貫通孔に前記多孔質層を与えるセラミックペ
ーストを充填する工程と、（３′）少なくとも何れか一
方が、該セラミックペーストの充填されたグリーンシー
トである前記二つのグリーンシートを、それらの間に前
記平坦空間が形成されるように積層し、加熱圧着した
後、焼成して、一体化せしめる工程とを含むようにする
ことによって、有利に製造され得るものである。
製造に際して、（１）前記第一の固体電解質を与えるグ
リーンシート及び／又は前記気密質セラミック体を与え
るグリーンシートに貫通孔を明ける工程と、（２）該貫
通孔に前記多孔質層を与えるセラミックグリーン体を嵌
入せしめる工程と、（３）少なくとも何れか一方が、該
セラミックグリーン体の嵌入されたグリーンシートであ
る前記二つのグリーンシートを、それらの間に前記平坦
空間が形成されるように積層し、加熱圧着した後、焼成
して、一体化せしめる工程とを含むようにすることによ
り、或いはまた、（１′）前記第一の固体電解質を与え
るグリーンシート及び／又は前記気密質セラミック体を
与えるグリーンシートに貫通孔を明ける工程と、
（２′）該貫通孔に前記多孔質層を与えるセラミックペ
ーストを充填する工程と、（３′）少なくとも何れか一
方が、該セラミックペーストの充填されたグリーンシー
トである前記二つのグリーンシートを、それらの間に前
記平坦空間が形成されるように積層し、加熱圧着した
後、焼成して、一体化せしめる工程とを含むようにする
ことによって、有利に製造され得るものである。
（実施例） 以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、本
発明の幾つかの実施例を、図面に基づいて詳細に説明す
ることとする。
発明の幾つかの実施例を、図面に基づいて詳細に説明す
ることとする。
先ず、第１図は、本発明に従うガスセンサの一具体例
である酵素センサの基本的な構造の一例を示すセンサ素
子の横断面図である。即ち、この酸素センサは、ジルコ
ニア磁器の如き平板状の固体電解質体２に同じ材質から
なる気密質の板状のセラミック体４が重ね合わされて、
一体的に構成されたものであって、それら固体電解質体
２とセラミック体４との間に、所定のガス拡散抵抗を有
する細隙な円盤状の平坦空間６が、外部から閉鎖された
内部空間として形成されている。
である酵素センサの基本的な構造の一例を示すセンサ素
子の横断面図である。即ち、この酸素センサは、ジルコ
ニア磁器の如き平板状の固体電解質体２に同じ材質から
なる気密質の板状のセラミック体４が重ね合わされて、
一体的に構成されたものであって、それら固体電解質体
２とセラミック体４との間に、所定のガス拡散抵抗を有
する細隙な円盤状の平坦空間６が、外部から閉鎖された
内部空間として形成されている。
そして、この平坦空間６内に露呈せしめられた状態に
おいて、固体電解質体２上には、円環状の第一の電極10
が設けられており、またこの第一の電極10に対向するよ
うに、固体電解質２の外側面上には、円環状の第二の電
極12が設けられ、これら固体電解質体２、第一の電極10
及び第二の電極12によって、電気化学的ポンプセルが構
成されている。
おいて、固体電解質体２上には、円環状の第一の電極10
が設けられており、またこの第一の電極10に対向するよ
うに、固体電解質２の外側面上には、円環状の第二の電
極12が設けられ、これら固体電解質体２、第一の電極10
及び第二の電極12によって、電気化学的ポンプセルが構
成されている。
また、かかる第一及び第二の電極10、12の円環形状の
内側に位置するように、且つ円盤状の平坦空間６の中心
部に開口するように、固体電解質体２に所定大きさの貫
通孔14が設けられ、そしてこの貫通孔14内に、所定の拡
散抵抗を有する多孔質層８が円柱状の形態において設け
られており、固体電解質体２と一体的な構造とされてい
る。なお、この多孔質層８は、固体電解質体２の板面に
垂直な方向、換言すれば平坦空間６の平坦な広い面を構
成する主面（図において上下の面）に垂直な方向から見
て、第一の電極10に対して並置された配置形態となって
いる。
内側に位置するように、且つ円盤状の平坦空間６の中心
部に開口するように、固体電解質体２に所定大きさの貫
通孔14が設けられ、そしてこの貫通孔14内に、所定の拡
散抵抗を有する多孔質層８が円柱状の形態において設け
られており、固体電解質体２と一体的な構造とされてい
る。なお、この多孔質層８は、固体電解質体２の板面に
垂直な方向、換言すれば平坦空間６の平坦な広い面を構
成する主面（図において上下の面）に垂直な方向から見
て、第一の電極10に対して並置された配置形態となって
いる。
この形態にて、下記第１表に示す６種のガスセンサを
製作した。平坦空間６の直径が5.0mm、第一の電極10の
内径が2.5mm、多孔質層８の厚さが0.5mmである。全限界
電流は、O2:2％、N2:98％のガス雰囲気中にて、１気圧
センサ温度700℃として測定した。また、平坦空間限界
電流は、多孔質層８をダイヤモンド工具により除去した
後、同条件にて測定したものである。両者の比を平坦空
間拡散抵抗比とし、ここでは、全限界電流と平坦空間限
界電流との比の百分率にて示されている。温度依存性
は、センサ温度を700℃から800℃に変化させた場合の限
界電流値の相対変化率であり、圧力依存性は、被測定ガ
ス圧力を0.5気圧から1.0気圧に変化させた場合の限界電
流値の相対変化率である。
製作した。平坦空間６の直径が5.0mm、第一の電極10の
内径が2.5mm、多孔質層８の厚さが0.5mmである。全限界
電流は、O2:2％、N2:98％のガス雰囲気中にて、１気圧
センサ温度700℃として測定した。また、平坦空間限界
電流は、多孔質層８をダイヤモンド工具により除去した
後、同条件にて測定したものである。両者の比を平坦空
間拡散抵抗比とし、ここでは、全限界電流と平坦空間限
界電流との比の百分率にて示されている。温度依存性
は、センサ温度を700℃から800℃に変化させた場合の限
界電流値の相対変化率であり、圧力依存性は、被測定ガ
ス圧力を0.5気圧から1.0気圧に変化させた場合の限界電
流値の相対変化率である。
一方、第２図に示される本発明に従う別の構造の酸素
センサにあっては、第一及び第二の電極10、12が矩形形
状において固体電解質体２の両側の面に接して設けられ
て、電気化学的ポンプセルを構成している一方、固体電
解質体２と気密質のセラミック体４との間に形成される
平坦空間６も矩形形状において設けられており、更に多
孔質層８が気密なセラミック体４に形成された貫通孔16
内に設けられて、平坦空間６の主面に面し、且つ第一の
電極10に対して、平坦空間６の主面に垂直な方向（図に
おいて上下方向）から見て並置された構造となってい
る。
センサにあっては、第一及び第二の電極10、12が矩形形
状において固体電解質体２の両側の面に接して設けられ
て、電気化学的ポンプセルを構成している一方、固体電
解質体２と気密質のセラミック体４との間に形成される
平坦空間６も矩形形状において設けられており、更に多
孔質層８が気密なセラミック体４に形成された貫通孔16
内に設けられて、平坦空間６の主面に面し、且つ第一の
電極10に対して、平坦空間６の主面に垂直な方向（図に
おいて上下方向）から見て並置された構造となってい
る。
従って、このような構造の酸素センサにあっては、外
部の被測定ガス存在空間の被測定ガスは、多孔質層８を
通じて所定のガス拡散抵抗の下に導かれて平坦空間６に
至り、そして更に、この平坦空間６内を図において左右
方向に拡散して、第一の電極10に至ることとなるのであ
って、このように多孔質層８が平坦空間６に対して面で
接し、換言すれば平坦空間６の主面の一部が多孔質層８
にて画成されていることにより、それら平坦空間６と多
孔質層８との間の接触面積が大きくされているところか
ら、かかる多孔質層８の局所的な目詰まりの影響を受け
難くなるのであり、しかもこのように多孔質層８と第一
の電極10とが対向せず、並置されているところから、気
泡、クラック等による多孔質層８の拡散抵抗の場所によ
るバラツキの影響を受け難く、従って第一の電極10近傍
で異常なガス濃度分布が生じ難いところから、電気化学
的ポンプセル（２、10、12）において求められる分極特
性曲線をシャープな形態において安定して得ることが出
来るのである。
部の被測定ガス存在空間の被測定ガスは、多孔質層８を
通じて所定のガス拡散抵抗の下に導かれて平坦空間６に
至り、そして更に、この平坦空間６内を図において左右
方向に拡散して、第一の電極10に至ることとなるのであ
って、このように多孔質層８が平坦空間６に対して面で
接し、換言すれば平坦空間６の主面の一部が多孔質層８
にて画成されていることにより、それら平坦空間６と多
孔質層８との間の接触面積が大きくされているところか
ら、かかる多孔質層８の局所的な目詰まりの影響を受け
難くなるのであり、しかもこのように多孔質層８と第一
の電極10とが対向せず、並置されているところから、気
泡、クラック等による多孔質層８の拡散抵抗の場所によ
るバラツキの影響を受け難く、従って第一の電極10近傍
で異常なガス濃度分布が生じ難いところから、電気化学
的ポンプセル（２、10、12）において求められる分極特
性曲線をシャープな形態において安定して得ることが出
来るのである。
また、このように、多孔質層８による多孔質拡散と平
坦空間６によるバルク拡散とを組み合わせることによ
り、広い範囲に亘って温度依存性及び圧力依存性を容易
に調節することが出来ることとなったのであり、特に拡
散律速手段の奥部に位置せしめられることとなる第一の
電極10近傍の無駄空間が少ないために、ガス置換が速
く、応答性に優れ、またガス圧力脈動によるポンプ電流
シフトが少なく、以て高精度測定が可能となったのであ
る。
坦空間６によるバルク拡散とを組み合わせることによ
り、広い範囲に亘って温度依存性及び圧力依存性を容易
に調節することが出来ることとなったのであり、特に拡
散律速手段の奥部に位置せしめられることとなる第一の
電極10近傍の無駄空間が少ないために、ガス置換が速
く、応答性に優れ、またガス圧力脈動によるポンプ電流
シフトが少なく、以て高精度測定が可能となったのであ
る。
さらに、これらセンサにあっては、多孔質層８が固体
電解質体２若しくは気密なセラミック体４にて保持され
ているところから、センサとしての機械的強度が大であ
り、また一体焼成により一体的に構成されていることに
より、高温耐久性等の耐久性に優れている特徴をも備え
ている。
電解質体２若しくは気密なセラミック体４にて保持され
ているところから、センサとしての機械的強度が大であ
り、また一体焼成により一体的に構成されていることに
より、高温耐久性等の耐久性に優れている特徴をも備え
ている。
なお、これらのセンサにあっては、よく知られている
ように、電気化学的ポンプセルを構成する第一及び第二
の電極10、12間に、外部の直流電源から所定の直流電流
を流して、所定のイオン（ここでは酸素イオン）を該第
一の電極10から第二の電極12に、或いは第二の電極12か
ら第一の電極10へ移動せしめ、これにより被測定ガス存
在空間から多孔質層８及び平坦空間６内を拡散して、第
一の電極10に到達する、前記イオンとして移動する成分
の気体、或いは化学反応を惹起する気体の濃度が、通常
の方法に従って電流計や電位差計を用いて、検出される
こととなる。
ように、電気化学的ポンプセルを構成する第一及び第二
の電極10、12間に、外部の直流電源から所定の直流電流
を流して、所定のイオン（ここでは酸素イオン）を該第
一の電極10から第二の電極12に、或いは第二の電極12か
ら第一の電極10へ移動せしめ、これにより被測定ガス存
在空間から多孔質層８及び平坦空間６内を拡散して、第
一の電極10に到達する、前記イオンとして移動する成分
の気体、或いは化学反応を惹起する気体の濃度が、通常
の方法に従って電流計や電位差計を用いて、検出される
こととなる。
また、本発明に従うガスセンサは、以上の構造のもの
に限定されるものでは決してなく、その他の構造のもの
にも有効に適用され得るものであって、例えば第３図乃
至第６図に示されるような構造であっても良いのであ
る。
に限定されるものでは決してなく、その他の構造のもの
にも有効に適用され得るものであって、例えば第３図乃
至第６図に示されるような構造であっても良いのであ
る。
先ず、それら本発明に従うガスセンサの実施例におい
て、第３〜４図に示されたセンサは、電気化学的ポンプ
セルと共に、電気化学的センサセルを有しているところ
に特徴がある。即ち、そこにおいて、電気化学的ポンプ
セルは、板状の二枚の固体電解質体2a、2bを重ね合わ
せ、その両側の面に接して第一の電極10及び第二の電極
12を設けることにより構成されている一方、電気化学的
センサセルが、一枚の固体電解質体2bとそれを挟むよう
にして設けられた第一の電極10及び第四の電極18とから
構成されているのである。
て、第３〜４図に示されたセンサは、電気化学的ポンプ
セルと共に、電気化学的センサセルを有しているところ
に特徴がある。即ち、そこにおいて、電気化学的ポンプ
セルは、板状の二枚の固体電解質体2a、2bを重ね合わ
せ、その両側の面に接して第一の電極10及び第二の電極
12を設けることにより構成されている一方、電気化学的
センサセルが、一枚の固体電解質体2bとそれを挟むよう
にして設けられた第一の電極10及び第四の電極18とから
構成されているのである。
より具体的には、二枚の固体電解質体2a、2bの間に、
アルミナなどからなる多孔質絶縁層20を介して、第四の
電極18が、積層方向において第一の電極10と部分的に対
向する状態において積層せしめられることにより電気化
学的センサセルが構成されているのであり、かかる第一
の電極10が電気化学的ポンプセルの電極であると共に、
電気化学的センサセルの電極（第三）ともなっているの
である。
アルミナなどからなる多孔質絶縁層20を介して、第四の
電極18が、積層方向において第一の電極10と部分的に対
向する状態において積層せしめられることにより電気化
学的センサセルが構成されているのであり、かかる第一
の電極10が電気化学的ポンプセルの電極であると共に、
電気化学的センサセルの電極（第三）ともなっているの
である。
また、かかるセンサセルの第四の電極18は、固体電解
質体2b上に積層せしめられる気密質のセラミックからな
るスペーサ部材22と平板状のセラミック体４によって形
成される空気通路内に露呈せしめられるようになってお
り、かかる空気通路24の基部の開口部から導き入れられ
る基準ガスとしての空気に接触せしめられて、基準電極
として機能するようになっている。更に、第一の電極10
は、平坦空間６内に露呈せしめられて、電気化学的セン
サセルの電極機能としては、かかる平坦空間６内のガス
成分濃度を検出するための測定電極として機能するよう
になっている。
質体2b上に積層せしめられる気密質のセラミックからな
るスペーサ部材22と平板状のセラミック体４によって形
成される空気通路内に露呈せしめられるようになってお
り、かかる空気通路24の基部の開口部から導き入れられ
る基準ガスとしての空気に接触せしめられて、基準電極
として機能するようになっている。更に、第一の電極10
は、平坦空間６内に露呈せしめられて、電気化学的セン
サセルの電極機能としては、かかる平坦空間６内のガス
成分濃度を検出するための測定電極として機能するよう
になっている。
なお、第４図から明らかなように、本実施例のセンサ
にあっては、二つの多孔質層8a、8bが相対向して固体電
解質体2a、2b及びセラミック体４に設けられた貫通孔1
4、16にそれぞれ設けられており、それら二つの多孔質
層8a、8bを通じて、外部の被測定ガス存在空間内の被測
定ガスが、所定の拡散抵抗の下に平坦空間６内に導き入
れられ、そして更に所定の拡散抵抗の下に平坦空間６内
を導かれて、第一の電極10に接触せしめられるようにな
っている。
にあっては、二つの多孔質層8a、8bが相対向して固体電
解質体2a、2b及びセラミック体４に設けられた貫通孔1
4、16にそれぞれ設けられており、それら二つの多孔質
層8a、8bを通じて、外部の被測定ガス存在空間内の被測
定ガスが、所定の拡散抵抗の下に平坦空間６内に導き入
れられ、そして更に所定の拡散抵抗の下に平坦空間６内
を導かれて、第一の電極10に接触せしめられるようにな
っている。
したがって、このような構造のセンサにあっては、電
気化学的ポンプセルを構成する第一の電極10と第二の電
極12との間に、所定の直流電流が流されることにより、
多孔質層8a、8b及び平坦空間６を通じて、所定の拡散抵
抗の下に導かれる被測定ガスによって形成される第一の
電極10近傍の雰囲気が制御せしめられる一方、そのよう
な第一の電極10近傍の雰囲気中のガス成分濃度が、電気
化学的センサセルによって、公知の如く検出されること
となる。即ち、かかるセンサセルを構成する第一の電極
10と第四の電極18に接触せしめられるそれぞれの雰囲気
中のガス成分濃度差に基づいて惹起される起電力が、外
部の検出器にて検出されることとなるのである。
気化学的ポンプセルを構成する第一の電極10と第二の電
極12との間に、所定の直流電流が流されることにより、
多孔質層8a、8b及び平坦空間６を通じて、所定の拡散抵
抗の下に導かれる被測定ガスによって形成される第一の
電極10近傍の雰囲気が制御せしめられる一方、そのよう
な第一の電極10近傍の雰囲気中のガス成分濃度が、電気
化学的センサセルによって、公知の如く検出されること
となる。即ち、かかるセンサセルを構成する第一の電極
10と第四の電極18に接触せしめられるそれぞれの雰囲気
中のガス成分濃度差に基づいて惹起される起電力が、外
部の検出器にて検出されることとなるのである。
また、第５〜６図に示されるガスセンサにあっても、
上例と同様に、電気化学的ポンプセルと共に、電気化学
的センサセルが一体的に設けられた構造とされている
が、そこにおいては、上例の如く、電気化学的ポンプセ
ルを構成する固体電解質体（２）の一部（2b）が電気化
学的センサセルの固体電解質として用いられている構造
とは異なり、気密質のセラミック体４がジルコニア磁器
等の固体電解質からなる平板部材として用いられ、その
両側の面に第三の電極26と第四の電極18とが接して設け
られ、且つかかる第三の電極26が第一の電極10に対向す
るように、平坦空間６内に露呈せしめられて、電気化学
的センサセルが構成されているのである。また、このよ
うな電気化学的センサセルは、上例の場合とは異なり、
第一の電極10と第三の電極26とが共通極とはされておら
ず、それぞれ独立したセル構造となっている。
上例と同様に、電気化学的ポンプセルと共に、電気化学
的センサセルが一体的に設けられた構造とされている
が、そこにおいては、上例の如く、電気化学的ポンプセ
ルを構成する固体電解質体（２）の一部（2b）が電気化
学的センサセルの固体電解質として用いられている構造
とは異なり、気密質のセラミック体４がジルコニア磁器
等の固体電解質からなる平板部材として用いられ、その
両側の面に第三の電極26と第四の電極18とが接して設け
られ、且つかかる第三の電極26が第一の電極10に対向す
るように、平坦空間６内に露呈せしめられて、電気化学
的センサセルが構成されているのである。また、このよ
うな電気化学的センサセルは、上例の場合とは異なり、
第一の電極10と第三の電極26とが共通極とはされておら
ず、それぞれ独立したセル構造となっている。
また、かかる電気化学的センサセルと第四の電極18が
設けられた側には、それぞれ気密質のセラミック材料か
らなる板状のスペーサ部材28、蓋部材30、支持部材32が
順次積層せしめられており、かかるスペーサ部材28の切
欠部によって形成される空気通路24に対して、第四の電
極18が露呈せしめられるようになっている。そして更
に、かかる蓋部材30と支持部材32との間には、アルミナ
等からなる電気絶縁層34、34にて挟持されたヒータエレ
メント36が介挿されて、ヒータ手段を内蔵したセル（セ
ンサ）構造とされている。
設けられた側には、それぞれ気密質のセラミック材料か
らなる板状のスペーサ部材28、蓋部材30、支持部材32が
順次積層せしめられており、かかるスペーサ部材28の切
欠部によって形成される空気通路24に対して、第四の電
極18が露呈せしめられるようになっている。そして更
に、かかる蓋部材30と支持部材32との間には、アルミナ
等からなる電気絶縁層34、34にて挟持されたヒータエレ
メント36が介挿されて、ヒータ手段を内蔵したセル（セ
ンサ）構造とされている。
なお、電気化学的ポンプセルの外側の第二の電極12上
に多孔質な保護層38が設けられており、この保護層38に
よって被測定ガス存在空間の被測定ガスに第二の電極12
を接触せしめつつ、そのような被測定ガスから、該電極
12を保護するようになっている。
に多孔質な保護層38が設けられており、この保護層38に
よって被測定ガス存在空間の被測定ガスに第二の電極12
を接触せしめつつ、そのような被測定ガスから、該電極
12を保護するようになっている。
したがって、かかる構成のガスセンサにあっては、外
部の被測定ガス存在空間内の被測定ガスは、保護層38を
通って多孔質層８内を所定の拡散抵抗の下に拡散して、
平坦空間６内に至り、そして該平坦空間６内を、更に所
定の拡散抵抗の下に第一の電極10の周辺に導かれるよう
になるのであり、そして電気化学的ポンプセルのポンピ
ング作用によって、かかる第一の電極10の周りの雰囲気
が制御せしめられる一方、そのような第一の電極10周り
の雰囲気中のガス成分が電気化学的センサセル（４、2
6、18）によって検出されることとなるのである。
部の被測定ガス存在空間内の被測定ガスは、保護層38を
通って多孔質層８内を所定の拡散抵抗の下に拡散して、
平坦空間６内に至り、そして該平坦空間６内を、更に所
定の拡散抵抗の下に第一の電極10の周辺に導かれるよう
になるのであり、そして電気化学的ポンプセルのポンピ
ング作用によって、かかる第一の電極10の周りの雰囲気
が制御せしめられる一方、そのような第一の電極10周り
の雰囲気中のガス成分が電気化学的センサセル（４、2
6、18）によって検出されることとなるのである。
なお、本実施例にあっては、ヒータエレメント36に対
する外部からの給電によって、かかるヒータエレメント
36が発熱せしめられることによって、電気化学的装置と
しての酸素センサ（ガスセンサ）は、被測定ガスの温度
が低い場合にあっても、各セルの固体電解質（２、４）
やそれぞれの電極（10、12;26、18）が効果的に所望の
作動温度に加熱されて、有効な作動状態に保持せしめら
れることが出来るようになっている。
する外部からの給電によって、かかるヒータエレメント
36が発熱せしめられることによって、電気化学的装置と
しての酸素センサ（ガスセンサ）は、被測定ガスの温度
が低い場合にあっても、各セルの固体電解質（２、４）
やそれぞれの電極（10、12;26、18）が効果的に所望の
作動温度に加熱されて、有効な作動状態に保持せしめら
れることが出来るようになっている。
ところで、かくの如き本発明において、電気化学的ポ
ンプセル、更には電気化学的センサセルを構成するイオ
ン伝導性の固体電解質としては、酸素イオン伝導体であ
るジルコニア磁器、Bi2O3−Y2O3系固溶体等の他、プロ
トン伝導体であるSrCe0.95Yb0.05Ｏ３−α、ハロゲンイ
オン伝導体であるCaF2等の公知のものが用いられること
となる。
ンプセル、更には電気化学的センサセルを構成するイオ
ン伝導性の固体電解質としては、酸素イオン伝導体であ
るジルコニア磁器、Bi2O3−Y2O3系固溶体等の他、プロ
トン伝導体であるSrCe0.95Yb0.05Ｏ３−α、ハロゲンイ
オン伝導体であるCaF2等の公知のものが用いられること
となる。
また、それぞれの電気化学的セルにおける電極10、1
2、18、26としては、白金、ロジウム、パラジウム、
金、ニッケル等の金属、或いは酸化錫等の導電性化合物
を用いて形成された多孔質構造のものが望ましく、その
形成に際しては、例えばそのような金属若しくは導電性
化合物を主体とする材料を用いて固体電解質に印刷し、
その焼成によって、目的とする電極、更にはそのリード
部が形成されるようにすることが望ましい。なお、その
ような電極やリード部の剥離、断線等が生ずるのを防止
するために、それら電極、リード部中にジルコニア、イ
ットリア、アルミナ等のセラミックス微粉末を混入せし
めて、その焼成時に、それの接する層との一体化の向上
を図ることが望ましい。
2、18、26としては、白金、ロジウム、パラジウム、
金、ニッケル等の金属、或いは酸化錫等の導電性化合物
を用いて形成された多孔質構造のものが望ましく、その
形成に際しては、例えばそのような金属若しくは導電性
化合物を主体とする材料を用いて固体電解質に印刷し、
その焼成によって、目的とする電極、更にはそのリード
部が形成されるようにすることが望ましい。なお、その
ような電極やリード部の剥離、断線等が生ずるのを防止
するために、それら電極、リード部中にジルコニア、イ
ットリア、アルミナ等のセラミックス微粉末を混入せし
めて、その焼成時に、それの接する層との一体化の向上
を図ることが望ましい。
また、かくの如き本発明に従うガスセンサを製造する
に際しては、公知の積層手法やスクリーン印刷手法が適
宜に採用されて、そのようなガスセンサを与える積層体
が形成され、そして該積層体の全体を焼結、一体化せし
める等の手法が有利に採用されることとなる。特に、そ
のようなガスセンサの製造において、多孔質層８の形成
は、例えば第７図に示される如き手法に従って製造され
ることが望ましい。
に際しては、公知の積層手法やスクリーン印刷手法が適
宜に採用されて、そのようなガスセンサを与える積層体
が形成され、そして該積層体の全体を焼結、一体化せし
める等の手法が有利に採用されることとなる。特に、そ
のようなガスセンサの製造において、多孔質層８の形成
は、例えば第７図に示される如き手法に従って製造され
ることが望ましい。
すなわち、第７図に示される手法にあっては、ガスセ
ンサの固体電解質体２を与えるグリーンシート40の所定
の位置に貫通孔14が形成され、そしてこの貫通孔14内に
多孔質層８を与えるセラミックグリーン体（成形体）42
が嵌入せしめられた後、気密質のセラミック体を与える
グリーンシート44に重ね合わされて、加熱圧着せしめら
れた後、焼成が施されて、一体化されることにより、目
的とするガスセンサ素子（第１図の構造のもの）が形成
せしめられるのである。なお、固体電解質体２を与える
グリーンシート40の両側の面には、上記の工程の適当な
段階において、それぞれの電極10、12を与える電極形成
層46,48がスクリーン印刷手法等によって形成されてい
る。
ンサの固体電解質体２を与えるグリーンシート40の所定
の位置に貫通孔14が形成され、そしてこの貫通孔14内に
多孔質層８を与えるセラミックグリーン体（成形体）42
が嵌入せしめられた後、気密質のセラミック体を与える
グリーンシート44に重ね合わされて、加熱圧着せしめら
れた後、焼成が施されて、一体化されることにより、目
的とするガスセンサ素子（第１図の構造のもの）が形成
せしめられるのである。なお、固体電解質体２を与える
グリーンシート40の両側の面には、上記の工程の適当な
段階において、それぞれの電極10、12を与える電極形成
層46,48がスクリーン印刷手法等によって形成されてい
る。
尤も、上記の如き手法を採用して、第２図に示される
如きガスセンサを製造する場合にあっては、気密質のセ
ラミック体４を与えるグリーンシート44に対して貫通孔
16が形成され、そこに所定のセラミックグリーン体42が
嵌入せしめられることとなることは言うまでもないとこ
ろである。
如きガスセンサを製造する場合にあっては、気密質のセ
ラミック体４を与えるグリーンシート44に対して貫通孔
16が形成され、そこに所定のセラミックグリーン体42が
嵌入せしめられることとなることは言うまでもないとこ
ろである。
また、上記の如く所定の形状に成形されたセラミック
グリーン体42をグリーンシート40或いは44に形成された
貫通孔14若しくは16内に嵌入せしめる方式に代えて、そ
れら貫通孔内に多孔質層８を与える所定のセラミックペ
ーストを充填せしめて、同様に一体焼成することによ
り、目的とするガスセンサと為す方式も採用可能であ
る。ことは、言うまでもないところである。
グリーン体42をグリーンシート40或いは44に形成された
貫通孔14若しくは16内に嵌入せしめる方式に代えて、そ
れら貫通孔内に多孔質層８を与える所定のセラミックペ
ーストを充填せしめて、同様に一体焼成することによ
り、目的とするガスセンサと為す方式も採用可能であ
る。ことは、言うまでもないところである。
ところで、このようにして形成される多孔質層８の構
造としては、単に、一つの多孔質構造から構成される層
のみならず、第８図や第９図に示される如き複数の多孔
質構成層から構成された積層体構造のものであっても、
何等差支えない。この第８図に示される多孔質層８は、
気孔率の異なる複数の多孔質構成層8a、8b、8cが平坦空
間６の主面に垂直な方向に積層されてなる構造の積層体
にて構成されたものであり、また第９図に示される多孔
質層８は、複数の多孔質構成層8a、8b、8cが前記と同様
に積層せしめられると共に、それら多孔質構成層8b、8c
の間に細隙な空隙層50が形成された積層体として構成さ
れているのである。
造としては、単に、一つの多孔質構造から構成される層
のみならず、第８図や第９図に示される如き複数の多孔
質構成層から構成された積層体構造のものであっても、
何等差支えない。この第８図に示される多孔質層８は、
気孔率の異なる複数の多孔質構成層8a、8b、8cが平坦空
間６の主面に垂直な方向に積層されてなる構造の積層体
にて構成されたものであり、また第９図に示される多孔
質層８は、複数の多孔質構成層8a、8b、8cが前記と同様
に積層せしめられると共に、それら多孔質構成層8b、8c
の間に細隙な空隙層50が形成された積層体として構成さ
れているのである。
なお、かくの如き本発明に従って形成される多孔質層
８は、それが設けられる固体電解質体２或いはセラミッ
ク体４とは結晶温度の異なるセラミック材料、例えばジ
ルコニア磁器からなる固体電解質体２にあっては、アル
ミナ等のセラミック材料を用いて形成することも可能で
あるが、また焼成により消失する物質を混入せしめたセ
ラミック材料を用いて形成するようにすれば、多孔質層
の形成される固体電解質体２やセラミック体４と同一の
材質のセラミック材料を用いることも可能である。ま
た、両者を混合して形成することも出来るが、特に、そ
のような同一の主成分の材質のセラミック材料よりなる
材料を用いて、多孔質層８を形成することによって、固
体電解質体２やセラミック体４との接合性の向上及び熱
膨張特性の均一化を期待出来、センサの機械的強度及び
耐久性をより一層効果的に向上せしめることが可能とな
る。
８は、それが設けられる固体電解質体２或いはセラミッ
ク体４とは結晶温度の異なるセラミック材料、例えばジ
ルコニア磁器からなる固体電解質体２にあっては、アル
ミナ等のセラミック材料を用いて形成することも可能で
あるが、また焼成により消失する物質を混入せしめたセ
ラミック材料を用いて形成するようにすれば、多孔質層
の形成される固体電解質体２やセラミック体４と同一の
材質のセラミック材料を用いることも可能である。ま
た、両者を混合して形成することも出来るが、特に、そ
のような同一の主成分の材質のセラミック材料よりなる
材料を用いて、多孔質層８を形成することによって、固
体電解質体２やセラミック体４との接合性の向上及び熱
膨張特性の均一化を期待出来、センサの機械的強度及び
耐久性をより一層効果的に向上せしめることが可能とな
る。
また、本発明に従う多孔質層は、例えば第10図に示さ
れているように、第二の電極12を保護する保護層と一体
的に構成することも可能である。即ち、第10図に示され
るガスセンサにおける多孔質層52は、固体電解質体２に
設けられた貫通孔14内に存在せしめられる凸部54と、第
二の電極12を所定厚さで覆う層状の保護部56とが一体的
に形成されてなる多孔質セラミック体から構成されてい
る。
れているように、第二の電極12を保護する保護層と一体
的に構成することも可能である。即ち、第10図に示され
るガスセンサにおける多孔質層52は、固体電解質体２に
設けられた貫通孔14内に存在せしめられる凸部54と、第
二の電極12を所定厚さで覆う層状の保護部56とが一体的
に形成されてなる多孔質セラミック体から構成されてい
る。
また、本発明に従う多孔質層は第11図に示すように、
その一部が気密質セラミック体４に接続されていても、
また第12図に示すように、貫通孔14を完全に充填してい
なくても、本発明の趣旨を逸脱することなく用いること
が出来る。
その一部が気密質セラミック体４に接続されていても、
また第12図に示すように、貫通孔14を完全に充填してい
なくても、本発明の趣旨を逸脱することなく用いること
が出来る。
以上、本発明の幾つかの具体例について説明してきた
が、本発明に従うガスセンサ及びその製造法は、上述の
ような例示の具体的構造及び手法のみに限定して解釈さ
れるものでは決してなく、本発明の趣旨を逸脱しない限
りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変形、修
正、改良等を加えた形態において実施され得るものであ
って、本発明が、そのような実施形態のものをも含むも
のであることは、言うまでもないところである。
が、本発明に従うガスセンサ及びその製造法は、上述の
ような例示の具体的構造及び手法のみに限定して解釈さ
れるものでは決してなく、本発明の趣旨を逸脱しない限
りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変形、修
正、改良等を加えた形態において実施され得るものであ
って、本発明が、そのような実施形態のものをも含むも
のであることは、言うまでもないところである。
また、本発明に係るガスセンサは、所定のリーン雰囲
気またはリッチ雰囲気で運転される自動車エンジンの排
ガスセンサとして有利に用いられるものであるが、更に
理論空燃比の状態で燃焼せしめられた排気ガス等の被測
定ガスを測定するセンサ等の酸素センサにも有利に適用
され得るものであり、更には気体中の酸素以外の水素炭
酸ガス等の電極反応に関与する成分の検出器或いは制御
器等にも適用され得るものである。
気またはリッチ雰囲気で運転される自動車エンジンの排
ガスセンサとして有利に用いられるものであるが、更に
理論空燃比の状態で燃焼せしめられた排気ガス等の被測
定ガスを測定するセンサ等の酸素センサにも有利に適用
され得るものであり、更には気体中の酸素以外の水素炭
酸ガス等の電極反応に関与する成分の検出器或いは制御
器等にも適用され得るものである。
第１図及び第２図は、それぞれ本発明に従うガスセンサ
の最も簡単な構造の例を示す横断面説明図であり、第３
図及び第５図はそれぞれ本発明に従うガスセンサの異な
る例を示す分解説明図であり、第４図及び第６図は、そ
れぞれ第３図及び第５図におけるIV−IV断面説明図及び
VI−VI断面説明図であり、第７図は第１図に示されるガ
スセンサの製造の一例を示す構成図であり、第８図及び
第９図は多孔質層の異なる例を示す断面部分図であり、
第10図乃至第12図は本発明に従うガスセンサの更に異な
る例を示す断面説明図である。 ２、2a、2b:固体電解質 4:気密質セラミック体 6:平坦空間 ８、8a、8b:多孔質層 10:第一の電極、12:第二の電極 14、16:貫通孔、18:第四の電極 20:多孔質絶縁層、22:スペーサ部材 24:空気通路、26:第三の電極 28:スペーサ部材、30:蓋部材 32:支持部材、34:電気絶縁層 36:ヒータエレメント 38:保護層、40、44:グリーンシート 42:セラミックグリーン体 46、48:電極形成層 50:空隙層、52:多孔質層 54:凸部、56:保護部
の最も簡単な構造の例を示す横断面説明図であり、第３
図及び第５図はそれぞれ本発明に従うガスセンサの異な
る例を示す分解説明図であり、第４図及び第６図は、そ
れぞれ第３図及び第５図におけるIV−IV断面説明図及び
VI−VI断面説明図であり、第７図は第１図に示されるガ
スセンサの製造の一例を示す構成図であり、第８図及び
第９図は多孔質層の異なる例を示す断面部分図であり、
第10図乃至第12図は本発明に従うガスセンサの更に異な
る例を示す断面説明図である。 ２、2a、2b:固体電解質 4:気密質セラミック体 6:平坦空間 ８、8a、8b:多孔質層 10:第一の電極、12:第二の電極 14、16:貫通孔、18:第四の電極 20:多孔質絶縁層、22:スペーサ部材 24:空気通路、26:第三の電極 28:スペーサ部材、30:蓋部材 32:支持部材、34:電気絶縁層 36:ヒータエレメント 38:保護層、40、44:グリーンシート 42:セラミックグリーン体 46、48:電極形成層 50:空隙層、52:多孔質層 54:凸部、56:保護部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 ３２７ Ｃ ３２７ Ｈ ３２７ Ｊ
Claims (14)
- 【請求項１】板状の第一の固体電解質とその両側に接し
て設けられた第一及び第二の電極とからなる電気化学的
ポンプセルと、 該第一の固体電解質の前記第一の電極の設けられた側に
おいて該第一の固体電解質の板面方向に延び且つ該第一
の電極が実質的に露呈せしめられる、予め定められたガ
ス拡散抵抗を有する細隙な平坦空間と、 該平坦空間を前記第一の固体電解質との間において画成
し、外部から閉鎖された空間と為す気密質のセラミック
体と、 前記平坦空間に対して前記第一の固体電解質の板面に垂
直な方向から接し、且つ該平坦空間を外部の被測定ガス
存在空間に所定のガス拡散抵抗の下に連通せしめる、該
第一の固体電解質の板面に垂直な方向から見て前記第一
の電極に対して並置された多孔質層とを、 含むことを特徴とするガスセンサ。 - 【請求項２】前記多孔質層が、前記第一の固体電解質及
び／又は前記気密質のセラミック体に設けられた貫通孔
に充填され、且つ一体焼成されている特許請求の範囲第
１項記載のガスセンサ。 - 【請求項３】前記平坦空間のガス拡散抵抗が、前記多孔
質層のガス拡散抵抗と該平坦空間のガス拡散抵抗とを合
わせた全ガス拡散抵抗の２％〜50％の割合となるように
構成されている特許請求の範囲第１項または第２項記載
のガスセンサ。 - 【請求項４】第二の固体電解質とそれに接して設けられ
た第三及び第四の電極とからなり、且つ第三の電極が前
記平坦空間に実質的に露呈せしめられてなる電気化学的
センサセルを、更に含んでいる特許請求の範囲第１項乃
至第３項の何れかに記載のガスセンサ。 - 【請求項５】前記第二の固体電解質が、前記気密質のセ
ラミック体の少なくとも一部を構成している特許請求の
範囲第４項記載のガスセンサ。 - 【請求項６】前記第二の固体電解質が、前記第一の固体
電解質の一部を構成している特許請求の範囲第４項記載
のガスセンサ。 - 【請求項７】前記第三の電極が、前記平坦空間に面する
多孔質層位置に対する距離において、前記第一の電極よ
りも遠い位置に配置せしめられている特許請求の範囲第
４項乃至第６項の何れかに記載のガスセンサ。 - 【請求項８】前記多孔質層が、気孔率の異なる複数の多
孔質構成層を前記第一の固体電解質の板面に垂直な方向
に積層してなる積層体にて構成されている特許請求の範
囲第１項乃至第７項の何れかに記載のガスセンサ。 - 【請求項９】前記多孔質層が、複数の多孔質構成層を前
記第一の固体電解質の板面に垂直な方向に積層せしめる
と共に、それら複数の多孔質構成層間に少なくとも一つ
の空隙層を形成してなる積層体にて構成されている特許
請求の範囲第１項乃至第８項の何れかに記載のガスセン
サ。 - 【請求項１０】前記多孔質層、前記平坦空間及び前記第
一の電極が、それぞれ円柱状、円盤状及び円環状を呈す
るように形成され、且つ該多孔質層の周りに、該円環状
の第一の電極が配置せしめられている特許請求の範囲第
１項乃至第９項の何れかに記載のガスセンサ。 - 【請求項１１】前記多孔質層が、該多孔質層に接する前
記第一の固体電解質若しくは前記気密質セラミック体と
同じ主成分の材質にて形成されている特許請求の範囲第
１項乃至第10項の何れかに記載のガスセンサ。 - 【請求項１２】前記多孔質層が、前記第一の固体電解質
に設けられた貫通孔内に位置せしめられる凸部と該第一
の固体電解質上に設けられた前記第二の電極を所定厚さ
で覆う層状の保護部とが一体的に形成されてなる多孔質
セラミック体から構成されている特許請求の範囲第１項
記載のガスセンサ。 - 【請求項１３】板状の第一の固体電解質とその両側に接
して設けられた第一及び第二の電極とからなる電気化学
的ポンプセルと；該第一の固体電解質の前記第一の電極
の設けられた側において該第一の固体電解質の板面方向
に延び且つ該第一の電極が実質的に露呈せしめられる、
予め定められたガス拡散抵抗を有する細隙な平坦空間
と；該平坦空間を前記第一の固体電解質との間において
画成し、外部から閉鎖された空間と為す気密質のセラミ
ック体と；前記平坦空間に対して前記第一の固体電解質
の板面に垂直な方向から接し、且つ該平坦空間を外部の
被測定ガス存在空間に所定のガス拡散抵抗の下に連通せ
しめる、該第一の固体電解質の板面に垂直な方向から見
て前記第一の電極に対して並置された多孔質層とを含ん
で構成されるガスセンサを製造するに際して、 前記第一の固体電解質を与えるグリーンシート及び／又
は前記気密質セラミック体を与えるグリーンシートに貫
通孔を明ける工程と、 該貫通孔に前記多孔質層を与えるセラミックグリーン体
を嵌入せしめる工程と、 少なくとも何れか一方が該セラミックグリーン体の嵌入
されたグリーンシートである前記二つのグリーンシート
を、それらの間に前記平坦空間が形成されるように積層
し、加熱圧着した後、焼成して、一体化せしめる工程と
を、 含むことを特徴とするガスセンサの製造法。 - 【請求項１４】板状の第一の固体電解質とその両側に接
して設けられた第一及び第二の電極とからなる電気化学
的ポンプセルと；該第一の固体電解質の前記第一の電極
の設けられた側において該第一の固体電解質の板面方向
に延び且つ該第一の電極が実質的に露呈せしめられる、
予め定められたガス拡散抵抗を有する細隙な平坦空間
と；該平坦空間を前記第一の固体電解質との間において
画成し、外部から閉鎖された空間と為す気密質のセラミ
ック体と；前記平坦空間に対して前記第一の固体電解質
の板面に垂直な方向から接し、且つ該平坦空間を外部の
被測定ガス存在空間に所定のガス拡散抵抗の下に連通せ
しめる、該第一の固体電解質の板面に垂直な方向から見
て前記第一の電極に対して並置された多孔質層とを含ん
で構成されるガスセンサを製造するに際して、 前記第一の固体電解質を与えるグリーンシート及び／又
は前記気密質セラミック体を与えるグリーンシートに貫
通孔を明ける工程と、 該貫通孔に前記多孔質層を与えるセラミックペーストを
充填する工程と、 少なくとも何れか一方が該セラミックペーストの充填さ
れたグリーンシートである前記二つのグリーンシート
を、それらの間に前記平坦空間が形成されるように積層
し、加熱圧着した後、焼成して、一体化せしめる工程と
を、 含むことを特徴とするガスセンサの製造法。
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