JP4901315B2 - 溶融飛灰の再資源化処理方法 - Google Patents

Description

本発明は溶融飛灰の再資源化処理方法に関し、より詳しくは、溶融飛灰から金属成分のうち特に銅を銅製錬にきわめて有利な原料として回収する溶融飛灰の再資源化処理方法に関する。

近年、埋立処分場の枯渇やダイオキシン低減化対策として、生活ゴミに代表される一般廃棄物や、カーシュレッダーダスト等の廃プラスチックに代表される産業廃棄物の処理設備としてガス化溶融炉や灰溶融炉が多数建設されており、それらの設備から排出される溶融飛灰の量は年間１５万トンを超え、今後更に増加することが予想されている。

溶融飛灰はその大半がキレート材等により不溶出処理を実施した後、埋立処分場で最終処分されている。しかし、埋立処分場の残余量が問題であるばかりでなく、ガス化溶融炉や灰溶融炉のような高度濃縮型の炉によって処理した結果として一桁台の％に濃縮されたＰｂやＣｄのような有害重金属についてはキレート材等による不溶出処理ではその長期安定性が問題であり、更にそのように高い含有量を有する有害重金属を埋立処分すること自体が問題視されている。又、二桁台の％で含有されることもある易溶性ＮａＣｌ等の塩類の最終処分場での溶出も問題となっている。

一般廃棄物処理の溶融炉から排出される溶融飛灰中のＣｕ分は１％程度であるが、自動車のリサイクル法制定の結果、カーシュレッダーダスト処理の溶融炉から排出される溶融飛灰中のＣｕ分は１０％を超える高濃度となっており、そのような溶融飛灰の発生量及びＣｕ含有率を考慮するとそのような溶融飛灰は有効な資源として考えることができる。

溶融飛灰中の銅の再資源化処理方法としては、溶融飛灰中に大量に含まれている塩素を利用して溶融飛灰中の重金属成分を塩化物として揮発させ、ダストとして回収する塩化揮発法（乾式法）が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ等の重金属を、製錬に利用可能な品位となるように揮発させるための塩素濃度の制御が難しいこと、回収したダストは吸湿性であるため取り扱いが煩雑であること、更には、製錬原料化のためにはＣｕとＺｎ、Ｐｂ等の重金属との複雑な湿式分離操作を必要とし、過大なコストを必要とすること等の問題を有している。

溶融飛灰中のＣｕを回収する方法として湿式処理方法も提案されている（例えば、特許文献３及び４参照。）が、処理操作が多段となり複雑であること、又、処理の過程で二次的に発生する廃液の処理も複雑であり、最終的に発生する残渣の処理も必要であること等により処理コストが高いこと、更に湿式処理自体が大規模処理に不向きであること等の問題がある。

特開２０００−２６９２４号公報 特開平８−１８２９８３号公報 特開平８−１４１５３９号公報 特開平１０−２０４５４８号公報

本発明は、上記のような諸問題を根本的に解決すると共に、溶融飛灰中のＣｕや貴金属をそれらの金属の製錬に利用可能な濃度で含有する製錬原料として回収する溶融飛灰の再資源化処理方法を提供することを目的としている。

本発明の溶融飛灰の再資源化処理方法は、銅を含有する溶融飛灰と水とアルカリとを含むスラリーを形成し、該スラリーの固液分離操作、洗浄によってハロゲン濃度が１質量％以下である残渣を回収し、回収した残渣を還元剤、スラグ調整剤及びマット形成剤と混合して混合物とすること、この際に、マット形成剤中のＳと溶融飛灰中のＳとの合計量と溶融飛灰中のＣｕとの原子比が（Ｓ／Ｃｕ）≧０.２となる量でマット形成剤を配合すること、該混合物を還元型灰溶融炉中で１４５０℃以上で熱処理することによって銅をマットの形態として回収することを特徴とする。

本発明の溶融飛灰の再資源化処理方法により、溶融飛灰からＣｕをＣｕの製錬に利用可能な高濃度で含有するマット形態の製錬原料として回収することができ、銀や金等の貴金属もマット中に効率的に濃縮、回収することができる。

本発明の溶融飛灰の再資源化処理方法においては、例えば産業廃棄物をガス化溶融炉や灰溶融炉で処理した場合に排出される溶融飛灰を用い、また脱ハロゲン処理、具体的には脱塩素処理のためにＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ₃等のアルカリを添加する。

本発明の溶融飛灰の再資源化処理方法においては、先ず最初に溶融飛灰と水とアルカリとを含むスラリーを形成する必要がある。このスラリーの形成方法としては、溶融飛灰と水とアルカリ又はアルカリ水溶液とを混合装置中にそれぞれ別個に同時に又は順次装入するか、溶融飛灰とアルカリ水溶液とを混合装置中にそれぞれ別個に同時に又は順次装入するか、或いは溶融飛灰を含有する水性スラリーとアルカリ又はアルカリ水溶液とを混合装置中にそれぞれ別個に同時に又は順次装入するかした後、所定の時間、攪拌混合を実施する。この攪拌混合により、溶融飛灰中に存在していた塩素を中心とするハロゲンは液中に移行する。

次いで、上記のスラリーを濾過設備を用いて固液分離する。大部分のハロゲンが濾液中に存在しているが、濾過された残渣の付着水中にもハロゲンが存在するので回収した残渣中にハロゲンが残存する。この残渣中のハロゲン濃度が１質量％以下であることが好ましく、０.５質量％以下であることがより好ましい。このハロゲン濃度の調整は残渣を水洗すること、その洗浄水の量、洗浄時間を調整すること等により可能であり、また、スラリー中の水の量を調整することによっても可能である。このように残渣中のハロゲン濃度を低く抑える理由は、残渣（脱ハロゲン溶融飛灰）を還元型灰溶融炉中で熱処理する際に、残渣中の高価なＣｕが塩素により塩化揮発することがないようにしてＣｕの最大限の回収を可能とするためである。

本発明の溶融飛灰の再資源化処理方法においては、上記のようにして回収した残渣を還元剤、スラグ調整剤及びマット形成剤と混合して混合物とする。還元剤としてコークスを用いることが好ましいが、その他の種々の還元剤、例えばフェロシリコン等を用いることもできる。スラグ調整剤として珪石、石灰石、螢石等を用いることができる。また、マット形成剤としては、還元溶融処理時に化合物のＳ分のみが利用され、他の成分はスラグ化され、かつそのスラグがリサイクル材として利用する上で問題を生じない化合物を用いることが重要である。このような観点で、マット形成剤がＮａ₂Ｓ、Ｎａ₂ＳＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃、Ｋ₂Ｓ、Ｋ₂ＳＯ₃、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃、ＣａＳ、ＣａＳＯ₃、ＣａＳＯ₄、ＢａＳ、ＢａＳＯ₃及びＢａＳＯ₄からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の溶融飛灰の再資源化処理方法においては、回収した残渣を還元剤、スラグ調整剤及びマット形成剤と混合する際に、マット形成剤中のＳと溶融飛灰中のＳとの合計量と溶融飛灰中のＣｕとの原子比が（Ｓ／Ｃｕ）≧０.２となる量、好ましくは（Ｓ／Ｃｕ）≧０.２５となる量でマット形成剤を配合する。（Ｓ／Ｃｕ）＜０.２である場合にはマットの生成が不十分であったり、生成しなかったりする。

本発明の溶融飛灰の再資源化処理方法においては、上記の混合物を還元型灰溶融炉中で１４５０℃以上で熱処理し、揮発したＺｎ、Ｐｂ、Ｃｄ等の金属成分をダスト中に濃縮させてそれらの金属の製錬に利用可能な濃度で含有する製錬原料として回収し、銅及び貴金属をマット中及び溶融金属中に濃縮させてそれらの金属の製錬に利用可能な濃度で含有する製錬原料として回収し、溶融しなかった残りのＳｉＯ₂、ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ等の成分を細骨材や粗骨材として利用可能な清浄なスラグとして回収することができる。なお、生成するスラグをより清浄なスラグとして回収するために炉内に１５００℃以上で１.５時間以上を滞留させることが好ましい。

還元型灰溶融炉中での熱処理温度が１４５０℃未満である場合には、該混合物中の銅及び貴金属以外の金属成分の揮発又は溶融が不十分となる傾向がある。還元型灰溶融炉中での熱処理温度が１３５０℃程度である場合にはＣｕ₂Ｓのマットが安定であるが、１４５０℃を超える場合にはＣｕＳが安定となり生成する。

本発明の溶融飛灰の再資源化処理方法においては還元型灰溶融炉として大容量処理に適している高周波誘導炉又は直流型又は交流型の抵抗加熱電気炉を用いることが好ましい。高周波誘導炉を用いる場合には、還元剤、例えばコークスを、残渣中の金属酸化物を還元するのに必要な還元化学当量の１.１〜１.３倍となる量で用いることが好ましい。コークスの量が還元化学当量の１.１倍未満である場合には、金属酸化物の還元が不十分となるか又は長時間の還元処理が必要になる傾向があり、逆に１.３倍を超えてもそれに見合った効果は得られない。また、抵抗加熱電気炉を用いる場合には、還元剤、例えばコークスを、残渣中の金属酸化物を還元するのに必要な還元化学当量の１.１〜１.２倍となる量で用いることが好ましい。コークスの量が還元化学当量の１.１倍未満である場合には、金属酸化物の還元が不十分となるか又は長時間の還元処理が必要になる傾向があり、逆に１.２倍を超える場合には、コークスが導電体として機能し、電熱効率を阻害する。

硫化鉱原料を使用する通常の銅製錬は、自溶炉→転炉→精製炉を経て粗銅を製造する熔錬と、粗銅を電気分解して電気銅を製造する電錬とからなり、熔錬部門の最初の工程である鉱石を溶解、濃縮する自溶炉工程は銅製錬の総コストの４０％程度を占めている。メタル状態の銅の場合は自溶炉から投入する必要があるが、本発明の溶融飛灰の再資源化処理方法で得られるマット形態の銅は転炉の工程に直投可能であり、従って、銅の大半をメタル状態ではなくマット形態で回収できることによる製錬コストの低減の意義は大きい。

参考例１
カーシュレッダーダスト処理の溶融炉から排出される溶融飛灰５ｔ、水２０ｍ³及び工業用カセイソーダ（ＮａＯＨ含有率４８質量％）１０００Ｌを２５ｍ³の槽中で混合してスラリーを形成した。このスラリーを濾過器で濾過し、その残渣を洗浄して、塩素濃度がそれぞれ０.５４％及び１.１％の脱塩溶融飛灰を得た。

第１表に示すように、上記の各々の脱塩溶融飛灰（第１表中では脱塩飛灰と記載する）１０ｋｇに珪石１０５０ｇ及びコークス８００ｇを混合し、それらの混合物を別々に集塵設備を有する高周波溶融炉中で溶融処理を実施した。脱塩溶融飛灰の溶解は１４００℃過ぎから始まり、１４５０℃でほぼ完全に溶融した。更に１５００℃まで上昇させ、１５０分間保持した。

上記のように溶融処理することにより、揮発した金属成分をダスト中に濃縮させて回収し、溶融しているが揮発しなかった金属成分を溶融金属中に濃縮させて回収し、残りの成分を清浄なスラグとして回収することができた。回収したスラグ、溶融金属及びダストの各々の量、及びそれら中に含まれる銅の品位（含有率）及び銅の含有量は第１表に示す通りであった。

第１表に示すデータからも明らかなように、Ｃｌ品位の差異による溶融金属中に回収されたＣｕの回収率の差異は分配率で５％程度であり、その５％はダスト中に回収されている。しかし、ダスト中に回収されたＣｕはその後の精錬過程での回収率が悪いこと、回収過程が複雑であること、及び脱塩操作で容易にＣｌを制御できることを考え合わせれば、Ｃｌを制御し溶融金属側へのＣｕの回収率を上げることは有効である。

実施例１
第２表に示すように、上記の参考例１で製造した塩素濃度が０.５４％の脱塩溶融飛灰（第２表中では脱塩飛灰と記載する）１０ｋｇに珪石１０５０ｇ及びコークス８００ｇを混合した２組の混合物（Ｓ／Ｃｕ＝０.１５）を用意した。その一方には、マット形成剤としてＣａＳＯ₄５６０ｇを添加してＳ／Ｃｕ＝０.２９の混合物とした。それらの混合物を別々に集塵設備を有する高周波溶融炉中で溶融処理を実施した。脱塩溶融飛灰の溶解は１４００℃過ぎから始まり、１４５０℃でほぼ完全に溶融した。更に１５００℃まで上昇させ、１５０分間保持した。

上記のように溶融処理することにより、揮発した金属成分をダスト中に濃縮させて回収し、溶融しているが揮発しなかった金属成分、特に、銅及び貴金属をマット中及び溶融金属中に濃縮させて回収し、残りの成分を清浄なスラグとして回収することができた。回収したスラグ、溶融金属、マット及びダストの各々の量、及びそれら中に含まれる銅の品位（含有率）及び銅の含有量は第２表に示す通りであった。

Ｓ／Ｃｕ＝０.１５の場合には、溶融処理でのマットの生成は目視では確認できなかったが、ＣａＳＯ₄の添加によってＳ／Ｃｕ＝０.２９とした場合には、溶融処理で溶融金属層の上部にマットの層が生成しており、そのマット中のＣｕの品位も６２．４５％と高かった。

なお、第２表には示していないが、Ｓ／Ｃｕ＝０.１５の場合には溶融金属中のＡｇは５１０ｐｐｍであったが、Ｓ／Ｃｕ＝０.２９とした場合には生成するマット中のＡｇの品位は８５０ｐｐｍと濃縮されていた。このように、マットを積極的に生成させることによって、Ｃｕ及びＡｇ等の貴金属も濃縮させることができる。

Claims (5)

1. 銅を含有する溶融飛灰と水とアルカリとを含むスラリーを形成し、該スラリーの固液分離操作、洗浄によってハロゲン濃度が１質量％以下である残渣を回収し、回収した残渣を還元剤、スラグ調整剤及びマット形成剤と混合して混合物とすること、この際に、マット形成剤中のＳと溶融飛灰中のＳとの合計量と溶融飛灰中のＣｕとの原子比が（Ｓ／Ｃｕ）≧０.２となる量でマット形成剤を配合すること、該混合物を還元型灰溶融炉中で１４５０℃以上で熱処理することによって銅をマットの形態として回収することを特徴とする溶融飛灰の再資源化処理方法。
2. マット形成剤がＮａ₂Ｓ、Ｎａ₂ＳＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃、Ｋ₂Ｓ、Ｋ₂ＳＯ₃、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃、ＣａＳ、ＣａＳＯ₃、ＣａＳＯ₄、ＢａＳ、ＢａＳＯ₃及びＢａＳＯ₄からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の溶融飛灰の再資源化処理方法。
3. マット形成剤中のＳと溶融飛灰中のＳとの合計量と溶融飛灰中のＣｕとの原子比が（Ｓ／Ｃｕ）≧０.２５となる量でマット形成剤を配合する請求項１又は２記載の溶融飛灰の再資源化処理方法。
4. 還元型灰溶融炉として高周波誘導炉を用い、還元剤としてコークスを残渣中の金属酸化物を還元するのに必要な還元化学当量の１.１〜１.３倍となる量で用いる請求項１、２又は３記載の溶融飛灰の再資源化処理方法。
5. 還元型灰溶融炉として直流型又は交流型の抵抗加熱電気炉を用い、還元剤としてコークスを残渣中の金属酸化物を還元するのに必要な還元化学当量の１.１〜１.２倍となる量で用いる請求項１、２又は３記載の溶融飛灰の再資源化処理方法。