JP4862445B2 - 電気亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、白色度の高い電気亜鉛めっき鋼板の製造方法に関するものである。
電気亜鉛めっき鋼板は家電製品、自動車、建材等の広範な用途で使用されている。中でも、近年、無塗装で使用される家電用途向け各種化成処理電気亜鉛めっき鋼板の需要が増大しており、重要な用途分野となっている。この用途では無塗装で使用されるために表面外観に優れることが要求される。優れた表面外観の条件としては、ムラ等の表面欠陥が無いことに加え、白色度が高いことが要求され、各種化成処理後の外観は化成処理前の亜鉛めっきの外観に大きく左右されるため、白色度が高い電気亜鉛めっき鋼板を得ることが求められてきている。
上記を受けて、めっき鋼板の白色度を向上させる方法として、めっき浴に無機イオンを添加する方法がある（例えば、特許文献１）。
また、別の方法として、めっき浴中に有機物を添加する方法がある。特許文献２では、グリシン、アスパラギン酸、カルボン酸基を２つ以上有するカルボン酸またはその塩の群から選択された１種又は２種をめっき浴中に添加する方法が開示されている。特許文献３では、電気亜鉛めっき浴添加剤として、ナフテン酸の金属塩、アニリン誘導体、低級アルカノイル化合物、及び有機過酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種が開示されている。
また、特許文献４では、可溶性のイオウ含有有機化合物を含有する酸性浴中で陰極電解し、引き続き、りん酸亜鉛処理する方法が開示されている。
特開平9-195082号公報
特開平8-74089号公報
特開平10-287992号公報
特開平7-331457号公報
上記を受けて、めっき鋼板の白色度を向上させる方法として、めっき浴に無機イオンを添加する方法がある（例えば、特許文献１）。
また、別の方法として、めっき浴中に有機物を添加する方法がある。特許文献２では、グリシン、アスパラギン酸、カルボン酸基を２つ以上有するカルボン酸またはその塩の群から選択された１種又は２種をめっき浴中に添加する方法が開示されている。特許文献３では、電気亜鉛めっき浴添加剤として、ナフテン酸の金属塩、アニリン誘導体、低級アルカノイル化合物、及び有機過酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種が開示されている。
また、特許文献４では、可溶性のイオウ含有有機化合物を含有する酸性浴中で陰極電解し、引き続き、りん酸亜鉛処理する方法が開示されている。
しかしながら、上記特許文献には以下の問題点がある。
特許文献１においては、めっき浴に無機物を添加する方法であるため、めっき皮膜中に無機物が共析し、共析によりめっき皮膜の耐食性が劣化したり外観が急激に変化して光沢化してしまう。
特許文献２および３では、白色度の上昇に伴い光沢度が上昇したり、めっき電流効率の低下により製造コストアップを招くなどの問題がある。
特許文献４では、めっきの光沢度を上昇させ、緻密で平滑なりん酸亜鉛皮膜を形成させてりん酸亜鉛処理後のL値を高くするための技術である。即ち、りん酸亜鉛処理による白色度の低下が8未満と小さいことに特徴がある。しかし、めっき後の外観については、光沢度は上昇するが、白色度を上昇させる効果はない。
このように、従来の方法では、いずれもめっきの白色度の上昇効果が不十分である。また、白色度を上昇させることはできても耐食性低下、光沢化等の他の特性が大きく変化してしまう、あるいは電流効率が大きく低下してしまうといった問題がある。
特許文献１においては、めっき浴に無機物を添加する方法であるため、めっき皮膜中に無機物が共析し、共析によりめっき皮膜の耐食性が劣化したり外観が急激に変化して光沢化してしまう。
特許文献２および３では、白色度の上昇に伴い光沢度が上昇したり、めっき電流効率の低下により製造コストアップを招くなどの問題がある。
特許文献４では、めっきの光沢度を上昇させ、緻密で平滑なりん酸亜鉛皮膜を形成させてりん酸亜鉛処理後のL値を高くするための技術である。即ち、りん酸亜鉛処理による白色度の低下が8未満と小さいことに特徴がある。しかし、めっき後の外観については、光沢度は上昇するが、白色度を上昇させる効果はない。
このように、従来の方法では、いずれもめっきの白色度の上昇効果が不十分である。また、白色度を上昇させることはできても耐食性低下、光沢化等の他の特性が大きく変化してしまう、あるいは電流効率が大きく低下してしまうといった問題がある。
本発明は、上記の事情に鑑み、他の特性が大きく変化することなく、また、電流効率が大きく低下することなく、高い白色度を有する電気亜鉛めっき鋼板を製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者らが高い白色度を有する電気亜鉛めっき鋼板の製造方法を開発する為、研究を重ねた結果、2-ベンゾチアゾリルチオ基を持つ有機化合物の１種又は２種以上を合計で0.01〜3ppm含有する電気亜鉛めっき浴中で鋼板を陰極電解処理することにより、耐食性低下及び光沢化を生じさせずに高い白色度を有する電気亜鉛めっき鋼板が製造できることを見出した。
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その特徴は以下のとおりである。
［１］2-ベンゾチアゾリルチオ基を持つ有機化合物の１種又は２種以上を合計で0.01〜3ppm含有する電気亜鉛めっき浴中で鋼板を陰極電解処理することを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［２］前記［１］において、前記2-ベンゾチアゾリルチオ基を持つ有機化合物が2-メルカプトベンゾチアゾール又はその塩であることを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その特徴は以下のとおりである。
［１］2-ベンゾチアゾリルチオ基を持つ有機化合物の１種又は２種以上を合計で0.01〜3ppm含有する電気亜鉛めっき浴中で鋼板を陰極電解処理することを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［２］前記［１］において、前記2-ベンゾチアゾリルチオ基を持つ有機化合物が2-メルカプトベンゾチアゾール又はその塩であることを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
本発明によれば、白色度の高い電気亜鉛めっき鋼板が得られる。また、電気亜鉛めっき処理後にクロメート又はクロメートフリー型の各種化成処理（塗布型、反応型、電解型）や、更にその上に樹脂被覆処理等を実施した鋼板についても同様の効果は得られ、表面外観に優れた化成処理電気亜鉛めっき鋼板が得られることになる。
本発明は、2-ベンゾチアゾリルチオ基を持つ有機化合物の１種又は２種以上を合計で0.01〜3ppm含有する電気亜鉛めっき浴中で鋼板を陰極電解処理することを特徴とする。これにより、耐食性低下及び光沢化を生じさせずに高い白色度を有する電気亜鉛めっき鋼板が得られる。また、更に、2-ベンゾチアゾリルチオ基を持つ有機化合物として、2-メルカプトベンゾチアゾール又はその塩を使用することで、より一層高い白色化効果が得られることになる。
まず、本発明の完成に至った経緯について説明する。2-ベンゾチアゾリルチオ基を持つ有機化合物を含有しない電気亜鉛めっき浴を使用した場合と2-ベンゾチアゾリルチオ基を持つ有機化合物を含有する電気亜鉛めっき浴を使用した場合について、亜鉛めっき結晶を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、2-ベンゾチアゾリルチオ基を持つ有機化合物を含有する電気亜鉛めっき浴を使用した場合の方が亜鉛めっき結晶の凹凸の深さがやや小さくなる傾向があることがわかった。
これを基に、メカニズムについて考察した結果、メカニズムは以下の様に推定される。すなわち、2-ベンゾチアゾリルチオ基を持つ有機化合物は、電解時に亜鉛めっき表面に吸着し、亜鉛めっきの結晶成長を阻害し、また２次結晶の発生を促進する。これにより、亜鉛の結晶形態を変化させ、亜鉛めっき結晶の凹凸の深さが小さくなる。このために、凹凸の深い部分での光の吸収が少なく、拡散反射光が増加し、外観上明るく見える（白色度が向上する）と考えられる。
以上より、本発明においては、電気亜鉛めっき浴中に、2-ベンゾチアゾリルチオ基を持つ有機化合物の１種又は２種以上を含有することとする。また、電気亜鉛めっき浴中に添加する前記有機化合物の合計濃度が0.01ppm未満では、白色度の上昇効果が不十分となる。一方、3ppmを超えると、表面が極端に平滑化して金属光沢のある外観となってしまい、白色度が逆に低下してしまう。また、濃度が0.5ppmを超えると、電流効率が低下するため、上限は0.5ppm以下が望ましい。よって、2-ベンゾチアゾリルチオ基は、１種又は２種以上を合計で0.01〜3ppm、望ましくは0.5ppm以下、電気亜鉛めっき浴中に含有することとする。
まず、本発明の完成に至った経緯について説明する。2-ベンゾチアゾリルチオ基を持つ有機化合物を含有しない電気亜鉛めっき浴を使用した場合と2-ベンゾチアゾリルチオ基を持つ有機化合物を含有する電気亜鉛めっき浴を使用した場合について、亜鉛めっき結晶を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、2-ベンゾチアゾリルチオ基を持つ有機化合物を含有する電気亜鉛めっき浴を使用した場合の方が亜鉛めっき結晶の凹凸の深さがやや小さくなる傾向があることがわかった。
これを基に、メカニズムについて考察した結果、メカニズムは以下の様に推定される。すなわち、2-ベンゾチアゾリルチオ基を持つ有機化合物は、電解時に亜鉛めっき表面に吸着し、亜鉛めっきの結晶成長を阻害し、また２次結晶の発生を促進する。これにより、亜鉛の結晶形態を変化させ、亜鉛めっき結晶の凹凸の深さが小さくなる。このために、凹凸の深い部分での光の吸収が少なく、拡散反射光が増加し、外観上明るく見える（白色度が向上する）と考えられる。
以上より、本発明においては、電気亜鉛めっき浴中に、2-ベンゾチアゾリルチオ基を持つ有機化合物の１種又は２種以上を含有することとする。また、電気亜鉛めっき浴中に添加する前記有機化合物の合計濃度が0.01ppm未満では、白色度の上昇効果が不十分となる。一方、3ppmを超えると、表面が極端に平滑化して金属光沢のある外観となってしまい、白色度が逆に低下してしまう。また、濃度が0.5ppmを超えると、電流効率が低下するため、上限は0.5ppm以下が望ましい。よって、2-ベンゾチアゾリルチオ基は、１種又は２種以上を合計で0.01〜3ppm、望ましくは0.5ppm以下、電気亜鉛めっき浴中に含有することとする。
以上は本発明の最も重要な要件である。次に、上記特徴に基づき、本発明を詳細に説明する。
電気亜鉛めっき鋼板の製造においては、通常、電気亜鉛めっき処理を行う前の処理として、鋼板表面を清浄化するための脱脂処理および水洗、さらには、鋼板表面を活性化するための酸洗処理および水洗が施され、これらの前処理に引き続いて電気亜鉛めっきを実施する。
脱脂処理および水洗方法は特に限定しない。通常の方法を用いることができる。
酸洗処理においては、硫酸、塩酸、硝酸、及びこれらの混合物等各種の酸が使用できる。中でも、硫酸、塩酸あるいはこれらの混合が望ましい。酸の濃度は特に規定しないが、酸化皮膜の除去能力、過酸洗による肌荒れ防止等を考慮すると、1〜20％程度が望ましい。また、酸洗処理液には、消泡剤・酸洗促進剤・酸洗抑制剤等を含有しても良い。
電気亜鉛めっき鋼板の製造においては、通常、電気亜鉛めっき処理を行う前の処理として、鋼板表面を清浄化するための脱脂処理および水洗、さらには、鋼板表面を活性化するための酸洗処理および水洗が施され、これらの前処理に引き続いて電気亜鉛めっきを実施する。
脱脂処理および水洗方法は特に限定しない。通常の方法を用いることができる。
酸洗処理においては、硫酸、塩酸、硝酸、及びこれらの混合物等各種の酸が使用できる。中でも、硫酸、塩酸あるいはこれらの混合が望ましい。酸の濃度は特に規定しないが、酸化皮膜の除去能力、過酸洗による肌荒れ防止等を考慮すると、1〜20％程度が望ましい。また、酸洗処理液には、消泡剤・酸洗促進剤・酸洗抑制剤等を含有しても良い。
次いで、電気亜鉛めっき浴中で鋼板を陰極電解処理する。この時、電気亜鉛めっき浴中には、前述の通り、以下に示す2-ベンゾチアゾリルチオ基を持つ有機化合物の１種又は２種以上を合計で0.01〜3ppm含有することとする。
電気亜鉛めっきの浴条件及び電解条件については、電気めっき浴中に前記有機化合物を前記濃度範囲で含有することを除き、特に限定されない。例えば、電気めっき浴としては硫酸浴、塩酸浴あるいは両者の混合などが適用できる。また、電気めっき浴中にはZnイオンの他、添加剤あるいは不純物として硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の伝導度補助剤、Fe、Ni、Pb、Sn、Co等の金属イオン等を含有しても良い。電気めっき浴条件についても特に限定しないが、例えば、浴温を30〜70℃、pHを0.5〜4.5、相対流速を0〜4.0m/secとすれば良い。電解電流密度についても特に限定しないが、例えば、10〜150A/dm2とすれば良い。電気亜鉛めっきの付着量についても特に限定しないが、通常5〜40g/m2程度である。
2-ベンゾチアゾリルチオ基を持つ有機化合物としては、特に、以下に示す２-メルカプトベンゾチアゾール又はその塩を使用することで白色度を更に効果的に上昇させることができるため、好ましい。２-メルカプトベンゾチアゾールの塩としては、Na塩、K塩、Zn塩及びCu塩などが例示できる。
電気亜鉛めっき処理後、必要により、耐食性、耐疵付き性、加工性等の各種性能の更なる向上を目的として、クロメート又はクロメートフリー型の各種化成処理（塗布型、反応型、電解型）、更には、その上に樹脂被覆処理等を実施することができる。なお、これらの処理を施した鋼板についても、本発明の効果は得られることはいうまでもない。特に、これらの処理を施した化成処理鋼板の外観は、無塗装で使用される場合、電気亜鉛めっき後（化成処理前）の外観に大きく左右される。ゆえに、本発明の方法により製造した電気亜鉛めっき鋼板を使用することにより、高い白色度を有する化成処理鋼板の製造が可能となる。
めっき原板として冷延鋼板を使用し、これをアルカリで電解脱脂し、水洗した後、酸洗処理を実施した。なお、アルカリでの電解脱脂は、10％NaOH、70℃×10秒間、鋼板を陰極とした電解の条件で、酸洗は10％H2SO4の溶液を用いて25℃、10秒浸漬の条件で行った。引き続き、水洗した後、以下の条件で、かつ、表１および化３に示す有機化合物の種類および濃度で、鋼板を陰極として電気亜鉛めっき処理を実施した。なお、一部のものについては、電気めっき浴中に有機化合物を添加せずにめっきを実施した。
＜電気亜鉛めっき条件＞
・めっき浴：Zn2+イオン1.5mol/l含有する硫酸酸性浴（pH2.0、温度50℃）
・相対流速：1.5m/sec
・電流密度：100A/dm2
・めっき付着量：20g/m2
・電極（陽極）：酸化イリジウム電極
以上より得られた電気亜鉛めっき鋼板について、以下の測定方法および評価基準に基づき、白色度評価としての明度（L値）と、光沢度を測定した。得られた結果を表１に併せて示す。
＜L値測定方法および評価基準＞
めっき表面の明度をJIS Z 8722に記載の方法により測定し、下記基準により評価した。
◎：85≦L値
○：82≦L値＜85
×：78≦L値＜82
＜光沢度測定方法＞
JIS Z 8741に記載の方法により測定し、下記基準により評価した。測定角度は20°とした。
○：2≦光沢度＜4
△：4≦光沢度＜6
×：6≦光沢度
＜電気亜鉛めっき条件＞
・めっき浴：Zn2+イオン1.5mol/l含有する硫酸酸性浴（pH2.0、温度50℃）
・相対流速：1.5m/sec
・電流密度：100A/dm2
・めっき付着量：20g/m2
・電極（陽極）：酸化イリジウム電極
以上より得られた電気亜鉛めっき鋼板について、以下の測定方法および評価基準に基づき、白色度評価としての明度（L値）と、光沢度を測定した。得られた結果を表１に併せて示す。
＜L値測定方法および評価基準＞
めっき表面の明度をJIS Z 8722に記載の方法により測定し、下記基準により評価した。
◎：85≦L値
○：82≦L値＜85
×：78≦L値＜82
＜光沢度測定方法＞
JIS Z 8741に記載の方法により測定し、下記基準により評価した。測定角度は20°とした。
○：2≦光沢度＜4
△：4≦光沢度＜6
×：6≦光沢度
表１より、本発明例においては、電流効率が高く、めっき外観を示すＬ値が82以上と高い。すなわち、白色度が高いことがわかる。また、光沢度の大幅な上昇も見られていない。特に、2-メルカプトベンゾチアゾール又はその塩を用いた本発明例では、Ｌ値がより優れていることがわかる。
一方、電気めっき浴中に含有する有機化合物の濃度が本発明範囲未満では、L値の向上効果が見られていない。また、本発明範囲を超えると、電流効率が低く、Ｌ値および光沢度が劣っている。また、従来技術である比較例９、１０は電流効率が高く、光沢度にも優れているが、Ｌ値が劣っている。そのため、無塗装で使用される用途等では不適である。
一方、電気めっき浴中に含有する有機化合物の濃度が本発明範囲未満では、L値の向上効果が見られていない。また、本発明範囲を超えると、電流効率が低く、Ｌ値および光沢度が劣っている。また、従来技術である比較例９、１０は電流効率が高く、光沢度にも優れているが、Ｌ値が劣っている。そのため、無塗装で使用される用途等では不適である。
本発明の電気亜鉛めっき鋼板は表面外観に優れ、無塗装で問題なく使用される。そのため家電製品、自動車、建材等の広範な用途での使用が可能となる。
Claims (2)
- 2-ベンゾチアゾリルチオ基を持つ有機化合物の１種又は２種以上を合計で0.01〜3ppm含有する電気亜鉛めっき浴中で鋼板を陰極電解処理することを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 前記2-ベンゾチアゾリルチオ基を持つ有機化合物が2-メルカプトベンゾチアゾール又はその塩であることを特徴とする請求項１に記載の電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
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