JPS5861294A - 良好な鉄面を持つ片面亜鉛系電気メッキ鋼板の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 るもので、特に非メッキ面の変色金防止する方法に関す
るものである。

近年メッキ面の耐食性をより向上させるために、厚メッ
キが求められる傾向にある。電気メッキでは、メッキ厚
みが厚いほど大きな通電量が必要となる。従って連続メ
ツキラインで厚メッキの鋼板を製造する場合、メツキラ
インの整流機の電気容量から、メッキ厚みが厚いほどラ
インスピードを低下させる必要が生じる。電気メツキ液
には電気的に安定なことから硫酸水溶液が主として用い
られている。このように低速で電気メッキする場合には
メッキしない面（以下非メッキ面又は鉄面という）がメ
ッキ液中で複雑な酸化物を形成し、茶色に変４色した９
黒褐色に変色（以下黒変と称す）する。これらの変色は
片面亜鉛メッキ鋼板の外観を著しく損うのみならず、鉄
面のリン酸塩処理性も損う。従来このような問題点を解
決するために、いろいろの研究がなされてきたが満足い
くものでなかった。

本発明は、このような鉄面の変色物質を工業的に、かつ
メッキ面の品質劣化をさせないで除去し鉄面の外観を向
上させることを目的とするものである。

本発明者らは、鉄面変色を防止するためにメッキ液中で
発生する鉄面の変色原因を種々調査したところ黒変は硫
酸塩性で空気飽和下で発生する鉄の酸性酸化物であるこ
とが判った。そこで本発明者らは、■メッキ液の酸性度
の変更、■メッキ後の水洗水中への防錆剤の添加、■メ
ッキ液中へ除酸素剤の添加、■メッキ後の酸等、種々の
鉄面変色防止方法を試みた。その結果メッキ液の酸性度
の変更については、　　ＰＨを高めても変色防止には十
分な効果が期待出来ないこと、また逆にＰＨを極端に低
下させれば変色防止効果はあるが、メッキ後の水洗以降
で鉄面が発錆するために商品価値のある片面電気メツキ
鋼板を得ることができないことが判った。その後電気メ
ツキ後の水洗液中に防錆剤を添加することも試みたが水
洗以前にすでに変色が発生するので変色を防止する効果
はなかった。

又メッキ後片面電気メッキ鋼板を酸洗する方法　□では
、゛黒変の除去は可能であるが、メッキ金属も酸洗され
メッキ付着量が減少するため実用性がない、したがって
鉄面のみ酸洗する片面酸洗装置の開発がなくしては、酸
洗による黒変除去は困難である。

本発明は以上の実情に鑑み、鋭意検討し、片面電気メツ
キラインにおいて、簡便、確実に適用出来、しかも処理
効果の大きい技術を見出し、鉄面の黒色を除去し、片面
電気メツキ鋼板の品質向上を計ったものである。

その要旨は硫酸酸性水溶液中で鋼板に片面電気亜鉛系メ
ッキを行った後、該鋼板を （Ｚｌ”　）　ｍｏｔ／Ｌ　／　（Ｈ２ＳＯ４）　１　
ｍｏｌ／Ｌ≧θ／／　ｍｏｌ／Ｌ　＞　（Ｈ２８０４）
　ｆ≧θθ！；　ｍｏｔ／ｌ〔Ｆｅ＋１〕≦θ３ｍｏｌ
ｌＬ （Ｆｅ＋＋＋　）≦θ／ｍｏ１７’１ なる条件の硫酸酸性水溶中極性を陽極として電解処理す
ること、及び該電解処理した後引続き水溶性変色防止剤
を添加した水溶液で該メッキ鋼板を洗浄することによっ
て片面電気メツキ鋼板の変色を防止する方法にある。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明に係る対象とする電気メツキ鋼板は亜鉛系メッキ
鋼板である。伺故ならば本発明の目的はメッキ層が硫酸
水溶液中で溶解を防止することにあるから、メッキ層が
硫酸水溶液中で顕著に溶解するメッキ成分系が本発明の
対象となるのである。

従ってｚｎメッキまたはｚｎを主成分とし、Ｎｉ、　Ｃ
ｏ。

Ｍｏ、Ａｔ等を含む合金メッキが本発明の対象となり、
Ｃｒメッキ、　　Ｓｎメッキは本発明外となる。

また本発明に係る電気メッキは硫酸系水溶性メッキ液で
行うことを条件゛とし、更に電気メッキするための電解
液成分は電気的に安定な酸性液であることが必要で、単
なる中性液例えば硫酸ナトリウムでは黒変の除去は困難
である。また鉄イオンと錯イオンを形成するフッ化物の
中性塩例えばフッ化ナトリウムは、黒変の電解剥離が可
能であるが、フッ素ガスが発生するため工業的には利用
困難である。

一方アルカリ性溶液では長時間電解しても、黒変は除去
できない。そこで酸性溶液であるが、酸のなかでも硫酸
が最も良好で塩酸、硝酸、有機酸は電気分解されるので
使用できないし、リン酸、過塩素酸は有害ガスの発生は
なく、電気分解されることもないが、メッキ面の塗料密
着性が硫酸に比較して劣るので適当でない。これは電気
メツキ時、硫酸水溶液中で形成したメッキ層表面組織が
リン酸、過塩素酸にょシ溶解し、脆い表面組織になるた
めと考えられる。これに対し、硫酸中ではたとえ酸によ
って化学的に溶解されても均一な表面形態を形成してい
る。したがってメッキ液と電解液とが同一であることが
塗膜付着性を維持するためにも不可欠の条件となる。

次に鉄面の黒色を除去するための電解剥離液の重要成分
は遊離硫酸〔Ｈ２ＳＯ４〕ｆ及びｚｎ＋Ｆ、Ｆｅ＋＋ニ
ある。（Ｈ２ＳＯ４：ｌｆ　　は電解液を酸性に維持し
、鉄面の黒変を除去するために必要である。ｚｎ＋１　
　はメッキ面の電解剥離液への溶解を抑制するために必
要である。ｐｅ＋＋はメッキ表面で（１）式の反応を起
こし、メッキ表面に付着したＦｅは水素過電圧が低い Ｆｅ”　十Ｚｎメッキ　−＋　Ｚｎ＋＋十Ｆｅ　＝−ｆ
ｉｔため（２）式の反応を促進する。

ｚｎメッキ＋２Ｈ＋　→ｚｎ＋＋＋Ｈ２１・・・・・・
川・・（２）剥離液中の〔Ｈ２ＳＯ４〕ｆ濃度が高い程
、剥離液７中の２ｎ＋＋　　濃度を高めにする必要があ
シ、−次的には（Ｈ２ＳＯ４〕ｌｆ度およびｚｎ＋＋濃
度は（Ｚｎ”）　ｍｏｌ／ｌ　／（Ｈ２ＳＯ４）ｆ　ｍ
ｏｌ／１（＝Ｋ　）で管理する必要がある。

このに値はθ／以上であることが必要である。

また〔Ｈ２ＳＯ４〕ｆの濃度はθθ！；ｍｏ！７／を以
上の濃度が必要で、θ０　！；　ｍ　ｏ　ｔ／を未満で
は界面のＰＨが高く電解剥離の効果は少ない。［Ｈ２Ｓ
Ｏ４，Ｉｆ濃度が　／ｍｏｔ／を以上となると廃酸処理
が困難になるため望ましくない。またｚｎ＋＋濃度はに
値で定められ、Ｋ値の上限についてはｚｎ＋＋濃度が上
昇するとｚｎＳＯ４・７Ｈ２０の沈殿が発生し、Ｚｎ＋
＋濃度は一定値以上にはならず、それ迄を限度とする。

剥離液中のＦ−１濃度はｚｎの溶解速度を低下させるた
め、θ３ｍｏＬ／を以下、好ましくはθ２ｍｏ４／ｌ　
以下であることが必要である。Ｆ８　　　は鉄面および
亜鉛面を溶解する害があるため、剥離液中の混入は有害
である。Ｆｅ＋ｌ＋濃度はθ／ｍａｔ／ｌ　以下好まし
くはθθ、！；ｍｏｔ／ｌ　　以下であることが必要で
ある。

剥離液の温度は２０℃以上が好ましい。２０℃以下では
各種硫酸塩の沈殿が発生し易くなる。また液温か低いほ
ど電気伝導度が低いため、電解電圧が上昇し、電力コス
トが上昇するため、この理由からも２０℃以上が好まし
い。

また電解液の伝導度向上のためＮａ２８０４　、　（Ｎ
Ｈ４）２８０４等の強電解質塩の添加は好ましい。更に
、黒変の除去が酸性液のみで可能である理由は明らかで
ないが、黒変が除去されるときに生ずる剥離物（鉄化合
物）が中性、またはアルカリ性溶液に難溶性であって、
電解液中に溶出せず、酸性液にのみ溶解することによる
ものと考えられる。

電解電流密度は３　Ａ／ｄｍ”以上が好ましく、これ以
下では電解時間が７５秒以上となシ好ましくない。すな
わち電解時間が長い七連続メツキラインにおいては設備
が大型化し、不経済である。

２θθＡ／ａｍ”以上の電流密度は電解時間短縮の設備
的メリットはなく、整流器の大型化および電力ロスなど
の不利をまねくので好ましくない。

次に本発明の第２の特徴として硫酸酸性液による陽極酸
洗によって黒変剥離後引き続いて水溶性の変色防止剤を
添加した　水による木灰をすることである。変色防止剤
は特に鋼板に吸着皮膜を形成せしめ、酸化防止効果を狙
ったもので、リン酸塩、チオリン酸塩、エステル類、ア
ミン、酸アミド、スルフォン酸塩、カルボン酸またはそ
の塩、ホウ酸塩、亜硝酸塩、アルカリ金属塩、水酸化物
、塩基性水酸化物等が好ましい。このなかでも特に発泡
のないもの、排水しやすいこと、衛生上無害であること
等の理由から、第３リン酸塩、ホウ酸塩を用いることが
よシ好ましい。水中における変色防止剤の添加量はθθ
θ／〜／θチの範囲内が好ましく、変色防止効果、経済
性、排水処理等を考慮すればθ／〜２チがよシ望ましい
。

さて１片面電気メッキ鋼板は酸性電気メッキ浴中金通過
するため、鉄面のリン酸塩処理性（化成処理）が低下す
る。したがって本発明による黒変の電解剥離稜（又は引
きつづいて水洗後）　Ｎｉを鉄面に電解析出させること
は腐食環境に曝された後の塗膜密着性を向上せしめるた
めにも有効である。

必要なＮｉ付着量はコ〜５０■／　ｄｍ’であって、こ
れ以下でも以上でも塗膜の密着性は向上しない。Ｎｉメ
ッキした鋼板が何故良好な燐酸塩処理性を有するかにつ
いては完全に解明された訳ではないが、燐酸塩皮膜形成
反応に際して鉄表面に析出した鉄以外の析出Ｎｉと鉄表
面との間に幼く局部電池作用によシ、表面に析出してい
るＮｉが鉄よシ貴であるから鉄の溶解が促進され、燐酸
塩皮膜形成初期における燐酸塩結晶核の発生が速やかに
行われるためと考えられる。

従って鉄表面に析出しているＮｉ析出層が不連続である
ことが必要で６り％Ｎｉ析出層が連続となるような析出
量では燐酸塩処理性を向上せしめる効果はない。また、
析出層が不連続であっても、燐酸塩皮膜の結晶核が緻密
に発生するためには局部電池作用の行はれる５ｉｔｅ、
すなわち不°連続部分の密度が適正な範囲にあることが
必要である。析出量の少ない場合は燐酸塩結晶核の発生
密度が低くなるため、燐酸塩処理性の改善が認められな
い。

析出量が多くなるにつれ、燐酸塩結晶核密度は次第に増
加し、極大に達した後は再び減少するが、燐酸塩結晶核
密度が高くなるにつれ、燐酸塩結晶の付着量が減少する
ため、極端に付着量が減少すれば耐食性試験後の塗膜付
着性が悪化する。

次に本発明の実施例を述べる。

実施例／ 第１図は、従来技術による片面電気メツキ装置の設備配
置図を示し、アンコイラ−／から捲戻されるス）　ＩＪ
ツブは脱脂槽グで脱脂され、水洗槽ｊで水洗され、次に
酸洗槽乙で酸洗、水洗槽７で水洗後、電気メツキ槽にで
片面メ１．キされ、水洗槽ヲで水洗、乾燥機／θで乾燥
されリコイラー７．２で捲取られる。なお図中２、／／
はシャー、３は溶接機である。このようにして、第１図
に示す連続電気亜鉛メッキ装置において、帯鋼（巾７．
２θθｍｍ、板厚θにＷＬｒｒＬ）　　片面／！；Ｏｙ
／ｒｎ”　Ｋ　−ｙ　イア７　ヒ’□ド／ｇ　＄ｍｉｎ
　でメッキしたところ、メッキしない鉄面にメッキ槽出
側で黒褐色の変色が生じた。

また、この装置の水洗槽ワの水洗液中に変色防止剤（ス
テアリルアミド）をθ３チ添加したが変色を防止するこ
とができなかった。

なおメッキ液はｚｎＳ０４・７Ｈ２０とＨ２ＳＯ４およ
びＮａＳＯ４を水に溶解したものを使用した。

第２図は本発明による片面電気メツキ装置の設備配置で
ある。第３図も本発明の設備配置であるが、設備内にＮ
ｉメッキ設備を有している。／３は電解剥離槽、／ｌＩ
は水洗槽、／ｊはＮｉメッキ槽、／乙はＮｉメッキ後の
水洗槽である。その他付号は第１図と同じものを表わす
。第７図はＮｉメッキ槽、および電解剥離槽の構造を示
す。／７は電極、／すは押えロール、／？は通電ロール
である。

次表はこれらの工程による本発明の実施例および比較例
である。

表中黒変剥離後の鉄面外観の評価基準、Ｎｉメッキの電
着条件および塗膜付着性の評価方法は次の通電である。

黒変剥離後の鉄面外観の評価： ◎　灰色金属色　　○　黄色味のある灰色△　○よりや
＼黒色　×　黒褐色 Ｎｉメッキの電着条件：処理液組成 Ｎ１５Ｑ４・乙Ｈ２０３ｔ／１ （ＮＨ４）　Ｓｏ　４　　　／　３；　ｙ／ＬＰＨグθ 液温　　ダθ℃ 塗膜付着性の評価方法： 鉄面の黒変を電解剥離後、水洗乾燥した片面電機メッキ
鋼板及び鉄面の黒変を電解剥離後水洗、リン酸塩処理し
、／、２θ℃で１０秒間空焼した片面電気メツキ鋼板に
夫々アニオン樹脂を電着塗装した後、鋭利ナイフで鉄素
地に達するクロスカットを施し、ＴｌＳ７．２３７／　
（！；　％　Ｎａｃｔａｑ　）　によって２ｍｈｒ温水
噴霧したものをクロスカット部・にセロテープをはりそ
の剥離幅を表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来技術による片面電気メツキ装置の設備配置
図、第２図及び第３図は本発明実施例装置の設備配置図
、第７図はＮｉメッキ槽および電解剥離槽の構造釜示す
図でちる。 ／・・アンコイラ−コ・・・シャー ３・・・溶接機　　　　　グ・・・脱脂槽Ｓ・・・水洗
槽　　　　　乙・・・酸洗槽７・・・水洗槽　　　　　
に・・・電気メツキ槽２・・・水洗槽　　　　／θ・・
・乾燥機／／・・・シャー　　　　　／、、２・・・リ
コイラー／３・・・電解槽　　　　／ｑ・・・水洗槽／
Ｓ・・・Ｎｉメッキ槽　　／乙・・・水洗槽／７・・・
電　極　　　　７ｇ・・・押えロール／９・・・通電ロ
ール

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）片面電気メツキ鋼板を製造するに当たシ、硫酸酸
   性水溶液中で鋼板に片面電気亜鉛系メッキを行った後、
   該鋼板を （Ｚｎ”　３　ｍｏｔ／ｌ　／　（Ｈ２ＳＯ４）ｆｍｏ
   ！７’ｌ≧θ／／　ｍｏｔ／ｌ＞　（Ｈ２ＳＯ４）ｆ≧
   θθ、！；　ｍ　ｏ　ｌ／Ｌ（Ｆｅ”　）≦θ３ｍ６ｔ
   ／１ （Ｆｅ＋＋＋）≦θ／ｍｏｔ／ｌ なる条件の硫酸酸性水溶液中極性を陽極として電解処理
   することを特徴とする片面電気メツキ鋼板の変色防止方
   法。 ［Ｈ２ＳＯ４］ｆ　：硫酸酸性水溶液中の遊離硫酸濃度
   （ｍｏｔ／ｌ） （ｚｎ＋＋　）　、　ＣＦ、＋＋　〕、　ＣＦ、＋＋＋
   　〕：硫酸酸性水溶液中のｚ＋＋　Ｆｅ＋＋、　Ｆ、＋
   ＋＋＋＋（ｍｏ４／Ｌ）
2. （２）片面電気メツキ鋼板を製造するに当たシ、硫酸酸
   性水溶液中で鋼板に片面電気亜鉛系メッキを行った後、
   該鋼板を （ＺＨ＋＋：Ｉ　ｍｏ４／ｌ／（Ｈ２８０４〕ｆｍｏｌ
   ／ｌ≧θ／／１゜νｔ＞（Ｈ２ＳＯ４）ｆ≧θθ！；ｍ
   ｏｂ／Ｌ（ｒｅ”）≦θ３ｍｏＬ／１ （Ｆｅ”）≦θ／ｍｏ４／Ｌ なる条件の硫酸酸性水溶液中極性を陽極として電解処理
   し、引続き水溶性変色防止剤を添加した水溶液で該メッ
   キ鋼板を洗浄することを特徴とする片面電気メツキ鋼板
   の変色防止方法。 （ＨｚＳＯａ　〕ｆ　：硫酸酸性水溶液中の遊離硫酸濃
   度（ｍｏνｔ） 〔ｚｎ＋＋〕、〔Ｆ６＋＋〕、〔Ｆｅ＋０〕：硫酸酸性
   水溶液中のＺｎ　　＋　Ｆｅ　　＋　Ｆｅ濃度（ｍｏＬ
   ／Ｌ）