JP4835881B2 - リチウムイオン電池用電極およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池用電極、より詳細には導電材として繊維状炭素を含有する電極に関する。

リチウムイオン電池の正極は、一般に、リチウム複合酸化物等の正極活物質、カーボンブラック等の導電材（導電補助剤とも呼ばれる）、およびバインダーを含有しており、その製造の際に、これらを含有するスラリー溶液を集電体上に塗布して製造される。電池性能を改善するために、導電材として気相成長炭素繊維を単独または非繊維状炭素と組み合わせて正極に加えることが提案されている（特許文献１：特開２０００−５８０６６、特許文献２：特開２００６−１２７８２３）。

特開２０００−５８０６６号公報 特開２００６−１２７８２３号公報

繊維状炭素が活物質と共存することにより活物質間に導電ネットワークが形成され、電池の導電性、サイクル特性、レート特性、および電池容量が改善される。しかし、従来の気相成長炭素繊維は、一般に繊維径が大きく（特許文献１および２には繊維径の記載なし）、通常１００ｎｍ以上であるので、導電材として存在する繊維本数は少なくなる。その結果、活物質と接触している割合は少なく、気相成長炭素繊維が導電材として、電極電位を均一化する効果はない。

また、アスペクト比の大きな繊維状炭素は互いに繊維が絡み合い、一般に均一に繊維を活物質に分散させることが難しい。特に塗工用スラリーが水系である場合、乾燥時に繊維の凝集が起こりやすく、乾燥後の電極中で繊維が均一に分散した状態は得られ難い。とりわけ直径が１００ｎｍ未満の微細な繊維状炭素である場合に、この傾向は大きく、さらに繊維のアスペクト比を上げ導電性の向上を図ると、繊維が凝集する傾向が大きい。活物質を分散メディアとして用い、繊維状炭素を活物質とを十分に混練することによってある程度の繊維分散は達成されるが、活物質共存下でずり応力の大きな攪拌を行って分散を行うことにより活物質の粒子崩壊や表面処理層が剥離するといった問題も生じる。

したがって、リチウムイオン電池用電極にはなるべく少量の導電材を用い、且つ電極内で導電材が良好な分散状態であることが望まれている。

本発明は、電極表面抵抗が小さく、放電容量に優れ、またサイクル特性に優れるリチウムイオン電池用電極を提供することを目的とする。

本発明は、以下の事項に関する。なお、（ａ）１００ｎｍ未満の直径を有する微細な繊維状炭素と、（ｂ）１００ｎｍ以上の直径を有する繊維状炭素とを区別するために、必要により、それぞれ「微細な繊維状炭素（ａ）」、「繊維状炭素（ｂ）」と表記する場合がある。さらに、（ｃ）非繊維状導電性炭素を、「導電性炭素（ｃ）」と表記する場合がある。

１． （ａ）１００ｎｍ未満の直径を有する微細な繊維状炭素、および
（ｂ）１００ｎｍ以上の直径を有する繊維状炭素および／または（ｃ）非繊維状導電性炭素
を、導電材として含有することを特徴とするリチウムイオン電池用電極。

２． 前記（ｂ）１００ｎｍ以上の直径を有する繊維状炭素が、気相法により合成された多層カーボンナノチューブであることを特徴とする上記１記載のリチウムイオン電池用電極。

３． 前記（ｃ）非繊維状導電性炭素が、ケッチェンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社の登録商標）、アセチレンブラック、ＳＵＰＥＲ Ｐ（ティムカル・グラファイト・アンド・カーボン社の登録商標）、ＳＵＰＥＲ Ｓ、ＫＳ−４およびＫＳ−６（これら３つは、ティムカル・グラファイト・アンド・カーボン社の製品名）からなる群より選ばれることを特徴とする上記１記載のリチウムイオン電池用電極。

４． 前記（ａ）微細な繊維状炭素の直径が、５〜２０ｎｍであることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極。

５． 前記（ａ）微細な繊維状炭素が、一酸化炭素の不均化反応で生成した繊維状炭素であることを特徴とする上記１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極。

６． （ａ）１００ｎｍ未満の直径を有する微細な繊維状炭素、および
（ｂ）１００ｎｍ以上の直径を有する繊維状炭素および／または（ｃ）非繊維状導電性炭素
を含有する導電材と、活物質とを混合することを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法。

７． 前記（ａ）１００ｎｍ未満の直径を有する微細な繊維状炭素に、ずり応力を加えて短繊維化されたものを用いて電極を調製する工程を有すること、および／または
前記（ａ）１００ｎｍ未満の直径を有する微細な繊維状炭素を用いて電極スラリーを調製する際の混練中に、前記（ａ）１００ｎｍ未満の直径を有する微細な繊維状炭素に、ずり応力を加えて、順次短繊維化する工程を有すること
を特徴とする上記６記載の製造方法。

８． 前記（ａ）１００ｎｍ未満の直径を有する微細な繊維状炭素を溶媒に分散して、分散溶液Ａを調製する工程と、
前記分散溶液Ａと活物質を混合して、電極塗工用分散液を調製する工程と（但し、前記（ｂ）１００ｎｍ以上の直径を有する繊維状炭素および／または前記（ｃ）非繊維状導電性炭素は、前記分散溶液Ａに含有されているか、および／または、電極塗工用分散液調製時に混合される。）、
前記電極塗工用分散液を塗工する工程と
を有することを特徴とする上記６または７記載の製造方法。

９． 前記溶媒が水であることを特徴とする上記８記載の製造方法。

１０． 前記溶媒が有機溶媒であることを特徴とする上記８記載の製造方法。

１１． 前記分散溶液Ａを製造する際に、カルボキシメチルセルロースを分散剤として前記溶媒に溶解させることを特徴とする上記８〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。

１２． 前記微細な繊維状炭素が、一酸化炭素の不均化反応で生成した繊維状炭素であることを特徴とする上記６〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。

１３． 前記（ｂ）１００ｎｍ以上の直径を有する繊維状炭素が、気相法により合成された多層カーボンナノチューブであることを特徴とする上記６〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。

１４． 前記（ｃ）非繊維状導電性炭素が、ケッチェンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社の登録商標）、アセチレンブラック、ＳＵＰＥＲ Ｐ（ティムカル・グラファイト・アンド・カーボン社の登録商標）、ＳＵＰＥＲ Ｓ、ＫＳ−４およびＫＳ−６（これら３つは、ティムカル・グラファイト・アンド・カーボン社の製品名）からなる群より選ばれることを特徴とする上記６〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。

１５． 前記（ａ）微細な繊維状炭素が、気相成長法により製造され、
炭素原子のみから構成されるグラファイト網面が、閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位を形成し、前記胴部の母線と繊維軸とのなす角θが１５°より小さく、
前記釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して２〜３０個積み重なって集合体を形成し、
前記集合体が、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成していることを特徴とする上記１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極。

１６． 前記（ａ）微細な繊維状炭素が、気相成長法により製造され、
炭素原子のみから構成されるグラファイト網面が、閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位を形成し、前記胴部の母線と繊維軸とのなす角θが１５°より小さく、
前記釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して２〜３０個積み重なって集合体を形成し、
前記集合体が、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成していることを特徴とする上記６〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。

本発明によれば、電極表面抵抗が小さく、放電容量に優れ、またサイクル特性に優れるリチウムイオン電池用電極が提供される。これは、電極は、微細な繊維状炭素が導電材として、電極内に均一に分散されるため、併用される（ｂ）１００ｎｍ以上の直径を有する繊維状炭素および／または（ｃ）非繊維状導電性炭素と協働して、導電性の向上と共に、電極電位の均一性が得られるためと推定される。

（ａ）微細な炭素繊維を構成する最小構造単位（釣鐘状構造単位）を模式的に示す図である。（ｂ）釣鐘状構造単位が、２〜３０個積み重なった集合体を模式的に示す図である。 （ａ）集合体が間隔を隔てて連結し、繊維を構成する様子を模式的に示す図である。（ｂ）集合体が間隔を隔てて連結する際に、屈曲して連結した様子を模式的に示す図である。 参考例１で製造した微細な炭素繊維のＴＥＭ写真像である。 参考例２で製造した微細な炭素繊維のＴＥＭ写真像である。 微細な炭素繊維が、ずり応力により微細な炭素短繊維に引き抜かれる様子を模式的に示す図である。 参考例３で短繊維化された微細な炭素短繊維のＴＥＭ像である。 図６と同様に参考例３で短繊維化された微細な炭素短繊維のＴＥＭ像である。 微細な繊維状炭素（ａ）と繊維状炭素（ｂ）の混合割合と電極表面抵抗の関係（表１）を示すグラフである。 微細な繊維状炭素（ａ）と繊維状炭素（ｂ）の混合割合と放電容量およびサイクル特性の関係（表１）を示すグラフである。 実施例１−２の電極表面のＳＥＭ像である。 微細な繊維状炭素（ａ）と繊維状炭素（ｂ）の混合割合と電極表面抵抗の関係（表２）を示すグラフである。 微細な繊維状炭素（ａ）と繊維状炭素（ｂ）の混合割合と放電容量およびサイクル特性の関係（表２）を示すグラフである。 微細な繊維状炭素（ａ）と導電性炭素（ｃ）の混合割合と電極表面抵抗の関係（表３）を示すグラフである。 微細な繊維状炭素（ａ）と導電性炭素（ｃ）の混合割合と放電容量およびサイクル特性の関係（表３）を示すグラフである。 繊維状炭素（ｂ）と導電性炭素（ｃ）の混合割合と電極表面抵抗の関係（表４）を示すグラフである。 繊維状炭素（ｂ）と導電性炭素（ｃ）の混合割合と放電容量およびサイクル特性の関係（表４）を示すグラフである。

本発明のリチウムイオン電池用電極は、導電材として、微細な繊維状炭素（ａ）を含有し、加えて（ｂ）１００ｎｍ以上の直径を有する繊維状炭素および（ｃ）非繊維状導電性炭素の少なくとも１種を含有する。まず、これらの炭素材料について説明する。

＜微細な繊維状炭素（ａ）＞
本発明で使用される（ａ）１００ｎｍ未満の直径（外径を意味する。）を有する微細な繊維状炭素｛即ち、微細な繊維状炭素（ａ）｝は、電気化学的に安定で、且つ良好な導電性を発現させるためには、炭素質または黒鉛質であり、好ましくは高度に黒鉛質である。これらの繊維状炭素は、一般に「カーボンナノチューブ」または「カーボンナノファイバー」と総称されるが、これらの中でも、微細な繊維状炭素（ａ）は繊維径が１００ｎｍ未満の細い繊維状炭素である。繊維構造としては、より詳細には、多層または単層円筒チューブ状（カーボンナノチューブ（狭義））、魚骨状（フィッシュボーン、カップ積層型）、トランプ状（プレートレット）等に代表される微細な炭素繊維を挙げることができる。好ましくは、以下に詳細に説明するような、釣鐘状構造単位を有する微細な炭素繊維、およびこれを短繊維とした微細な炭素短繊維である。

本発明に用いられる微細な繊維状炭素（ａ）は、アーク放電法、レーザ蒸着法、気相成長法等で製造することができる。気相成長法としても、流動床または固定床で触媒を用いたＣＶＤ法、触媒上でのアルコールの分解、触媒を用いた一酸化炭素の不均化反応等、様々な方法で製造される。様々な製造方法に従い、様々な形状の繊維状炭素が得られる。これらの微細な繊維状炭素はそのまま用いることができるが、微細な繊維状炭素の内部、および／またはその表面に残留する触媒金属を除去した後に用いることもできる。

本発明に用いられる繊維状炭素の直径は１００ｎｍ未満であり、好ましくは５ｎｍから２０ｎｍ、さらに好ましくは８ｎｍから１５ｎｍである。繊維の長さは２０ｎｍから１μｍ、好ましくは５０ｎｍから４００ｎｍである。

繊維のアスペクト比は５から２０が好ましい。したがってもっとも好ましい繊維状炭素の直径は８ｎｍから１５ｎｍであり、長さは４０ｎｍから３００ｎｍである。

＜釣鐘状構造単位を有する微細な炭素繊維、およびこれを短繊維とした微細な炭素短繊維＞
微細な繊維状炭素（ａ）として、最も好ましい釣鐘状構造単位を有する微細な炭素繊維、およびこれを短繊維とした微細な炭素短繊維について説明する。この項中で、明示的に述べない限り、「微細な炭素繊維」は、以下に詳細に説明する「釣鐘状構造単位を有する微細な炭素繊維」を意味し、「微細な炭素短繊維」はこれを短繊維としたものを意味する。

微細な繊維状炭素（ａ）は、最も好ましくは、気相成長法の中でも一酸化炭素の不均化反応で製造された微細な炭素繊維である。この製造方法は、触媒に対する炭素収率が大きく、その結果として微細な繊維状炭素中に含有する触媒金属量が少ない。またその構造上、長軸方向の導電性と、隣接する材料（微細な炭素繊維同士、または他の材料）との導電性とのバランスがよく、また分散がし易い等の理由から本発明に用いる微細な繊維状炭素繊維として最も好ましい。また一酸化炭素の不均化反応で製造された微細な繊維状炭素はさらに粉砕によって短繊維化した繊維を用いることができる。

この微細な炭素繊維および微細な炭素短繊維は、図１（ａ）に示すような釣鐘状構造を最小構造単位として有する。釣鐘（temple bell）は、日本の寺院で見られ、比較的円筒形に近い胴部を有しており、円錐形に近いクリスマスベルとは形状が異なる。図１（ａ）に示すように、構造単位１１は、釣鐘のように、頭頂部１２と、開放端を備える胴部１３とを有し、概ね中心軸の周囲に回転させた回転体形状となっている。構造単位１１は、炭素原子のみからなるグラファイト網面により形成され、胴部開放端の円周状部分はグラファイト網面の開放端となる。なお、図１（ａ）において、中心軸および胴部１３は、便宜上直線で示されているが、必ずしも直線ではなく、後述する図３、図４、図５および図６のように曲線の場合もある。

胴部１３は、開放端側に緩やかに広がっており、その結果、胴部１３の母線は釣鐘状構造単位の中心軸に対してわずかに傾斜し、両者のなす角θは、１５°より小さく、より好ましくは１°＜θ＜１５°、更に好ましくは２°＜θ＜１０°である。θが大きくなりすぎると、該構造単位から構成される微細繊維が魚骨状炭素繊維様の構造を呈してしまい、繊維軸方向の導電性が損なわれてしまう。一方θが小さいと、円筒チューブ状に近い構造となり、構造単位の胴部を構成するグラファイト網面の開放端が繊維外周面に露出する頻度が低くなるため、隣接繊維間の導電性が悪化する。

この微細な炭素繊維および微細な炭素短繊維には、欠陥、不規則な乱れが存在するが、このような不規則性を排除して、全体としての形状を捉えると、胴部１３が開放端側に緩やかに広がった釣鐘状構造を有していると言える。本発明の微細な炭素短繊維、および微細な炭素繊維は、すべての部分においてθが上記範囲を示すことを意味しているのではなく、欠陥部分や不規則な部分を排除しつつ、構造単位１１を全体的に捉えたときに、総合的にθが上記範囲を満たしていることを意味している。そこで、θの測定では、胴部の太さが不規則に変化していることもある頭頂部１２付近を除くことが好ましい。より具体的には、例えば、図１（ｂ）に示すように釣鐘状構造単位集合体２１（下記参照）の長さをＬとすると、頭頂側から（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌおよび（３／４）Ｌの３点においてθを測定してその平均を求め、その値を、構造単位１１についての全体的なθとしてもよい。また、Ｌについては、直線で測定することが理想であるが、実際は胴部１３が曲線であることも多いため、胴部１３の曲線に沿って測定した方が実際の値に近い場合もある。

頭頂部の形状は、微細な炭素繊維（微細な炭素短繊維においても同じ）として製造される場合、胴部と滑らかに連続し、上側（図において）に凸の曲面となっている。頭頂部の長さは、典型的には、釣鐘状構造単位集合体について説明するＤ（図１（ｂ））以下程度であり、ｄ（図１（ｂ））以下程度であるときもある。

さらに、後述するように活性な窒素を原料として使用しないため、窒素等の他の原子は、釣鐘状構造単位のグラファイト網面中に含まれない。このため繊維の結晶性が良好である。

本発明の微細な炭素繊維および微細な炭素短繊維においては、図１（ｂ）に示すように、このような釣鐘状構造単位が中心軸を共有して２〜３０個積み重なって釣鐘状構造単位集合体２１（以下、単に集合体という場合がある。）を形成している。積層数は、好ましくは２〜２５個であり、より好ましくは２〜１５個である。

集合体２１の胴部の外径Ｄは、５〜４０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍ、更に好ましくは５〜２０ｎｍである。Ｄが大きくなると形成される微細繊維の径が太くなるため、ポリマーとのコンポジットにおいて導電性能等の機能を付与するためには、多くの添加量が必要となってしまう。一方、Ｄが小さくなると形成される微細繊維の径が細くなって繊維同士の凝集が強くなり、他の材料とのコンポジット調製において、分散が困難になる。胴部外径Ｄの測定は、集合体の頭頂側から、（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌおよび（３／４）Ｌの３点で測定して平均することが好ましい。なお、図１（ｂ）に胴部外径Ｄを便宜上示しているが、実際のＤの値は、上記３点の平均値が好ましい。

また、集合体胴部の内径ｄは、３〜３０ｎｍ、好ましくは３〜２０ｎｍ、更に好ましくは３〜１０ｎｍである。胴部内径ｄの測定についても、釣鐘状構造単位集合体の頭頂側から、（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌおよび（３／４）Ｌの３点で測定して平均することが好ましい。なお、図１（ｂ）に胴部内径ｄを便宜上示しているが、実際のｄの値は、上記３点の平均値が好ましい。

集合体２１の長さＬと胴部外径Ｄから算出されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、２〜１５０、好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１０である。アスペクト比が大きいと、形成される繊維の構造が円筒チューブ状に近づき、１本の繊維における繊維軸方向の導電性は向上するが、構造単位胴部を構成するグラファイト網面の開放端が繊維外周面に露出する頻度が低くなるため、隣接繊維間の導電性が悪化する。一方、アスペクト比が小さいと構造単位胴部を構成するグラファイト網面の開放端が繊維外周面に露出する頻度が高くなるため、隣接繊維間の導電性は向上するが、繊維外周面が、繊維軸方向に短いグラファイト網面が多数連結して構成されるため、１本の繊維における繊維軸方向の導電性が損なわれる。

この微細な炭素繊維および微細な炭素短繊維は、釣鐘状構造単位および釣鐘状構造単位集合体については、本質的に同じ構成を有しているが、以下ように繊維長が異なる。

まず、微細な炭素繊維は、図２（ａ）に示すように、前記集合体がさらにＨｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌの様式で連結することにより形成される。Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌの様式とは、微細な炭素繊維の構成において、隣り合った前記集合体どうしの接合部位が、一方の集合体の頭頂部（Ｈｅａｄ）と他方の集合体の下端部（Ｔａｉｌ）の組合せで形成されていることを意味する。具体的な接合部分の形態は、第一の集合体２１ａの下端開口部において、最内層の釣鐘状構造単位の更に内側に、第二の集合体２１ｂの最外層の釣鐘状構造単位の頭頂部が挿入され、さらに、第二の集合体２１ｂの下端開口部に、第三の集合体２１ｃの頭頂部が挿入され、これがさらに連続することによって繊維が構成される。

微細な炭素繊維の１本の微細繊維を形成する各々の接合部分は、構造的な規則性を有しておらず、例えば第一の集合体と第二の集合体の接合部分の繊維軸方向の長さは、第二の集合体と第三の集合体の接合部分の長さと必ずしも同じではない。また、図２（ａ）のように、接合される二つの集合体が中心軸を共有して直線状に連結することもあるが、図２（ｂ）の釣鐘状構造単位集合体２１ｂと２１ｃのように、中心軸が共有されずに接合して、結果として接合部分において屈曲構造を生じることもある。前記釣鐘状構造単位集合体の長さＬは繊維ごとにおおむね一定である。しかしながら、気相成長法では、原料及び副生のガス成分と触媒及び生成物の固体成分が混在するため、発熱的な炭素析出反応の実施においては、前記の気体及び固体からなる不均一な反応混合物の流動状態によって一時的に温度の高い局所が形成されるなど、反応器内に温度分布が生じ、その結果、長さＬにある程度のばらつきが生じることもある。

このようにして構成される微細な炭素繊維は、前記釣鐘状構造単位下端のグラファイト網面の開放端の少なくとも一部が、前記集合体の連結間隔に応じて、繊維外周面に露出する。この結果、１本の繊維における繊維軸方向の導電性を損なうことなく、前記π電子の飛び出しによるジャンピング効果（トンネル効果）によって隣接する繊維間の導電性を向上させることができる。以上のような微細な炭素繊維の構造は、ＴＥＭ画像によって観察できる。また、本発明の微細な炭素繊維の効果は、集合体自体の曲がり、集合体の連結部分における屈曲が存在しても、ほとんど影響がないと考えられる。従って、ＴＥＭ画像の中で、比較的直線に近い形状を有する集合体を観察して、構造に関する各パラメータを求め、その繊維についての構造パラメータ（θ、Ｄ、ｄ、Ｌ）としてよい。

次に、微細な炭素短繊維は、このようにして構成される微細な炭素繊維をさらに短繊維化して得られる。具体的には、微細な炭素繊維にずり応力を加えることにより、集合体接合部で黒鉛基底面間の滑りを生じ、微細な炭素繊維が前記集合体接合部の一部で切断されて短繊維化される。このような短繊維化により得られる微細な炭素短繊維は、集合体が１個から数十個程度（即ち１００個以下、８０個程度まで、好ましくは７０個程度まで）、好ましくは、１個から２０個連結した繊維長さに短繊維化されている。この微細な炭素短繊維の集合体のアスペクト比は２ないし１５０程度である。混合に適する微細な炭素短繊維の集合体のアスペクト比は２ないし５０である。ずり応力を加えても、集合体の炭素ＳＰ２結合から成る繊維直胴部分では、繊維の切断が起こらず、集合体よりも小さく切断することはできない。

微細な炭素短繊維においても、グラファイト網の端面が露出する結果、１本の繊維における繊維軸方向の導電性を損なうことなく、前記π電子の飛び出しによるジャンピング効果（トンネル効果）によって隣接する繊維間の導電性は短繊維化前の微細な炭素繊維と同様に良好である。以上のような短繊維化後の微細な炭素短繊維の構造は、ＴＥＭ画像によって観察できる（図６および図７を参照）。また、微細な炭素短繊維の効果は、集合体自体の曲がり、集合体の接合部分における屈曲が存在しても、ほとんど影響がないと考えられる。図６の微細な炭素短繊維は、釣鐘状構造単位集合体が、図に示したように４−ａ〜４−ｄの４個連結されており、それぞれのθおよびアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、４−ａ：θ＝４．８°、（Ｌ／Ｄ）＝２．５、４−ｂ：θ＝０．５°、（Ｌ／Ｄ）＝２．０、４−ｃ：θ＝４．５°、（Ｌ／Ｄ）＝５．０、４−ｄ：θ＝１．１°、（Ｌ／Ｄ）＝５．５である。また、図７の微細な炭素短繊維は、釣鐘状構造単位集合体が、図に示したように５−ａ〜５−ｄの４個連結されており、それぞれのθおよびアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、５−ａ：θ＝１０°、（Ｌ／Ｄ）＝４．３、５−ｂ：θ＝７．１°、（Ｌ／Ｄ）＝３．４、５−ｃ：θ＝９．５°、（Ｌ／Ｄ）＝２．６、５−ｄ：θ＝７．１°、（Ｌ／Ｄ）＝４．３である。

微細な炭素繊維および炭素短繊維の学振法によるＸＲＤにおいて、測定される００２面のピーク半価幅Ｗ（単位：ｄｅｇｒｅｅ）は、２〜４の範囲である。Ｗが４を超えると、グラファイト結晶性が低く導電性も低い。一方、Ｗが２未満ではグラファイト結晶性は良いが、同時に繊維径が太くなり、ポリマーに導電性等の機能を付与するためには多くの添加量が必要となってしまう。

微細な炭素繊維および炭素短繊維の学振法によるＸＲＤ測定によって求められるグラファイト面間隔ｄ００２は、０．３５０ｎｍ以下、好ましくは０．３４１〜０．３４８ｎｍである。ｄ００２が０．３５０ｎｍを超えるとグラファイト結晶性が低くなり、導電性が低下する。一方、０．３４１ｎｍ未満の繊維は、製造の際に収率が低い。

微細な炭素繊維および炭素短繊維に含有される灰分は、４重量％以下であり、通常の用途では、精製を必要としない。通常、０．３重量％以上４重量％以下であり、より好ましくは０．３重量％以上３重量％以下である。尚、灰分は、繊維を０．１グラム以上燃焼して残った酸化物の重量から決定される。

また、炭素短繊維は、好ましくは１００〜１０００ｎｍ、より好ましくは１００〜３００ｎｍの繊維長を有する。このような長さを有し、且つ上述の００２面のピーク半価幅Ｗ（単位：ｄｅｇｒｅｅ）が２〜４、且つグラファイト面間隔ｄ００２が、０．３５０ｎｍ以下、好ましくは０．３４１〜０．３４８ｎｍであるような微細な炭素短繊維は従来存在しなかった新規な繊維である。

次に、微細な炭素繊維および炭素短繊維の製造方法について説明する。微細な炭素短繊維は、微細な炭素繊維を短繊維化して製造される。

微細な炭素繊維の製造方法：
まず、微細な炭素繊維の製造方法は、次のとおりである。コバルトのスピネル型結晶構造を有する酸化物に、マグネシウムが固溶置換した触媒を用いて、ＣＯ及びＨ_２を含む混合ガスを触媒粒子に供給して気相成長法により、微細な炭素繊維を製造する。

Ｍｇが置換固溶したコバルトのスピネル型結晶構造は、Ｍｇ_ｘＣｏ_３−ｘＯ_ｙで表される。ここで、ｘは、ＭｇによるＣｏの置換を示す数であり、形式的には０＜ｘ＜３である。また、ｙはこの式全体が電荷的に中性になるように選ばれる数で、形式的には４以下の数を表す。即ち、コバルトのスピネル型酸化物Ｃｏ_３Ｏ_４では、２価と３価のＣｏイオンが存在しており、ここで、２価および３価のコバルトイオンをそれぞれＣｏ^ＩＩおよびＣｏ^ＩＩＩで表すと、スピネル型結晶構造を有するコバルト酸化物はＣｏ^ＩＩＣｏ^ＩＩＩ _２Ｏ_４で表される。Ｍｇは、Ｃｏ^ＩＩとＣｏ^ＩＩＩのサイトの両方を置換して固溶する。ＭｇがＣｏ^ＩＩＩを置換固溶すると、電荷的中性を保つためにｙの値は４より小さくなる。但し、ｘ、ｙ共に、スピネル型結晶構造を維持できる範囲の値をとる。

触媒として使用できる好ましい範囲として、Ｍｇの固溶範囲は、ｘの値が０．５〜１．５であり、より好ましくは０．７〜１．５である。ｘの値が０．５未満の固溶量では、触媒の活性は低く、生成する微細な炭素繊維の量は少ない。ｘの値が１．５を超える範囲では、スピネル型結晶構造を調製することが困難である。

触媒のスピネル型酸化物結晶構造は、ＸＲＤ測定により確認することが可能であり、結晶格子定数ａ（立方晶系）は、０．８１１〜０．８１８ｎｍの範囲であり、より好ましくは０．８１２〜０．８１８ｎｍである。ａが小さいとＭｇの固溶置換が充分でなく、触媒活性が低い。また、０．８１８ｎｍを超える格子定数を有する前記スピネル型酸化物結晶は調製困難である。

このような触媒が好適である理由として、本発明者らは、コバルトのスピネル構造酸化物にマグネシウムが置換固溶した結果、あたかもマグネシウムのマトリックス中にコバルトが分散配置された結晶構造が形成されることにより、反応条件下においてコバルトの凝集が抑制されていると推定している。

また、触媒の粒子サイズは、適宜選ぶことができるが、例えばメジアン径として、０．１〜１００μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍである。

触媒粒子は、一般に基板または触媒床等の適当な支持体に、散布するなどの方法により載せて使用する。基板または触媒床への触媒粒子の散布は、触媒粒子を直接散布して良いが、エタノール等の溶媒に懸濁させて散布し、乾燥させることにより所望の量を散布しても良い。

触媒粒子は、原料ガスと反応させる前に、活性化させることも好ましい。活性化は通常、Ｈ_２またはＣＯを含むガス雰囲気下で加熱することにより行われる。これらの活性化操作は、必要に応じて、ＨｅやＮ_２などの不活性ガスで希釈することにより実施することができる。活性化を実施する温度は、好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは４５０〜５５０℃である。

気相成長法の反応装置に特に制限はなく、固定床反応装置や流動床反応装置といった反応装置により実施することができる。

気相成長の炭素源となる原料ガスは、ＣＯ及びＨ_２を含む混合ガスが利用される。

Ｈ_２ガスの添加濃度｛（Ｈ_２／（Ｈ_２＋ＣＯ）｝は、好ましくは０．１〜３０ｖｏｌ％、より好ましくは２〜２０ｖｏｌ％である。添加濃度が低すぎると円筒状のグラファイト質網面が繊維軸に平行したカーボンナノチューブ様の構造を形成してしまう。一方、３０ｖｏｌ％を超えると釣鐘状構造体の炭素側周面の繊維軸に対する傾斜角が大きくなり、魚骨形状を呈するため繊維方向の導電性の低下を招く。

また、原料ガスは不活性ガスを含有していてもよい。不活性ガスとしては、ＣＯ_２、Ｎ_２、Ｈｅ、Ａｒ等が挙げられる。不活性ガスの含有量は、反応速度を著しく低下させない程度が好ましく、例えば８０ｖｏｌ％以下、好ましくは５０ｖｏｌ％以下の量である。また、Ｈ_２およびＣＯを含有する合成ガスまたは転炉排出ガス等の廃棄ガスを、必要により適宜処理して使用することもできる。

気相成長を実施する反応温度は、好ましくは４００〜６５０℃、より好ましくは５００〜６００℃である。反応温度が低すぎると繊維の成長が進行しない。一方、反応温度が高すぎると収量が低下してしまう。反応時間は、特に限定されないが、例えば２時間以上であり、また１２時間程度以下である。

気相成長を実施する反応圧力は、反応装置や操作の簡便化の観点から常圧で行うことが好ましいが、Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ平衡の炭素析出が進行する範囲であれば、加圧または減圧の条件で実施しても差し支えない。

この微細な炭素繊維の製造方法によれば、触媒単位重量あたりの微細な炭素繊維の生成量は、従来の製造方法に比べて格段に大きいことが示された。この微細な炭素繊維の製造方法による微細な炭素繊維の生成量は、触媒単位重量あたり４０倍以上であり、例えば４０〜２００倍である。その結果、前述のような不純物、灰分の少ない微細な炭素繊維の製造が可能である。

この微細な炭素繊維の製造方法により製造される微細な炭素繊維に特有な接合部の形成過程は明らかではないが、発熱的なＢｏｕｄｏｕａｒｄ平衡と原料ガスの流通による除熱とのバランスから、前記触媒から形成されたコバルト微粒子近傍の温度が上下に振幅するため、炭素析出が断続的に進行することにより形成されるものと考えられる。即ち、［１］釣鐘状構造体頭頂部形成、［２］釣鐘状構造体の胴部成長、［３］前記［１］、［２］過程の発熱による温度上昇のため成長停止、［４］流通ガスによる冷却、の４過程が触媒微粒子上で繰り返されることにより、微細な炭素繊維構造特有の接合部が形成されると推定される。

微細な炭素短繊維の製造方法：
以上により、微細な炭素繊維を製造することができる。次に、本発明の微細な炭素短繊維は、微細な炭素繊維を分離して短繊維とすることで製造することができる。好ましくは、微細な炭素繊維にずり応力を加えることにより製造する。具体的な短繊維化処理方法としては擂潰機、回転ボールミル、遠心ボールミル、遠心遊星ボールミル、ビーズミル、マイクロビーズミル、アトライタータイプの高速ボールミル、回転ロッドミル、振動ロッドミル、ロールミル、３本ロールミルなどが好適である。微細な炭素繊維の短繊維化は乾式でも、湿式でも行うことが可能である。湿式で行う場合、樹脂を共存させて、或は樹脂とフィラーを共存させて行うことも出来る。また短繊維化前の微細な炭素繊維は凝集した毛玉のような状態を構成しているので、このような状態を解きほぐす微小なメディアを共存させると解砕、短繊維化が進みやすい。また、微細なフィラーを共存させることで、微細な炭素繊維の短繊維化と、フィラーの混合および分散とを同時に行うことも出来る。乾式短繊維化における雰囲気は不活性雰囲気も酸化雰囲気も目的によって選択することが出来る。

ずり応力を加えることにより容易に微細な炭素繊維が短繊維化する理由は、微細な炭素繊維の構造に由来する。つまり、微細な炭素繊維は、その釣鐘状構造単位集合体がＨｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成しているためである。繊維にずり応力が加わると、繊維は図５の矢印方向の繊維軸方向に引っ張られて、接合部を構成する炭素基底面間で滑りが生じ（図５のＡ：カタカナの「ハ」形部分）、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ接続部で釣鐘状構造単位集合体が１個から数十個の単位で引き抜かれ、短繊維化が起きる。即ち、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ接合部は同心円状微細炭素繊維のように繊維軸方向に連続した炭素の二重結合で形成されているのではなく、結合エネルギーの低いファンデルワールス力を主体とする結合で形成されているからである。微細な炭素繊維と、これを短繊維化した微細な炭素短繊維の結晶性を炭素層間隔および真比重で比較すると、両者の炭素結晶性に差異は認められない。しかしながら、微細な炭素繊維と比較して、短繊維化後の本発明の微細な炭素短繊維は、２〜５％程度表面積が増加する。この程度の表面積の増加は短繊維化に起因するものと考えられ、微細な炭素繊維の短繊維化は微細な炭素繊維の釣鐘状構造単位集合体の炭素結晶性を損なうことなく、釣鐘状構造単位集合体を単にその接合部位で引き抜くように分離したものであることが分かる。

このように、本発明に用いられる微細な炭素繊維は、ずり応力を加えることにより、炭素繊維中の炭素基底面で滑りが生じやすく、容易に引き抜き分離することができる部分を内在する炭素繊維である。したがって、あらかじめ、ずり応力を加えて微細な炭素繊維を短繊維化し、この短繊維を用いて電極を調製する方法は、本発明の典型的な方法である。また、電極スラリー調製時、すなわち、活物質、バインダー、増粘剤、他の導電材および分散溶媒等との混練中に、微細な炭素繊維にずり応力を加えて、微細な炭素繊維を順次短繊維化した後、電極を調製する方法も、本発明の方法となる。

＜繊維状炭素（ｂ）＞
本発明で使用される（ｂ）１００ｎｍ以上の直径（外径を意味する。）を有する繊維状炭素｛即ち、繊維状炭素（ｂ）｝は、電気化学的に安定で、且つ良好な導電性を発現させるためには、炭素質または黒鉛質である。繊維状炭素（ｂ）は、好ましくは直径が１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下であり、特に限定はないが、一般に「カーボンナノチューブ」または「カーボンナノファイバー」と総称される繊維状炭素の中でも、繊維径が１００ｎｍ以上の太い繊維状炭素である。

繊維状炭素（ｂ）の繊維構造は特に限定はされないが、例えば多層円筒チューブ状（カーボンナノチューブ（狭義））の構造を有するものを使用することができる。製造方法としては、工業的には気相成長法が好ましい。本発明に使用できる繊維状炭素（ｂ）としては、例えば気相法炭素繊維ＶＧＣＦ（登録商標）として、昭和電工株式会社から入手可能である。

＜非繊維状導電性炭素＞
本発明で使用される（ｃ）非繊維状導電性炭素は、一般的に導電材として使用される炭素材料、特に従来より電池電極に添加される炭素材料が挙げられる。例えば、ケッチェンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社の登録商標）、アセチレンブラック、ＳＵＰＥＲ Ｐ（ティムカル・グラファイト・アンド・カーボン社の登録商標）、ＳＵＰＥＲ Ｓ、ＫＳ−４およびＫＳ−６（これら３つは、ティムカル・グラファイト・アンド・カーボン社の製品名）等のカーボンブラック類を使用することができる。

＜リチウムイオン電池用電極＞
前述のとおり、本発明のリチウムイオン電池用電極は、導電材として、微細な繊維状炭素（ａ）を含有し、加えて繊維状炭素（ｂ）および導電性炭素（ｃ）の少なくとも１種を含有する。実施例で示されるように、少しの併用でも効果が見られるので、微細な繊維状炭素（ａ）の含有割合は、全導電材の０重量％より多く、１００重量％未満である。好ましくは１重量％〜９９重量％であり、さらに好ましくは５重量％〜９５重量％である。

このように微細な繊維状炭素（ａ）を、形状も物理的な性状も異なるその他の導電性炭素を組み合わせることには次のようなメリットがある。繊維状炭素（ｂ）と微細な繊維状炭素（ａ）を組み合わせる場合、繊維径の大きな繊維状炭素（ｂ）は大きく導電性の向上に寄与する。例えばＶＧＣＦ（登録商標）は、１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度（例えば１５０ｎｍ）の繊維径を有しており、また黒鉛化処理が施されているので導電性は高い。しかしながら繊維径が大きいことは導電材としての繊維本数が少ないことを意味するので、電極内に均一に導電材が分散し、その結果、導電材としての繊維状炭素（ｂ）が電極電位を均一化する効果はない。しかし微細な繊維状炭素（ａ）を組み合わせることにより、微細な繊維状炭素（ａ）は均一に電極内に分散することで電極電位を均一化することができる。

また、非繊維状導電性炭素（ｃ）として、アセチレンブラックのようなストラクチュアを有する導電性カーボンブラックと、微細な繊維状炭素（ａ）を組み合わせたことには次のようなメリットがある。アセチレンブラックは単一粒子径が６０ｎｍ程度ではあるがこの粒子が十数個連鎖状に結合したストラクチュアを形成している。アセチレンブラックはそれ自体分散性も良く、また製造時の発熱反応熱で２４００℃程度に高温処理されていることもあり、導電性は高い。しかし電極電位を均一化する効果は、さらに繊維径の小さな微細な繊維状炭素が存在することで著しく向上する。

以上のように、微細な繊維状炭素（ａ）の導電材としての効果は、十分に分散することによって導電性が向上する点に加え、主たる効果は電極内に均一な電位分布を形成することである。つまり電極内の活物質すべてに均一な電荷輸送を保障することにより、電気的に孤立した活物質を電極中に存在させない効果がある。さらには均一な電位の分布は電解液の分解を促進する部分的に異常に電位の異なる部分を作らないという効果もある。その結果リチウムイオン電池の容量増大やサイクル特性ならびにレート特性の改善がなされる。

リチウムイオン電池用電極は、本発明で規定される導電材の他に、活物質およびバインダー等の一般的な電極材料を含有する。本発明では、活物質その他の材料の選択により、正極および負極のどちらも構成することができる。

負極用活物質としては、黒鉛、結晶性炭素、等方性炭素、酸化チタン、リチウム化酸化チタン、ケイ素、ケイ素炭素混合成型体、錫、錫化合物（ＳｎＭ Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ）、バナジウム、銀、アルミニウム、亜鉛、ビスマスなどのリチウム吸蔵金属が挙げられる。また、これらは、各種の形態、たとえば繊維状あるいは球形成型体、破砕物の形態で、リチウムイオン電池負極材料として使用される。

正極用活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦeＯ_２、ＬｉＴｉＯ_２、ＬｉＳｃＯ_２、ＬｉＹＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_２（ＳＯ_４）_３等を挙げることができる。

バインダーとしては水系としてはＳＢＲラテックス、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、さらにはバインダー兼分散剤（後述）としてＣＭＣ、ゼラチンなどが挙げられる。リチウムイオン電池用電極は、必要によりその他の材料を含有することができる。含有してもよいその他の材料の一部は、次の製造方法の工程中で添加される。

＜リチウムイオン電池用電極の製造方法＞
１００ｎｍ未満の直径を有する微細な繊維状炭素｛微細な繊維状炭素（ａ）｝、および１００ｎｍ以上の直径を有する繊維状炭素｛繊維状炭素（ｂ）｝および／または非繊維状導電性炭素｛導電性炭素（ｃ）｝と、活物質等のその他の電極材料との混合方法としては、導電材ができるだけ均一に分散するような方法が好ましい。例えば、電極を形成するための、電極材料を含む塗工用スラリーを調製する際に、微細な繊維状炭素（ａ）を、活物質を分散媒体として混練し、塗工用スラリー中に分散することができる。このとき、繊維状炭素（ｂ）および／または導電性炭素（ｃ）は、好ましくは同時に混練されるが、別々に順次、混練等により混合してもよい。

微細な繊維状炭素（ａ）は、特にアスペクト比が大きいため、スラリー溶媒が水系である場合、乾燥時に繊維の凝集が起こりやすい。微細な繊維状炭素（ａ）を、電極中に均一に分散させるために、過度の混練が必要になる場合、活物質の粒子崩壊や表面処理層の剥離の問題が生じる。しかしながら、微細な繊維状炭素（ａ）として好ましい、釣鐘状構造単位を有する微細な炭素繊維およびこれを短繊維とした微細な炭素短繊維、とりわけこの微細な炭素短繊維は、分散性に優れる。このため、通常、混練り法でも充分な分散が可能であるが、上述の問題に対処するために、次の方法も好適である。

即ち、好ましい製造方法は、
微細な繊維状炭素（ａ）を溶媒に分散して、分散溶液Ａを調製する工程と、
分散溶液Ａと活物質を混合して、電極塗工用分散液を調製する工程と、
前記電極塗工用分散液を塗工する工程とを有する。

分散溶液Ａを製造する際に用いられるスラリー溶媒は、水および有機溶媒が使用され、例えば、水、ＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）、メチルアルコール、エチルアルコール、プロパノール、イソプロパノール、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。環境負担が小さいことから、水が最も好ましい。

分散溶液Ａを製造する際に、分散剤を使用することが好ましい。分散剤としては、増粘作用および／または界面活性作用等を有するものが使用される。例えば、ＣＭＣ（カルボキシルメチルセルロース）、ヒドロキシエチルセルロース、ケルコゲル（ＣＰケルコ社の登録商標）、ゲルメイト（大日本住友製薬社の登録商標）、ペクチン、アルギン酸、グアーガム、ローストビンガム、アラビアガム、デキストリン、アルトース、ソルビット、乳糖、米澱粉、ショ糖などの多糖または単糖類；コール酸ナトリウム、ゼラチン、ポリビニルアルコール；ナフタリンスルフォン酸ホルムアルデヒド縮合体、アルキルベンゼンスルホン酸等のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコン系界面活性剤を挙げることができる。

この中でも、好ましくはＣＭＣ、ゼラチン、水溶性多糖類であり、最も好ましくはＣＭＣである。また、ＣＭＣに加えて、界面活性作用を有する分散剤、例えばアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を添加することも好ましい。

これらの分散剤は、スラリー溶媒が水の場合に使用可能であるが、その他、スラリー溶媒が、ＤＭＦ、メタノール、エタノール、ＮＭＰの場合にも使用可能である。

ここで添加する分散剤は、電極材料の結着のためのバインダー（前述）として作用してもよく、従って、分散剤の少なくとも一部が、バインダーの少なくとも一部であってよい。

分散剤の添加量は、微細な繊維状炭素（ａ）に対し、好ましくは１質量％〜４０質量％である。分散剤が十分に働くためには、一般に１質量％以上が好ましく、一方、多量に入れすぎると、電極抵抗が増加したり、電気化学的に不安定な成分が取り込まれることがあるからである。

分散方法としては、適宜選ぶことができるが、例えばビーズミル、超音波分散機を用いることができる。

次に、分散溶液Ａと活物質を混合して、電極塗工用分散液を調製する。混合方法は、特に限定されず、例えば分散溶液Ａに活物質を加え、必要によりスラリー溶媒をさらに加えて、混練して混合することができる。繊維状炭素（ｂ）および／または導電性炭素（ｃ）の混合時期は任意であり、活物質を分散溶液Ａに混合するのと同時に混合してもよく、活物質の混合に先立って分散溶液Ａと混合してもよく、分散溶液Ａの調製の際に微細な繊維状炭素（ａ）と一緒に混合してもよく、また活物質と分散溶液Ａの混合の後に混合してもよく、これらの任意の時期に分割して混合してもよい。また、バインダー等のその他の添加材料も、通常は活物質の混合と同時に混合すればよい。

このようにして、電極塗工用分散液（スラリー）を、集電体上に塗工し、通常の工程に従い、乾燥し、適宜、圧縮、打ち抜き加工を行い、リチウムイオン電池用電極を得る。

本発明のリチウムイオン電池用電極は、公知のリチウムイオン電池に適用することができる。例えば、電解質、有機溶媒、セパレータ、電池構造等は従来公知の材料および構成を採用することができる。

以下に本発明の実施例を比較例とともに説明する。

＜参考例１＞微細な炭素繊維の合成例１
イオン交換水５００ｍＬに硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ：分子量２９１．０３〕１１５ｇ（０．４０モル）、硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ：分子量２５６．４１〕１０２ｇ（０．４０モル）を溶解させ、原料溶液（１）を調製した。また、重炭酸アンモニウム〔（ＮＨ_４）ＨＣＯ_３：分子量７９．０６〕粉末２２０ｇ（２．７８モル）をイオン交換水１１００ｍＬに溶解させ、原料溶液（２）を調製した。次に、反応温度４０℃で原料溶液（１）と（２）を混合し、その後４時間攪拌した。生成した沈殿物のろ過、洗浄を行い、乾燥した。

これを焼成した後、乳鉢で粉砕し、４３ｇの触媒を取得した。本触媒中のスピネル構造の結晶格子定数ａ（立方晶系）は０．８１６２ｎｍ、置換固溶によるスピネル構造中の金属元素の比はＭｇ：Ｃｏ＝１．４：１．６であった。

石英製反応管（内径７５ｍｍφ、高さ６５０ｍｍ）を立てて設置し、その中央部に石英ウール製の支持体を設け、その上に触媒０．９ｇを散布した。Ｈｅ雰囲気中で炉内温度を５５０℃に加熱した後、ＣＯ、Ｈ_２からなる混合ガス（容積比：ＣＯ／Ｈ_２＝９５．１／４．９）を原料ガスとして反応管の下部から１．２８Ｌ／分の流量で７時間流し、微細な炭素繊維を合成した。

収量は５３．１ｇであり、灰分を測定したところ１．５重量％であった。生成物のＸＲＤ分析で観察されたピーク半価幅Ｗ（ｄｅｇｒｅｅ）は３．１５６、ｄ００２は０．３４３７ｎｍであった。またＴＥＭ画像から、得られた微細な炭素繊維を構成する釣鐘状構造単位及びその集合体の寸法に関するパラメータは、Ｄ＝１２ｎｍ、ｄ＝７ｎｍ、Ｌ＝１１４ｎｍ、Ｌ／Ｄ＝９．５、θは０から７°であり、平均すると約３°であった。また、集合体を形成する釣鐘状構造単位の積層数は４乃至５であった。尚、Ｄ、ｄおよびθについては、集合体の頭頂から（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌおよび（３／４）Ｌの３点について測定した。

参考例１で得られた微細な炭素繊維のＴＥＭ像を図３に示す。

＜参考例２＞微細な炭素繊維の合成例２
硝酸マグネシウムの代わりに酢酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ：分子量２１４．４５〕８６ｇ（０．４０モル）を用いたほかは、参考例１と同様に触媒調製を行った。得られた触媒中のスピネル構造の結晶格子定数ａ（立方晶系）は０．８１３７ｎｍ、置換固溶によるスピネル構造中の金属元素の比はＭｇ：Ｃｏ＝０．８：２．２であった。

石英製反応管（内径７５ｍｍφ、高さ６５０ｍｍ）を立てて設置し、その中央部に石英ウール製の支持体を設け、その上に触媒０．６ｇを散布した。Ｈｅ雰囲気中で炉内温度を５００℃の温度に加熱した後、反応管の下部からＨ_２を０．６０Ｌ／分の流量で１時間流し、触媒を活性化した。その後、Ｈｅ雰囲気中で炉内温度を５９０℃まで上げ、ＣＯ、Ｈ_２からなる混合ガス（容積比：ＣＯ／Ｈ_２＝８４．８／１５．２）を原料ガスとして０．７８Ｌ／分の流量で６時間流し、微細な炭素繊維を合成した。

収量は２８．２ｇであり、灰分は２．３重量％であった。生成物のＸＲＤ分析で観察されたピーク半価幅Ｗ（ｄｅｇｒｅｅ）は２．７８１、ｄ００２は０．３４２５ｎｍであった。またＴＥＭ画像から、得られた微細な炭素繊維を構成する釣鐘状構造単位及びその集合体の寸法に関するパラメータは、Ｄ＝１２ｎｍ、ｄ＝５ｎｍ、Ｌ＝４４ｎｍ、Ｌ／Ｄ＝３．７、θは０から３°であり、平均すると約２°であった。また、集合体を形成する釣鐘状構造単位の積層数は１３であった。尚、Ｄ、ｄおよびθについては、集合体の頭頂から（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌおよび（３／４）Ｌの３点について測定した。

参考例２で得られた微細な炭素繊維のＴＥＭ像を図４に示す。

＜参考例３＞微細な炭素短繊維の合成例
参考例１と同様にして微細な炭素繊維を合成した。収量は５６．７ｇであり、灰分を測定したところ１．４重量％であった。生成物のＸＲＤ分析で観察されたピーク半価幅Ｗ（ｄｅｇｒｅｅ）は３．３９、ｄ００２は０．３４２４ｎｍであった。

得られた微細な炭素繊維を直径２ｍｍのセラミックボールミルで所定時間処理して微細な炭素短繊維を調製した。２０時間後の微細な炭素短繊維のＴＥＭ画像を図６、図７に示す。また、図６および図７のＴＥＭ画像から、得られた微細な炭素短繊維を構成する釣鐘状構造単位及びその集合体の寸法に関するパラメータは、Ｄ＝１０．６〜１３．２ｎｍ、Ｌ／Ｄ＝２．０〜５．５、θ＝０．５°〜１０°であった。なお、ここに示すθはＴＥＭ画像の繊維軸中心に対して左右の炭素層傾斜の平均値を記載した。集合体を形成する釣鐘状構造単位の積層数は１０〜２０であった。

＜実施例１＞
参考例１で合成した微細な炭素繊維｛微細な繊維状炭素（ａ）｝５重量部にダイセル（株）製ＣＭＣ１２８０を１重量部加え、超音波分散機で１００重量部の水に分散させた。分散液は黒色の光沢を有した粘稠スラリーであった。これを水で希釈すると、褐色の透明液体となり、繊維状炭素の沈降は全く認められず、希釈液を直接ろ過しても５Ｃ濾紙上に残留する固形分はなかった。従って、この分散水溶液には、微細な炭素繊維が均一に分散している。

この微細な炭素繊維とＣＭＣを含有する分散溶液Ａ（スラリー）に昭和電工製ＶＧＣＦ（登録商標）｛繊維状炭素（ｂ）｝の割合を変化させて混合し、導電材の混合スラリー液を得た。導電材として５重量部となる量の混合スラリー液と、活物質として表面に炭素コート被覆を施したＬｉＦｅＰＯ_４を９３重量を混合し、電極固形分中のＣＭＣ量が１重量％となるように不足分を添加し、さらに固形分量３９重量％となるように水を加え、日本精機製遠心混練機で２０分間混練した後、さらにＳＢＲラテックスバインダーを、電極固形分に対し１重量部添加して２分間混練して電極塗工用分散液（スラリー）を調製した。

電極スラリーを、ＰＥＴフィルム上とアルミニウム箔上に１５０μｍの厚みで塗工した。乾燥後、アルミニウム箔上に塗工した電極から１６ｍｍの円形電極を打ち抜き、対極を金属リチウムとし、ハーフセルを組み立て正極の放電容量とレート特性、サイクル特性を試験した。電解液としては、溶質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含有する、３０ｖｏｌ％エチレンカーボネートおよび７０ｖｏｌ％エチルメチルカーボネート溶液を用いた。

導電材の混合スラリー液中の微細な炭素繊維とＶＧＣＦ（登録商標）の割合を変化させた試験結果を表１に示す。

＜比較例１＞
ＶＧＣＦ（登録商標）を添加せず、導電材として実施例１で用いた分散溶液Ａのみを用いて実施例１と同様の方法で電極を作成し、電池組み立て、電池評価を行った。電池評価結果を表１に示す。

＜比較例２＞
導電材として実施例１で用いたＶＧＣＦ（登録商標）のみを用いて実施例１と同様の方法で電極を作成し、電池組み立て、電池評価を行った。電池評価結果を表１に示す。

表１の電極表面抵抗を図８、放電容量およびサイクル特性を図９に示す。図８の横軸０％はＶＧＣＦ（登録商標）１００％を意味する。通常単純な混合であれば混合物の表面抵抗はＶＧＣＦ（登録商標）１００％の表面抵抗と微細な繊維状炭素１００％の表面抵抗間の直線上にある。しかし混合物の表面抵抗値は図８の直線の下にあり、混合により両者の相乗効果が現れていることを示している。

図９においても、２Ｃ放電容量、２０Ｃ放電容量、２００サイクル容量維持率ともＶＧＣＦ（登録商標）１００％と微細な繊維状炭素１００％を結ぶ直線状の上にあり、放電容量の増加とサイクル特性の改善が認められ、大きな相乗効果が存在することが示されている。

また、表１に記載の実施例１−２の電極表面のＳＥＭ像を図１０に示す。図１０に示されるように、微細な繊維状炭素が、活物質の長円状のＬｉＦｅＰＯ_４の表面上およびＶＧＣＦの表面上に均一に高度に分散し、ネット状に付着している状態が示されている。微細な繊維状炭素は、ＶＧＣＦとＬｉＦｅＰＯ_４間およびＬｉＦｅＰＯ_４粒子間に多数の導電回路を形成することで、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子間の電位の平均化に寄与すると推察される。

＜実施例２＞
参考例３で製造した微細な炭素短繊維（ボールミル時間は６時間）を、粉体のままＶＧＣＦ（登録商標）と所定割合にて混合した。その後、実施例１と同様にして、電極を調製した。得られた電極を実施例１と同じ方法でハーフセルを組み立て正極の放電容量とレート特性、サイクル特性を試験した。

微細な炭素短繊維とＶＧＣＦ（登録商標）の割合を変化させた試験結果を表２に示す。

＜比較例３＞
導電材として参考例３で製造した微細な炭素短繊維（ボールミル時間は６時間）のみを用いて実施例１と同様の方法で電極を作成し、電池組み立て、電池評価を行った。電池評価結果を表２に示す。

表２の電極表面抵抗を図１１、放電容量およびサイクル特性を図１２に示す。図１１および図１２から、微細な炭素短繊維とＶＧＣＦ（登録商標）を粉体混合しても電極の表面抵抗の低下、放電容量の増加、サイクル特性の改善に大きな相乗効果があることが示された。

＜実施例３＞
実施例１で用いた分散溶液Ａとアセチレンブラック（電気化学製）を混合した以外は、実施例１と同様にして電極スラリーを調製し、実施例１と同じ方法で電極を作成し、実施例１と同様に正極の放電容量とレート特性、サイクル特性を試験した。

微細な炭素繊維とアセチレンブラックの割合を変化させた試験結果を表３に示す。

＜比較例４＞
導電材として実施例３で用いたアセチレンブラックのみを用いて実施例１と同様の方法で電極を作成し、電池組み立て、電池評価を行った。電池評価結果を表３に示す。

表３の電極表面抵抗を図１３、放電容量およびサイクル特性を図１４に示す。図１３、図１４からもアセチレンブラックと微細な繊維状炭素を混合することで大きな表面抵抗の低下、放電容量の増加、サイクル特性の改善が認められ、両者の混合による大きな相乗効果が存在することが分かる。

＜比較例５＞
導電材として実施例１および２で用いたＶＧＣＦ（登録商標）と実施例３で用いたアセチレンブラックを用いて実施例１と同様の方法で電極を作成し、電池組み立て、電池評価を行った。電池評価結果を表４に示す。

表４の電極表面抵抗を図１５、放電容量およびサイクル特性を図１６に示す。図１５、図１６から、従来用いられていたアセチレンブラックとＶＧＣＦ（登録商標）を混合することによって、電極の表面抵抗の低下、放電容量の増加、サイクル特性の改善にわずかに相乗効果が認められるが、その効果は大きくない。

本発明によれば、電極表面抵抗が小さく、放電容量に優れ、またサイクル特性に優れるリチウムイオン電池用電極が提供される。

１１ 構造単位
１２ 頭頂部
１３ 胴部
２１、２１ａ、２１ｂ、２１ｃ 集合体

Claims (16)

1. （ａ）１００ｎｍ未満の直径を有する微細な繊維状炭素、および
   （ｂ）１００ｎｍ以上の直径を有する繊維状炭素および／または（ｃ）非繊維状導電性炭素
   を、導電材（但し、炭化水素熱分解中に繊維状炭素を導入し複合化することにより製造した、繊維状炭素とカーボンブラックが連結されてなるカーボンブラック複合体；アセチレンガスの熱分解中、及び／又はアセチレンガスを熱分解させた状態で、繊維状炭素化触媒を含む炭化水素を供給し、複合化することにより製造した、繊維状炭素とカーボンブラックが連結されてなるカーボンブラック複合体；および、繊維状炭素とカーボンブラックを炭化水素やアルコールなどの炭素化原料液中に分散させ、炭素化原料液を液状またはガス化した状態で加熱等の操作により炭素化することにより製造した、繊維状炭素とカーボンブラックが連結されてなるカーボンブラック複合体を除く）として含有することを特徴とするリチウムイオン電池用電極。
2. 前記（ｂ）１００ｎｍ以上の直径を有する繊維状炭素が、気相法により合成された多層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用電極。
3. 前記（ｃ）非繊維状導電性炭素が、ケッチェンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社の登録商標）、アセチレンブラック、ＳＵＰＥＲ Ｐ（ティムカル・グラファイト・アンド・カーボン社の登録商標）、ＳＵＰＥＲ Ｓ、ＫＳ−４およびＫＳ−６（これら３つは、ティムカル・グラファイト・アンド・カーボン社の製品名）からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用電極。
4. 前記（ａ）微細な繊維状炭素の直径が、５〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極。
5. 前記（ａ）微細な繊維状炭素が、一酸化炭素の不均化反応で生成した繊維状炭素であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極。
6. （ａ）１００ｎｍ未満の直径を有する微細な繊維状炭素、および
   （ｂ）１００ｎｍ以上の直径を有する繊維状炭素および／または（ｃ）非繊維状導電性炭素
   を含有する導電材（但し、炭化水素熱分解中に繊維状炭素を導入し複合化することにより製造した、繊維状炭素とカーボンブラックが連結されてなるカーボンブラック複合体；アセチレンガスの熱分解中、及び／又はアセチレンガスを熱分解させた状態で、繊維状炭素化触媒を含む炭化水素を供給し、複合化することにより製造した、繊維状炭素とカーボンブラックが連結されてなるカーボンブラック複合体；および、繊維状炭素とカーボンブラックを炭化水素やアルコールなどの炭素化原料液中に分散させ、炭素化原料液を液状またはガス化した状態で加熱等の操作により炭素化することにより製造した、繊維状炭素とカーボンブラックが連結されてなるカーボンブラック複合体を除く）と、活物質とを混合することを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法。
7. 前記（ａ）１００ｎｍ未満の直径を有する微細な繊維状炭素に、ずり応力を加えて短繊維化されたものを用いて電極を調製する工程を有すること、および／または
   前記（ａ）１００ｎｍ未満の直径を有する微細な繊維状炭素を用いて電極スラリーを調製する際の混練中に、前記（ａ）１００ｎｍ未満の直径を有する微細な繊維状炭素に、ずり応力を加えて、順次短繊維化する工程を有すること
   を特徴とする請求項６記載の製造方法。
8. 前記（ａ）１００ｎｍ未満の直径を有する微細な繊維状炭素を溶媒に分散して、分散溶液Ａを調製する工程と、
   前記分散溶液Ａと活物質を混合して、電極塗工用分散液を調製する工程と（但し、前記（ｂ）１００ｎｍ以上の直径を有する繊維状炭素および／または前記（ｃ）非繊維状導電性炭素は、前記分散溶液Ａに含有されているか、および／または、電極塗工用分散液調製時に混合される。）、
   前記電極塗工用分散液を塗工する工程と
   を有することを特徴とする請求項６または７記載の製造方法。
9. 前記溶媒が水であることを特徴とする請求項８記載の製造方法。
10. 前記溶媒が有機溶媒であることを特徴とする請求項８記載の製造方法。
11. 前記分散溶液Ａを製造する際に、カルボキシメチルセルロースを分散剤として前記溶媒に溶解させることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
12. 前記微細な繊維状炭素が、一酸化炭素の不均化反応で生成した繊維状炭素であることを特徴とする請求項６〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
13. 前記（ｂ）１００ｎｍ以上の直径を有する繊維状炭素が、気相法により合成された多層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項６〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
14. 前記（ｃ）非繊維状導電性炭素が、ケッチェンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社の登録商標）、アセチレンブラック、ＳＵＰＥＲ Ｐ（ティムカル・グラファイト・アンド・カーボン社の登録商標）、ＳＵＰＥＲ Ｓ、ＫＳ−４およびＫＳ−６（これら３つは、ティムカル・グラファイト・アンド・カーボン社の製品名）からなる群より選ばれることを特徴とする請求項６〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
15. 前記（ａ）微細な繊維状炭素が、気相成長法により製造され、
    炭素原子のみから構成されるグラファイト網面が、閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位を形成し、前記胴部の母線と繊維軸とのなす角θが１５°より小さく、
    前記釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して２〜３０個積み重なって集合体を形成し、
    前記集合体が、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極。
16. 前記（ａ）微細な繊維状炭素が、気相成長法により製造され、
    炭素原子のみから構成されるグラファイト網面が、閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位を形成し、前記胴部の母線と繊維軸とのなす角θが１５°より小さく、
    前記釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して２〜３０個積み重なって集合体を形成し、
    前記集合体が、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成していることを特徴とする請求項６〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。