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CN111342010A - 双层碳包覆结构的硅碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

双层碳包覆结构的硅碳复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN111342010A
CN111342010A CN202010135169.3A CN202010135169A CN111342010A CN 111342010 A CN111342010 A CN 111342010A CN 202010135169 A CN202010135169 A CN 202010135169A CN 111342010 A CN111342010 A CN 111342010A
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Abstract

本发明公开了双层碳包覆结构的硅碳复合材料及其制备方法和应用，其中，该硅碳复合材料包括：硅内核、碳包覆层和石墨烯包覆层或氮掺杂石墨烯包覆层，其中，碳包覆层形成在硅内核的外表面上，石墨烯包覆层或氮掺杂石墨烯包覆层形成在碳包覆层的外表面上，并且石墨烯包覆层或氮掺杂石墨烯包覆层与碳包覆层之间形成预留空间。由此，该碳硅复合材料作为电极材料时可以有效缓冲硅物质在充放电过程中的体积膨胀问题，从而改善其作为电极材料的电化学性能，进而提高锂电池的比容量和循环性能。

Description

双层碳包覆结构的硅碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于碳材料技术领域，具体涉及一种双层碳包覆结构的硅碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，锂离子电池主要采用石墨类碳材料作为负极活性物质，但随着电池对能量密度的要求逐渐提高，石墨负极的性能发挥接近极限，新型的锂电负极材料亟待开发。硅以其高理论容量(4200mAh/g)和低嵌锂电位引起了人们的广泛关注。然而硅的低电导率以及在充放电过程中严重的体积膨胀(＞300％)限制了硅在负极中的应用。
因此，现有的负极材料有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种双层碳包覆结构的硅碳复合材料及其制备方法和应用，该碳硅复合材料作为电极材料时可以有效缓冲硅物质在充放电过程中的体积膨胀问题，从而改善其作为电极材料的电化学性能，进而提高锂电池的比容量和循环性能。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种双层碳包覆结构的硅碳复合材料。根据本发明的实施例，所述硅碳复合材料包括：
硅内核；
碳包覆层，所述碳包覆层形成在所述硅内核的外表面上；
石墨烯包覆层或氮掺杂石墨烯包覆层，所述石墨烯包覆层或氮掺杂石墨烯包覆层形成在所述碳包覆层的外表面上，并且所述石墨烯包覆层或氮掺杂石墨烯包覆层与所述碳包覆层之间形成预留空间。
根据本发明实施例的双层碳包覆结构的硅碳复合材料，通过在硅内核外表面上包覆碳包覆层，一方面可以弥补硅内核导电率的不足，从而有效改善内核的电子传输特性；再一方面避免该复合材料作为电极材料充放电过程中硅内核的团聚；同时在碳包覆层上形成石墨烯包覆层或氮掺杂石墨烯包覆层，并且在石墨烯包覆层或氮掺杂石墨烯包覆层与碳包覆层之间形成预留空间，该复合材料作为电极材料时可以有效缓冲硅物质在充放电过程中的体积膨胀问题，从而改善其作为电极材料的电化学性能，进而提高锂电池的比容量和循环性能。
另外，根据本发明上述实施例的双层碳包覆结构的硅碳复合材料还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，基于所述双层碳包覆结构的碳硅复合材料的总体积，所述预留空间体积占比为10～30％。
在本发明的一些实施例中，所述硅内核的粒径为50nm～5μm。
在本发明的一些实施例中，所述碳包覆层厚度为1～10nm。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述双层碳包覆结构的硅碳复合材料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将碳源与含硅颗粒的溶液混合，并将混合溶液进行喷雾干燥，得到的粉末颗粒置于惰性气氛下进行煅烧，以便得到碳包覆层的前驱体；
(2)将所述含有碳包覆层的前驱体材料进行研磨，并将得到的研磨料分散于水中，得到分散料液，将所述分散料液与镁盐溶液和碳酸盐溶液混合后进行抽滤和洗涤，并将得到的固态物料分散在水中，得到分散浆料，然后将所述分散浆料进行喷雾干燥，以便得到前驱体；
(3)将所述前驱体置于高温反应器中持续升温，同时通入保护气，达到第一预定温度后进行高温分解处理，然后升温至第二预定温度后，向所述高温反应器中通入含有保护气和碳源或含有保护气和含氮碳源的混合气，以便在分解处理后的前驱体上形成石墨烯或氮掺杂石墨烯，得到石墨烯或氮原子掺杂石墨烯的MgO-硅碳复合材料；
(4)去除所述石墨烯或氮原子掺杂石墨烯的MgO-硅碳复合材料中的氧化镁，然后水洗至中性，以便得到双层碳包覆结构的硅碳复合材料。
根据本发明实施例的制备双层碳包覆结构的硅碳复合材料的方法，通过将碳源与含硅颗粒的溶液混合，使得在硅颗粒表面包覆碳膜，对得到含有包覆碳膜的硅颗粒的混合溶液进行喷雾干燥，得到的粉末颗粒置于惰性气氛下进行煅烧，得到碳包覆层的前驱体，一方面，该碳包覆层可以避免硅内核在后续弱碱性条件下反应，再一方面，该碳包覆层可以弥补硅内核导电率的不足，从而有效改善内核的电子传输特性；另一方面，该碳包覆层避免该复合材料作为电极材料充放电过程中硅内核的团聚，接着将含有碳包覆层的前驱体材料进行研磨，并将得到的研磨料分散于水中，得到分散料液，将分散料液与镁盐溶液和碳酸盐溶液混合后进行抽滤和洗涤，并将得到的固态物料分散在水中，得到分散浆料，然后将分散浆料进行喷雾干燥，以便得到含有碳酸镁和碳包覆层的前驱体，然后将得到的含有碳酸镁和碳包覆层的前驱体置于高温反应器中进行两段高温处理，第一段高温处理过程中前驱体中的碳酸镁高温分解为氧化镁，在第二段高温处理过程中，将该含有氧化镁和碳包覆层的前驱体置于高温反应器中在含有保护气和碳源或含有保护气和含氮碳源的混合气体气氛中进行沉积反应，氧化镁具有优异的石墨烯催化活性，使得第二段高温处理过程形成结构完整的石墨烯，在该含有氧化镁和碳包覆层的前驱体表面沉积形成石墨烯或氮掺杂石墨烯，最后去除石墨烯或氮原子掺杂石墨烯的MgO-硅碳复合材料中的氧化镁，即在石墨烯包覆层或氮掺杂石墨烯包覆层与碳包覆层之间形成预留空间，该复合材料作为电极材料时可以有效缓冲硅物质在充放电过程中的体积膨胀问题，从而缓解了该复合材料作为负极材料过程硅脱嵌锂时的体积变化，提高其电化学性能，同时采用该复合材料制备的负极材料在充放电过程中，其中的石墨烯可以对电极起到缓冲作用，从而提高其循环性能和倍率性能，同时由于该复合材料本身存在多孔，采用其制成的负极材料组装成电池，其多孔结构不仅有利于锂离子的嵌入和脱出，而且也能够缓冲反应过程中所产生的应力，另外本申请的方法使用喷雾法制备模板剂，制备工艺环保、易放大，使用化学气相沉积法催化生长石墨烯，工艺简单易操作，气源来源广泛，反应温度低，可以在现有的CVD装备中实现规模化生产。
另外，根据本发明上述实施例的制备双层碳包覆结构的硅碳复合材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述含硅颗粒的溶液溶度为0.1～10g/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、环糊精、可溶性淀粉、纤维素、聚乙烯醇和酚醛树脂中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述碳源和所述含硅颗粒的溶液质量比为(0.1～1)：(1～9.9)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述煅烧的温度为850～1200摄氏度。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述镁盐溶液为硝酸镁溶液、氯化镁溶液、硫酸镁溶液和醋酸镁溶液中至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述镁盐溶液中镁离子浓度为0.01～3mol/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述碳酸盐溶液为碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液和碳酸氢铵溶液中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述碳酸盐溶液中碳酸根离子浓度为0.01～3mol/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述分散料液的浓度为0.01～5mol/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述分散料液、所述镁盐溶液和所述碳酸盐溶液的体积比为(0.1～2)：1：1。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述分散浆料的浓度为0.01～4mol/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述喷雾干燥过程的进料速度为2～30mL/min，进风温度为200～300摄氏度，出风温度为95～160摄氏度。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述升温速率为5～15摄氏度/分钟。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述保护气为氮气、氩气和氦气中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述第一预定温度为500～600摄氏度，所述第一预定温度下进行高温分解处理时间为1～3小时。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述第二预定温度为800～1000摄氏度，所述第二预定温度下反应0.3～1.5h。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述含有保护气和碳源中，所述保护气流量为0.3～10L/min，所述保护气和所述碳源的体积比为1：(0.05～1)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述含有保护气和含氮碳源的第二气体中，所述保护气流量为0.3～10L/min，所述保护气与所述含氮碳源的体积比为1：(0.05～1)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述碳源包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、乙炔、丙烯、甲醇、乙醇和乙酸中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述含氮碳源包括尿素、三乙醇胺、二乙醇胺、六次甲基四胺、苯胺、丙烯/N,N-二甲基甲酰胺、氨气、三聚氰胺、乙腈、丙腈、丁腈、甲烷/氨气、吡咯、丙酮/甲醇、吡啶和硫脲中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，采用刻蚀去除所述石墨烯或氮原子掺杂石墨烯的MgO-硅碳复合材料中的氧化镁。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述刻蚀过程的酸液包括盐酸和硝酸中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述酸液的浓度为0.5～1.5mol/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述刻蚀温度为10～90摄氏度，时间为0.5～12h。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种制备负极材料方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将硅碳复合材料与粘结剂和导电剂混合，然后将浆糊涂布在铜箔上，其中，所述硅碳复合材料为上述所述的双层碳包覆结构的硅碳复合材料或采用上述所述的方法得到的双层碳包覆结构的硅碳复合材料。
根据本发明实施例的制备负极材料的方法，通过将上述电化学性能高的复合材料与粘结剂和导电剂混合制备负极材料，复合材料中碳包覆层和石墨烯包覆层或氮掺杂石墨烯包覆层之间形成预留空间，有效缓冲该负极材料中硅物质在充放电过程中的体积膨胀问题，从而缓解了该负极材料硅脱嵌锂时的体积变化，提高其电化学性能，同时采用该负极材料在充放电过程中，其中的石墨烯可以对电极起到缓冲作用，从而提高其循环性能和倍率性能，同时由于其复合材料本身存在多孔，采用其制成的负极材料组装成电池，其多孔结构不仅有利于锂离子的嵌入和脱出，而且也能够缓冲反应过程中所产生的应力。
另外，根据本发明上述实施例的制备负极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述导电剂包括碳纳米管、乙炔黑和导电炭黑中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，基于所述负极材料的总质量，所述石墨烯基复合材料、所述粘结剂和所述导电剂的质量比为(5～95)：(1～10)：(0～10)。
在本发明第四个方面，本发明提出了一种负极材料。根据本发明的实施例，所述负极材料采用上述所述的方法制备得到。由此，该负极材料在充放电过程具有较低的体积膨胀，从而缓解了其硅脱嵌锂时的体积变化，提高其电化学性能，同时采用该负极材料在充放电过程中，其中的石墨烯可以对电极起到缓冲作用，从而提高其循环性能和倍率性能，同时由于其复合材料本身存在多孔，采用其制成的负极材料组装成电池，其多孔结构不仅有利于锂离子的嵌入和脱出，而且也能够缓冲反应过程中所产生的应力。
在本发明的第五个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，所述锂电池具有上述所述的方法得到的所述负极材料或上述所述的负极材料。由此，该锂电池在具有高比容量的基础上具有长循环寿命。
在本发明的第六个方面，本发明提出了一种汽车。根据本发明的实施例，所述汽车具有上述所述的锂电池。由此，使得装载上述具有高体积比容量和长循环寿命锂电池的车辆具有优异的续航能力，从而满足消费者的使用需求。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备双层碳包覆结构的硅碳复合材料的方法流程示意图；
图2是实施例1得到的双层碳包覆结构的硅碳复合材料的TEM图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种双层碳包覆结构的硅碳复合材料。根据本发明的实施例，该硅碳复合材料包括：硅内核、碳包覆层和石墨烯包覆层或氮掺杂石墨烯包覆层，其中，碳包覆层形成在硅内核的外表面上，石墨烯包覆层或氮掺杂石墨烯包覆层形成在碳包覆层的外表面上，并且石墨烯包覆层或氮掺杂石墨烯包覆层与碳包覆层之间形成预留空间。发明人发现，通过在硅内核外表面上包覆碳包覆层，一方面可以弥补硅内核导电率的不足，从而有效改善内核的电子传输特性；再一方面避免该复合材料作为电极材料充放电过程中硅内核的团聚；同时在碳包覆层上形成石墨烯包覆层或氮掺杂石墨烯包覆层，并且在石墨烯包覆层或氮掺杂石墨烯包覆层与碳包覆层之间形成预留空间，该复合材料作为电极材料时可以有效缓冲硅物质在充放电过程中的体积膨胀问题，从而改善其作为电极材料的电化学性能，进而提高锂电池的比容量和循环性能。
进一步的，基于双层碳包覆结构的碳硅复合材料的总体积，预留空间体积占比为10～30％。发明人发现，过多的预留空间会导致材料的振实密度下降，降低电池的能量密度，而过少的预留空间会导致无法有效限制硅材料的体积膨胀，导致电极材料的破坏。由此，采用本申请体积占比的预留空间，可以在提高电池能量密度的基础上缓冲硅物质在充放电过程中的体积膨胀问题。优选的，硅内核的粒径为50nm～5μm，优选50nm～2μm。并且碳包覆层厚度为1～10nm。发明人发现，过厚的碳包覆层会降低离子的传输特性，降低硅材料的容量发挥，而过薄的碳包覆层会降低硅基材料的导电性。由此，采用本申请厚度的碳包覆层可以提高离子传输特性。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述双层碳包覆结构的硅碳复合材料的方法。根据本发明实施例的，参考图1，该方法包括：
S100：将碳源与含硅颗粒的溶液混合，并将混合溶液进行喷雾干燥，得到的粉末颗粒置于惰性气氛下进行煅烧
该步骤中，将硅颗粒均匀分散在水中，形成含硅颗粒的溶液，然后将碳源与含硅颗粒的溶液混合，并充分搅拌，使得碳源有效包覆在硅颗粒表面，接着将混合后的混合溶液进行喷雾干燥，得到的粉末颗粒置于惰性气氛下进行煅烧，煅烧过程中，碳源会在硅表面发生碳化，得到碳包覆层的前驱体。其中，所述含硅颗粒的溶液溶度为0.1～10g/L；所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、环糊精、可溶性淀粉、纤维素、聚乙烯醇和酚醛树脂中的至少一种；所述碳源和所述含硅颗粒的溶液质量比为(0.1～1)：(1～9.9)；所述煅烧的温度为850～1200摄氏度。
S200：将含有碳包覆层的前驱体材料进行研磨，并将得到的研磨料分散于水中，将分散料液与镁盐溶液和碳酸盐溶液混合后进行抽滤和洗涤，并将得到的固态物料分散在水中，得到分散浆料，然后将分散浆料进行喷雾干燥
该步骤中，首先将上述得到的碳包覆层的前驱体进行充分研磨，并将研磨后得到的研磨料均匀分散于水中，得到分散料液，同时将镁盐和碳酸盐分别溶于去离子水，得到镁盐溶液和碳酸盐溶液，将镁盐溶液缓慢加入分散料液中并剧烈搅拌，然后缓慢加入碳酸盐溶液，接着将混合浆料迅速进行抽滤、收集得到固体物，采用洗涤液(例如洗涤剂为水和乙醇)对分离得到的固体物进行洗涤，然后将洗涤后固态物料分散于水中形成分散浆料，并对得到的分散浆料进行喷雾干燥，收集得到含有碳酸镁和碳包覆层的前驱体。其中，所述分散料液的浓度为0.01～5mol/L；所述镁盐溶液为硝酸镁溶液、氯化镁溶液、硫酸镁溶液和醋酸镁溶液中至少之一，并且所述镁盐溶液中镁离子浓度为0.01～3mol/L；所述碳酸盐溶液为碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液和碳酸氢铵溶液中的至少之一，并且所述碳酸盐溶液中碳酸根离子浓度为0.01～3mol/L；所述分散料液、所述镁盐溶液和所述碳酸盐溶液的体积比为(0.1～2)：1：1；所述分散浆料的浓度为0.01～4mol/L。
同时，本申请的喷雾干燥方法为二流体式喷雾干燥法，雾化的料浆依靠自身的表面张力收缩成球形，通过热空气使料浆中的水快速挥发，雾滴干燥形成球形粉末；其中，进料速度为2-30mL/min，喷雾干燥的进风温度为200～300摄氏度，出风温度控制在95～160摄氏度，温度的高低调节以粉末充分干燥为限，随后通过抽风将干燥的团聚形粉末抽入旋风分离器内收集。
S300：将前驱体置于高温反应器中持续升温，同时通入保护气，达到第一预定温度后进行高温分解处理，然后升温至第二预定温度后，向高温反应器中通入含有保护气和碳源或含有保护气和含氮碳源的混合气
该步骤中，将上述含有碳酸镁和碳包覆层的前驱体置于高温反应器中持续升温，同时通入保护气，达到第一预定温度后进行高温分解处理，使得含有碳酸镁和碳包覆层的前驱体中碳酸镁分解为氧化镁，然后升温至第二预定温度后，向高温反应器中通入含有保护气和碳源或含有保护气和含氮碳源的混合气，以便在分解处理后的前驱体上形成石墨烯或氮掺杂石墨烯，得到石墨烯或氮原子掺杂石墨烯的MgO-硅碳复合材料。发明人发现，通过在上述含有氧化镁和碳包覆层的前驱体表面沉积形成石墨烯或氮掺杂石墨烯，即得到石墨烯包覆氧化镁的硅碳复合材料，该硅碳复合材料中的石墨烯不仅可以提高材料的导电性能，而且在后续得到的复合材料作为负极材料在充放电过程中，其中的石墨烯可以对电极起到缓冲作用，从而提高其循环性能和倍率性能，同时由于该复合材料本身存在多孔，采用其制成的负极材料组装成电池，其多孔结构不仅有利于锂离子的嵌入和脱出，而且也能够缓冲反应过程中所产生的应力。进一步的，该步骤的高温反应器的升温速率为5～15摄氏度/分钟，例如5摄氏度/分钟、6摄氏度/分钟……14摄氏度/分钟、15摄氏度/分钟。采用的保护气为氮气、氩气和氦气中的至少之一，并且第一预定温度为500～600摄氏度，第一预定温度下进行高温分解处理的时间为1～3小时，第二预定温度为800～1000摄氏度，例如800摄氏度、810摄氏度……990摄氏度、1000摄氏度，第二预定温度下反应0.3～1.5小时。发明人发现，过低的第二预定温度会导致反应气体裂解不充分，而过高的反应温度会导致裂解碳原子在氧化镁表面排列不充分，形成缺陷石墨烯，另外高的反应温度还会导致氧化镁材料的熔融，破坏材料形貌。同时若第二气体含有保护气和碳源，保护气流量为0.3～10L/min，例如0.3L/min、0.4L/min……9.9L/min、10L/min，并且保护气和碳源的体积比为1：(0.05～1)，例如1：(0.05、0.06……0.99、1)。发明人发现，过高的比例会导致裂解碳原子不足，无法形成高质量石墨烯，过低的比例会导致短时间内大量裂解碳原子生成，扰乱碳原子在氧化镁表面的沉降，形成缺陷，同时造成气源浪费，增加成本，另外，若第二气体含有保护气和含氮碳源，保护气流量为0.3～10L/min，例如0.3L/min、0.4L/min……9.9L/min、10L/min，并且保护气与含氮碳源的体积比为1：(0.05～1)，例如1：(0.05、0.06……0.99、1)。发明人发现，过高的比例会导致裂解碳原子不足，无法形成高质量石墨烯，过低的比例会导致短时间内大量裂解碳原子生成，扰乱碳原子在氧化镁表面的沉降，形成缺陷，同时造成气源浪费，增加成本。
优选的，碳源包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、乙炔、丙烯、甲醇、乙醇和乙酸中的至少之一，含氮碳源包括尿素、三乙醇胺、二乙醇胺、六次甲基四胺、苯胺、丙烯/N,N-二甲基甲酰胺、氨气、三聚氰胺、乙腈、丙腈、丁腈、甲烷/氨气、吡咯、丙酮/甲醇、吡啶和硫脲中的至少之一。
S400：去除石墨烯或氮原子掺杂石墨烯的MgO-硅碳复合材料中的氧化镁，然后水洗至中性
该步骤中，去除上述得到的去除所述石墨烯或氮原子掺杂石墨烯的MgO-硅碳复合材料中的氧化镁，然后水洗至中性，得到双层碳包覆结构的硅碳复合材料。优选的，采用去除所述石墨烯或氮原子掺杂石墨烯的MgO-硅碳复合材料中的氧化镁；并且刻蚀过程的酸液包括盐酸和硝酸中的至少之一；进一步的，酸液的浓度为0.5～1.5mol/L，刻蚀温度为10～90摄氏度，时间为0.5～12h。发明人发现，通过去除石墨烯或氮原子掺杂石墨烯的MgO-硅碳复合材料中的氧化镁，即在石墨烯包覆层或氮掺杂石墨烯包覆层与碳包覆层之间形成预留空间，该复合材料作为电极材料时可以有效缓冲硅物质在充放电过程中的体积膨胀问题，从而缓解了该复合材料作为负极材料过程硅脱嵌锂时的体积变化，提高其电化学性能。
根据本发明实施例的制备双层碳包覆结构的硅碳复合材料的方法，通过将碳源与含硅颗粒的溶液混合，使得在硅颗粒表面包覆碳膜，对得到含有包覆碳膜的硅颗粒的混合溶液进行喷雾干燥，得到的粉末颗粒置于惰性气氛下进行煅烧，得到碳包覆层的前驱体，一方面，该碳包覆层可以避免硅内核在后续弱碱性条件下反应，再一方面，该碳包覆层可以弥补硅内核导电率的不足，从而有效改善内核的电子传输特性；另一方面，该碳包覆层避免该复合材料作为电极材料充放电过程中硅内核的团聚，接着将含有碳包覆层的前驱体材料进行研磨，并将得到的研磨料分散于水中，得到分散料液，将分散料液与镁盐溶液和碳酸盐溶液混合后进行抽滤和洗涤，并将得到的固态物料分散在水中，得到分散浆料，然后将分散浆料进行喷雾干燥，以便得到含有碳酸镁和碳包覆层的前驱体，然后将得到的含有碳酸镁和碳包覆层的前驱体置于高温反应器中进行两段高温处理，第一段高温处理过程中前驱体中的碳酸镁高温分解为氧化镁，在第二段高温处理过程中，将该含有氧化镁和碳包覆层的前驱体置于高温反应器中在含有保护气和碳源或含有保护气和含氮碳源的混合气体气氛中进行沉积反应，氧化镁具有优异的石墨烯催化活性，使得第二段高温处理过程形成结构完整的石墨烯，在该含有氧化镁和碳包覆层的前驱体表面沉积形成石墨烯或氮掺杂石墨烯，最后去除石墨烯或氮原子掺杂石墨烯的MgO-硅碳复合材料中的氧化镁，即在石墨烯包覆层或氮掺杂石墨烯包覆层与碳包覆层之间形成预留空间，该复合材料作为电极材料时可以有效缓冲硅物质在充放电过程中的体积膨胀问题，从而缓解了该复合材料作为负极材料过程硅脱嵌锂时的体积变化，提高其电化学性能，同时采用该复合材料制备的负极材料在充放电过程中，其中的石墨烯可以对电极起到缓冲作用，从而提高其循环性能和倍率性能，同时由于该复合材料本身存在多孔，采用其制成的负极材料组装成电池，其多孔结构不仅有利于锂离子的嵌入和脱出，而且也能够缓冲反应过程中所产生的应力，另外本申请的方法使用喷雾法制备模板剂，制备工艺环保、易放大，使用化学气相沉积法催化生长石墨烯，工艺简单易操作，气源来源广泛，反应温度低，可以在现有的CVD装备中实现规模化生产。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种制备负极材料方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将硅碳复合材料与粘结剂和导电剂混合，然后将浆糊涂布在铜箔上，其中，所述硅碳复合材料为上述所述的双层碳包覆结构的硅碳复合材料或采用上述所述的方法得到的双层碳包覆结构的硅碳复合材料。发明人发现，通过将上述电化学性能高的复合材料与粘结剂和导电剂混合制备负极材料，复合材料中碳包覆层和石墨烯包覆层或氮掺杂石墨烯包覆层之间形成预留空间，有效缓冲该负极材料中硅物质在充放电过程中的体积膨胀问题，从而缓解了该负极材料硅脱嵌锂时的体积变化，提高其电化学性能，同时采用该负极材料在充放电过程中，其中的石墨烯可以对电极起到缓冲作用，从而提高其循环性能和倍率性能，同时由于其复合材料本身存在多孔，采用其制成的负极材料组装成电池，其多孔结构不仅有利于锂离子的嵌入和脱出，而且也能够缓冲反应过程中所产生的应力。
进一步的，上述粘结剂包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸中的至少之一，导电剂包括碳纳米管、乙炔黑和导电炭黑中的至少之一，优选的，基于负极材料的总质量，石墨烯基复合材料、粘结剂、石墨和导电剂的质量比为(5～95)：(1～10)：(0～10)。
需要说明的是，上述针对双层碳包覆结构的硅碳复合材料及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该制备负极材料的方法，此处不再赘述。
在本发明第四个方面，本发明提出了一种负极材料。根据本发明的实施例，所述负极材料采用上述所述的方法制备得到。由此，该负极材料在充放电过程具有较低的体积膨胀，从而缓解了其硅脱嵌锂时的体积变化，提高其电化学性能，同时采用该负极材料在充放电过程中，其中的石墨烯可以对电极起到缓冲作用，从而提高其循环性能和倍率性能，同时由于其复合材料本身存在多孔，采用其制成的负极材料组装成电池，其多孔结构不仅有利于锂离子的嵌入和脱出，而且也能够缓冲反应过程中所产生的应力。需要说明的是，上述针对制备负极材料的方法所描述的特征和优点同样适用于该负极材料，此处不再赘述。
在本发明的第五个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，所述锂电池具有上述所述的方法得到的所述负极材料或上述所述的负极材料。由此，该锂电池在具有高比容量的基础上具有长循环寿命。需要说明的是，上述针对负极材料及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该锂电池，此处不再赘述。
在本发明的第六个方面，本发明提出了一种汽车。根据本发明的实施例，所述汽车具有上述所述的锂电池。由此，使得装载上述具有高比容量和长循环寿命锂电池的车辆具有优异的续航能力，从而满足消费者的使用需求。需要说明的是，上述针对锂电池所描述的特征和优点同样适用于该汽车，此处不再赘述。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
制备双层碳包覆结构的硅碳复合材料的方法包括：
(1)称取颗粒尺寸为100nm的硅粉500mg，均匀分散于100mL去离子水中，形成均一混合溶液；称取300mg葡萄糖溶于上述溶液中，并充分搅拌，使得碳源能够有效地包覆在硅颗粒表面，形成均一稳定地薄层，随后将溶液进行喷雾干燥，得到粉末颗粒，并将该粉末颗粒置于惰性气氛条件下进行煅烧，煅烧温度为900℃，得到碳包覆的前驱体；
(2)将步骤(1)得到的碳包覆的前驱体进行充分研磨，并将研磨后得到的研磨料均匀分散于水中，形成均一分散料液，同时分别配制1mol/L的碳酸钠溶液和硝酸镁溶液，并将0.5L镁盐溶液缓慢倒入分散料液中并剧烈搅拌，然后缓慢加入0.5L碳酸盐溶液，得到混合浆料，接着将混合浆料迅速进行抽滤、收集得到固体物，采用洗涤液(例如洗涤剂为水和乙醇)对分离得到的固体物进行洗涤，然后将洗涤后固态物料分散于水中形成分散浆料(分散浆料的浓度为0.5mol/L)，并对得到的分散浆料进行喷雾干燥，收集得到含有碳酸镁和碳包覆层的前驱体；
(3)将步骤(2)得到的含有碳酸镁和碳包覆层的前驱体将置于高温反应器中持续升温(升温速率为10摄氏度/分钟)，同时通入氮气，达到第一预定温度(500摄氏度)后恒温2小时进行高温分解处理，使得含有碳酸镁和碳包覆层的前驱体中碳酸镁分解为氧化镁，然后升温至第二预定温度(850摄氏度)后恒温0.5小时，向高温反应器中通入含有氮气和碳源的混合气(以200L/min流速均匀引入碳源，以400L/min流速均匀引入氮气)，得到石墨烯或氮原子掺杂石墨烯的MgO-硅碳复合材料；
(4)配制1.5mol/L的盐酸溶液，将上述得到的石墨烯或氮原子掺杂石墨烯的MgO-硅碳复合材料加入1000mL盐酸溶液中，在20℃刻蚀10h，除去氧化镁，经过滤、洗涤、鼓风干燥，得到双层碳包覆结构的硅碳复合材料(预留空间体积占比为20％，碳包覆层厚度为2nm)。
制备负极材料的方法包括：
将步骤(4)所得到的双层碳包覆结构的硅碳复合材料为活性物质，与导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比为80:10:10调成浆糊，涂布在铜箔上，得到负极材料。
实施例2
制备石墨烯基复合材料的方法同于实施例1；
制备负极材料的方法包括：
将步骤(4)所得到的石墨烯基复合材料为活性物质，与导电炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比为90:5:5调成浆糊，涂布在铜箔上，得到负极材料。
实施例3
制备双层碳包覆结构的硅碳复合材料的方法包括：
(1)称取颗粒尺寸为100nm的硅粉400mg，均匀分散于100mL去离子水中，形成均一混合溶液；称取400mg蔗糖溶于上述溶液中，并充分搅拌，使得碳源能够有效地包覆在硅颗粒表面，形成均一稳定地薄层，随后将溶液进行喷雾干燥，得到粉末颗粒，并将该粉末颗粒置于惰性气氛条件下进行煅烧，煅烧温度为900℃，得到碳包覆的前驱体；
(2)将步骤(1)得到的碳包覆的前驱体进行充分研磨，并将研磨后得到的研磨料均匀分散于水中，形成均一分散料液，同时分别配制1mol/L的碳酸钠溶液和硝酸镁溶液，并将0.5L镁盐溶液缓慢倒入分散料液中并剧烈搅拌，然后缓慢加入0.5L碳酸盐溶液，得到混合浆料，接着将混合浆料迅速进行抽滤、收集得到固体物，采用洗涤液(例如洗涤剂为水和乙醇)对分离得到的固体物进行洗涤，然后将洗涤后固态物料分散于水中形成分散浆料(分散浆料的浓度为0.4mol/L)，并对得到的分散浆料进行喷雾干燥，收集得到含有碳酸镁和碳包覆层的前驱体；
(3)将步骤(2)得到的含有碳酸镁和碳包覆层的前驱体将置于高温反应器中持续升温(升温速率为10摄氏度/分钟)，同时通入氩气，达到第一预定温度(500摄氏度)后恒温2小时进行高温分解处理，使得含有碳酸镁和碳包覆层的前驱体中碳酸镁分解为氧化镁，然后升温至第二预定温度(850摄氏度)后恒温0.5小时，向高温反应器中通入含有氩气和含氮碳源的混合气(以200L/min流速均匀引入含氮碳源，以400L/min流速均匀引入氩气气)，得到石墨烯或氮原子掺杂石墨烯的MgO-硅碳复合材料；
(4)配制1.2mol/L的硝酸溶液，将上述得到的石墨烯或氮原子掺杂石墨烯的MgO-硅碳复合材料加入1000mL硝酸溶液中，在40℃刻蚀8h，除去氧化镁，经过滤、洗涤、鼓风干燥，得到双层碳包覆结构的硅碳复合材料(预留空间体积占比为25％，碳包覆层厚度为5～50nm)。。
制备负极材料的方法包括：
将步骤(4)所得到的双层碳包覆结构的硅碳复合材料为活性物质，与导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比为80:10:10调成浆糊，涂布在铜箔上，得到负极材料。
实施例4
制备石墨烯基复合材料的方法同于实施例1；
制备负极材料的方法包括：
将步骤(4)所得到的石墨烯基复合材料为活性物质，与导电炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比为90:5:5调成浆糊，涂布在铜箔上，得到负极材料。
对比例
将纯硅为活性物质，与导电炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比为90:5:5调成浆糊，涂布在铜箔上，得到负极材料。
评价：
1、分别对实施例1-4所得双层碳包覆结构的硅碳复合材料和对比例纯硅的截面形貌、其制备得到的扣式电池的电化学性能进行表征；
2、测试方法：
形态观察：通过透射电镜TEM观察双层碳包覆结构的硅碳复合材料截面形貌；
电化学性能：将已涂布浆料的铜箔于100摄氏度真空干燥8～15h，碾压、剪片制成负极片。以电解液为1mol/L的LiPF6(碳酸二甲酯(DMC)：碳酸乙烯酯(EC)＝1：1，体积比)，隔膜是Celgard2400单层聚丙烯膜(PP)，金属锂片为对电极，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池(CR2025)。使用电池测试系统(LAND CT2100A 5V/10mA)对扣式电池进行充放电循环性能和倍率性能测试，电压为0.01～3V。其中，实施例1-4负极材料组装的扣式电池电化学性能如表1所示：
表1实施例1-4和对比例负极材料组装的扣式电池电化学性能
Figure BDA0002397060090000131
形态和结构实验分析：图2为实施例1得到的双层碳包覆结构的硅碳复合材料的TEM图，由图2可以看出，该双层碳包覆结构的硅碳复合材料内部形成有预留空间，并且由实施例3得到的双层碳包覆结构的硅碳复合材料的TEM图也可以看出该双层碳包覆结构的硅碳复合材料形成预留空间，而由纯硅的TEM图也可以看出，其为实心结构，从而采用本申请的方法得到的复合材料作为电极材料时可以有效缓冲硅物质在充放电过程中的体积膨胀问题。
电化学性能分析：表1是实施例1-4和对比例得到的负极材料组装的扣式电池比容量和循环性能数据，由表1数据可知，实施例1-4得到负极材料组装的锂电池比容量数据明显低于对比例纯硅作为负极材料组装的扣式电池比容量，并且经20圈充放电循环后实施例1-4得到的负极材料组装的扣式电池容量保持率明显高于对比例，表明采用本申请方法得到的负极材料可以提高锂电池的比容量和循环性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种双层碳包覆结构的硅碳复合材料，其特征在于，包括：
硅内核；
碳包覆层，所述碳包覆层形成在所述硅内核的外表面上；
石墨烯包覆层或氮掺杂石墨烯包覆层，所述石墨烯包覆层或氮掺杂石墨烯包覆层形成在所述碳包覆层的外表面上，并且所述石墨烯包覆层或氮掺杂石墨烯包覆层与所述碳包覆层之间形成预留空间。
2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，基于所述双层碳包覆结构的碳硅复合材料的总体积，所述预留空间体积占比为10～30％。
3.根据权利要求1或2所述的碳硅复合材料，其特征在于，所述硅内核的粒径为50nm～5μm；
任选的，所述碳包覆层厚度为1～10nm。
4.一种制备权利要求1～3中任一项所述的双层碳包覆结构的硅碳复合材料的方法，其特征在于，包括：
(1)将碳源与含硅颗粒的溶液混合，并将混合溶液进行喷雾干燥，得到的粉末颗粒置于惰性气氛下进行煅烧，以便得到碳包覆层的前驱体；
(2)将所述含有碳包覆层的前驱体材料进行研磨，并将得到的研磨料分散于水中，得到分散料液，将所述分散料液与镁盐溶液和碳酸盐溶液混合后进行抽滤和洗涤，并将得到的固态物料分散在水中，得到分散浆料，然后将所述分散浆料进行喷雾干燥，以便得到前驱体；
(3)将所述前驱体置于高温反应器中持续升温，同时通入保护气，达到第一预定温度后进行高温分解处理，然后升温至第二预定温度后，向所述高温反应器中通入含有保护气和碳源或含有保护气和含氮碳源的混合气，以便在分解处理后的前驱体上形成石墨烯或氮掺杂石墨烯，得到石墨烯或氮原子掺杂石墨烯的MgO-硅碳复合材料；
(4)去除所述石墨烯或氮原子掺杂石墨烯的MgO-硅碳复合材料中的氧化镁，然后水洗至中性，以便得到双层碳包覆结构的硅碳复合材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述含硅颗粒的溶液溶度为0.1～10g/L；
任选的，在步骤(1)中，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、环糊精、可溶性淀粉、纤维素、聚乙烯醇和酚醛树脂中的至少一种；
任选的，在步骤(1)中，所述碳源和所述含硅颗粒的溶液质量比为(0.1～1)：(1～9.9)；
任选的，在步骤(1)中，所述煅烧的温度为850～1200摄氏度；
任选的，在步骤(2)中，所述镁盐溶液为硝酸镁溶液、氯化镁溶液、硫酸镁溶液和醋酸镁溶液中至少之一；
任选的，在步骤(2)中，所述镁盐溶液中镁离子浓度为0.01～3mol/L；
任选的，在步骤(2)中，所述碳酸盐溶液为碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液和碳酸氢铵溶液中的至少之一；
任选的，在步骤(2)中，所述碳酸盐溶液中碳酸根离子浓度为0.01～3mol/L；
任选的，在步骤(2)中，所述分散料液的浓度为0.01～5mol/L；
任选的，在步骤(2)中，所述分散料液、所述镁盐溶液和所述碳酸盐溶液的体积比为(0.1～2)：1：1；
任选的，在步骤(2)中，所述分散浆料的浓度为0.01～4mol/L；
任选的，在步骤(2)中，所述喷雾干燥过程的进料速度为2～30mL/min，进风温度为200～300摄氏度，出风温度为95～160摄氏度。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述升温速率为5～15摄氏度/分钟；
任选的，在步骤(3)中，所述保护气为氮气、氩气和氦气中的至少之一；
任选的，在步骤(3)中，所述第一预定温度为500～600摄氏度，所述第一预定温度下进行高温分解处理时间为1～3小时；
任选的，在步骤(3)中，所述第二预定温度为800～1000摄氏度，所述第二预定温度下反应0.3～1.5h；
任选的，在步骤(3)中，所述含有保护气和碳源中，所述保护气流量为0.3～10L/min，所述保护气和所述碳源的体积比为1：(0.05～1)；
任选的，在步骤(3)中，所述含有保护气和含氮碳源的第二气体中，所述保护气流量为0.3～10L/min，所述保护气与所述含氮碳源的体积比为1：(0.05～1)；
任选的，在步骤(3)中，所述碳源包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、乙炔、丙烯、甲醇、乙醇和乙酸中的至少之一；
任选的，在步骤(3)中，所述含氮碳源包括尿素、三乙醇胺、二乙醇胺、六次甲基四胺、苯胺、丙烯/N,N-二甲基甲酰胺、氨气、三聚氰胺、乙腈、丙腈、丁腈、甲烷/氨气、吡咯、丙酮/甲醇、吡啶和硫脲中的至少之一；
任选的，在步骤(4)中，采用刻蚀去除所述石墨烯或氮原子掺杂石墨烯的MgO-硅碳复合材料中的氧化镁；
任选的，在步骤(4)中，所述刻蚀过程的酸液包括盐酸和硝酸中的至少之一；
任选的，在步骤(4)中，所述酸液的浓度为0.5～1.5mol/L；
任选的，在步骤(4)中，所述刻蚀温度为10～90摄氏度，时间为0.5～12h。
7.一种制备负极材料方法，其特征在于，将硅碳复合材料与粘结剂和导电剂混合，然后将浆糊涂布在铜箔上，其中，所述硅碳复合材料为权利要求1-3中任一项所述的双层碳包覆结构的硅碳复合材料或采用权利要求4-6中任一项所述的方法得到的双层碳包覆结构的硅碳复合材料；
任选的，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸中的至少之一；
任选的，所述导电剂包括碳纳米管、乙炔黑和导电炭黑中的至少之一；
任选的，基于所述负极材料的总质量，所述石墨烯基复合材料、所述粘结剂、所述导电剂的质量比为(5～95)：(1～10)：(0～10)。
8.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料采用权利要求6或7所述的方法制备得到。
9.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池具有权利要求6或7所述的方法得到的所述负极材料或采用权利要求7所述的负极材料。
10.一种汽车，其特征在于，所述汽车具有权利要求9所述的锂电池。
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