TW202447994A - 用於製備鋰離子電池之無溶劑方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種無溶劑方法，其採用碳奈米管來製備用於鋰離子電池之組合物及電極。該等碳奈米管可為多功能的，提供兩個或更多個所需特性，例如充當導電碳添加劑、纖維化試劑及/或機械加強劑。在一個實例中，該等碳奈米管與碳黑組合提供。在另一實例中，在一或多個步驟中組合電活性材料、例如PTFE之可纖維化黏合劑及碳奈米管。使用高剪切混合來使該黏合劑纖維化。可將所得組合物形成為膜，可將其施加至合適基板上從而形成電極。
Description
鋰離子電池(LIB)為用於電子裝置至電動車輛範圍內之許多應用的常用電能來源。鋰離子電池通常包括負電極及正電極，其配置允許鋰離子及電子在充電及放電期間移動至該等電極及自該等電極移動。與電極接觸之電解質溶液提供離子可在其中移動之導電介質。為了防止電極之間的直接反應，使用離子可滲透分離器以物理及電氣方式隔離電極。在操作期間，電極發生電接觸，從而使電子流動通過裝置以得到電功率，且使鋰離子自一個電極移動通過電解質至另一電極。
大多數可商購鋰離子電池具有含有石墨之陽極，石墨係一種能夠透過嵌入機制併入鋰之材料。通常，鋰在充電循環期間添加至石墨陽極且在使用電池時移除。
陰極通常包括支撐至少含有電化學活性材料及黏合劑之混合物的導電基板。電活性材料，諸如鋰過渡金屬氧化物能夠接收及釋放鋰離子。如同陽極，黏合劑用於為電極提供機械完整性及穩定性。
由於電活性材料及黏合劑通常顯示較差的導電或甚至絕緣性質，因此陰極通常包括增強電極之電導率的添加劑組分。舉例而言，導電添加劑、碳導電添加劑亦可發現於LIB陽極組合物中。
為了製造電極，將活性電極材料(例如石墨)與黏合劑(通常為聚合物或樹脂材料)混合。許多現有製造方法採用基於濕漿料之澆鑄技術，漿料不僅含有黏合劑，而且含有溶劑、塑化劑、導電添加劑等等。在製造期間，漿料經塗佈或擠壓至導電基板上。由於溶劑對最終產品有害，因此藉由乾燥移除溶劑。
然而，乾燥操作，詳言之旨在進行溶劑移除之彼等操作需要時間，從而減緩整個生產方法。並且，該等操作可增加成本以及環境問題。就最終產品而言，在乾燥方法期間移除溶劑通常導致黏合劑遷移至電極表面。儘管在一些情況下，最小遷移可為可接受的，但在其他情況下存在問題。舉例而言，對於高負載量(厚，＞ 4.5 mAh/g)電極，遷移會加劇，從而導致分層及電極效能較差。
因此，正在研發旨在減少或消除與漿料技術相關之乾燥步驟的「乾式」替代方案。儘管乾法亦生產通常含有電活性材料、黏合劑及導電添加劑組分之電極，但其並不需要使用溶劑。
已提出之乾法包括涉及可纖維化黏合劑之高剪切混合，使用在處理電極(乾粉噴塗、靜電噴塗沉積、冷電漿沉積、濺鍍沉積、粉末印刷等)時移除之犧牲黏合劑。在一些方法中，將纖維化促進劑併入黏合劑中且使所得調配物經受高剪切混合以使黏合劑原纖維化，從而產生可更好地將材料保持在一起且支撐活性材料之網狀結構。
迄今為止，用於促進黏合劑纖維化之最常見添加劑已為活性碳(AC)。一般而言，AC來源於含碳源材料，諸如竹子、椰子殼、柳泥炭、木材、椰殼纖維、褐煤、煤炭及石油瀝青。如此項技術中已知，藉由物理或化學方法實現活化。對於許多應用，AC粉末在活化之前會被研磨至數十微米(µm)的粒子尺寸。
儘管乾式製造方法有可能消除添加及/或移除溶劑(通常有害)提出之許多挑戰，但問題仍然存在。
舉例而言，當前「乾式」製造技術不僅利用活性電極材料，而且利用許多其他成分，諸如纖維化促進劑、導電添加劑及黏合劑。由於產生電能之電化學反應中不涉及許多此等組分，因此該等組分可不利地影響電池之某些效能特性(例如容量及能量密度)，因為其有效地降低可含於給定體積中之活性材料之量。
目前先進技術之纖維化試劑，諸如AC通常含有高雜質含量。並且，對於AC典型的高表面積及表面含氧基團往往會促進顯著的水分吸收。此等特徵可造成不可逆容量損耗，從而降低電池效能。此外，AC無法增加足夠的導電性，從而提高在整個調配物中提高導電添加劑之量的需求。即使作為簡單的纖維化促進劑，AC通常需要相對較高負載量(在許多情況下為5至10重量%)且此本身亦限制可包括之活性材料之量。
因此，需要解決與現有方法相關之問題中之至少一些的組合物及方法。
一般而言，本發明係關於碳奈米管(CNT或複數個CNT)在製造方法、產品電極及/或電池組中引起所需改良的用途。更特定言之，本發明係關於CNT在乾式或無溶劑電極製造方法之上下文中的用途。
已發現，當用於此等方法中時，CNT可充當黏合劑處理試劑。實際上，碳奈米管可具有多功能特性，從而提供兩個或更多個所需特徵。舉例而言，碳奈米管可充當纖維化助劑，從而充當AC替代物；充當導電碳添加劑(藉由形成導電網路)；及/或充當機械加強劑，增加產品膜/電極之機械強度及可撓性。
進一步發現，CNT與碳黑(CB)之某些組合可在本文所描述之無溶劑方法中有效地處理黏合劑。在許多情況下，CNT-CB組合可進一步向所得經乾式處理膜及/或電極賦予所需機械性質及/或電導率。舉例而言，使用CNT及CB製備之陰極可顯示短程及長程電導率以及良好Li擴散。
因此，在一些實施例中，使用包括一或多種類型之CNT及一或多種類型之CB的CNT與CB之組合(例如摻合物)進行本文所描述之乾式方法。所採用之至少一種CB可具有多功能特性(在一個圖示中充當導電添加劑、黏合劑加工助劑及機械加強劑)。
通常，本文所描述之方法在不使用任何液體(例如溶劑)的情況下進行。成分提供為鬆散微粒材料，諸如流動或可澆注粉末、薄片、珠粒、顆粒、集結粒等等。
然而，在一些情況下，有可能使用少量液體(例如溶劑)進行本文所描述之方法，通常為除原纖維化或黏合劑處理步驟外的步驟。一般而言，若正添加液體，則所採用量不超過所使用成分之總重量之約10重量%。在許多情形下，以不超過1重量%之量添加例如溶劑之液體。
本發明之一個態樣提供一種用於製備電極組合物之方法。該方法包括組合活性電極材料、黏合劑及CNT，及在存在CNT的情況下處理黏合劑。在無液體(通常為溶劑)添加的情況下進行此方法之許多實施例。CNT可為CNT-CB碳添加劑組分中之成分。
一般而言，黏合劑可為任何半結晶聚合物。因此，該方法可用習知地被視為「可纖維化」之黏合劑以及用習知地被視為「不可纖維化」黏合劑之彼等黏合劑進行；亦可利用其組合。
在一個圖示中，一種用於製備電極組合物之方法包含：組合活性電極材料、可纖維化黏合劑及CNT，及在存在CNT的情況下或在一些情況下在存在CNT與一或多種CB之組合或摻合物的情況下使黏合劑經受纖維化操作
本發明之另一態樣提供一種用於製備電極組合物之方法。該方法包含在存在CNT的情況下處理黏合劑(例如使黏合劑經受高剪切條件)，及在黏合劑處理之前、期間或之後添加電極活性材料。黏合劑可為可纖維化黏合劑、不可纖維化黏合劑或其任何組合。CNT可提供於CNT-CB組分中。
在特定實施例中，在不添加除CNT或CNT-CB組分外之任何原纖維化助劑的情況下進行本文所描述之方法。在此情況下，CNT (或CNT-CB摻合物)提供完整黏合劑處理(例如原纖維化)功能性，從而完全替代習知原纖維化試劑，諸如活性碳。亦有可能使用CNT (或CNT-CB組分)以及各種量之習知纖維化助劑，例如活性碳。
電活性材料、黏合劑(例如可纖維化黏合劑)及CNT (或CNT/CB摻合物)可在單個步驟中組合，隨後進行黏合劑處理，例如纖維化操作。在其他實施例中，依序組合各成分。舉例而言，首先黏合劑在存在多功能添加劑的情況下經處理(例如纖維化)，此步驟之後為與電活性材料混合。其他序列為可能的。
可使用除用於黏合劑處理(例如纖維化)中之彼等條件外的條件(通常更溫和)獲得成分之均勻分佈。低剪切混合技術亦可防止粒子碎裂且保持粒度。
如本文所描述製備之電極組合物可產生獨立式膜或層壓至基板之膜。因此，在實施例中，進一步處理電極組合物，通常為鬆散微粒材料，諸如流動粉末，其含有電活性材料、經處理(例如經原纖維化)黏合劑、CNT及視情況選用之CB。在一個實例中，將組合物形成為獨立式膜，其可施加至導電基板或載體以形成電極。舉例而言，組合物可經壓延且層壓至導電箔基板。壓延操作可在處於或高於室溫下，例如在類似或接近於聚合物玻璃轉移溫度之溫度下進行。層壓步驟可在組合物壓延期間或之後進行。所得產品電極可組裝至LIB電池中，其中藉由無溶劑方法製備一個或兩個電極。在一個實例中，根據本文所描述技術製備兩個電極。
在另一態樣中，本發明提供一種經乾式處理膜，其包括活性電極材料；黏合劑，通常經處理，例如經纖維化；及CNT。在一些情況下，經乾式處理膜進一步包括至少一個CB (其可為多功能的)。在任何乾燥操作之前，經乾式處理膜之重量與其理論重量相同或在其理論重量之1重量%內。
使用CNT可為經乾式處理電極膜及/或電極帶來數個有吸引力的性質，包括例如電導率、有吸引力的物理性質，例如良好抗拉強度、熱穩定性(有時與金剛石晶體或面內石墨薄片相當)及/或化學穩定性等。
CNT可減少製造方法中所需之黏合劑及/或習知處理添加劑之量，提高活性材料之潛在負載量且產生較高能量密度電極及因此電池。本文所描述之方法可減少或消除對AC之需求。在許多情況下，需要較小添加劑量，增加活性電極材料所允許之可用含量，從而產生具有較高能量密度及較長使用期限之電池。CNT可改良電極中之黏合劑纖維化及材料分佈。增強之黏著性及機械穩定性表示其他潛在益處。預期使用CNT製備之經乾式處理電極展現良好電荷轉移。用CNT添加劑降低電極阻抗可提高電池倍率容量及充電效能，為較厚電極及具有快速充電能力之較高能量密度電池提供機會。
在一些情況下，初始CNT在處理期間可能損壞或分離成較小單元。咸信，在整個電極組合物中例如均勻地分佈之此等碎片可產生在所得電極中具有改良之機械性質及/或電連接性(藉由形成增強之電路徑)的電極。
對於CNT與一或多種碳黑之組合，進一步改良係可能的。舉例而言，CNT與CB之某些組合具有多功能性質且可使黏合劑變形至足以以無溶劑方法處理成分之程度。其可進一步賦予所需機械性質。關於電特性，咸信，CNT與CB一起可有利地組合且平衡CNT之長程導電性但有限Li+擴散與CB之短程導電性但良好Li+擴散。
儘管通常用漿料製備電極觀測到黏合劑遷移現象，但本文所描述之方法及組合物似乎在電極中產生均勻分佈。經原纖維化黏合劑使電活性粒子(以及導電添加劑)保持在一起(內聚性)，同時亦使電極膜層保持附著至金屬基板(黏著性)。
本文所描述之無溶劑技術減少或消除諸如N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)及其類似者之有害溶劑的使用。能夠繞過與漿料(或其他「濕式」方法)相關之乾燥步驟可簡化、加速製造，且減小電極生產線之佔據面積。此等益處以及減少或消除對溶劑回收或減排措施之需求可有助於降低總體成本。
現將更特定而言參考附圖描述且在申請專利範圍中指出本發明之上述及其他特徵，包括各部分之建構及組合的各種細節，及其他優勢。應理解，體現本發明之特定方法及裝置藉助於說明來顯示且並不顯示為對本發明之限制。本發明之原理及特徵可用於各種及諸多實施例中而不會背離本發明之範疇。
政府支持
本發明係在美國能源部能源效率及可再生能源(EERE)辦公室授予之獎項號DE-EE0009109.0000下在政府支持下進行。政府對本發明享有某些權利。
相關申請案
本申請案係關於2023年3月22日申請之美國臨時申請案第63/491,598號及2023年9月18日申請之美國臨時申請案第63/583,327號，該等美國臨時申請案兩者均以全文引用的方式併入本文中。
現將在下文參考附圖更加完整地描述本發明，在附圖中顯示了本發明之說明性實施例。然而，本發明可以許多不同形式體現且不應解釋為限於本文中所闡述之實施例；實際上，提供此等實施例以使得本揭示將為透徹且完整的，且將向熟習此項技術者完整地傳達本發明之範疇。
如本文所用，術語「及/或」包括相關所列項中之任一者以及一或多者的所有組合。並且，所有使用之連詞均應儘可能以最具包容性的意義來理解。因此，字組「或」應理解為具有邏輯「或」之定義而非邏輯「互斥或」之定義，除非上下文另外明確需要。此外，除非另外明確說明，否則單數形式及冠詞「一(a)」、「一(an)」及「該」亦意欲包括複數形式。應進一步理解，術語包括(includes)、包含(comprises)、包括(including)及/或包含(comprising)在用於本說明書中時指定所陳述特徵、整數、步驟、操作、元件及/或組件之存在，但不排除一或多個其他特徵、整數、步驟、操作、元件、組件及/或其群組之存在或添加。此外，應理解，當包括組件或子系統之元件稱為及/或顯示為連接或耦接至另一元件時，其可直接連接或耦接至另一元件，或可存在介入元件。
應理解，儘管諸如「第一」及「第二」之術語在本文中用以描述各種元件，但此等元件不應受此等術語限制。此等術語僅用以區分一個元件與另一元件。因此，在不脫離本發明之教示內容之情況下，下文所論述之元件可稱為第二元件，且類似地，第二元件可稱為第一元件。
除非另外定義，否則本文所使用之所有術語(包括技術及科學術語)具有與本發明所屬技術中一般技術人員通常所理解相同的含義。進一步應理解，諸如常用詞典中所定義之術語的術語應解釋為在相關技術之情況下具有與其含義一致的含義，且不應在理想化或過度正式意義上進行解釋，除非本文中明確地如此定義。
本發明大體上係關於用於電化學電池，在許多情況下用於諸如LIB之電池的電極之製造。在一個實例中，所關注之電池為可再充電LIB。
通常，LIB電池係根據用於形成陰極之電活性材料，通常為嵌入化合物之縮寫字來命名。本文所描述之實施例可用此項技術中當前已知之各種類型之鋰離子電池實踐或適用於該等鋰離子電池，諸如氧化鋰鈷(LCO)、氧化鋰錳(LMO)、氧化鋰鎳鈷錳(NCM)、氧化鋰鎳鈷鋁(NCA)、磷酸鋰鈷(LCP)、磷酸鋰鐵(LFP)、磷酸鋰鐵錳(LFMP)、氟硫酸鋰鐵(LFSF)、硫化鋰鈦(LTS)電池，或當前已知或未來研發之其他LIB。
用於電化學電池之許多電極製造技術包括形成可施加(塗佈、擠壓、層壓等)至導電基板上之電極組合物(陽極或陰極)。在組合物中，活性電極材料與黏合劑(例如聚合物、樹脂等)混合(摻合)，其用以將活性材料締合且保持在一起。通常包括用於溶解或攜載黏合劑材料、塑化劑及/或其他添加劑之液體。
一般而言，在習知的基於溶劑之方法中，將聚合物黏合劑及其他組分與合適液體混合以形成隨後可施加在基板上之漿料。所採用之典型液體量按所使用成分之總重量計為至少約40%；許多濕式方法需要較高溶劑量。隨著溶劑移除(例如在乾燥期間)，黏合劑變得愈來愈黏稠且黏著至存在之粒子及/或基板。
與基於漿料之技術形成對比，本文所描述之實施例涉及亦稱為「乾式」方法之「無溶劑」方法。在此無溶劑方法中，製備電極組合物所需的一些及通常所有成分(例如活性材料、黏合劑、添加劑等)提供為鬆散微粒材料，例如自由流動粉末、薄片、集結粒、珠粒等等。本文所描述之實施可包括經設計以混合此等成分之一或多個操作(例如使用經設計以摻合鬆散微粒材料之設備)以及經設計以處理黏合劑之至少一個操作。舉例而言，使黏合劑經受某些剪切條件可導致黏合劑變形，例如黏合劑伸長、黏合劑股線之形成、纏結等等。對於一些類型之黏合劑，此被稱作黏合劑「纖維化」。通常，所得組合物為鬆散微粒材料。
在本發明之許多態樣中，在不添加任何液體(例如溶劑)的情況下，組合成分，且處理黏合劑，例如纖維化。
儘管大多數實施例涉及在無液體添加的情況下進行且完全無溶劑之方法，但在一些情況下，可使用少量液體，例如溶劑，以例如使正在混合之粒子中之至少一些濕潤。此可在形成預摻合物時發生，該預摻合物隨後在進行後續操作之前完全乾燥。在一個實例中，在黏合劑變形之前，例如藉由乾燥移除用於形成諸如預摻合物之任何溶劑。隨後在完全無溶劑條件下用鬆散、自由流動或可澆注粒子進行黏合劑處理(例如纖維化)。
儘管可在完全無溶劑條件下混合成分並處理黏合劑(例如纖維化)，但溶劑可在一些情況下用於後操作(在已形成乾式電極組合物之後進行的操作)，諸如在膜製造或電極層壓期間，例如以促進膜可處理性。在後操作期間涉及溶劑使用之方法在本文中亦稱為「乾式的」或「無溶劑的」。一般而言，當電極通過加熱之砑光輥時，例如藉由乾燥移除所採用之任何溶劑(例如在層壓之膜製造期間噴塗膜)。
合適溶劑可選自在LIB生產中通常遇到之溶劑且包括但不限於N-甲基吡咯啶酮(NMP)、丙酮、醇及水。若使用，則可藉由標準乾燥技術移除溶劑。預期此等低溶劑含量可完全移除或幾乎完全移除。
若使用，則溶劑之量不超過約且通常小於約整個產品電極組合物(含有電活性材料(經處理，例如纖維化)、黏合劑及其他成分，例如添加劑組分之組合物)之1重量%。在說明性實例中，按所使用的成分之總重量計，所採用溶劑之量在約0至至多1重量%，諸如約0至約0.2、至約0.4、至約0.6、至約0.8重量%；或約0.2至約0.4、至約0.6、至約0.8、至約1重量%；或約0.2至約0.4、至約0.6、至約0.8、至約1重量%；或約0.4至約0.6、至約0.8、至約1重量%；或約0.6至約0.8、至約1.0重量%；或約0.8至約1重量%範圍內。
在其他情況下，溶劑可以在約0至約10重量%範圍內，諸如在約0至約2、至約4、至約6、至約8重量%；或約2至約4、至約6、至約8、至約10重量%；或約4至約6、至約8至約10重量%；或約6至約8、至約10重量%；或約8至約10重量%範圍內之量添加。
藉由本文所描述之無溶劑或乾式方法製備的成品，例如膜或層壓至集電器上之膜可藉由不存在可偵測到的處理溶劑或處理溶劑殘餘物來識別。與此等「乾式」產品形成對比，藉由濕式(漿料)技術獲得之產品將通常包括可偵測到的處理溶劑及/或處理溶劑殘餘物。在不同方法中，預期根據本發明之實施例製備之乾式電極或膜在電極或膜厚度上顯示出均勻或實質上均勻的黏合劑分佈；一般而言，濕式技術觀測到之均勻性較低，此通常導致黏合劑朝向膜表面遷移。
關於所採用成分，本文所描述之無溶劑方法涉及：電活性組分(參與電化學電池之電化學充電/放電反應之材料或材料組合，諸如藉由吸收或解吸附鋰)；黏合劑，其可為可纖維化或不可纖維化黏合劑；及碳奈米管。在一些實施例中，碳奈米管為碳添加劑組分中之成分。在其他實施例中，此組分亦含有碳黑(CB)。
對於許多LIB陽極，電活性材料(在本文中亦簡稱為「活性材料」或「AM」)為石墨，例如天然石墨、人造石墨(例如塊狀人造石墨(MAG))或兩者之摻合物。亦可採用中間相碳微珠粒(MCMB)、中間相瀝青基碳纖維(MCF)、氣相生長碳纖維(VGCF)。除石墨之外或替代石墨可使用之其他陽極材料包括鈦酸鋰、氧化錫、矽(Si)及SiO
x(其中x通常為1.04、1.06等)。在說明性實例中，陽極包括石墨及/或含矽化合物。
本文所描述之原理亦可與其他活性陽極材料一起使用，諸如已知或當前探索之彼等活性陽極材料或未來待研發之彼等活性陽極材料。
視儲能裝置之特定類型而定，活性陽極材料之量可有所不同。在說明性實例中，相對於(乾式)電極組合物之總重量，活性陽極材料(例如石墨)之量為至少80重量%，例如至少85、至少90、至少95，或至少99重量%。陽極活性材料，例如石墨可以約80至約：85、90、93、96、99重量%；或約85至約：90、93、96、99重量%；或約90至約：93、96、99重量%；或約93至約：96、99重量%；或約96至約99重量%之量提供。
LIB陰極可採用氧化鋰鈷(LCO)、氧化鋰錳(LMO)、氧化鋰鎳鈷錳(NCM)、氧化鋰鎳鈷鋁(NCA)、磷酸鋰鈷(LCP)、磷酸鋰鐵(LFP)、磷酸鋰鐵錳(LFMP)、氟硫酸鋰鐵(LFSF)、硫化鋰鈦(LTS)等。一般而言，諸如此等材料之材料在本文中稱為「鋰過渡金屬化合物」，例如「鋰過渡金屬氧化物」。除基於嵌入化學性質之陰極材料(例如通常涉及轉移單個電子之化學反應)之外，其他類型之陰極材料(例如具有插入至FeF
3中之鋰離子)可透過稱為轉換反應的更複雜的反應機制轉移多個電子。可採用此項技術中已知或未來研發之其他活性陰極材料。
在一些實施例中，本文所描述之乾式方法利用NCM或NCA陰極組合物。一般而言，NCM (亦稱為「NMC」)及NCA為熟習此項技術者所已知。
更詳細地，NCM可由式Li
1+x(Ni
yCo
1-y-zMn
z)
1-xO
2表示，其中x在0至1範圍內，y在0至1 (例如0.3至0.8)範圍內，且z在0至1 (例如0.1至0.3)範圍內。NCM之實例包括Li
1+x(Ni
0.33Co
0.33Mn
0.33)
1-xO
2、Li
1+x(Ni
0.4Co
0.3Mn
0.3)
1-xO
2、Li
1+x(Ni
0.4Co
0.2Mn
0.4)
1-xO
2、Li
1+x(Ni
0.4Co
0.1Mn
0.5)
1-xO
2、Li
1+x(Ni
0.5Co
0.1Mn
0.4)
1-xO
2、Li
1+x(Ni
0.5Co
0.3Mn
0.2)
1-xO
2、Li
1+x(Ni
0.5Co
0.2Mn
0.3)
1-xO
2、Li
1+x(Ni
0.6Co
0.2Mn
0.2)
1-xO
2、Li
1+x(Ni
0.8Co
0.1Mn
0.1)
1-xO
2及Li
1+x(Ni
0.9C
0.05Mn
0.05)
1-xO
2。
NCA可由式Li
1+x(Ni
yCo
1-y-zAl
z)
1-xO
2表示，其中x在0至1範圍內，y在0至1範圍內，且z在0至1範圍內。NCA之實例為Li
1+x(Ni
0.8Co
0.15Al
0.05)
1-xO
2。
視儲能裝置之特定類型而定，所採用電活性陰極材料之量可有所不同。在說明性實例中，相對於(乾式)電極組合物之總重量，NCM或NCA之量為至少90重量%，例如至少93重量%、至少96重量%、至少98重量%，或至少99重量%。NCM或NCA可以約90至約：93、96、99重量%；或約93至約：96、99重量%；或約96至約99重量%之量提供。
除活性材料之外，本文所描述之乾式方法亦採用黏合劑。一般而言，黏合劑可為任何半結晶聚合物。
在一些實施例中，黏合劑為可纖維化黏合劑。可纖維化黏合劑可提供於黏合劑組分中，該黏合劑組分由可纖維化黏合劑組成、基本上由可纖維化黏合劑組成，或包含可纖維化黏合劑。
在某些處理條件(例如在存在纖維化試劑的情況下的高剪切混合)下，可纖維化黏合劑能夠產生原纖維，從而形成可連接且支撐存在於調配物中之其他粒子的網路。更詳細地，咸信，黏合劑之纖維化產生向電極賦予機械結構之原纖維基體、晶格或網(亦稱為「股」、「帶」、「線」)。在產品電極中，可在SEM影像中偵測到經纖維化黏合劑，此將顯示環繞至少一些所存在粒子(例如活性材料粒子)之至少一部分的原纖維之存在。可用於評估黏合劑纖維化之相對程度的其他間接技術包括例如能量色散X射線光譜法(EDX)、粉末流變學、抗拉強度。舉例而言，EDX映射在整個乾式電極中之氟元素分佈以評估黏合劑纖維化之有效性。粉末流變學量測自由流動電極粉末混合物中粒子之間的內聚相互作用，而抗拉強度測試量測獨立式電極膜之強度，兩者均表示黏合劑纖維化之程度。在一些情況下，對於自基板粉碎或剝離之乾式產品電極膜，可推斷纖維化較差或無纖維化。
在一些實施中，可纖維化黏合劑為可纖維化含氟聚合物，諸如聚四氟乙烯或PTFE。可被視為可纖維化的其他黏合劑包括但不限於超高分子量聚丙烯、聚乙烯及共聚物及其任何組合。
可纖維化黏合劑(單獨或作為黏合劑組分(例如聚合物摻合物)中之成分)可以約1至約10重量%，例如約1至2、2至3、3至4、4至5、5至6、6至7、7至8、8至9、9至10重量%之量提供。在一個實例中，可纖維化黏合劑以約5重量%之量提供。在其他實例中，可纖維化黏合劑以在約1至：約2、約3、約4、約5、約6、約7、約8、約9重量%；或約2至：約3、約4、約5、約6、約7、約8、約9、約10重量%；或約3至：約4、約5、約6、約7、約8、約9、約10重量%；或約4至：約5、約6、約7、約8、約9、約10重量%；或約5至：約6、約7、約8、約9、約10重量%；或約6至：約7、約8、約9、約10重量%；或約7至：約8、約9、約10重量%；或約8至：約9、約10重量%範圍內之量提供。
然而，並非所有情形均將採用可纖維化黏合劑。因此，本發明之一些實施例採用由一或多種不可纖維化黏合劑組成、基本上由一或多種不可纖維化黏合劑組成或包含一或多種不可纖維化黏合劑之黏合劑組分。如本文所用，術語「不可纖維化」黏合劑係指在足以使「可纖維化」黏合劑原纖維化之相同條件下難以纖維化之黏合劑。然而，即使在未達到完全纖維化的情況下，實踐本發明之態樣(在用於可纖維化對應物之相同或實質上相同處理條件下)仍可使不可纖維化黏合劑變形(例如拉伸、伸長、纏結等)。通常很大程度地變形。
不希望受特定解譯或機制的束縛，咸信，纖維化可被視為極端現象，其中黏合劑聚合物(其可開始為膠狀粒子)拉伸得極薄，形成極長(高深寬比)股線，其可橋接多於兩個電活性粒子，從而將其保持在一起。實踐本文所描述之實施例亦可導致不可纖維化黏合劑拉伸(伸長)及/或纏結，從而形成例如黏合劑及碳添加劑之複合物或塗佈至碳添加劑粒子上之塗層。即使未完全原纖維化，此「經處理」不可纖維化黏合劑仍可充當膠，從而連接、黏合及提供電活性粒子之連接性及對集電器之黏著性。可藉由上述技術中之至少一些觀測到不可纖維化黏合劑之變形。
在一個實例中，不可纖維化黏合劑為含氟聚合物，諸如聚偏二氟乙烯(PVDF)。可被視為不可纖維化之黏合劑之其他實例包括聚(乙烯基二氟乙烯-六氟丙烯共聚物) (PVDF-HFP)、聚醯亞胺及水溶性黏合劑，諸如聚(乙烯)氧化物、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、一些聚烯烴、纖維素、纖維素衍生物等。其他可能的不可纖維化黏合劑包括非超高分子量之聚乙烯及聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、氫化丁腈橡膠(HNBR)、氟橡膠、共聚物及/或其混合物。在一個實例中，不可纖維化黏合劑為纖維素酯、纖維素醚、硝酸纖維素、羧烷基纖維素、纖維素鹽及纖維素鹽衍生物。在一些實施例中，微粒不可纖維化黏合劑選自以下中之至少一者：纖維素、乙酸纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素(HPC)、羥乙基纖維素(HEC)、硝酸纖維素、羧甲基纖維素(CMC)、羧乙基纖維素、羧丙基纖維素、羧異丙基纖維素、纖維素鈉、硝酸纖維素鈉及羧烷基纖維素鈉。其他實例採用例如不可纖維化黏合劑PVDF與例如不可纖維化黏合劑PTFE之組合。
不可纖維化黏合劑可與可纖維化黏合劑以相同量存在於電極組合物中。如藉由例如常規實驗所測定，可採用其他合適量。
亦可採用可纖維化黏合劑與不可纖維化黏合劑之組合。
電極組合物通常包括諸如導電添加劑(例如導電碳添加劑或CCA)、塑化劑等等成分。在無溶劑方法之情況下，常見技術亦需要黏合劑纖維化(亦稱為「原纖維化」)試劑或助劑，通常為AC。
已發現，習知纖維化添加劑(例如AC)可經補充且通常完全替換為碳奈米管。在許多情況下，CNT可提供多個益處(在本文中稱為「多功能」之特徵)，例如充當黏合劑原纖維化(或在一些情況下，黏合劑變形)試劑、導電添加劑(產生導電網路，例如電極之長程導電性)及機械強化助劑(向電極產品，通常為通常施加至導電基板上以形成電池電極之塗層、層或膜賦予機械支撐性、穩定性及/或可撓性)。進一步發現，可藉由用CNT與至少一種類型之碳黑(CB或複數種CB)之組合補充或完全替換習知原纖維化試劑(例如AC)來實現多個益處。在一些情況下，藉由採用CNT與CB之摻合物(混合物)之乾式方法製備的電極勝過利用僅CNT或僅CB之類似製備之電極。
如此項技術中已知，碳奈米管為含碳材料，通常為疏水性的，其藉由彼此鍵結以形成蜂窩狀晶格(其形成圓柱形或管狀結構)之至少一個sp
2雜交碳原子薄片表徵。碳奈米管中之碳原子以中空(例如圓柱形)結構配置，具有通常大於徑向直徑之長度。
CNT可具有不同形態，包括單壁碳奈米管(SWCNT)或多壁碳奈米管(MWCNT)。SWCNT可被視為類似於富勒烯之sp
2雜交碳的同素異形體。結構為包括六員碳環之圓柱管。雙壁碳奈米管(DWCNT)傾向於具有類似於SWCNT之性質。另一方面，類似的MWCNT在同心圓筒中具有若干管。此等同心壁之數目可有所不同，例如2至25或更多。通常，相比於典型SWCNT之0.7至2.0 nm，MWNT之直徑可為10 nm或更大。
基於對掌性，CNT分類為扶手椅型、鋸齒型及對掌性奈米管。
CNT可提供極佳電導率及熱導率以及良好機械性質。在其較大導電性之情況下，碳奈米管愈來愈多地用作鋰離子電池電極中之導電添加劑。其可增強電池效能，諸如功率、循環壽命及能量密度。
可使用單壁及多壁CNT兩者，亦可使用兩種或更多種不同類型之CNT的混合物。在許多實施例中，CNT為MWCNT。若採用MWCNT，則存在之壁之數目可在約2至約30範圍內，例如藉由穿透式電子顯微術(TEM)在足以分析特定情況下之壁之數目的放大率下測定，例如：4至30；6至30；8至30；10至30；12至30；14至30；16至30；18至30；20至30；22至30；24至30；26至30；28至30；或2至28；4至28；6至28；8至28；10至28；12至28；14至28；16至28；18至28；20至28；22至28；24至28；26至28；或2至26；4至26；6至26；8至26；10至26；12至26；14至26；16至26；18至26；20至26；22至26；24至26；或2至24；4至24；6至24；8至24；10至24；12至24；14至24；16至24；18至24；20至24；22至24；或2至22；4至22；6至22；8至22；10至22；12至22；14至22；16至22；18至22；20至22；或2至20；4至20；6至20；8至20；10至20；12至20；14至20；16至20；18至20；或2至18；4至18；6至18；8至18；10至18；12至18；14至18；16至18；或2至16；4至16；6至16；8至16；10至16；12至16；14至16；或2至14；4至14；6至14；8至14；10至14；12至14；或2至12；4至12；6至12；8至12；10至12；或2至10；4至10；6至10；8至10；或2至8；4至8；6至8；或2至6；4至6；或2至4。
在許多實施中，所採用CNT為習知(亦稱為「普通」、「初始」或「新鮮」) CNT，其通常以個性化形式提供，以商業製造之形式，或在一些情況下以定製合成或處理之形式提供。
一般而言，已知CNT含有相當大量之催化劑及載體殘餘物。此等物種可藉由諸如SEM、TEM、感應耦合電漿原子發射光譜或ICP-AES等技術偵測。
CNT之直徑可為100奈米(nm)或更小，諸如在約1至約100 nm範圍內，例如在約5至約：10、20、30、40、50、60、70、80、90、100 nm；或約10至約：20、30、40、50、60、70、80、90、100 nm；或約20至約：30、40、50、60、70、80、90、100 nm；或約30至約：40、50、60、70、80、90、100 nm；或約40至約：50、60、70、80、90、100 nm；或約50至約：60、70、80、90、100 nm；或約60至約：70、80、90、100 nm；或約70至約：80、90、100 nm；或約80至約90、100 nm；或約90至約100 nm範圍內。
特定實施例採用藉由TEM測定直徑在約2 nm至約50 nm範圍內之CNT。舉例而言，所採用CNT之直徑可在約2至約：5、10、20、30、40 nm；或約5至約：10、20、30、40、50 nm；或約20至約：30、40、50 nm；或約30至約：40、50 nm；或約40至約50 nm範圍內。
CNT的長度可在約10奈米(nm)至約750微米(µm)或更高之間變化。因此，CNT可為10 nm至100 nm；10 nm至500 nm；10 nm至750 nm；10 nm至1微米；10 nm至1.25微米；10 nm至1.5微米；10 nm至1.75微米；10 nm至2微米；或100 nm至500 nm；100 nm至750 nm；100 nm至1微米；100 nm至1.25微米；100 nm至1.5微米；100 nm至1.75微米；100 nm至2微米；500 nm至750 nm；500 nm至1微米；500 nm至1.25微米；500 nm至1.5微米；500 nm至1.75微米；500 nm至2微米；750 nm至1微米；750 nm至1.25微米；750 nm至1.5微米；750 nm至1.75微米；750 nm至2微米；1微米至1.25微米；1.0微米至1.5微米；1微米至1.75微米；1微米至2微米；或1.25微米至1.5微米；1.25微米至1.75微米；1.25微米至2微米；或1.5至1.75微米；1.5至2微米；或1.75至2微米。
在一些情況下，本文所描述之乾式方法中採用之CNT的平均長度在約1微米至約30微米範圍內，諸如在約1至約5、約1至約10、約1至約15、約1至約20、約1至約25微米；或約5至約10、約5至約15、約5至約20、約5至約25、約5至約30微米；或約10至約15、約10至約20、約10至約25、約10至約30微米；或約15至約20、約15至約25、約15至約30微米；或約20至約25、約20至約30微米；或約25至約30微米範圍內。
在一些實施例中，CNT中之至少一者的長度等於或大於2微米，如由SEM所測定。在特定實施例中，如藉由SEM所測定，多於一個，例如一部分，諸如至少約0.1%、至少約1%、至少約10%、至少約15%、至少約20%、至少約25%、至少約30%、至少約35%、至少約40%、至少約45%、至少約50%或甚至超過一半的分數的CNT可具有大於2微米之長度，例如在上述指定範圍內。
CNT之形態通常將藉由高深寬比表徵，其中長度通常大於直徑之100倍，且在某些情況下高得多。
CNT亦可藉由其表面積表徵。舉例而言，小直徑單壁CNT可具有至多大致3000 m
2/g，諸如至多約1315 m
2/g之比表面積，而大直徑多壁CNT通常藉由至多約1000 m
2/g之比表面積表徵。
在本文所描述之許多實施例中，所採用CNT具有例如根據ASTM D6556-10量測的小於約500 m
2/g，諸如小於或等於400 m
2/g；或小於或等於300 m
2/g的Brunauer-Emmett-Teller (BET)表面積。
在一些實施中，CNT之BET表面積在約80至約500 m
2/g範圍內，例如在200至約500 m
2/g範圍內。在特定實例中，CNT之BET表面積在約80至約：100、150、200、250、300、350、400、450、500 m
2/g；或約100至約：150、200、250、300、350、400、450、500 m
2/g；或約150至約：200、250、300、350、400、450、500 m
2/g；或約200至約：250、300、350、400、450、500 m
2/g；或約250至約：300、350、400、450、500 m
2/g；或約300至約：350、400、450、500 m
2/g；或約350至約：400、450、500 m
2/g；或約400至約：450、500 m
2/g；或約450至約500 m
2/g範圍內。
在一個實例中，CNT之BET表面積為約80至約110、約80至約200、約80至約230、約80至約260、約80至約280、約80至約310、約80至約350 m
2/g；或約110至約200、約110至約230、約110至約260、約110至約280、約110至約310、約110至約350 m
2/g；或約230至約260、約230至約280、約230至約310、約230至約350 m
2/g；或約260至約280、約260至約310、約260至約350 m
2/g；或約280至約310、約280至約350 m
2/g；或約310至約350 m
2/g。
所採用CNT具有可在約0.01至約0.3，例如約0.01至約0.2範圍內之體密度，例如計算為在圓筒中自由下落且未振實之CNT粉末的重量除以粉末佔據之體積。在一個圖示中，CNT具有約0.03 g/cm
3之體密度。藉由振實密度量測之進一步固結、壓實或緻密化可使體密度升高至約0.03 g/cm
3至約0.5 g/cm
3之間的範圍。
本文所使用之CNT可藉由各種技術來識別及/或表徵。電子顯微術，包括諸如穿透式電子顯微術(TEM)及掃描電子顯微術(SEM)之技術，例如可提供關於特徵之資訊，諸如存在之特定數目壁之頻率、管直徑、長度、支化、催化劑粒子之存在等。
拉曼光譜法常用於表徵含碳材料中碳之狀態。舉例而言，D譜帶(約1350 cm
-1)與sp
3碳相關，而G譜帶(約1580 cm
-1)與石墨或CNT中之sp
2碳相關。預期G'譜帶(約2700 cm
-1)在約2×之D譜帶頻率下出現。在一些情況下，藉由熱解重量分析(TGA)來區分用於實踐本發明之CNT與其他碳結構可為可能的。
在多功能CNT候選者中待考慮之其他CNT性質與其物理形式有關。舉例而言，CNT粒度為可藉由粒度分佈(PSD)技術及/或掃描電極顯微術(SEM)測定之性質。粒度分析儀可用於藉由雷射繞射量測散射光之強度以進行粒度量測。當雷射光束被引導穿過分散之微粒樣品時，大粒子將以小角度散射光，而小粒子將以較大角度散射光。平均粒度(D
50)為基於分散液之粒度分佈之50%的粒度範圍。
由於例如沿著其長度之強凡得瓦爾相互作用，CNT可易於形成聚集體，諸如束、繩束或黏聚物。CNT可以實質上平行之「窄片」、結構化黏聚物之隨機纏結塊(「枕塊」)或其他類型之聚集體的形式出現。
在一些實施中，聚集體經定製為具有足夠的強度以使黏合劑原纖維化，但在一定程度上會分解，產生可散佈在整個組合物中之較小碎片，從而產生均勻CNT分佈。
在許多實施例中，CNT材料具有97%或更高CNT純度。通常，陰離子、陽離子或金屬雜質極低，例如在百萬分率(ppm)範圍內。通常，本文所採用之CNT無需其他添加劑來抵消凡得瓦爾力。
在商業上，可利用之CNT材料之實例包括但不限於可以ENERMAX®碳奈米管之商標名購自Cabot公司、可以FT商標名購自CNano、可以Lucan商標名購自LG Chem的彼等材料。一些特定實例包括ENERMAX 61、FT2000、Lucan BT1003M及其他。
下表1呈現表徵說明性CNT，亦即CNT1至CNT9之物理性質。
表1
| CNT類型 | BET，m 2/g | 直徑，nm | 體密度，g/cm 3 | PSD (μm) |
| D 50 | ||||
| CNT 1 | 265.5 | 9~12 | 0.12 | 133~135 |
| CNT 2 | 300.41 | 5~10 | 0.092 | 60 |
| CNT 3 | 225.59 | 10~20 | 0.16 | 55 |
| CNT 4 | 101.22 | 30~50 | 0.149 | 80 |
| CNT 5 | 261.6 | 9~12 | 0.0308 | 12~16 |
| CNT 6 | 268.8 | 5~10 | 0.0189 | 15~16 |
| CNT 7 | 229.7 | 10~20 | 0.0614 | 11~15 |
| CNT 8 | 208.41 | 10~20 | 0.06 | 15 |
| CNT 9 | 91.2 | 30~50 | 0.0511 | 9~15 |
額外處理或改質可進一步增強CNT之多功能特性。
在一種方法中，舉例而言，使用例如高剪切混合設備，諸如噴射研磨機、球磨機、擠壓機、均質機等對CNT材料進行預研磨(在與可纖維化黏合劑及/或電極活性材料混合之前研磨)。在許多情況下，預研磨操作為在無溶劑情況下以乾燥狀態(例如以乾粉形式)進行之乾式預研磨。然而，在一些情形下，預研磨操作可涉及溶劑。若情況如此，則可藉由加熱乾燥、冷凍乾燥或真空來移除溶劑。在纖維化步驟之前進行的預研磨操作，視情況結合乾燥步驟(若採用溶劑)可提高電化學效能且可增強CNT之纖維化潛力。預研磨亦可為膜及/或電極產品帶來積極的機械效應。不希望受特定解譯的束縛，咸信，較小粒子可較均勻地分散於組合物中，從而增強產品(膜或電極)之電氣及機械性質。在上表1中，CNT5為CNT1之經預研磨(經粉碎)型式，而CNT6、CNT7及CNT9分別為CNT2、CNT3及CNT4之經預研磨(經粉碎)型式。
在另一方法中，所採用CNT完全缺乏或具有減少數目之含氧表面基團。諸如-OH、-O-、-COOH等含氧基團之減少或不存在會增強添加劑之疏水性特性且因此增強添加劑對疏水性可纖維化黏合劑，諸如PTFE之親和力。一種用於自CNT移除含氧基團之技術為熱處理，其可例如在真空烘箱中進行。
除增強CNT之疏水性特性之外，熱處理亦可改良其電導率且減少或使雜質(諸如CNT製造中留下之雜質)減至最少，該等雜質可干擾且不利地影響循環效能、熱儲存及/或電池安全性。可用於移除雜質之其他技術包括例如酸洗、熱處理與酸洗之組合或其他技術。在一些方法中，酸處理包括單獨用HNO
3、H
2SO
4、HCl、HF或以其任何組合進行氧化，或石墨化。其他可能方法包括用二甲基甲醯胺(DMF)潤濕MWCNT，首先氧化，隨後懸浮於硝酸中。在上表1中，CNT7為CNT8之酸洗型式。
CNT可經摻雜(例如摻雜有硼)、石墨烯翼狀或以其他方式處理。
CNT可經歷超過一種方法及/或改質。舉例而言，CNT可經熱處理且經預研磨。
因此，一般而言，本文所描述之無溶劑方法可採用CNT添加劑而無需任何進一步處理或改質(例如未經磨碎(例如未經粉碎)、未經熱處理、未經酸洗等)、經粉碎(經預研磨)粉末、經改質(例如經熱處理) CNT、經酸洗CNT等等。在一些情況下，TEM、X射線斷層掃描或其他技術可用以測定所採用CNT之類型。良好多功能性質通常以所獲得之膜、電極或電池產品之品質反映。
CNT可形成或經混配以形成具有上述特性(壁數目、直徑、長度、形態、定向等)之各種組合及分佈之CNT的混合物。
在一些實施例中，將一或多種類型之CNT與一或多種類型之碳黑(CB)組合採用。
如所已知，CB為以聚集體形式存在之材料，該等聚集體又由CB初級粒子形成。在大多數情況下，初級粒子並不獨立於CB聚集體存在。儘管初級粒子之平均初始粒子直徑可在約10奈米(nm)至約50 nm，例如約10 nm至約15 nm；約10 nm至約20 nm；約10 nm至約25 nm；約10 nm至約30 nm；或約10 nm至約40 nm範圍內，但聚集體可顯著較大。CB聚集體具有碎形幾何形狀且在此項技術中通常稱為CB「粒子」(不要與上文所論述之「初級粒子」混淆)。
許多類型之CB係在爐類型反應器中藉由用熱燃燒氣體熱解烴原料(FS)以產生含有微粒CB之燃燒產物而產生。給定CB之特性通常視製造條件而定且可例如藉由溫度、壓力、FS、滯留時間、淬火溫度、產出量及其他參數之變化來改變或改質。
如此項技術中已知，CB可由根據此項技術中熟知之程序(通常為標準化方案)測定之某些性質來描述。舉例而言，CB可藉由以下表徵：其Brunauer-Emmett-Teller (BET)表面積，例如根據ASTM D6556-10量測；其油吸附數(OAN)，例如根據ASTM D 2414-16測定；其統計厚度表面積(STSA)，一種可藉由ASTM D 6556-10測定之性質。
對於給定CB，在一些情況下，其亦可受關注以指定其STSA與其BET表面積之比率(STSA:BET比率)。
CB之結晶域可藉由L
a微晶大小表徵，如藉由拉曼光譜法所測定。L
a經定義為43.5 × (G譜帶之面積/D譜帶之面積)。微晶大小可提供石墨化度之指示，其中較高L
a值與較高石墨化度相關。L
a之拉曼量測係基於Gruber等人，「Raman studies of heat-treated carbon blacks」，
Carbon，第32(7)卷，第1377至1382頁，1994，其以引用的方式併入本文中。碳之拉曼光譜包括分別表示為「D」及「G」譜帶之在約1340 cm
-1及1580 cm
-1下之兩個主要「共振」譜帶。一般認為D譜帶歸因於無序sp
2碳，且G譜帶歸因於石墨或「有序」sp
2碳。使用經驗方法，G/D譜帶之比率與藉由X射線繞射(XRD)量測之L
a高度相關，且回歸分析給出經驗關係：
L
a= 43.5 × (G譜帶之面積/D譜帶之面積)，
其中L
a以埃計算。因此，較高L
a值對應於較有序結晶結構。
結晶域可藉由L
c微晶大小表徵。L
c微晶大小係使用具有銅管之X射線繞射儀(PANalytical X'Pert Pro，PANalytical B.V.)藉由X射線繞射測定，管電壓為45 kV且管電流為40 mA。將碳黑粒子之樣品封裝於試樣架(繞射儀之配件)中，且在10°至80°之角度(2θ)範圍內以0.14°/min之速度進行量測。藉助於繞射儀之軟體計算峰值位置及半峰全寬值。對於量測角度校準，將六硼化鑭(LaB
6)用作X射線標準。根據所獲得之量測結果，使用謝樂方程式測定L
c微晶大小：L
c(Å) = K*λ/(β*cosθ)，其中K為形狀因素常數(0.9)；λ為Cu K
α 1之特性X射線之波長(1.54056 Å)；β為半峰寬(以弧度為單位)；且θ係藉由取量測角度峰值位置(2θ)之一半來測定。
表面清潔度可由CB之表面能(SEP)，一種可藉由動態蒸氣(水)吸附(DVS)或水擴散壓力測定之性質描述(例如描述於Korchev等人在2021年1月5日發佈且以引用方式併入本文中之美國專利第10,886,535 B2號中)。
可用於研究CB之其他技術包括傅立葉變換紅外(FTIR)光譜法、熱解重量分析(TGA)、X射線光電子光譜法(XPS)、掃描電子顯微術(SEM)及穿透式電子顯微術(TEM)。FTIR光譜法特別適用於測定表面官能基之性質，而SEM/TEM技術有助於使粒子之尺寸及形態可視化。XPS常用於測定材料之元素組成且TGA可提供關於碳之分解及氧化特性之資訊。
各種CB已經且繼續研發用於碳導電添加劑(CCA)應用。有吸引力的導電性通常組合了高比表面積及廣泛發展結構(初級CB粒子在聚集體內之配置)及孔隙率。可添加至藉由漿料法製備之LIB之陽極及/或陰極組合物的CB例如描述於2020年10月1日公開之Cabot公司之國際公開案第WO 2020/197670號及2020年10月1日公開之Cabot公司之國際公開案第WO 2020/197673號中。兩者均以全文引用方式併入本文中。
可為有效CCA之可商購CB之實例包括可購自Cabot公司之LITX® 50、LITX® 66、LITX® 200、LITX® 300、LITX® HP及LITX® MAX 90碳黑粒子；來自Imerys之C-NERGY™ C45、C-NERGY™ C65及SUPER P®產品；來自Denka之Li-400、Li-250、Li-100及Li-435產品；及來自Ketjen之EC300及EC600產品。可用作CCA之說明性CB之物理性質在下表2中呈現為樣品CB1至CB5。
表2
| CB類型 | BET SA，m 2/g | STSA，m 2/g | OAN，mL/100 g | SEP，mJ/m 2 | La拉曼，Å | (IG/(IG+ID)) | Lc XRD，Å | 藉由BJH之孔隙體積(cm 3/g) (孔徑＜ 2 nm) | 藉由BJH之孔隙體積(cm 3/g) (孔徑2 nm至50 nm) | 藉由BJH之孔隙體積(cm 3/g) (孔徑＞ 50 nm) | 總孔隙體積(cm 3/g) |
| Cr拉曼% | |||||||||||
| CB1 | 999 | 265 | 6.7 | 25.5 | 37 | 0.015 | 0.66 | 1.54 | 2.21 | ||
| CB2 | 1430 | 1415 | 605 | 2.5 | 20.9 | 32.4 | 12.8 | 1.47 | 0.4 | 2.22 | |
| CB3 | 1491 | 507 | 12.5 | 0.028 | 0.49 | 0.64 | 1.15 | ||||
| CB4 | 100 | 100 | 231 | 2.6 | 27.1 | 39.6 | 20.1 | 0.003 | 0.15 | 0.21 | 0.36 |
| CB5 | 131 | 97 | 230 | 28 | 13 | 23 | NA | 0.1 | 0.15 | 0.26 |
與CNT組合使用之碳黑可具有所選形態及/或表面化學性質，且可在乾式(無溶劑)電極製造方法之上下文中提供兩個或更多個功能。一般而言，「多功能」碳黑(CB)可定義為有效地使無溶劑方法中採用之黏合劑變形或纖維化；有助於電極之電子/離子導電性；及/或提供機械益處的CB。在特定實施中，多功能CB可被視為能夠在不超過5重量% (wt%)之負載量下使可纖維化黏合劑纖維化。在此負載量下，多功能CB亦充當碳導電添加劑，從而降低電極之面內電阻率。在許多情況下，亦獲得機械益處。
多功能CB描述於例如在2023年3月17日申請且在2023年9月28日公開為WO2023/183754 A1之國際專利申請案第PCT/US23/64614號(標題為
Solvent-Free Process for Preparing Lithium-Ion Batteries)中，其以引用方式併入本文中。
關於顯示LIB應用所需之導電性，可有助於CB之多功能性的其他性質涉及以下中之一者、多者或全部：表面粗糙度；表面化學性質(表面能)；粒子強度；及粒度。
通常，CB表面粗糙度與例如藉由孔隙體積或孔徑分佈描述的粒子之孔隙率有關。舉例而言，已知RMS表面粗糙度(經計算為表面量測之顯微鏡峰值及谷值之均方根)與表面孔徑相關(例如類似數量級)。舉例而言，2 nm孔隙可指示1 nm之近似RMS表面粗糙度。
大體上，CB孔隙率可屬於以下類別中之一或多者：微孔隙率，由直徑小於2 nm之孔隙定義；中孔隙率，由直徑在2至50 nm範圍內之孔隙定義；及大孔隙率，由直徑大於50 nm之孔隙定義。平均孔徑及孔隙體積可根據描述於E.P. Barrett, L.G. Joyner, P. P. Halenda, J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 373-380中之技術(BJH方法)測定。
更詳細地，碳黑中之孔徑分佈及孔隙體積可藉由以下測定：藉由氣體物理吸附技術(諸如氮氣吸附孔隙率測定法)，藉由使用BET分析量測氮氣吸附，隨後用不同模型(例如密度函數理論(DFT)及Barrett-Joyner-Halenda (BJH)模型)擬合吸附等溫線，視所關注孔徑區域而定。依賴於BJH吸附模型技術來擬合N
2吸附等溫線且計算本文呈現之中孔及大孔體積。
不希望受特定解譯的束縛，咸信，多功能CB中之纖維化性質至少部分地由粒子之大孔隙率驅動，其中大孔充當用於將黏合劑互鎖於CB表面上且在施加高剪切力時將黏合劑拉伸成原纖維的錨定點。
儘管一些碳黑為主要微孔材料，但存在用於提高孔隙率水平及/或產生具有定製孔隙率類型之CB的技術。
舉例而言，使CB起始材料與氧化劑流接觸可增強CB產品之孔隙率，詳言之中孔特性。提高爐黑之孔隙率可藉由延長碳黑反應器中之滯留時間來實現，從而使尾氣有更多時間攻擊及蝕刻碳表面。另一方法依賴於向碳黑原料添加鹼土金屬離子，因為已知此等離子經由尾氣催化碳黑之蝕刻。兩種技術涉及「原位」，亦即在生產期間在爐反應器中蝕刻CB，以產生具有內部孔隙率之碳黑。可用於改質碳黑之一些方法例如描述於Kyrlidis等人之美國專利第8,895,142 B2號及Green等人之美國專利第10,087,330 B2號中，兩者均以引用方式併入本文中。在商業上，可利用之經改質碳黑可購自Cabot公司。兩個說明性CB規格，亦即樣品CB2及CB3之性質呈現於上表2中。CB2為CB5之蒸汽蝕刻型式。
亦發現纖維化性質視表面化學性質或表面活性，一種通常與製備特定CB時採用之製造及/或加熱方法有關的功能而定。在許多情況下，表面化學性質或表面活性與CB表面上發現之含氧基團相關。在一些實施例中，良好原纖維化CB候選者缺乏或耗盡含氧表面基團，往往親水性較低(疏水性較高)。
舉例而言，咸信，有效纖維化至少部分地由CB對黏合劑，例如可纖維化黏合劑之親和力(黏著性)驅動。因此，在一個實施中，用於成功地使黏合劑，諸如PTFE纖維化之較佳多功能CB為疏水性CB (亦即缺乏含氧表面基團之CB)及/或低表面能CB。氧含量可藉由惰性氣體融合來量測。低表面化學性質CB具有在約10 ppm至約5000 ppm，例如約100 ppm至約1000 ppm範圍內之氧含量。
含氧表面基團之存在可藉由諸如熱處理之技術或此項技術中已知或未來研發之其他表面改質方法減少或減至最少。表面改質，例如經熱處理之CB可藉由X射線散射、拉曼光譜法、藉由氣體吸附之表面能量測，或此項技術中已知之其他技術與常規碳黑進行比較及區分。在一些情況下，經熱處理及其他表面改質之CB在處理期間亦傾向於顯示減少之水分吸收。在表2中，CB1為CB3之經熱處理型式，而CB4為CB5之經熱處理型式。
在多功能CB候選者中待考慮之其他CB性質與其物理形式有關。舉例而言，CB粒度為可藉由粒度分佈(PSD)技術及/或掃描電極顯微術(SEM)測定之性質。
亦咸信，在所選CB之多功能特性中起作用與CB粒子強度(顯示為粒子硬度及/或粒子內聚性)有關。粒子強度使CB有效地拉伸聚合物黏合劑；此連同粒子粗糙度為實現所需黏合劑纖維化之重要機械性質。粒子強度可藉由單獨的集結粒碰撞測試、振盪黏彈性量測或此項技術中已知之其他技術量測。
CB可提供為任何數目之鬆散微粒材料。舉例而言，已發現真正疏鬆的含CB粉末在所測試之一些乾式方法中表現得特別好。此等粉末狀材料可藉由其粒度、BET及/或其他性質表徵。在許多情況下，所採用粉末具有不超過約100 g/cm
3之密度。
舉例而言，亦可採用呈經噴射研磨集結粒之形式的不太疏鬆的CB粒子。粉末CB可使用此項技術中已知之技術及設備粒化。在一個實例中，CB用用以形成本文所描述之電極組合物的黏合劑之乳液溶液粒化。其他方法採用不同黏合劑之乳液溶液，例如屬於相同化學族或具有類似功能活性基團之黏合劑，其可與用於進行乾式方法之黏合劑結合或以其他方式相互作用。因此，認為粒化CB與用於製備電極組合物之黏合劑的能量相互作用增加。適用於純CB及CB聚合物複合物之集結粒尺寸可在約0.1 mm至約5 mm範圍內。
碳黑之顆粒亦可適用於一些情形。在許多情況下，CB顆粒為CB之緻密化形式，而最終產品中不存在聚合物。一般而言，CB顆粒可經由與CB生產相關之習知粒化方法形成。亦有可能藉由將疏鬆CB分散於水中，隨後進行噴霧乾燥來形成CB顆粒。顆粒CB亦可提供為複合物，諸如黏合劑密封顆粒或母料。
在一些實施例中，所採用顆粒在處理期間改變其形式及/或功能。因此，可依賴於初始CB顆粒材料來處理聚合物黏合劑，例如使聚合物黏合劑原纖維化。在此操作期間發生之尺寸磨碎可釋放較小CB單元。在存在電活性材料的情況下，顆粒之碎裂可增強較小CB單元在整個電極組合物中之分佈，從而產生具有改良之電導率及/或機械強度之電極膜。
顆粒之表面粗糙度及/或表面能通常藉由選擇構成顆粒之粒子控制。舉例而言，可基於由初級粒子產生之表面紋理及/或構成次級顆粒之聚集體來選擇表面粗糙度。此表面在尺寸標度上為粗糙的，其中粗糙度由CB顆粒表面上之奈米/微米標度之丘值及谷值提供。
呈顆粒形狀之多功能CB的粒度可在微米範圍內，例如1至10 µm，諸如：1至8、1至6、1至4、1至2；或2至10、2至8、2至6、2至4；或4至10、4至8、4至6；或6至10、6至8；或8至10微米範圍內。對於一些顆粒，可藉由研磨至各種程度來減小初始尺寸，以提供大致10微米低至低於1微米之粒子。一些實施利用尺寸之組合。
亦可考慮顆粒之強度。可藉由在顆粒形成期間在不存在黏合劑(或含量最少)之情況下形成顆粒來使顆粒強度最小化；可藉由使用不同濃度之黏合劑及/或不同類型之黏合劑來實現顆粒強度的增加。在一些實施中，用於形成CB顆粒之黏合劑為與乾式方法中採用之黏合劑相同或類似的黏合劑。
一些實施例採用在處理(例如纖維化條件)下易碎之顆粒。在此等情況下，可控制顆粒之強度使得強度足夠高以使聚合物黏合劑原纖維化或變形且足夠低以使顆粒分解並釋放導電及加強碳單元，諸如聚集體。
對於許多乾式方法，將上文描述之CNT與BET不超過約1600 m
2/g且OAN不超過約650 ml/100 g之CB組合採用。
CB之BET可不超過約1600 m
2/g，例如不超過約：1500、1400、1300、1200、1100、1000、900、800、700、600、500、400、300、200、100或50 m
2/g。BET可在約35至約1600範圍內，諸如在約35至約：100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500；或約100至約：200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600；或約200至約：300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600；或約300至約：400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600；或約400至約：500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600；或約500至約：600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600；或約600至約：700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600；或約700至約800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600；或約800至約：900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600；或約900至約：1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600；或約1000至約：1100、1200、1300、1400、1500、1600；或約1100至約：1200、1300、1400、1500、1600；或約1200至約：1300、1400、1500、1600；或約1300至約1400、1500、1600；或約1400至約：1500、1600；或約1500至約1600 m
2/g範圍內。
本文所描述之乾式方法中採用的CB的OAN可不超過約650 ml/100 g，例如不超過約500、不超過約400、不超過約300、不超過約250、不超過約200、不超過約150、不超過約120 ml/100 g。多功能CB之OAN可在約120至約650 ml/100 g，例如約120至約200、至約300、至約400、至約500 ml/100 g、至約600、至約650 ml/100 g；或約200至約300、至約400、至約500、至約600、至約650 ml/100 g；或約300至約400、至約500、至約600、至約650 ml/100 g；或約400至約500、或至約600、至約650 ml/100 g；或約500至約600、至約650 ml/100 g；或約600至約650 ml/100 g範圍內。
舉例而言，含有石墨之LIB陽極可藉由乾式方法製備，其中將CNT與BET不超過約1600 m
2/g，諸如不超過約1200、不超過約1000、不超過約700、不超過約500、不超過約200、不超過約100或不超過約35 m
2/g之CB組合使用。BET可在約35至約1600 m
2/g範圍內。舉例而言，BET可在約35至約50、至約75、至約100、至約150、至約200；或約50至約75、至約100、至約150、至約200；或約75至約100、至約150、至約200；或約100至約150、至約200；或約150至約200 m
2/g範圍內。在一個實例中，所選CB之BET在約50至約200 m
2/g範圍內。
對於陽極應用，與CNT組合使用之CB的OAN可不超過約650 ml/100 g，例如不超過約500、不超過約400、不超過約300、不超過約240、不超過約200、不超過約150、不超過約120 ml/100 g。在一個實施中，選擇用於藉由乾式方法製備LIB陽極之CB的OAN在約120至約650 ml/100 g範圍內，諸如在約120至約150、至約200、至約240、至約300 ml/100 g；或約150至約200、至約240、至約300 ml/100 g；或約200至約240、至約300 ml/100 g；或約240至約300 ml/100 g範圍內。在一個實例中，所選CB之OAN在約130至約240 ml/100 g範圍內。
採用例如鋰過渡金屬化合物之LIB陰極可藉由乾式方法製備，該乾式方法利用CNT以及BET為至少約80 m
2/g，諸如至少約：100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、至多約1600 m
2/g之CB。BET可在約500至約1600 m
2/g範圍內，諸如在約500至約：600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500 m
2/g；或約600至約：700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600 m
2/g；或約700至約：800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600 m
2/g；或約800至約：900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600 m
2/g；或約900至約：1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600 m
2/g；或約1000至約1100、1200、1300、1400、1500、1600 m
2/g；或約1100至約：1200、1300、1400、1500、1600 m
2/g；或約1200至約1300、1400、1500、1600 m
2/g；或約1300至約：1400、1500、1600 m
2/g；或約1400至約：1500、1600 m
2/g；或約1500至約1600 m
2/g範圍內。在一個實例中，所選CB之BET在約1350至約1600 m
2/g範圍內。在另一實例中，所選CB之BET在約50至約190 m
2/g範圍內，諸如在約90至約100 m
2/g範圍內。在另一實例中，CB之BET在500與650 m
2/g之間。
對於陰極應用，與CNT組合使用之CB的OAN可不超過約650 ml/100 g，例如不超過約600、不超過約500、不超過約400、不超過約300、不超過約250、不超過約200、低至約120 ml/100 g。CB之OAN可在120至約250、至約350、至約450、至約550、至約650；或約250至約350、至約450、至約550、至約650；或約350至約450、至約550、至約650；或約450至約550、至約650 ml/100 g；或約550至約650 ml/100 g範圍內。在一個實例中，所選CB之OAN在約180至約650 ml/100 g範圍內。在另一實例中，CB之OAN在約250至約650 ml/100 g範圍內。
在許多情況下，可用於藉由本文所描述之乾式方法製備LIB陰極的CB具有在約80至約1600 m
2/g範圍內的BET及在約120至約650 ml/100 g範圍內的OAN。可用於製備LIB陰極之說明性CB具有相對較高BET表面積(例如在約1350至約1600 m
2/g範圍內)，以及相對較低OAN (例如在約120至約220 ml/100 g範圍內)。可用於製備LIB陰極之另一說明性CB具有在約80至約200 m
2/g範圍內之BET表面積及在約140至約280 m
2/g範圍內(諸如約240或更低)，例如在約140至約180 ml/100 g範圍內之OAN。另一說明性CB具有在約500至約1600 m
2/g範圍內之BET及在約180至約650 ml/100 g範圍內之OAN。可用於製備LIB陰極之又一說明性CB具有低於650 m
2/g (例如在約500至約650 m
2/g範圍內)之BET表面積及在約180至約260 ml/100 g範圍內之OAN。
在許多情況下，可用於藉由本文所描述之乾式方法製備LIB陽極的CB具有在約35至約1600 m
2/g範圍內的BET及在約120至約650 ml/100 g範圍內的OAN。可用於製備LIB陽極之說明性CB具有相對較低BET表面積(例如在約50至約200 m
2/g範圍內)以及在約130至約240 ml/100 g範圍內之OAN。
關於上文所提及之BET及OAN性質，可利用之許多CB藉由以下中之一或多者表徵：約15 mJ/m
2或更小之表面能、至少約17 Å之拉曼微晶平面尺寸(La)、至少約0.1 cm
3/g之中孔體積、至少約0.2 cm
3/g之大孔體積，及至少約1 cm
3/g之總中孔及大孔體積。
更詳細地，CB之表面能(SEP)可小於或等於15 mJ/m
2，例如約1至約10 mJ/m
2，諸如約1至：約3、約5、約7、約9 mJ/m
2；或約3至：約5、約7、約9、約10 mJ/m
2；或約5至：約7、約9、約10 mJ/m
2；或約7至：約9、約10 mJ/m
2；或約9至約10 mJ/m
2。
在許多實施中，CB具有至少17 Å，例如17 Å至50 Å之L
a微晶尺寸。舉例而言，CB可具有約17 Å至：約20、約30、約40 Å；或約20 Å至約30、至約40、至約50 Å；或約30 Å至：約40、約50 Å；或約40至約50 Å之L
a微晶尺寸。
關於孔隙率，CB可具有至少0.1 cm
3/g，例如至少0.35 cm
3/g，例如約0.35至約2 cm
3/g之中孔體積及至少0.2 cm
3/g，例如約0.2至約3 cm
3/g之總中孔及大孔體積。
在一些實施中，中孔體積為約0.35至：約0.5、約1、約1.5 cm
3/g；約0.5至：約1、約1.5、約2 cm
3/g；或約1至：約1.5、約2 cm
3/g；或約1.5至約2 cm
3/g。在其他實施中，中孔體積在約0.1至約0.25 cm
3/g範圍內。
可用於藉由本文所描述之乾式方法製備陰極組合物之一些CB具有至少0.2，例如至少0.4 cm
3/g之大孔隙率。在陽極組合物之情況下，一些合適CB將具有至少0.1，例如在約至少0.1至約0.4 cm
3/g範圍內之大孔隙率。
表徵可用於藉由無溶劑方法製備電極組合物之CB的總中孔及大孔體積可為至少0.2 cm
3/g，通常更高。在一個實例中，用於製備陽極組合物之CB具有在約0.2至約0.8 cm
3/g範圍內之總中孔及大孔體積。在陰極之情況下，CB可具有至少1 cm
3/g之總中孔隙率及大孔隙率。
在一些實例中，多功能CB之結晶度%為至少22%，例如23%至50%，諸如在約23至約：30、35、40、45%；或約30至約：35、40、45、50%；或約35至約：40、45、50%；或約40至約：45、50%；或約45至約50%範圍內。
在一個圖示中，CB經選擇以組合足夠表面積(例如藉由BET N
2吸附量測)以用於最佳黏合劑處理，例如纖維化，同時確保所採用之特定CB黏聚物(例如CB集結粒或噴射研磨CB粒子)可分解成足夠小(例如小於2微米(µm))之粒子，以使CB粒子與黏合劑之間的表面相互作用最大化且因此有效地處理黏合劑，例如使黏合劑纖維化。
超過一種類型之CB可與CNT成分一起採用。在一些實施中，舉例而言，在CB摻合物中，多功能CB與第二CB (其可為多功能的或可不為多功能的)一起提供。一個實例利用具有彼此不同(例如相對於其BET)之一或多個特性的至少兩種碳黑。亦可能為結構OAN彼此不同之碳黑的摻合物及/或不同碳形態，亦即活性碳或石墨與一或多種CB之摻合物。在特定實例中，摻合物中之至少一個組分為多功能CB。
可利用之合適CB材料之實例包括諸如以下之可商購規格：諸如Vulcan® XCmax 22之Vulcan®系列CB、諸如Black Pearls 2000碳黑之Black Pearls®系列CB、諸如PBX 51之PBX®系列CB、諸如來自Cabot公司之LITX HP、LITX MAX 90之LITX®系列CB。
CNT成分與CB成分之比率可在約99:1至約1:99範圍內，諸如在約10:90至約60:40範圍內。
在許多情況下，本文所描述之無溶劑方法在不存在除CNT或CNT與CB之組合外的任何原纖維化助劑之情況下進行。在一些情形下，可添加另一纖維化試劑，例如AC。如本文所用，術語「纖維化助劑」或「纖維化試劑」為除黏合劑或活性電極材料外且促進可纖維化黏合劑之纖維化的材料。「額外」、「另一」或「其他」助劑、添加劑、試劑等係指除上文描述之CNT材料或CNT-CB組合外之材料(亦即排除或並非其之材料)。通常，額外纖維化助劑不被視為多功能的。
一些說明性實例採用CNT (或CNT與CB之組合，其可為多功能的)以及另一(額外)材料，通常包括為離散(單獨)成分。此等其他或額外材料之實例可包括習知纖維化劑，諸如AC、硬碳、石墨、石墨烯、其他非纖維化導電添加劑、塑化劑或其任何組合。在一些應用中，將CNT或CNT與CB之摻合物以在約95:5至約50:50範圍內之比率與AC組合。
對於許多實施，本文所描述之成分(CNT、CB、AM、黏合劑、其他視情況選用之添加劑等)提供為鬆散微粒材料，諸如流動或可澆注粉末、薄片、珠粒、顆粒、集結粒等等。
如已指出，本發明之許多態樣係關於用於生產電極組合物、電極產品(例如膜)、電極(其中諸如膜之電極產品已施加至導電基板上)及/或電池之方法。
首先轉向用於製備電極組合物之乾式方法，進行此方法之目標為以下至少兩個目標：摻合一些及通常所有成分，在大多數情況下以鬆散(例如流動或可澆注)粒子形式提供之成分；及在存在CNT (或CNT與至少一種CB，例如多功能CB之組合)的情況下處理黏合劑。在一些實施例中，藉由在特定剪切條件下使用合適設備進行之一或多個混合操作來滿足這兩個目標中之各者。
舉例而言，可選擇低剪切混合以例如利用輥磨機使各成分儘可能均勻地分佈。如本文所用，術語「低剪切混合」係指在不足以或實質上不足以使可纖維化黏合劑纖維化之條件下進行的混合。依賴於低剪切混合條件亦可避免過度粒子碎裂，通常為一些電活性材料之考慮因素。
在許多實施例中，在高剪切混合下進行在存在CNT (或CNT-CB組合)的情況下處理黏合劑。如本文所用，術語「高剪切混合」係指足夠劇烈以使黏合劑變形(例如伸長、纏結)至足以藉由無溶劑技術製備膜電極之程度的剪切條件。在可纖維化黏合劑之情況下，高剪切混合係指在足以使黏合劑纖維化之剪切條件下混合。
不希望受特定解譯的束縛，咸信，在存在CNT (視情況與CB，例如多功能CB組合)的情況下且在高剪切條件下，使黏合劑聚合物變形，從而變得拉伸、伸長及/或纏結。表面能及/或表面粗糙度屬性可有助於抓住黏合劑聚合物；CNT、視情況選用之CB及聚合物可在電活性粒子之間被壓碎，從而導致黏合劑聚合物被拉伸。在CNT及視情況CB粒子分散於黏合劑中或黏合劑表面上之情況下，認為此等粒子可使相鄰聚合物域保持在一起。其他促成因素包括聚合物-聚合物相互作用(預期其隨著聚合物伸長之增加及/或多向剪切力而增加)、電活性粒子-聚合物黏合劑相互作用(其可與表面能有關)及/或其他因素。
在相同或實質上相同的高剪切條件下，當所採用黏合劑為可纖維化黏合劑時，此等表現傾向於變得較明顯。CNT (或CNT及CB)之表面及其他性質可促使聚合物到處被鉤住。隨著所有粒子在高剪切混合下移動，聚合物變得伸長，從而形成極長、極細股線(具有高深寬比)。通常，隨著不可纖維化黏合劑在相同或實質上相同的高剪切條件下處理，此等效應將不太明顯。或換言之，不可纖維化黏合劑可需要增加之高剪切條件以獲得接近完全纖維化之結果。
除上文描述之處理貢獻之外，CNT或CNT與CB之組合可增強電導率，且在許多情況下可藉由將可纖維化以及不可纖維化聚合物黏合劑保持在一起而充當機械加強劑，該等聚合物黏合劑完全或較小程度地「變形」(伸長、纏結等)或「未變形」(球狀、圓形、球形等)。
在一些情形下，亦可依賴於高剪切混合來使粒子分解成較小碎片。CNT及/或CB之較大粒子或諸如集結粒之顆粒可磨碎成在整個電極組合物中變得均勻地散佈之較小粒子，從而增強電導率及/或機械性質。在一個實例中，在CNT已經受混合(詳言之高剪切混合)之前，所利用之初始CNT之D
50粒度分佈可在約60至約500 µm範圍內，例如在約70至約300，例如約100至約200 µm範圍內。由於使CNT經受高剪切混合，因此起始CNT粒子可分解成較小粒子，其具有例如在約5至約100 µm，例如約10至約30 µm範圍內之粒度。
特定剪切值可視操作規模、所涉及材料、混合設備之類型及/或其他因素而定。低或高混合設定可基於先前經驗、常規實驗等等測定或最佳化。
成分可按經設計以獲得混合物(較佳地良好分散之混合物，例如成分均勻分佈，換言之均質混合物)之任何次序組合。在一個實例中，CNT均質地分散於電活性材料及黏合劑之表面上。若採用CB，則可將其與CNT混合以形成預摻合物。在不同方法中，CNT及CB可單獨添加至一或多種其他成分。此添加可為同時的或依序的。
可對使CNT (視情況與CB，例如多功能CB組合)及黏合劑保持在一起之任何混合物或預混合物(預摻合物)進行黏合劑處理(例如纖維化)。
可使用或適用於進行混合及/或黏合劑處理(例如纖維化)步驟的合適技術包括機械攪動、搖動、攪拌等，且可依賴於諸如噴射研磨機、管磨機、聲學混合器、擠壓機、行星式混合器、其他混合裝置，例如實驗室規模混合器，適合於中試規模評估、完整規模工業製造之設備等等設備。
逐步序列可採用一種類型之設備來進行第一操作(例如製備預摻合物)，且在後續操作(例如纖維化)中採用另一類型之設備。對於剪切及/或其他混合參數亦如此。
在一個實施例中，CNT (或CNT與CB之組合)首先使用高剪切設備與黏合劑組合以處理黏合劑，例如使黏合劑纖維化。若採用，則CB可與CNT分開添加或以與CNT之預摻合物形式添加。在一些情況下，高剪切操作亦將多功能添加劑粒子(粒化顆粒或在高剪切條件下容易發生磨碎之其他微粒)分解成較小碎片。所得混合物隨後與電活性材料(在一個實例中為石墨)組合；在此步驟期間使用低剪切條件有利於保持(例如電活性材料之)粒度。
在另一實施例中，CNT (或CNT及CB，單獨地添加或以預摻合物形式添加)首先在低剪切下進行之預混合步驟中與電活性材料組合，例如以獲得此等成分之均勻分佈。將所得混合物與黏合劑組合，隨後使用高剪切條件進行處理，例如纖維化。
在另一實施例中，電化學活性材料、黏合劑及CNT (或CNT與CB之組合)全部混合(例如在低剪切條件下)；隨後使混合物經受高剪切條件以處理黏合劑，例如使黏合劑原纖維化。
其他序列為可能的。舉例而言，首先可將電活性材料與黏合劑混合，隨後添加CNT (或CNT及CB)且在高剪切條件下進行處理，例如纖維化。
低剪切混合及/或處理操作(例如纖維化)可在一或多個(兩個、三個、四個、五個、六個等)混合階段或脈衝中進行，該等混合階段或脈衝可持續合適的時段，例如在約10秒至約5分鐘範圍內，例如在約30秒至約一分鐘、至約90秒、至約2分鐘、至約2.5分鐘、至約3分鐘、至約4分鐘、至約5分鐘；約1分鐘至約90秒、至約2分鐘、至約3分鐘、至約4分鐘、至約5分鐘；約90秒至約3分鐘、至約4分鐘、至約5分鐘；約2分鐘至約3分鐘、至約4分鐘、至約5分鐘；約3分鐘至約4分鐘、至約5分鐘；約4分鐘至約5分鐘範圍內。亦可採用不同時間間隔。兩個、更多個或所有脈衝之持續時間可相同或不同。
脈衝之後可為靜止或冷卻期。靜止期可在環境溫度，例如室溫下。冷卻可為冷卻至低於環境溫度(例如低於室溫)之溫度，通常在0℃或低於0℃下，例如在約-5至約5℃範圍內之溫度下。
靜止或冷卻期可視在混合期間達到之溫度、所處理之數量等等而定。在許多情況下，冷卻將持續幾分鐘，例如10分鐘至半小時或更長。冷卻期之持續時間及/或溫度條件可不同。
為進行說明，含黏合劑之組合物可在約25,000 RPM至約10,000 RPM下，視情況在約18,000 RPM下經受高剪切摻合持續半分鐘，隨後冷卻至處於或低於冷凍(例如在約-10℃下)之溫度，持續10分鐘。可在約2,000 RPM至約4,000 RPM下進行低剪切混合持續1分鐘，隨後在約0℃下冷卻10分鐘。
在一個實例中，使用聲學混合器在一個實例中在100 G力下持續幾分鐘來製備CNT與電活性材料之預摻合物。例如使用實驗室規模噴射研磨機在100-90-90-10 psi之壓力速率下在纖維化參數下將所得摻合物與黏合劑組合。
在另一實例中，在脈衝方法中，在管磨機(諸如IKA TubeMill 100)中在25,000 RPM下混合所有組分，其中摻合與靜止期交替，隨後進行較長持續時間的混合操作。
用於形成電極組合物之方法操作及/或條件可保持所使用之一些或所有初始CNT的完整性，其將保持完整。然而，在一些情況下，初始CNT材料可分解成較小CNT單元，從而例如產生CNT碎片。除其尺寸減小以外，CNT碎片通常共有完整CNT之性質且可藉由電子顯微術及其他技術識別，如上文所描述。施加之剪切可使此等碎片分佈在整個組合物中。不希望受特定解譯的束縛，咸信，例如均勻地分佈於電極組合物中之CNT以及經磨碎CNT可產生具有增強之電導率及/或所需機械性質之電極。
若CNT添加劑以CNT聚集體、束或繩束之形式提供，則此等者可在用於形成電極組合物之操作及/或條件下磨碎或分離成較小粒子。所得較小粒子、較細束或甚至個別CNT隨後分佈在整個組合物中，從而促成所需機械及/或電氣屬性。
混合及/或處理(例如纖維化)步驟可藉由目視檢查、手動壓延、粉末流變學或另一合適技術監測。舉例而言，少量可手動處理且經剪切或通過手動壓延機。可基於經驗、常規實驗、目視檢查等等建立終點。此等操作是否已經成功亦可藉由SEM、效能及/或通常對電極產品(例如電極膜)進行之其他技術測定。
所得電極組合物可呈集結粒、粉末(通常為疏鬆粉末)、諸如聚合物密封顆粒(母料)之複合物或其他形式的自由流動或鬆散微粒材料形式。
在視情況選用之步驟中，可篩分電極組合物以移除不合需要之凝塊。
電極組合物將通常包括CNT，視情況與CB成分、活性電極材料及「經處理」黏合劑組合。一些產品電極組合物，詳言之用可纖維化黏合劑製備之彼等產品電極組合物將包括纖維化後黏合劑(在本文中亦稱為「經纖維化」黏合劑)，通常展現高深寬比之原纖維。用不可纖維化黏合劑製備之組合物仍將呈現「變形」(伸長、纏結等)之黏合劑，但可能比在相同或實質上相同的纖維化條件下用可纖維化黏合劑觀測到的程度更低。可藉由上文描述之技術偵測到經處理(例如經纖維化)黏合劑。成功黏合劑處理，例如纖維化通常由所得電極(例如電極膜)之品質反映。在一些情況下，用不可纖維化黏合劑製備之電極組合物將包括「未變形」之黏合劑(球狀、圓形、球形等)。即使在此等情況下，CNT (視情況結合CB)可充當電極之黏合劑及機械加強劑。
按電極組合物之總重量計，多功能CNT可以在約0.1至約10重量%，例如約0.3至約5.0重量%，例如約0.3至約3重量%範圍內的量存在。在一個實施中，舉例而言，CNT佔產品電極組合物之3與5重量%之間，諸如3與：3.5、4或4.5重量%之間；3.5與：4、4.5或5重量%之間；或4與：4.5或5重量%之間；或4.5與5重量%之間。在另一實施中，CNT以在約0.3至：約0.5、約1.0、約1.5、約2.0、約2.5；或約0.5至：約1.0、約1.5、約2.0、約2.5、約3；或約1.0至：約1.5、約2.0、約2.5、約3.0；或約1.5至：約2.0、約2.5、約3.0；或約2.0至：約2.5、約3.0；或約2.5至約3.0範圍內之量存在。在許多情況下，按電極組合物之總重量計，CNT以不超過約5重量%之量提供。可選擇此等範圍內以及此等範圍外之特定量。相同或類似量可用於CNT與CB之摻合物。
在許多情況下，CNT (或CNT-CB組合)之量等於或較佳地低於獲得相同或實質上相同電極效能所需的AC量。在替代方法中，預期達到用AC建立之效能水平需要較低量之CNT (或CNT-CB摻合物)，從而為電活性材料釋放額外體積。
在說明性LIB石墨陽極組合物中，舉例而言，CNT (或CNT與CB之組合)的負載量不超過約5重量%且通常不超過約3重量%，例如不超過1重量%。在特定實例中，負載量在約0.1重量%至1.0重量%範圍內，諸如在約0.1至約0.5，或約0.5至約1重量%範圍內。其他實例採用在約1至約5重量%範圍內之負載量，例如至少約4.5、4.0、3.5、3.0、2.5、2.0或1.5重量%之負載量。
在說明性NCM陰極組合物中，CNT (或CNT-CB組合)以小於或等於約5重量%，例如不超過約3重量%，例如不超過1重量%之量存在。在特定實例中，多功能添加劑之負載量在約0.1重量%至1.0重量%範圍內，諸如在約0.1至約0.5，或約0.5至約1重量%範圍內。其他實例採用在約1至約5重量%範圍內之負載量，例如至少約4.5、4.0、3.5、3.0、2.5、2.0或1.5重量%之負載量。
CNT (或CNT-CB組合)與可纖維化黏合劑之相對量可在5:1至0.1:10，例如約1:1至0.1:10、0.5:1至0.1:10、5:1至0.5:10、5:1至1:5、5:1至5:10重量比內。在特定情況下，重量比為1:1。
在一個實施例中，電極組合物含有呈約90重量%至約99重量%，例如至98.0重量%之量的活性材料、呈約1重量%至約5重量%之量的可纖維化黏合劑及呈約0.3重量%至約5重量%之量的CNT或CNT-CB組合。
在混合及處理(例如纖維化)之後，視情況篩分之組合物可藉由此項技術中已知或未來研發之任何合適技術形成為產品電極。在一個實施中，組合物藉由壓延，一種可在處於或高於室溫下，例如在類似或接近於聚合物玻璃轉移溫度之溫度下進行的操作而形成為膜。在典型壓延操作中，使用擠壓機使組合物經受熱及壓力。使經軟化材料通過壓延輥(例如豎直)以製備產品電極薄片或膜。在許多實施例中，膜為獨立式(或自立式)，一種可使用150 µm厚膜描述之性質，該厚膜獨立，膜之任何部分不與任何類型之載體(例如基板)接觸。
可藉由調整輥之間的間隙及在一些情形下其他方法參數來獲得所需膜厚度。
舉例而言，輥溫度可為約室溫(20℃)至約200℃。高輥溫度可在第一次通過時產生較薄獨立式膜，而在較低溫度下會發生相反的情況。輥速度可發生變化。在說明性實例中，輥速度設定為約0.17公尺/分鐘(m/min)至約1.3 m/min。相較於較快輥速度，較慢輥速度往往會在第一次通過時產生較薄獨立式膜。所採用液壓可在約1,000 psi至約7,000 psi範圍內。同樣，相較於在較低壓力下獲得之較厚膜，較高壓力可在第一次通過時產生較薄獨立式膜。
可採用額外通過輥磨機之方式，減小膜厚度直至達到所需厚度及負載量。在特定實施中，膜厚度在約50 µm至約300 µm，例如約50至約200 µm、約100 µm至約150 µm範圍內。膜厚度亦可能在50至100、50至150、50至200、50至250 µm；或100至150、100至200、100至250、100至300 µm；或150至200、150至250、150至300 µm；或200至250、200至300 µm；或250至300 µm範圍內。所需負載量可為約10 mg/cm
2至約50 mg/cm
2。
預期以本文所描述之無溶劑方法製備之獨立式膜具有良好機械性質。可依賴之一種機械評估技術與抗拉強度測試有關。舉例而言，預期含有CNT或CNT與CB之組合的陽極具有至少100 kPa之抗拉強度，而預期NCM陰極膜之抗拉強度為至少500 kPa。在一個說明性實例中，獨立式膜具有至少0.1 MPa之抗拉強度及在80 µum至500 µum範圍內之厚度。在許多情況下，膜之機械效能至少與使用AC製造之比較膜之機械效能一樣好。
在視情況選用之操作中，膜經熱活化，例如以軟化黏合劑且製備用於施加至基板之電極產品。在實驗室中，可使用例如在100°攝氏度(C)下之熱板進行此操作。用於較大規模方法之方法包括溫控輥對輥壓延機、對流及/或微波乾燥器等等。
膜(通常為獨立式且含有活性電極材料、CNT (或CNT與CB之摻合物)及經處理，例如纖維化黏合劑)可施加至導電基板或載體。可利用之陽極基板包括但不限於銅，鎳，鈦，不鏽鋼，呈箔、網狀物、泡沫、經蝕刻或經塗佈集電器形式之含碳材料。可使用之陰極基板包括但不限於鋁，鈦，呈箔、網狀物、泡沫、經蝕刻、經塗佈集電器形式之含碳材料。在一個實施例中，藉由使用例如在合適輥溫度、輥速度及液壓下之水平熱輥將兩者壓延在一起而將膜層壓至碳塗佈之銅箔。另一實例採用碳塗佈之鋁集電器。
在一些情況下，導電膠(黏著劑)可用於將膜施加至基板。
輥溫度可在約60至約120℃範圍內。過高溫度可增加氣泡形成及黏著性較差，而過低溫度可妨礙黏著性。
輥速度可為約0.17 m/min至約1.3 m/min，例如約0.5 m/min，而液壓可設定為約500 psi至約2,000 psi。可採用其他設定。壓力可經最佳化為足夠高以促進對基板之黏著性而不會改變負載量、孔隙率或其他性質。在一些實施中，在設定膜電極之最終厚度及/或孔隙率之前進行層壓。
膜之形成及其至基板之施加亦可在單個步驟中進行。舉例而言，粉末電極組合物及基板箔可在適合於產生層壓物之條件下透過壓延輥一起進料，其中組合物經壓製為膜厚度且黏著至箔。在此方法中，避免了形成自立式膜之需求。
層壓結構可經塑形及/或大小設定以用於特定應用，諸如電化學電池，例如LIB，例如可再充電LIB等等。
如本文所描述製備之電極可根據此項技術中已知之方法併入鋰離子電池中，諸如描述於Yuping Wu之「Lithium Ion Batteries Fundamentals and Applications」，CRC press，(2015)中之彼等方法。在特定實施中，電池為硬幣類型，諸如2032硬幣電池、18650圓柱電池、軟包電池等。
在說明性實例中，LIB包括藉由乾式方法製備之陰極。陰極含有例如呈不超過5重量%之量的CNT (或CNT與CB之組合)、活性陰極材料(例如NCM)及纖維化黏合劑。如上文所描述，活性材料及纖維化黏合劑可分別以至少80重量%及不超過5重量%之量存在於陽極中。
電池中之第二(相對)電極亦可使用無溶劑方法製備。在一個實施中，電池中之兩個電極含有CNT。舉例而言，一個或兩個電極可進一步包括CB、多功能CB。
亦有可能藉由習知乾式方法(例如使用AC)，藉由漿料或藉由另一非乾式技術製備第二電極。
除兩個電極之外，典型LIB亦包含合適電解質。舉例而言，實例包括碳酸伸乙酯-碳酸二甲酯-碳酸乙基甲酯(EC-DMC-EMC)、碳酸伸乙烯酯(VC)、LiPF
6；碳酸伸乙酯-碳酸二乙酯(EC-DEC)、LiPF
6；或(EC-DMC)、LiPF
6。在實驗室中，吸收電解質且防止電極之間的電接觸，同時允許Li離子擴散之分離器可為合適的玻璃纖維微型過濾器(例如Whatman GF/A)。在一些情況下，亦可使用由聚丙烯/聚乙烯製成之薄膜分離器(例如Celgard 2300)。
本文所描述之電極及/或電池之組成或形態可藉由各種技術表徵。實例包括但不限於電子顯微術，例如TEM、SEM、X射線斷層掃描、拉曼光譜測定法，及其他合適的定性或定量分析方法。在一個實例中，使用本文所描述之多功能添加劑藉由乾式方法製備之石墨電極的SEM資料揭示帶狀黏合劑原纖維之存在，表明有效纖維化。清晰可見線之存在，與諸如彈性模數、抗拉強度、導電性等一或多個性質組合指出添加劑之多功能性。
溶劑量或其不存在可藉由重量測試評估。此涉及乾燥濕法澆鑄電極直至電極重量達到理論上基於漿料之已知固體負載量計算之值，或直至電極重量穩定且在最少3分鐘內不發生變化。在完全在無溶劑存在下產生電極之情況下，重量在評估期間保持相同。或換言之，剛剛製備之電極之重量(在任何乾燥操作之前)與理論重量相同或在其1重量%內(亦即藉由將方法中提供之個別成分(通常呈鬆散顆粒形式)之重量加在一起而獲得的重量)。
可用於偵測溶劑(例如NMP)之另一方法依賴於減弱全反射-傅立葉變換紅外(ATR-FTIR)光譜法(FTIR-ATR)以及氣相層析法(GC)。在許多情況下，經乾式處理電極膜與基於漿料之產品的區別可在於溶劑殘餘物含量極低或不可偵測。實質上均勻的黏合劑分佈而無朝向膜表面之黏合劑遷移為通常表徵藉由無溶劑方法製備之電極產品的又一特徵。
表徵電極之可撓性性質(其抵抗破裂之能力)可藉由在用手彎曲膜或使用心軸彎曲測試儀時進行目視檢查來量測。在特定實施中，評估電極且預期電極通過10 mm直徑心軸棒測試，而對於肉眼無可見破裂。在圖示中，發現電極通過使用8 mm直徑之筆作為棒的彎曲測試。
可藉由此項技術中已知之程序或調適或研發之技術來測試電極效能。舉例而言，合適技術包括面內及穿面電極導電性、電化學阻抗光譜法(EIS)、恆流充電放電速率能力、混合脈衝功率能力(HPPC)、循環壽命測試。
在許多情況下，相對於含有相同量之活性電極材料(例如NCM)、黏合劑及諸如AC之習知纖維化試劑的比較(在本文中亦稱為「參考」)電極，藉由本文所描述之無溶劑方法製備之電極的效能至少同樣好且通常更好(例如藉由面內電阻率、初始容量或第一循環效率量測)。或，對於根據本文所描述之實施例製造之電極，達到用AC獲得之效能所需的CNT (或CNT與CB之組合)的量通常將較低。
在一個圖示中，在不高於約1重量%之負載量下使用CNT製備之乾式處理陰極顯示至少與含有較高量(例如5重量%)之AC的比較(參考)電極一樣好的效能(藉由面內電阻率、速率能力、第1循環效率量測)。
亦預期使用本文所描述之無溶劑方法製備之電極具有良好機械性質。可依賴之機械評估技術包括剝離測試(例如90°、180°、T剝離、各種夾具)、拉力測試及彎曲測試(心軸實驗)等。在許多情況下，用CNT (或用CNT與CB之摻合物)製備之電極的效能至少與使用AC製造之比較電極一樣好。
不希望受特定解譯的束縛，咸信，使用CNT，視情況結合CB可產生帶狀黏合劑股或原纖維，其可足夠長以環繞且將電活性材料之粒子保持在一起。
因此，即使在相對較低水平下，CNT (或CNT與CB之組合)似乎亦能夠處理黏合劑(例如使黏合劑原纖維化)，從而在電極中產生有效導電網路，同時亦有助於所需機械性質。
本文所描述之電極組合物及方法亦可使用(例如併入)及/或適用於製造其他儲能裝置，諸如一次鹼性電池、一次鋰電池、鎳金屬氫化物電池、鈉電池、鋰硫電池、鋰空氣電池及超級電容器。製造此等裝置之方法為此項技術中已知的且描述於例如TR Crompton之「Battery Reference Book」，Newness (2000)中。
藉由以下非有限實例進一步說明本發明。
實例
材料及方法
用於無溶劑電極方法及調配物之材料包括來自Targray之氧化鋰鎳錳鈷NCM622 (SNCM03006)；表面積為1500 cm
2/g之標準活性碳用作參考。可纖維化黏合劑為聚四氟乙烯(PTFE)。所有CNT及CB規格係獲自Cabot公司。在以下實例中採用之CNT及CB的物理性質可分別見於上表1及2中。
陰極組合物包括諸如鋰化過渡金屬氧化物(例如NCM622)之電極活性材料、導電碳(例如CNT、CB等)及可纖維化黏合劑(例如PTFE)。
一般而言，陰極電極以若干階段製備。在第一步驟(S1)中，電極組分在適合於使黏合劑原纖維化(例如藉由高剪切混合)之條件下組合及混合。第二步驟(S2)涉及使來自S1之粉末摻合物通過基於所需膜厚度預設定為適合間隙之豎直壓延機。在第三步驟(S3)中將自S2獲得之獨立式膜層壓至集電器上。
在製備陽極電極時遵循類似步驟序列。
使用具有7.14 mm直徑之扁平規測接觸頭之手動降計來量測無溶劑電極之厚度。使用手動模切機來對直徑為15 mm之陰極圓盤及直徑為16 mm之陽極圓盤進行沖切。
使用Mecmesin MultiTest-dV機動力測試儀以10N負載測試獨立式乾膜之機械性質(例如抗拉強度及楊氏(彈性)模數)。在將膜壓延至所需厚度之後，使用模切將其切割成70×20 mm條帶。隨後，將其置放於設備中且進行拉伸測試之測試程式。
無溶劑電極之片電阻係用Signatone Pro4-4400商業系統(SP4探頭連接至Keithley 2410-C電源電錶之後部)量測。所報告值藉由電極厚度正常化且報告為以Ohm∙cm (Ω∙cm)為單位之電極電阻率。
實例 1
在S1中，在兩階段操作之後使用Resodyn聲學混合器及IKA研磨機摻合電極組分。更詳細地，進行S1之第一階段以製備摻合物中均勻分佈之粉末組分且包括在聲學混合器中在90%強度及自動頻率下進行碳添加劑與電極活性材料之10分鐘預摻合，隨後添加聚合物且在相同設定下再摻合20分鐘。
涉及使摻合物原纖維化之第二階段使用IKA管磨機100在25,000 rpm下進一步處理15秒，持續6個循環，且在5000 rpm下進一步處理3分鐘，持續1個循環。在S2中，使在S1中獲得之粉末摻合物在100℃下通過豎直壓延機以獲得厚度介於30與130 μm之間的獨立式膜。
在S3中，此等獨立式電極膜隨後藉由在100℃下透過豎直壓延機將其壓延在一起而層壓於碳塗佈之17-μm厚Al箔上以獲得電極。
示於表1及2中之碳添加劑用於根據示於表3中之調配物製備陰極膜。所有電極係藉由乾式方法製備且含有負載量為2重量%之碳添加劑、NCM622 (94重量%)及PTFE (4重量%)，平均厚度在107至110 μm範圍內。
表3
| 調配物ID | 活性材料 | 碳添加劑 | 黏合劑 | 平均乾膜厚度(µm) |
| A1 | 94% NCM | 2% CNT1 | 4% PTFE | 107 |
| A2 | 94% NCM | 2% CNT2 | 4% PTFE | 107 |
| A3 | 94% NCM | 2% CNT3 | 4% PTFE | 107 |
| A4 | 94% NCM | 2% CNT4 | 4% PTFE | 109 |
| A5 | 94% NCM | 2% CB1 | 4% PTFE | 107 |
| A6 | 94% NCM | 2% AC | 4% PTFE | 110 |
相對於經乾式處理之獨立式電極膜之機械性質來測試表3中之組合物A1至A6。更詳細地，圖1A比較使用各種CNT，亦即添加劑CNT1、CNT2、CNT3及CNT4 (來自表1)調配之乾式電極膜在107至109 µm之平均膜厚度下的抗拉強度及彈性模數。用CB1 (來自表2)及AC製備之膜用作參考。CNT1、CNT2及CNT3之纖維化能力與CB1相當且比AC參考好得多。CNT4似乎不能很好地使PTFE纖維化。用CNT4製造之電極膜為脆性且剛性的且無法用於抗拉強度測試。當在相同負載量下測試時，CNT1提供較低電極電阻率之附加益處。
圖1B比較針對使用調配物A1至A5 (來自表3)之乾陰極量測的面內電阻率。用CNT1、CNT2及CNT3 (來自表1)調配之電極相較於用CNT4及參考CB1製備之彼等電極顯示改良之面內電阻率。此外，相較於其他CNT，CNT1實現最低電極電阻率，一種有利於電池效能(例如速率能力、長期循環等)之性質。
實例 2
在此實例中，NCM電極調配物B1及B2 (表4)藉由實例1中所描述之程序製備。所採用碳添加劑為CNT5及CNT1 (來自表1)。CNT5為CNT1之經預研磨(經粉碎)型式。使用機械研磨機(型號：FW177，來自天津泰斯特儀器有限公司)進行粉碎，在50 HZ之頻率、1200 W之功率及24000 rpm/min之速度下研磨80秒。粒度分佈係藉由雷射粒度分析儀(型號：Topsizer，珠海歐美克儀器有限公司)量測。在此實例中使用的初始CNT (亦即CNT1)及其經粉碎型式(亦即CNT5)之粒度分佈概述於表1中。
所採用之電極調配物(標記為B1及B2)列於下表4中。所有乾式電極膜係藉由乾式方法製備且含有負載量為2重量%之碳添加劑、NCM622 (94重量%)及PTFE (4重量%)，厚度在112±1.5 μm範圍內。
表4
| 調配物ID | 活性材料 | 碳添加劑 | 黏合劑 | 平均乾膜厚度(µm) |
| B1 | 94% NCM | 2% CNT5 | 4% PTFE | 112 |
| B2 | 94% NCM | 2% CNT1 | 4% PTFE | 112 |
乾陰極膜之抗拉強度及彈性模數以及關於調配物B1以及經粉碎CNT5 (D
50約15 μm)及調配物B2以及未經粉碎CNT1 (D
50約140 μm)量測之電極電阻率分別呈現於圖2A及圖2B中。
如圖2A中所見，相對於用調配物B2以及未經粉碎CNT1 (D
50約140 μm)製備之電極膜之抗拉強度，用調配物B1以及經粉碎CNT5 (D
50約15 μm)製備之膜電極之抗拉強度顯示改良(約30%)。用經粉碎CNT5製造之膜之彈性模數低於CNT1膜之彈性模數。結果指示，較小粒度對於使膜更堅固且更具可撓性可能至關重要。
如圖2B中所見，使用經粉碎CNT5之電極亦提高電極之導電性，其可為所選CNT粒度之益處的另一指標(咸信除與黏合劑之增強相互作用及纖維化性質之外，亦改良CNT粒子在整個電極中之分佈)。電極電阻率(換言之，電極導電性)之改良將有益於電池效能。
使用調配物B1及B2之電極膜之橫截面的SEM相片(第二電子及後向散射電子影像)及氟元素映射呈現於圖3中。圖3A及圖3B之左側影像為後向散射電子影像(A-I及B-I)，且右側影像為第二電子影像(A-II及B-II)。與未經粉碎CNT，亦即CNT1 (來自表1)相比，經粉碎CNT，亦即CNT5 (來自表1)之分散性較高。並且，對於用經粉碎CNT5製備之膜未觀測到顯著聚集。此與未經粉碎CNT1影像中紅色圓圈中所見之聚集形成對比。
SEM分析亦提供對黏合劑纖維化水平及其受CNT PSD影響程度之一些有效洞察。如圖3C及圖3D中所見，原纖維似乎環繞活性電極材料及/或碳。重要地，圖3D中所見之使用經粉碎CNT5之PTFE原纖維之數量明顯地高於未經粉碎CNT1觀測到之數量(尺寸比例尺類似)。此可指示改良之黏合劑纖維化且似乎與抗拉強度資料很好地吻合。
圖4顯示用經粉碎CNT5製造之乾陰極膜B1的氟F (影像B)及碳C (影像C)之EDS元素映射(比例尺：100 μm)。資料證實碳添加劑及聚合物在電極中之均勻分佈。未偵測到黏合劑遷移現象(漿料製備之電極極常出現這種情況)。
實例 3
在此實例中，NCM電極藉由與實例1中相同之方法製備。碳添加劑之負載量為1重量%，NCM量為96重量%且PTFE負載量為3重量%。平均乾膜厚度為110±2 µm。用於製備電極膜之調配物示於表5中。
表5
| 調配物ID | 活性材料 | 碳添加劑 | 黏合劑 | 平均乾膜厚度(µm) |
| C1 | 96% NCM | 1% CNT5 | 3% PTFE | 110 |
| C2 | 96% NCM | 1% CNT1 | 3% PTFE | 110 |
圖5A比較用經粉碎及未經粉碎CNT (亦即CNT5及CNT1 (來自表1))以兩種不同NCM/CNT/PTFE調配物(亦即分別為94/2/4及96/1/3)製備之2組乾式電極膜，亦即B1及B2 (來自表4)以及C1及C2 (來自表5)的抗拉強度及彈性模數。所選調配物之面內電阻率比較呈現於圖5B中。相對於94/2/4膜，用表5之96/1/3調配物製備之膜(其含有較少CNT、較少黏合劑及增加量之活性材料)的抗拉強度及彈性模數均減少。對於較低CNT負載量，面內電阻率較高。
兩個CNT負載量下之經粉碎CNT顯示抗拉強度相對於未經粉碎CNT之提高。當針對96/1/3及94/2/4調配物使用經粉碎(對比未經粉碎) CNT時觀測到彈性模數下降，意指獨立式膜之可撓性有所改良。相較於未經粉碎CNT，經粉碎CNT降低了用96/1/3及94/2/4調配物製備之電極的面內電阻率，因此有益於電池電化學效能。
實例 4
在此實例中，NCM電極遵循實例1中所描述之程序製備。在此實例中採用之CNT5、CNT6、CNT7及CNT9為CNT1、CNT2、CNT3及CNT4 (來自表1)之經預研磨型式，由與實例2中所描述相同之研磨方法處理以達到15 μm之D
50。
四種類型之初始CNT經研磨以獲得相同D
50。所採用電極調配物(標記為D1至D4)列於下表6中。所有電極含有負載量為1重量%之CNT、負載量為96重量%之NCM及負載量為3重量%之PTFE，平均乾膜厚度為75±2 µm。乾式電極膜D4太脆且不能夠製造獨立式膜，此表明具有較高表面積及較小平均直徑之CNT5、6、7相較於具有較低表面積(＜ 150 m
2/g)及較大直徑(≥ 30 nm)之CNT9具有更好的以處理助劑形式輔助的能力。
表6
| 調配物ID | 活性材料 | 碳添加劑 | 黏合劑 | 平均乾膜厚度(µm) |
| D1 | 96% NCM | 1% CNT5 | 3% PTFE | 75 |
| D2 | 96% NCM | 1% CNT6 | 3% PTFE | 75 |
| D3 | 96% NCM | 1% CNT7 | 3% PTFE | 75 |
| D4 | 96% NCM | 1% CNT9 | 3% PTFE | 不適用 |
圖6比較調配物D1、D2、D3之乾式電極的面內及穿面電阻率。如此圖中所見，用CNT5製造之調配物D1之特徵在於電阻率最低。
實例 5
藉由與實例1中相同之方法製備陰極經乾式處理獨立式膜及測試電極。
所採用電極調配物(標記為E1至E7)列於下表7中。所有電極膜均用碳添加劑(僅CB、僅CNT或CB與CNT之組合，以不同CB/CNT比率摻合)在2重量%之總碳負載量下製備。NCM負載量為94重量%且PTFE負載量為4重量%。
表7
| 調配物ID | 活性材料 | 碳添加劑 | CB/CNT比率 | 黏合劑 | 平均乾膜厚度(µm) |
| E1 | 94% NCM | 2% CNT8 | 0:100 | 4% PTFE | 108 |
| E2 | 94% NCM | 2% CB1/CNT8 | 40:60 | 4% PTFE | 110 |
| E3 | 94% NCM | 2% CB1/CNT8 | 80:20 | 4% PTFE | 110 |
| E4 | 94% NCM | 2% CB1 | 100:0 | 4% PTFE | 113 |
| E5 | 94% NCM | 2% CB2/CNT8 | 40:60 | 4% PTFE | 114 |
| E6 | 94% NCM | 2% CB2/CNT8 | 80:20 | 4% PTFE | 110 |
| E7 | 94% NCM | 2% CB2 | 100:0 | 4% PTFE | 108 |
圖7A比較使用調配物E1之電極乾膜(僅含有CNT8之NCM電極膜)與使用調配物E2及E3之乾式電極膜(用以兩種不同比率摻合之CB/CNT調配)及使用調配物E4之乾式電極膜(僅含有CB1)的抗拉強度。如圖7A中所見，相較於分別含有CNT及CB作為單一碳添加劑之調配物E1及E4，E3之用CB/CNT摻合物製備之乾式電極膜顯示改良之抗拉強度。此可歸因於協同增效作用。如圖7B中所見，亦觀測到CB2/CNT8之協同增效作用，但出現在不同CB/CNT比率下(參考來自表7之E5)，其可受CB1與CB2之間的表面積差異影響。
如圖8所示，使用CB1/CNT8摻合物製備之電極相對於純含CB電極亦顯示較低電極電阻率，此為有利於電池效能之效應。
實例 6
所選陰極調配物及測試電極遵循實例1中所描述之方法製備。
兩組電極膜係用僅CB (亦即CB3)及CB與CNT之組合(亦即CB3及CNT5 (分別來自表2及表1)以80:20比率摻合)製備，目標為乾膜厚度在壓延後為110 µm。
表8顯示用於製造獨立式電極膜的碳添加劑之量(1及2重量%)及PTFE之量(1、2及3重量%)，針對膜可處理性進行評估；NCM表示100重量%之餘量。在表8中，「通過」指示可形成連續且可撓性的膜；「未通過」指示不可形成連續且可撓性的膜。
表8
| 調配物 | 4% PTFE | 3% PTFE | 2% PTFE |
| 2% CB3/CNT5 (80:20) | 通過 | 通過 | 未通過 |
| 1% CB3/CNT5 (80:20) | 通過 | 通過 | 未通過 |
| 2% CB3 | 通過 | 未通過 | 未通過 |
| 1% CB3 | 通過 | 通過 | 未通過 |
在2重量%之總碳添加劑下，含有CB/CNT摻合物及僅CB以及負載量為4重量%之PTFE的兩種調配物提供良好品質的獨立式膜。朝向較低含量之電化學非活性材料(例如3重量%之PTFE)發展，CB3/CNT5摻合物之存在引起堅固且可撓性的陰極膜的形成，而使用僅CB3之膜在給定條件下未引起連續且可撓性的膜的形成(在表9中標記為「未通過」)。
在1重量%之碳添加劑負載量下，可用僅CB3及CB3/CNT5摻合物製造膜。然而，摻合物使得膜之藉由圖9中之彈性模數資料指示之可撓性較高。(使得有可能形成良好品質膜之所選電極調配物(標記為F1至F4)列於下表9中。)
表9
| 調配物ID | 活性材料 | 碳添加劑 | CB/CNT比率 | 黏合劑 | 平均乾膜厚度(µm) |
| F1 | 94% NCM | 2% CB3 | 100:0 | 4% PTFE | 110 |
| F2 | 94% NCM | 2% CB3/CNT5 | 80:20 | 4% PTFE | 110 |
| F3 | 96% NCM | 1% CB3 | 100:0 | 3% PTFE | 110 |
| F4 | 96% NCM | 1% CB3/CNT5 | 80:20 | 3% PTFE | 110 |
圖9比較僅含有CB3之NCM乾式電極膜與含有CB3/CNT5摻合物之彼等者的彈性模數。如圖9中所見，當在相同NCM-碳-PTFE負載量下進行比較時，相較於對應僅CB調配物(參考表9中之F1及F3)，藉由採用CB/CNT摻合物(參考表9中之F2及F4)之乾式方法製備之電極膜顯示膜彈性之改良。
實例 7
陰極調配物及測試電極係根據實例1中之方法製備。
所採用電極調配物(標記為G1至G6，且A6充當含AC參考)列於下表10中。所有電極係用負載量為2重量%之碳添加劑(其為僅CB、僅CNT或以不同比率摻合之CB與CNT之組合(CB/CNT))、94重量%之NCM及4重量%之PTFE製備。平均乾膜厚度為110±1.5 µm。
表10
| 調配物ID | 活性材料 | 碳添加劑 | CB/CNT比率 | 黏合劑 | 平均乾膜厚度(µm) |
| G1 | 94% NCM | 2% CB4 | 100:0 | 4% PTFE | 不適用 |
| G2 | 94% NCM | 2% CB4/CNT8 | 80:20 | 4% PTFE | 不適用 |
| G3 | 94% NCM | 2% CB4/CNT8 | 70:30 | 4% PTFE | 不適用 |
| G4 | 94% NCM | 2% CB4/CNT8 | 40:60 | 4% PTFE | 108 |
| G5 | 94% NCM | 2% CNT8 | 0:100 | 4% PTFE | 112 |
| G6 | 94% NCM | 2% CB4/CNT5 | 40:60 | 4% PTFE | 111 |
| A6 | 94% NCM | 2% AC | 不適用 | 4% PTFE | 110 |
已發現，連續且可撓性的經乾式處理NCM電極膜不可用具有低表面積(SA)之CB (例如CB4)製造，當CB用作單一導電添加劑或以高於50:50之CB/CNT比率與CNT (亦即CNT8)摻合時(參考表10中之調配物G1、G2及G3)。然而，以低於50:50，例如40:60之比率摻合CB4及CNT8 (參考調配物G4)提高可處理性且使得能夠形成連續且可撓性的獨立式膜，如圖10A中所示。(十字標記表示沒有良好的膜形成。)
利用摻合物中之CNT5 (而非CNT8)可藉由提昇電極膜之抗拉強度而進一步改良可處理性，藉由比較含有相同40:60比率下之低SA CB4/CNT8及CB4/CNT5以及2重量%之總碳負載量之所選調配物G4及G6 (圖10B)所證明。
實例 8
在此實例中，石墨電極調配物H1至H4 (表11)係藉由實例1中所描述之程序製備。所採用碳添加劑為CNT1、CNT3及CNT4 (來自表1)及用於參考之AC。所有含CNT之乾式電極膜係藉由乾式方法製備且含有負載量為1重量%之碳添加劑、NCM622 (94重量%)及PTFE (5重量%)。
表11
| 調配物ID | 活性材料 | 碳添加劑 | 黏合劑 |
| H1 | 94%石墨 | 1% CNT1 | 5% PTFE |
| H2 | 94%石墨 | 1% CNT3 | 5% PTFE |
| H3 | 94%石墨 | 1% CNT4 | 5% PTFE |
| H4 | 90%石墨 | 5% AC | 5% PTFE |
如圖11中所見，使用CNT1、CNT3及CNT4之調配物相對於在5重量%之相同黏合劑負載量下用AC製備之參考陽極膜的抗拉強度有所提高(至少80%)。
實例 9
一系列乾陰極(標記為I1至I5)係藉由與實例1中相同之方法製備。所採用電極調配物及所得陰極之特性列於下表12中。所有乾陰極含有NCM622 (96重量%)、黏合劑(3重量%)及1重量%之所選類型之CNT (詳情參考表1)。
表12
| 電極ID | 調配物 | 活性材料負載量[mg/cm 2] | 電極密度[g/cm 3] | 電極容量[mAh/cm 2] |
| I1 | 96% NCM，1% CNT5，3% PTFE | 24.6 | 3.8 | 4.2 |
| I2 | 96% NCM，1% CNT1，3% PTFE | 25.7 | 3.6 | 4.4 |
| I3 | 96% NCM，1% CNT6，3% PTFE | 26.0 | 3.6 | 4.4 |
| I4 | 96% NCM，1% CNT7，3% PTFE | 25.4 | 3.6 | 4.3 |
| I5 | 96% NCM，1% CNT5，3% PTFE | 15.4 | 4.1 | 2.6 |
在2032全硬幣電池中測試來自表12之陰極。直徑為十五毫米之圓盤經沖切以用於硬幣電池製備且在100℃下真空乾燥最少4小時。將圓盤用手動輥壓機以所需電極密度壓延且在充氬手套工作箱(M-Braun)中組裝成2032硬幣電池以針對以下經漿料處理之石墨陽極進行測試：含有3% CB、5% PVDF、92%天然石墨，陽極接入率為1.2，以負電極與正電極的容量比(N/P)量測。將2325 Celgard膜用作分離器。將來自BASF之含1M六氟磷酸鋰(LiPF
6)之碳酸伸乙酯-碳酸二甲酯-碳酸甲乙酯(EC-DMC-EMC，1:1:1重量%)及1重量%碳酸伸乙烯酯(VC)用作電解質。全硬幣電池之室溫(25℃)速率效能係藉由首先將其形成四個C/20-D/20充電-放電循環，隨後以各速率(分別為C/10、C/5、C/3、C/2、1C及2C)對其進行充電及放電持續四個循環來量測。所報告容量以mAh/g之活性陰極質量正常化。循環效能測試係在25℃下使用C/3充電速率及C/3放電速率進行。
圖12顯示用類型及直徑範圍相同但平均黏聚物尺寸不同之CNT製備之陰極I1及I2之C速率效能資料。用D
50=135 µm之標準CNT1製造之經乾式處理陰極I2在至多C/3 (C/20、C/10、C/5、C/3)之C速率下具有相當容量，但在較高C速率(C/2及更高)下放電容量較差，相較於用D
50=15 µm之CNT5製造的乾陰極I1，此表明後者之速率能力效能益處由較小黏聚物尺寸及電極中之改良CNT分佈驅動。
相同兩個陰極(I1及I2)之循環效能測試示於圖13中。其顯示極類似的比放電容量，在300個循環內保持超過95%之初始容量。此指示較小尺寸CNT5與標準CNT1等級提供相同的穩定循環效能益處。
實例 10
圖14顯示用來自表12之陰極I1、I3及I4製備之電池的C速率能力，比較類型及直徑範圍不同但平均黏聚物尺寸相同之CNT (分別為CNT5、CNT6及CNT7；D
50=15 µm)的效能。參見表1。使用CNT5之調配物I1一致地勝過其他CNT，顯示優良速率能力。使用CNT5及CNT6之陰極在至多C/2之C速率下相較於使用CNT7之陰極亦具有較高容量，表明具有較高表面積(＞ 230 m
2/g)及較小平均直徑(＜ 12 nm)之CNT勝過具有相對較低表面積及較大直徑之CNT。
此外，如圖15中所見，在25℃下使用C/3充電速率及C/3放電速率進行之長期循環期間，CNT5 (調配物I1)勝過CNT6及CNT7 (分別為調配物I3及I4)，顯示顯著較高放電容量，此可能係由於乾陰極膜之穩固機械性質與由均勻分佈且互連之CNT5提供之改良電子網路的組合。
實例 11
使用D
50相對低之CNT使得能夠製造具有較低活性材料負載量之較薄陰極。薄陰極之實例以電極ID I5列於表12中，含有1重量%之CNT5，在55 μm之單側塗佈電極之厚度及15.4 mg/cm
2之活性材料負載量下進行量測。
圖16比較兩個電極(ID# I1及ID# I5)之2C放電容量，兩者均用1重量% CNT5製造，但以不同厚度輥壓且因此在不同活性材料負載量及電極密度下進行量測，如表12中所列。如圖16中所見，具有較低活性質量負載量及較高密度之55 μm厚的單側塗佈乾陰極I5顯示較佳2C放電容量，與較厚且密度較低的乾式電極I1相比值倍增。
實例 12
三個陰極係藉由相同乾式方法製備且在2032全硬幣電池中遵循與實例9中之乾陰極I1至I5相同的電池組裝及測試方案進行測試。所採用電極調配物及所得陰極之特性列於下表13中。所有陰極含有NCM622 (96重量%)及黏合劑(3重量%)、負載量為1重量%之碳添加劑，其為僅CB3或兩種不同CB/CNT比率之CB3/CNT5摻合物。含有1重量% CNT5之陰極(參考表12中之電極I1)用於比較。
表13
| 電極ID | 調配物 | 活性材料負載量[mg/cm 2] | 電極密度[g/cm 3] | 電極容量[mAh/cm 2] |
| J1 | 96% NCM，0.4% CB3/0.6% CNT5，3% PTFE | 25.5 | 3.8 | 4.3 |
| J2 | 96% NCM，0.8% CB3/0.2% CNT5，3% PTFE | 26.0 | 3.7 | 4.4 |
| J3 | 96% NCM，1% CB3，3% PTFE | 26.4 | 3.7 | 4.5 |
如圖17中所示，相較於用僅CB製造之陰極(電極J3)，陰極調配物含有CB/CNT摻合物之兩組電池(電極J1及J2)顯示改良之放電容量。
此外，循環壽命測試證實，使用CB/CNT摻合物之陰極(調配物J2，表13)具有良好循環效能，在150個循環內維持98%之容量保持率，接近於使用僅CNT之陰極(電極I1，表12)，表明兩種乾陰極之結構及電化學穩定性相當(圖18)。
儘管本發明已參考其較佳實施例特定顯示及描述，但熟習此項技術者應瞭解，在不背離由隨附申請專利範圍涵蓋的本發明之範疇之情況下，可在其中做出形式及細節之各種改變。
在附圖中，參考字元在不同視圖中係指相同部件。圖式不一定按比例繪製；替代地，側重繪示本發明之原理。在圖式中：
圖1A包括比較用以下製備之乾陰極膜之抗拉強度(底部)與彈性模數(頂部)的條形圖：各種類型之CNT；CB；及AC，作為參考；
圖1B為比較使用各種CNT製備之乾陰極之面內電阻率與用CB製備之參考乾陰極之面內電阻率的條形圖；
圖2A繪示CNT之D
50對乾陰極膜之抗拉強度(底部)及彈性模數(頂部)的影響；
圖2B為顯示針對用經粉碎(經預研磨)及未經粉碎(未經預研磨) CNT製備之乾陰極量測之面內電極電阻率的條形圖；
圖3呈現用未經粉碎CNT (A及C)及經粉碎CNT (B及D)製備之乾陰極膜的橫截面SEM影像。圖A及圖B之左側影像為後向散射電子影像(A-I及B-I)；右側影像為第二電子影像(A-II及B-II)；
圖4呈現用經粉碎CNT製備之乾陰極膜的橫截面SEM影像(A)及對應的氟(B)及碳(C)之EDS元素映射(比例尺100 µm)；
圖5A呈現在兩種不同負載量下使用經粉碎及未經粉碎CNT製備之乾陰極膜之抗拉強度(底部)與彈性模數(頂部)的比較；
圖5B為在兩種不同負載量下用經粉碎及未經粉碎CNT製備之乾陰極之面內電阻率的條形圖；
圖6比較用若干CNT製備之乾陰極之面內(頂部)及穿面(底部)電極電阻率；
圖7A比較在兩種不同比率下用僅所選CB、僅CNT及CB/CNT摻合物製備之乾陰極膜的抗拉強度；
圖7B比較在兩種不同比率下用僅所選CB、僅CNT及CB/CNT摻合物製備之乾陰極膜的抗拉強度；
圖8比較在所選比率下用僅CB、僅CNT及CB/CNT摻合物製備之乾式電極的陰極電阻率；
圖9比較在兩種不同負載量下用CB與CNT之摻合物製備及在兩種不同負載量下用僅CB製備之乾陰極膜的彈性模數；
圖10A為在所選比率下用CB/CNT摻合物形成、用僅CNT及僅CB形成作為比較實例及用AC形成用於參考之乾陰極膜之抗拉強度的條形圖；無法製造之陰極膜在圖表上標記為X；
圖10B比較用兩種不同類型之CNT以及相同CB、使用相同CB及CNT負載量製備之乾陰極膜的抗拉強度；
圖11比較用三種不同類型之CNT及用AC作為參考製備之乾陽極膜的抗拉強度；
圖12為顯示具有使用經粉碎及未經粉碎CNT製備之乾陰極之全硬幣電池的C/20、C/10、C/5、C/3、C/2、1C、2C放電容量的標繪圖；
圖13為顯示具有使用經粉碎及未經粉碎CNT製備之乾陰極之全硬幣電池的放電容量循環的標繪圖；
圖14為顯示具有使用D
50類似之若干CNT製備之乾陰極之全硬幣電池的C/20、C/10、C/5、C/3、C/2、1C、2C放電容量的標繪圖；
圖15為顯示具有使用D
50類似之若干CNT製備之乾陰極之全硬幣電池的放電容量循環的標繪圖；
圖16為顯示具有在兩種不同活性材料負載量及密度下使用相同CNT之乾陰極的全硬幣電池之2C處之放電容量的標繪圖；
圖17為顯示具有在兩種不同比率下使用僅所選CB及CB/CNT摻合物製備之乾陰極之全硬幣電池的C/20、C/10、C/5、C/3、C/2、1C放電容量的標繪圖；
圖18為顯示具有使用僅所選CNT及CB/CNT摻合物製備之乾陰極之全硬幣電池的放電容量循環的標繪圖。
Claims (98)
- 一種用於製備電極組合物之方法，該方法包含： 組合活性電極材料、黏合劑及碳奈米管；及 在存在該等碳奈米管的情況下處理該黏合劑， 其中， 該方法在無溶劑存在下進行且該等碳奈米管具有在約80至約500 m 2/g範圍內之BET。
- 如請求項1之方法，其中該等碳奈米管為多壁多功能碳奈米管。
- 如請求項1之方法，其中該等碳奈米管具有在約200至約500 m 2/g範圍內之BET。
- 如請求項1之方法，其中該等碳奈米管之直徑在約2至約50奈米範圍內。
- 如請求項1之方法，其中該等碳奈米管具有藉由雷射繞射分析量測在約5至約500微米範圍內之平均粒度(D 50)。
- 如請求項1之方法，其中該等碳奈米管經預研磨為乾粉。
- 如請求項1至6中任一項之方法，其中該活性電極材料、該黏合劑、該等碳奈米管及該電極組合物為鬆散微粒材料。
- 如請求項1至7中任一項之方法，其中該活性電極材料為鋰過渡金屬化合物。
- 如請求項1至7中任一項之方法，其中該活性電極材料為石墨、含矽化合物或其任何組合。
- 如請求項1至9中任一項之方法，其中按該電極組合物之總重量計，該等碳奈米管以不超過約5重量%之量提供。
- 如請求項1至10中任一項之方法，其中該方法在存在該等碳奈米管作為唯一原纖維化試劑的情況下進行。
- 如請求項1至10中任一項之方法，其中該等碳奈米管與另一原纖維化試劑組合提供。
- 如請求項1至10中任一項之方法，其中該等碳奈米管與碳黑組合提供。
- 如請求項13之方法，其中該碳黑具有不超過約1600 m 2/g之BET及不超過約650 ml/100 g之OAN。
- 如請求項13之方法，其中該活性電極材料為鋰過渡金屬化合物且該碳黑具有在約80至約1600 m 2/g範圍內之BET及在約120至約650 ml/100 g範圍內之OAN。
- 如請求項13之方法，其中該活性電極材料為鋰過渡金屬化合物且該碳黑具有在約500至約1600 m 2/g範圍內之BET及在約180至約650 ml/100 g範圍內之OAN。
- 如請求項13之方法，其中該活性電極材料為石墨且該碳黑具有在約35至約1600 m 2/g範圍內之BET及在約120至約650 ml/100 g範圍內之OAN。
- 如請求項13之方法，其中該活性電極材料為石墨且該碳黑具有在約50至約200 m 2/g範圍內之BET及在約130至約240 ml/100 g範圍內之OAN。
- 如請求項13至18中任一項之方法，其中該碳黑具有以下性質中之一或多者：約15 mJ/m 2或更小之表面能、至少約17 Å之拉曼微晶平面尺寸(La)、至少約0.35 cm 3/g之中孔體積、至少1.0 cm 3/g之總中孔及大孔體積及至少22%之結晶度%。
- 如請求項13至19中任一項之方法，其中該碳黑為多功能的。
- 如請求項13至20中任一項之方法，其中該碳黑與該等碳奈米管之重量%比在約99:1至約1:99範圍內。
- 如請求項13至20中任一項之方法，其中該碳黑與該等碳奈米管之該重量%比在約60:40至約10:90範圍內。
- 如請求項13至22中任一項之方法，其中該方法在存在該等碳奈米管及該碳黑作為唯一原纖維化試劑的情況下進行。
- 如請求項13至22中任一項之方法，其中該方法在存在該等碳奈米管、該碳黑及至少一種額外原纖維化試劑的情況下進行。
- 如請求項1至24中任一項之方法，其中該黏合劑為可纖維化黏合劑、不可纖維化黏合劑或其任何組合。
- 如請求項1至24中任一項之方法，其中該黏合劑含有聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)或其任何組合。
- 如請求項1至26中任一項之方法，其中處理該黏合劑包括足以使可纖維化黏合劑纖維化之高剪切操作。
- 如請求項1至26中任一項之方法，其中處理該黏合劑包括足以使不可纖維化黏合劑變形之高剪切操作。
- 如請求項1至28中任一項之方法，其中組合兩個或更多個成分之混合操作在低於處理該黏合劑時採用之剪切條件的剪切條件下進行。
- 一種方法，其進一步包含將如前述請求項中任一項製備之電極組合物施加至導電基板，以形成電池電極。
- 一種方法，其進一步包含壓延如請求項1至29中任一項製備之電極組合物以形成膜。
- 如請求項31之方法，其中該膜為獨立式的，具有至少約0.1 MPa之抗拉強度及在約30至約500微米範圍內之厚度。
- 如請求項31或請求項32之方法，其進一步包含將該膜施加至導電基板以形成電池電極。
- 一種用於製備電極組合物之無溶劑方法，該方法包含： 組合活性電極材料、可纖維化黏合劑及碳奈米管；及 在存在該等碳奈米管的情況下使該可纖維化黏合劑經受纖維化操作，其中： 該活性電極材料、該可纖維化黏合劑、該等碳奈米管及該電極組合物為鬆散微粒材料，且 該等碳奈米管具有在約80至約500 m 2/g範圍內之BET。
- 如請求項34之無溶劑方法，其中該等碳奈米管與碳黑組合提供。
- 如請求項34或35之無溶劑方法，其進一步包含處理該電極組合物以形成膜。
- 一種用於製備電極組合物之方法，該方法包含： (a)在存在碳奈米管的情況下使黏合劑經受高剪切條件以處理該黏合劑；及 (b)在步驟(a)之前、期間或之後添加電極活性材料， 其中， 該方法在不添加溶劑的情況下進行且該等碳奈米管具有在約80至約500 m 2/g範圍內之BET。
- 如請求項37之方法，其中該等碳奈米管為多壁多功能奈米管。
- 如請求項37之方法，其中該等碳奈米管具有在約200至約500 m 2/g範圍內之BET。
- 如請求項37之方法，其中該等碳奈米管之直徑在約2至約50奈米範圍內。
- 如請求項37之方法，其中該等碳奈米管具有藉由雷射繞射分析量測在約5至約500微米範圍內之平均粒度(D 50)。
- 如請求項37之方法，其中該等碳奈米管經預研磨為乾粉。
- 如請求項37至42中任一項之方法，其中該活性電極材料、該黏合劑、該等碳奈米管及該電極組合物為鬆散微粒材料。
- 如請求項37至43中任一項之方法，其中該活性電極材料為鋰過渡金屬化合物。
- 如請求項37至43中任一項之方法，其中該活性電極材料為石墨、含矽化合物或其任何組合。
- 如請求項37至45中任一項之方法，其中按該電極組合物之總重量計，該等碳奈米管以不超過約5重量%之量提供。
- 如請求項37至46中任一項之方法，其中該方法在存在該等碳奈米管作為唯一原纖維化試劑的情況下進行。
- 如請求項37至46中任一項之方法，其中該等碳奈米管與另一原纖維化試劑組合提供。
- 如請求項37至46中任一項之方法，其中該等碳奈米管與碳黑組合提供。
- 如請求項49之方法，其中該碳黑具有不超過約1600 m 2/g之BET及不超過約650 ml/100 g之OAN。
- 如請求項49之方法，其中該活性電極材料為鋰過渡金屬化合物且該碳黑具有在約80至約1600 m 2/g範圍內之BET及在約120至約650 ml/100 g範圍內之OAN。
- 如請求項49之方法，其中該活性電極材料為鋰過渡金屬化合物且該碳黑具有在約500至約1600 m 2/g範圍內之BET及在約180至約650 ml/100 g範圍內之OAN。
- 如請求項49之方法，其中該活性電極材料為石墨且該碳黑具有在約35至約1600 m 2/g範圍內之BET及在約120至約650 ml/100 g範圍內之OAN。
- 如請求項49之方法，其中該活性電極材料為石墨且該碳黑具有在約50至約200 m 2/g範圍內之BET及在約130至約240 ml/100 g範圍內之OAN。
- 如請求項49至54中任一項之方法，其中該碳黑具有以下性質中之一或多者：約15 mJ/m 2或更小之表面能、至少約17 Å之拉曼微晶平面尺寸(La)、至少約0.35 cm 3/g之中孔體積、至少1.0 cm 3/g之總中孔及大孔體積及至少22%之結晶度%。
- 如請求項49至55中任一項之方法，其中該碳黑為多功能的。
- 如請求項49至56中任一項之方法，其中該碳黑與該等碳奈米管之重量%比在約99:1至約1:99範圍內。
- 如請求項49至56中任一項之方法，其中該碳黑與該等碳奈米管之該重量%比在約60:40至約10:90範圍內。
- 如請求項49至58中任一項之方法，其中該方法在存在該等碳奈米管及該碳黑作為唯一原纖維化試劑的情況下進行。
- 如請求項49至58中任一項之方法，其中該方法在存在該等碳奈米管、該碳黑及至少一種額外原纖維化試劑的情況下進行。
- 如請求項37至60中任一項之方法，其中該黏合劑為可纖維化黏合劑、不可纖維化黏合劑或其任何組合。
- 如請求項37至60中任一項之方法，其中該黏合劑含有聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)或其任何組合。
- 如請求項37至62中任一項之方法，其中處理該黏合劑包括足以使可纖維化黏合劑纖維化之高剪切操作。
- 如請求項37至62中任一項之方法，其中處理該黏合劑包括足以使不可纖維化黏合劑變形之高剪切操作。
- 如請求項37至64中任一項之方法，其中組合兩個或更多個成分之混合操作在低於處理該黏合劑時採用之剪切條件的剪切條件下進行。
- 一種方法，其進一步包含將如請求項37至65中任一項製備之電極組合物施加至導電基板，以形成電池電極。
- 一種方法，其進一步包含壓延如請求項37至65中任一項製備之電極組合物以形成膜。
- 如請求項67之方法，其中該膜為獨立式的，具有至少約1 MPa之抗拉強度及在約30至約500微米範圍內之厚度。
- 如請求項67或68之方法，其進一步包含將該膜施加至導電基板以形成電池電極。
- 一種經乾式處理膜，其包含：活性電極材料、經處理黏合劑及碳奈米管，其中在任何乾燥操作之前，相對於膜電極之理論重量，該膜電極含有不超過1重量%之量的溶劑殘餘物，其中該等碳奈米管具有在約80至約500 m 2/g範圍內之BET。
- 如請求項70之經乾式處理膜，其中該經乾式處理膜為獨立式的或經層壓至基板。
- 如請求項70或請求項71之經乾式處理膜，其中該等碳奈米管為多壁多功能碳奈米管。
- 如請求項70之經乾式處理膜，其中該等碳奈米管具有在約200至約500 m 2/g範圍內之BET。
- 如請求項70之經乾式處理膜，其中該等碳奈米管之直徑在約2至約50奈米範圍內。
- 如請求項70之經乾式處理膜，其中該等碳奈米管具有藉由雷射繞射分析量測在約5至約500微米範圍內之平均粒度(D 50)。
- 如請求項70之經乾式處理膜，其中該等碳奈米管經預研磨為乾粉。
- 如請求項70至76中任一項之經乾式處理膜，其中該活性電極材料、該黏合劑、該等碳奈米管及電極組合物為微粒材料。
- 如請求項70至77中任一項之經乾式處理膜，其中該活性電極材料為鋰過渡金屬化合物。
- 如請求項70至77中任一項之經乾式處理膜，其中該活性電極材料為石墨、含矽化合物或其任何組合。
- 如請求項70至79中任一項之經乾式處理膜，其中該等碳奈米管以不超過約5重量%之負載量存在。
- 如請求項70至80中任一項之經乾式處理膜，其中該等碳奈米管為唯一原纖維化試劑。
- 如請求項70至81中任一項之經乾式處理膜，其中該等碳奈米管與另一原纖維化試劑組合提供。
- 如請求項70至80中任一項之經乾式處理膜，其中該經乾式處理膜進一步包含碳黑。
- 如請求項83之經乾式處理膜，其中該碳黑具有不超過約1600 m 2/g之BET及不超過約650 ml/100 g之OAN。
- 如請求項83之經乾式處理膜，其中該活性電極材料為鋰過渡金屬化合物且該碳黑具有在約80至約1600 m 2/g範圍內之BET及在約120至約650 ml/100 g範圍內之OAN。
- 如請求項83之經乾式處理膜，其中該活性電極材料為鋰過渡金屬化合物且該碳黑具有在約500至約1600 m 2/g範圍內之BET及在約180至約650 ml/100 g範圍內之OAN。
- 如請求項83之經乾式處理膜，其中該活性電極材料為石墨且該碳黑具有在約35至約1600 m 2/g範圍內之BET及在約120至約650 ml/100 g範圍內之OAN。
- 如請求項83之經乾式處理膜，其中該活性電極材料為石墨且該碳黑具有在約50至約200 m 2/g範圍內之BET及在約130至約240 ml/100 g範圍內之OAN。
- 如請求項83至88中任一項之經乾式處理膜，其中該碳黑具有以下性質中之一或多者：約15 mJ/m 2或更小之表面能、至少約17 Å之拉曼微晶平面尺寸(La)、至少約0.35 cm 3/g之中孔體積、至少1.0 cm 3/g之總中孔及大孔體積及至少22%之結晶度%。
- 如請求項83至89中任一項之經乾式處理膜，其中該碳黑為多功能的。
- 如請求項83至90中任一項之經乾式處理膜，其中該碳黑與該等碳奈米管之重量%比在約99:1至約1:99範圍內。
- 如請求項83至90中任一項之經乾式處理膜，其中該碳黑與該等碳奈米管之該重量%比在約60:40至約10:90範圍內。
- 如請求項70至92中任一項之經乾式處理膜，其中該黏合劑為可纖維化黏合劑、不可纖維化黏合劑或其任何組合。
- 如請求項70至92中任一項之經乾式處理膜，其中該黏合劑含有聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)或其任何組合。
- 如請求項70至94中任一項之經乾式處理膜，其中該膜為獨立式的，具有至少約0.1 MPa之抗拉強度及在約30至約500微米範圍內之厚度。
- 一種電極，其包含如請求項70至95中任一項之經乾式處理膜。
- 如請求項96之電極，其中該經乾式處理膜經施加至基板。
- 一種電池，其包含如請求項96或請求項97之電極。
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