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CN118486783A - 二次电池用负极及包括该负极的锂二次电池 - Google Patents

二次电池用负极及包括该负极的锂二次电池 Download PDF

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CN118486783A CN202410170118.2A CN202410170118A CN118486783A CN 118486783 A CN118486783 A CN 118486783A CN 202410170118 A CN202410170118 A CN 202410170118A CN 118486783 A CN118486783 A CN 118486783A
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金汶成
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朴相元
房相忍
陸承炫
李炫知
张焕浩
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韩俊喜
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Abstract

根据一个具体实施方案的二次电池用负极包括：负极集流体；第一负极混合物层，其位于所述负极集流体的至少一面上；以及第二负极混合物层，其位于所述第一负极混合物层上，其中，所述第一负极混合物层包含：表面上形成有碳涂层的第一硅基活性物质；以及第一导电材料，所述第二负极混合物层包含：掺杂有金属的第二硅基活性物质；以及第二导电材料，所述二次电池用负极在从第二负极混合物层的表面获得的拉曼光谱中出现径向呼吸模式(RBM)峰。根据本发明的一个具体实施方案，可以缓解电池的充电/放电时的硅基活性物质的体积膨胀/收缩所带来的影响。

Description

二次电池用负极及包括该负极的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种二次电池用负极及包括该负极的锂二次电池。
背景技术
近年来，正在对可替代大气污染的主要原因之一的汽油车辆、柴油车辆等使用化石燃料的车辆的电动汽车(EV)进行大量的研究，作为这种电动汽车(EV)的动力源，主要使用具有高的放电电压和功率稳定性的锂二次电池。因此，对具有高能量密度的锂二次电池的需求正在增加，为此对高容量负极的开发和研究也正在积极地进行。
发明内容
要解决的技术问题
根据本发明的一个方面，可以减少电池的充电/放电时的硅基活性物质的体积膨胀/收缩。
根据本发明的另一个方面，可以缓解活性物质产生裂纹(Crack)的现象。
根据本发明的另一个方面，可以提供一种在高温环境下具有优异的寿命特性的二次电池用负极。
根据本发明的另一个方面，可以提供一种具有优异的快速充电特性的高容量的二次电池用负极。
技术方案
根据一个具体实施方案的二次电池用负极包括：负极集流体；第一负极混合物层，其位于所述负极集流体的至少一面上；以及第二负极混合物层，其位于所述第一负极混合物层上，其中，所述第一负极混合物层包含：表面上形成有碳涂层的第一硅基活性物质；以及第一导电材料，所述第二负极混合物层包含：掺杂有金属的第二硅基活性物质；以及第二导电材料，所述二次电池用负极在从第二负极混合物层的表面获得的拉曼光谱中出现径向呼吸模式(Radial Breathing Mode，RBM)峰。
所述二次电池用负极在从第二负极混合物层的表面获得的拉曼光谱中可以出现G带分裂(G-band splitting)。
所述金属可以为选自锂(Li)、镁(Mg)、钙(Ca)、铁(Fe)、钛(Ti)、钒(V)和铝(Al)中的一种以上的金属。
所述第一负极混合物层中包含的第一硅基活性物质的含量可以小于或等于所述第二负极混合物层中包含的第二硅基活性物质的含量。
所述第一负极混合物层中包含的第一硅基活性物质的含量可以为0.1-5重量％。
所述第二负极混合物层中包含的第二硅基活性物质的含量可以为5-30重量％。
所述第一导电材料可以为选自人造石墨、天然石墨、石墨烯、炭黑、Super P、硬碳和它们的组合中的任一种。
所述第二导电材料可以为选自多壁碳纳米管(MWCNT)、单壁碳纳米管(SWCNT)、薄壁碳纳米管(TWCNT)和它们的组合中的任一种。
所述第一导电材料的粒径(D50)可以为1-10μm。
所述第二导电材料的长度可以为5-100μm。
所述第一负极混合物层中包含的第一导电材料的含量可以大于或等于所述第二负极混合物层中包含的第二导电材料的含量。
所述第一负极混合物层中包含的第一导电材料的含量可以为0.3-5重量％。
所述第二负极混合物层中包含的第二导电材料的含量可以为0.01-0.3重量％。
根据一个具体实施方案的锂二次电池包括根据上述具体实施方案中的任一项的二次电池用负极。
有益效果
根据本发明的一个具体实施方案，可以缓解电池的充电/放电时的硅基活性物质的体积膨胀/收缩所带来的影响。
根据本发明的另一个具体实施方案，可以提供一种具有优异的高温寿命特性的高容量的二次电池用负极。
根据本发明的另一个具体实施方案，可以提供一种具有优异的快速充电性能的高容量的二次电池用负极。
根据本发明的另一个具体实施方案，可以减少电解液的消耗量。
附图说明
图1是示出根据一个具体实施方案的二次电池用负极的结构的示意性截面图。
图2a和图2b是分别示出根据一个实施例的二次电池用负极中包含的第一导电材料(图2a)和第二导电材料(图2b)的拉曼光谱分析结果的图。
图3a是示出根据参考例1的二次电池用负极的拉曼光谱分析结果的图。
图3b是将图3a中的G带部分放大并示出的图。
图3c是将图3a中的RBM峰部分放大并示出的图。
图4是示出根据参考例2的二次电池用负极的拉曼光谱分析结果的图。
附图标记的说明
10：负极集流体
20：负极混合物层
21：第一负极混合物层
22：第二负极混合物层
100：二次电池用负极
具体实施方式
以下，对根据本发明的各种具体实施方案进行说明，但实施方案可以变型为各种不同形式，并且该范围并不限定于以下说明的具体实施方案。
为了实现具有高容量和高能量密度的二次电池，根据一个具体实施方案的二次电池用负极可以包含具有比石墨更高的放电容量的硅基活性物质。当应用具有相对较高的放电容量的硅基活性物质作为二次电池用负极的活性物质时，还可以降低负极活性物质层的负载重量(LW)，因此可以进一步提高能量密度。
然而，当所述二次电池用负极包含硅基活性物质时，可能会出现以下问题：(1)由于与电解液的副反应，导致电阻增加，或者(2)由于电池的充电/放电时的硅基活性物质的体积收缩/膨胀率相对较大，导致电池内部发生短路或活性物质产生裂纹。因此，难以确保包含硅基活性物质的负极的寿命特性、快速充电性能等达到优异的水平。
根据本发明的一个具体实施方案，可以缓解上述问题，因此可以提供一种具有优异的性能的二次电池用负极。以下，参见图1至图4，对本发明的具体实施方案进行详细的说明。
图1是示出根据一个具体实施方案的二次电池用负极的结构的示意性截面图。
图2a和图2b是分别示出根据一个实施例的二次电池用负极中包含的第一导电材料(图2a)和第二导电材料(图2b)的拉曼光谱分析结果的图。
图3a是示出根据参考例1的二次电池用负极的拉曼光谱分析结果的图。
图3b是将图3a中的G带部分放大并示出的图。
图3c是将图3a中的RBM峰部分放大并示出的图。
图4是示出根据参考例2的二次电池用负极的拉曼光谱分析结果的图。
二次电池用负极
根据一个具体实施方案的二次电池用负极100包括：负极集流体10；第一负极混合物层21，其位于所述负极集流体的至少一面上；以及第二负极混合物层22，其位于所述第一负极混合物层上，其中，所述第一负极混合物层包含：表面上形成有碳涂层的第一硅基活性物质；以及第一导电材料，所述第二负极混合物层包含：掺杂有金属的第二硅基活性物质；以及第二导电材料，所述二次电池用负极在从第二负极混合物层的表面获得的拉曼光谱中出现径向呼吸模式(RBM)峰。
所述二次电池用负极100包括负极集流体10的至少一面上的负极混合物层20，所述负极混合物层是多层结构，所述负极混合物层包括第一负极混合物层21和第二负极混合物层22(参见图1)。此时，所述第一负极混合物层21是与负极集流体相邻的一面上的混合物层(下层)，所述第二负极混合物层22是设置在所述第一负极混合物层上并与负极集流体相对隔开的混合物层(上层)。
所述负极集流体10可以包含具有优异的导电性且与负极浆料的粘合力优异的金属。示例性地，作为所述负极集流体10，可以适当地使用选自铜箔(Foil)、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫(foam)镍、泡沫铜、涂覆有导电性金属的聚合物基材及它们的组合中的物质。
在所述二次电池用负极100中，作为与负极集流体10相邻的混合物层的第一负极混合物层21包含表面上形成有碳涂层的第一硅基活性物质。形成在所述第一硅基活性物质的颗粒表面上的碳涂层可以防止第一硅基活性物质与大气或负极浆料中的水分接触，并且可以进一步提高活性物质的导电性。此外，由于表面上形成有碳涂层的第一硅基活性物质与电解液发生的副反应相对较少，因此可以在高温环境下具有优异的结构稳定性。因此，当在与负极集流体10相邻的第一负极混合物层21中包含所述第一硅基活性物质时，可以提供一种导电性、高温寿命特性等均优异的二次电池用负极。
所述碳涂层包含碳元素，并且可以包含用于形成涂层的碳基前驱体成分。示例性地，所述碳涂层可以包含选自无定形碳、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨、石墨烯、氧化石墨烯和还原的氧化石墨烯中的至少一种。
所述碳涂层的厚度可以为5-30nm。此外，示例性地，以第一硅基活性物质的总重量为基准，所述碳涂层的含量可以为1-10重量％或2-5重量％。当所述碳涂层的厚度和含量等在上述范围内时，可以在不降低硅基活性物质的特性的情况下确保碳涂层的引入所带来的效果达到优异的水平。
在所述第一硅基活性物质的表面上形成碳涂层的方法不受特别限定。示例性地，可以应用(1)使包含碳元素的聚合物、沥青等碳基前驱体在第一硅基活性物质颗粒表面上热解，或者(2)将所述碳前驱体和第一硅基活性物质同时进行热解和沉积的方法等，但并不限定于此。
另外，在所述二次电池用负极100中，作为形成在第一负极混合物层21上并与负极集流体10隔开的混合物层的第二负极混合物层22包含掺杂有金属的第二硅基活性物质。由于掺杂在所述第二硅基活性物质中的金属，第二硅基活性物质具有微孔，从而可以减少电池的充电/放电时的负极的鼓胀(Swelling)，并且可以抑制第二硅基活性物质的体积变化，因此可以有效地缓解活性物质的裂纹现象等的发生。因此，当在与电解质相邻的第二负极混合物层22中包含所述第二硅基活性物质时，可以提供一种快速充电特性、常温寿命特性等均优异的二次电池用负极。
所述金属可以为选自碱金属、碱土金属、过渡金属和其它金属中的一种以上的金属。示例性地，所述金属可以为选自锂(Li)、镁(Mg)、钙(Ca)、铁(Fe)、钛(Ti)、钒(V)和铝(Al)中的一种以上的金属。根据一个具体实施方案，所述金属可以为包含镁(Mg)的一种以上的金属。示例性地，掺杂有上述种类的金属的第二硅基活性物质可以由化学式Li2SiO3、Li2Si2O5、Li4SiO4、MgSiO、MgSiO3等表示。
以第二硅基活性物质的总重量为基准，掺杂在所述第二硅基活性物质中的金属的含量可以为3-20重量％。示例性地，掺杂在所述第二硅基活性物质中并分布在其表面和/或内部的金属的含量可以为5-17重量％。当掺杂在所述第二硅基活性物质中的金属的含量在上述范围内时，可以确保掺杂有金属的硅基活性物质所带来的高容量特性，同时还可以改善快速充电特性和常温寿命特性。
以第二硅基活性物质的总重量为基准，残留在所述第二硅基活性物质的表面的金属氢氧化物(例如，Mg(OH)2)的含量可以小于0.05重量％。当残留在所述第二硅基活性物质的表面的金属氢氧化物的含量在上述范围内时，可以将足够量的金属掺杂在第二硅基活性物质中，并且可以抑制第二硅基活性物质表面上的副反应。
当掺杂在所述第二硅基活性物质中的金属包含镁(Mg)时，利用X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)测量的所述第二硅基活性物质表面的Mg1s谱图可以满足下式A。
[式A]
PMg/(PMg+PMgO)≤0.6
在所述式A中，PMg为所述Mg1s谱图的1303eV峰的面积，PMgO为所述Mg1s谱图的1304.5eV峰的面积。
所述PMg可以为表示镁元素的峰(1303eV)的面积，所述PMgO可以为表示镁元素和氧元素的结合的峰(1304.5eV)的面积。因此，所述式A的PMg/(PMg+PMgO)值可以表示存在于所述第二硅基活性物质的表面上的镁金属、氧化镁和氢氧化镁中的镁金属所占的比例。
当所述第二硅基活性物质满足根据所述式A的条件时，可以缓解残留在所述第二硅基活性物质的表面的镁转化为氢氧化镁而发生副反应，因此可以防止二次电池的寿命特性降低。
将上述种类的金属掺杂在所述第二硅基活性物质中的方法不受特别限定。示例性地，可以应用以下方法：(1)将所述第二硅基活性物质和金属前驱体进行混合以形成混合物，(2)将所述混合物加热(煅烧)至1000-2000℃的温度后冷却以形成复合物，(3)将所述复合物进行粉碎和分级以制备掺杂有金属的硅基活性物质，但并不限定于此。
所述第一硅基活性物质和第二硅基活性物质可以各自包含选自Si、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(所述Q为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素及它们的组合中的元素，并且不是Si)和Si-C复合物中的至少任一种作为碳涂覆或掺杂金属之前的硅基活性物质原料。示例性地，所述第一硅基活性物质和第二硅基活性物质可以各自包含SiOx(0<x<2)作为碳涂覆或掺杂金属之前的硅基活性物质原料。
所述第一负极混合物层中包含的第一硅基活性物质的含量可以小于或等于所述第二负极混合物层中包含的第二硅基活性物质的含量。在所述二次电池用负极100中，通过将与负极集流体10相邻的第一负极混合物层21中包含的硅基活性物质(第一硅基活性物质)的含量控制为小于第二负极混合物层22中包含的硅基活性物质(第二硅基活性物质)的含量，可以更有效地防止电池的充电/放电时的硅基活性物质的体积变化所引起的负极剥离和短路现象等，同时还可以通过将整个负极中的硅基活性物质的含量保持在适当水平以上来确保容量特性。示例性地，所述第一负极混合物层中包含的第一硅基活性物质的含量可以为0.1-5重量％，所述第二负极混合物层中包含的第二硅基活性物质的含量可以为5-30重量％。根据一个具体实施方案，所述第一负极混合物层中包含的第一硅基活性物质的含量可以为1-4重量％，所述第二负极混合物层中包含的第二硅基活性物质的含量可以为10-20重量％。
所述负极混合物层20中包含的硅基活性物质的总含量(即，以整个所述负极混合物层为基准的第一硅基活性物质和第二硅基活性物质的总含量)可以为0.1-20重量％。示例性地，所述负极混合物层20中包含的硅基活性物质的含量可以为1重量％以上、5重量％以上或7重量％以上，并且可以为20重量％以下、15重量％以下或13重量％以下。当所述负极混合物层20中包含的硅基活性物质的总含量在上述范围内时，可以确保电池的高容量特性，同时还可以有效地缓解电池的充电/放电时的硅基活性物质的体积变化所带来的影响。
在一个具体实施方案中，所述第一负极混合物层21可以仅包含第一硅基活性物质作为硅基活性物质，并且所述第二负极混合物层22可以仅包含第二硅基活性物质作为硅基活性物质，但在另一个具体实施方案中，所述第一负极混合物层21和第二负极混合物层22可以各自同时包含上述第一硅基活性物质和第二硅基活性物质。此时，所述第一负极混合物层21中的第一硅基活性物质的含量可以大于或等于第二硅基活性物质的含量，所述第二负极混合物层22中的第二硅基活性物质的含量可以大于或等于第一硅基活性物质的含量。
所述第一负极混合物层21和第二负极混合物层22可以各自进一步包含碳基活性物质。示例性地，所述碳基活性物质可以为选自人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P、石墨烯(graphene)和纤维状碳中的一种以上的碳基物质。根据一个具体实施方案，所述碳基活性物质可以为人造石墨或天然石墨。当所述第一负极混合物层21和第二负极混合物层22各自进一步包含碳基活性物质时，示例性地，所述第一负极混合物层21中的碳基活性物质的含量和所述第二负极混合物层22中包含的碳基活性物质的含量可以分别为80-99重量％或85-95重量％。
所述第一负极混合物层21和第二负极混合物层22各自进一步包含导电材料。具体地，所述第一负极混合物层21包含第一导电材料，所述第二负极混合物层22包含第二导电材料。所述导电材料用于赋予电极导电性并保持电极的结构等，并且可以使用不引起与二次电池的其它要素的副反应且具有导电性的材料。根据一个具体实施方案，通过在多层结构的负极混合物层中的上层/下层分别应用不同种类的导电材料，可以提供一种具有更优异的容量特性、寿命特性等的二次电池用负极。
与此相关，所述二次电池用负极100在从所述第二负极混合物层22的表面获得的拉曼光谱中出现径向呼吸模式(RBM)峰。此时，在从所述第一负极混合物层21的表面获得的拉曼光谱中可以实质上不出现径向呼吸模式(RBM)峰。此外，所述二次电池用负极100在从所述第二负极混合物层22的表面获得的拉曼光谱中可以出现G带分裂。此时，在从所述第一负极混合物层21的表面获得的拉曼光谱中可以实质上不出现G带分裂。在对所述负极混合物层进行拉曼光谱分析时是否出现RBM峰和G带分裂可以根据负极混合物层中包含的成分、具体为导电材料的种类而不同。
所述RBM峰是出现在拉曼光谱中的100-500cm-1、具体为100-350cm-1的低波数区域的峰，示例性地，所述RBM峰可以出现在130cm-1、150cm-1、180cm-1、190cm-1、270cm-1等各种低波数区域。是否出现所述RBM峰可以根据RBM峰区域的面积(ARBM)和G带峰区域的面积(AG)之比(ARBM/AG)来判断。具体地，当ARBM/AG值为0.03至0.06时，可以判断出现RBM峰，当ARBM/AG值为0.001至0.02时，可以判断不出现RBM峰。
所述RBM峰区域的面积(ARBM)和G带峰区域的面积(AG)可以利用Resolutions Pro程序进行计算。此时，所述RBM峰区域的面积(ARBM)可以通过利用二阶导数法(2ndderivative method)获得基线后将106cm-1、123cm-1和201-234cm-1的波数所对应的峰用高斯(Gaussian)曲线拟合而获得的面积进行积分来计算，G带峰区域的面积(AG)可以通过针对1215cm-1、1565cm-1和1600-1745cm-1的波数所对应的峰利用与上述相同的方法来计算。此时，拉曼光谱分析可以在以下条件下进行：波长：532nm，倍率：50倍，光栅分辨率(Gratingresolution)：1800mm/l，激光功率(Laser power)：5％，扫描次数：10次。
所述G带(G-band)是拉曼光谱分析时在1550-1625cm-1的吸收区域出现峰的部分，G带分裂是指上述G带由于两种成分而出现多个峰或复合峰。具体地，所述G带分裂可以是指拉曼光谱分析时同时出现G1带和G2带，其中，所述G1带在1568-1586cm-1的吸收区域出现峰，所述G2带在1587-1595cm-1的吸收区域出现峰。
对所述负极混合物层的表面的拉曼光谱分析可以针对10个以上的点(示例性地，10-5000个点)进行，并且随着点的数量的增加，可以判断可靠性越高。此外，在具有多层结构的负极的情况下，在对第一负极混合物层21的表面进行拉曼光谱分析时，可以对与负极集流体10相邻的区域(示例性地，从负极集流体到负极混合物层的厚度方向上的相对于负极混合物层的总厚度为0.1-20％的厚度的区域)中包括的点进行分析，在对第二负极混合物层22的表面进行拉曼光谱分析时，可以对与负极集流体10隔开的区域(示例性地，从负极混合物层的最外侧表面到其厚度方向上的相对于负极混合物层的总厚度为0.1-10％的厚度的区域)中包括的点进行分析。此时，拉曼光谱分析可以在以下条件下进行：波长：532nm，倍率：50倍，光栅分辨率：1800mm/l，激光功率：5％，扫描次数：10次。
参见图2a和图2b，可以确认在对根据一个实施例的二次电池用负极中包含的第一导电材料(石墨基导电材料)进行拉曼光谱分析时，RBM峰和G带分裂均没有出现(参见图2a)，另一方面，在对第二导电材料(碳纳米管；CNT)进行拉曼光谱分析时，RBM峰和G带分裂均出现(参见图2b)。此外，参见图3a至图3c，可以确认在对包含所述第二导电材料的负极进行拉曼光谱分析时，RBM峰和G带分裂均出现(参见图3a至图3c)，另一方面，在对包含所述第一导电材料的负极进行拉曼光谱分析时，RBM峰和G带分裂均没有出现(参见图4)。
如上所述，在对负极混合物层进行拉曼光谱分析时是否出现RBM峰和G带分裂可以根据负极混合物层中包含的导电材料的种类而不同，当在多层结构的负极中的上层/下层分别应用不同种类的导电材料时，在对上层/下层的负极混合物层的表面进行拉曼光谱分析时是否出现RBM峰和G带分裂可以不同。因此，如上所述，当从所述第二负极混合物层22的表面获得的拉曼光谱中出现径向呼吸模式(RBM)峰等且从所述第一负极混合物层21的表面获得的拉曼光谱中没有出现径向呼吸模式(RBM)峰等时，可以判断所述第一负极混合物层21包含第一导电材料，并且第二负极混合物层22包含第二导电材料。
所述第一导电材料是指结晶性相对较低且与电解液的反应性和比表面积小而可以缓解与电解液发生副反应的导电材料。另一方面，所述第二导电材料是指结晶性相对较高且具有优异的分散性和导电性，并且形成可增加各成分之间的电接触的导电路径(Path)，使得即使在电池的充电/放电时硅基活性物质的体积发生变化，也可以使电网络断开的现象最小化，并且可以缓解电阻的增加的导电材料。
因此，当在多层结构的负极中的上层/下层分别适当地应用不同种类的导电材料而使得在上层/下层中分别观察到的RBM峰等不同时，通过在与集流体相邻的第一负极混合物层(下层)中包含具有相对较低的结晶性的导电材料，可以提供一种实质上缓解硅基活性物质的体积膨胀所引起的电极脱落等问题的负极。此外，通过在第二负极混合物层(上层)中包含具有高结晶性以及优异的导电性和分散性等的导电材料以在电极层中形成并保持导电路径，可以提供一种具有进一步改善的快速充电特性的负极。
在对所述第一导电材料和第二导电材料进行拉曼光谱分析时，可以分别观察到D带(D-band)，所述D带是在1330-1380cm-1的吸收区域出现峰的部分。此外，在从所述第一负极混合物层21和第二负极混合物层22各自的表面获得的拉曼光谱中可以观察到所述D带。对所述拉曼光谱分析、观察峰的方法等的详细说明与上述内容重复，因此省略相关记载。
所述第一导电材料可以为选自人造石墨、天然石墨、石墨烯、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P、硬碳和它们的组合中的任一种，所述第二导电材料可以为选自多壁碳纳米管(MWCNT)、单壁碳纳米管(SWCNT)、薄壁碳纳米管(TWCNT)和它们的组合中的任一种。
在一些具体实施方案中，所述第一导电材料可以为选自人造石墨、天然石墨和它们的组合中的任一种石墨基导电材料。当应用对应于碳基活性物质和负极活性物质的石墨基导电材料作为所述第一导电材料时，不仅可以缓解与电解液发生副反应，从而可以减少电解液的消耗，而且可以有助于进一步提高负极的容量特性。此外，当应用单壁碳纳米管(SWCNT)等碳纳米管(CNT)基导电材料作为所述第二导电材料时，可以更容易地形成可增加负极混合物层中包含的成分之间的电接触的导电路径，从而可以使电池的充电/放电时的硅基活性物质的体积变化所带来的影响最小化，并且可以进一步缓解电阻的增加。
在一些具体实施方案中，所述第一导电材料的粒径(D50)可以为1-10μm，所述第二导电材料的长度可以为5-100μm。示例性地，所述第一导电材料的粒径(D50)可以为2-7μm。此外，所述第二导电材料的粒径(D50)可以为1-15nm。所述粒径(D50)是指基于粒径分布的50％的平均粒径，并且可以通过常规的粒径测量装置(示例性地，Microtrac MT 3000)和方法进行测量和计算。
所述第一负极混合物层中包含的第一导电材料的含量可以大于或等于所述第二负极混合物层中包含的第二导电材料的含量。示例性地，所述第一负极混合物层中包含的第一导电材料的含量可以为0.3-5重量％，所述第二负极混合物层中包含的第二导电材料的含量可以为0.01-0.3重量％。根据一个具体实施方案，所述第一负极混合物层中包含的第一导电材料的含量可以为0.3-3重量％、0.35-1重量％或0.4-0.6重量％，所述第二负极混合物层中包含的第二导电材料的含量可以为0.05-0.15重量％。当将所述第一导电材料和第二导电材料的含量调节到上述范围内时，形成在与集流体相邻的一面上的第一负极混合物层(下层)中包含的导电材料的含量被调节为相对较高，从而可以增加集流体和第一负极混合物层之间的接触点(contact point)。当这种接触点增加时，可以降低电极和集流体之间的电阻，并且即使在使用过程中电极发生膨胀，也可以保持集流体和电极之间的接触点。
此外，通过将第二负极混合物层(上层)中包含的第二导电材料的含量调节为相对较少，可以减少整个电极中包含的导电材料的含量，从而可以确保经济性，并且可以增加混合物层中的活性物质的含量，从而可以以相对较低的负载重量(Loading Weight)实现具有相同的能量密度的电极。此外，可以缓解在上层中包含过量的导电材料时由于堵塞孔而发生电极的界面电阻和寿命特性降低的问题。
在一个具体实施方案中，所述第一负极混合物层21可以仅包含第一导电材料作为导电材料，所述第二负极混合物层22可以仅包含第二导电材料作为导电材料，但在另一个具体实施方案中，所述第一负极混合物层21和第二负极混合物层22可以各自同时包含上述第一导电材料和第二导电材料作为导电材料。此时，所述第一负极混合物层中包含的第一导电材料的含量可以大于或等于第二导电材料的含量，所述第二负极混合物层中包含的第二导电材料的含量可以大于或等于第一导电材料的含量。
所述第一负极混合物层21和第二负极混合物层22可以各自进一步包含附加的导电材料。示例性地，所述附加的导电材料可以使用铜、镍、铝、银等金属粉末或金属纤维；氧化锌、钛酸钾等导电晶须；氧化钛等导电性金属氧化物；或聚苯衍生物等导电性聚合物等中的一种或两种以上。
所述第一负极混合物层21和第二负极混合物层22可以各自进一步包含粘合剂。所述粘合剂不受特别限定，只要是起到使负极混合物层中的成分彼此很好地粘附并使负极混合物层很好地粘附在集流体的作用的化合物即可，示例性地，所述粘合剂可以为丁苯橡胶(SBR)、氟基橡胶、乙丙橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、硅烷基橡胶等橡胶基粘合剂；羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或它们的碱金属盐等纤维素基粘合剂；以及它们的组合。在一些具体实施方案中，所述第一负极混合物层和第二负极混合物层可以各自包含橡胶基粘合剂。示例性地，所述第一负极混合物层和第二负极混合物层可以各自包含橡胶基粘合剂和纤维素基粘合剂。
当所述第一负极混合物层21和第二负极混合物层22各自进一步包含粘合剂时，示例性地，所述第一负极混合物层21中包含的粘合剂的含量和所述第二负极混合物层22中包含的粘合剂的含量可以分别为0.1-10重量％。
在一个具体实施方案中，当所述第一负极混合物层和第二负极混合物层各自进一步包含橡胶基粘合剂时，所述第一负极混合物层中包含的橡胶基粘合剂的含量可以大于或等于所述第二负极混合物层中包含的橡胶基粘合剂的含量。示例性地，所述第一负极混合物层中包含的橡胶基粘合剂的含量可以为1.0-3重量％，所述第二负极混合物层中包含的橡胶基粘合剂的含量可以为0.1-1.0重量％。在一些具体实施方案中，所述第一负极混合物层中包含的橡胶基粘合剂的含量可以为1.5-2.5重量％，所述第二负极混合物层中包含的橡胶基粘合剂的含量可以为0.4-0.8重量％。
当所述第一负极混合物层中包含的橡胶基粘合剂的含量过少时，与集流体相邻的第一负极混合物层的粘合力降低，因此在切割工艺中可能会发生废料(scrap)的产生以及混合物层脱落现象等问题。另一方面，当整个负极中的橡胶基粘合剂的含量过多时，电阻增加，因此电池特性可能会降低。因此，当将作为下层的第一负极混合物层中包含的橡胶基粘合剂的含量调节为与作为上层的第二负极混合物层中包含的橡胶基粘合剂的含量相比相对较高时，可以实质上缓解上述问题的发生，同时可以降低整个负极中的橡胶基粘合剂的含量，因此还可以缓解电阻的增加。
因此，当如上所述应用各负极混合物层的橡胶基粘合剂的含量关系等时，多层结构的电极可以具有优异的柔韧性、粘合力等，因此可以实质上缓解工艺上的电极脱落或者充电/放电过程中的裂纹现象或电极脱落等问题，并且还可以确保低电阻特性。
所述第一负极混合物层和第二负极混合物层的负载重量(LW)比可以为2:8至8:2。此外，所述第一负极混合物层的负载重量可以为1.5-9.5mg/cm2，所述第二负极混合物层的负载重量可以为1.5-9.5mg/cm2。所述负载重量(LW)是指以每单位面积的重量的单位表示形成在集流体上的负极混合物层，即形成在所述集流体上的包含活性物质、粘合剂、导电材料等的层的量。此时，所述面积是以集流体的面积为基准，重量是以所形成的负极混合物层的总重量为基准。当所述第一负极混合物层和所述第二负极混合物层的负载重量(LW)值、比例等在上述范围内时，可以提供一种容量特性、寿命特性、快速充电特性等均优异的多层结构的负极。
制造所述二次电池用负极100的方法不受特别限定。示例性地，所述二次电池用负极100可以通过以下方式制造：通过棒涂、流延或喷涂等方法，将包含第一溶剂、第一硅基活性物质、第一导电材料等的负极浆料涂布在所述负极集流体10上，并在70-100℃下进行干燥以形成第一负极混合物层21，通过棒涂、流延或喷涂等方法，将包含第二溶剂、第二硅基活性物质、第二导电材料等的负极浆料涂布在所述第一负极混合物层上，并在70-100℃下进行干燥以形成第二负极混合物层22。
所述溶剂可以使用例如二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)、异丙醇(isopropyl alcohol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮(acetone)或水等，考虑到用于形成负极混合物层的组合物的涂布厚度和制造收率，所述溶剂的使用量只要是足以溶解或分散活性物质、导电材料和粘合剂且使得所述组合物具有在随后用于形成负极混合物层的涂布时可表现出优异的厚度均匀度的粘度的程度即可。
锂二次电池
根据一个具体实施方案的锂二次电池包括根据上述具体实施方案中的任一项的二次电池用负极。示例性地，所述锂二次电池可以包括根据上述具体实施方案中的任一项的二次电池用负极和正极，并且可以选择性地进一步包括或不包括介于所述正极和负极之间的隔膜。
所述正极可以包含正极活性物质。所述正极活性物质不受特别限定。示例性地，所述正极可以包含锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。示例性地，所述锂-过渡金属复合氧化物可以是由化学式LixNiaCobMncOy(0<x≤1.1、2≤y≤2.02、0<a<1、0<b<1、0<c<1、0<a+b+c≤1)表示的NCM基正极活性物质或由化学式LiFePO4表示的磷酸铁锂(LFP)基正极活性物质。
所述隔膜可以包括由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃基聚合物制备的多孔聚合物膜。此外，所述隔膜还可以包括由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。
所述锂二次电池的高容量特性、寿命特性、快速充电特性等均优异，因此可以具有非常优异的作为电动汽车(EV)等的动力源的可用性。
实施例和比较例
1.负极和二次电池的制造
1)负极的制造
(1)参考例1至参考例2
为了确认根据导电材料种类的电极拉曼分析结果，制造具有如下表1所示的组成的单层结构的负极混合物层，并对其进行拉曼光谱分析，确认ARBM/AG值、是否观察到RBM峰、是否观察到G带分裂，然后将其结果示于下表1中。
所述RBM峰区域的面积(ARBM)和G带峰区域的面积(AG)是利用Resolutions Pro程序进行计算。此时，所述RBM峰区域的面积(ARBM)是通过利用二阶导数法获得基线后将106cm-1、123cm-1和201-234cm-1的波数所对应的峰用高斯曲线拟合而获得的面积进行积分来计算，G带峰区域的面积(AG)是通过针对1215cm-1、1565cm-1和1600-1745cm-1的波数所对应的峰利用与上述相同的方法来计算。此外，拉曼光谱分析在以下条件下进行：波长：532nm，倍率：50倍，光栅分辨率：1800mm/l，激光功率：5％，扫描次数：10次。
另外，作为导电材料，各参考例中应用以下不同的物质：在拉曼光谱分析时RBM峰和G带分裂均没有出现的石墨基导电材料(参见图2a)；以及在拉曼光谱分析时RBM峰和G带分裂均出现的碳纳米管(参见图2b)。
[表1]
B：涂覆有碳的SiOx(Carbon coated SiOx)
在所述表1中，O表示观察到RBM峰和G带分裂，X表示没有观察到RBM峰和G带分裂。
参见所述表1，在对包含RBM峰和G带分裂均出现的碳纳米管的负极混合物层(参考例1)进行拉曼光谱分析时，ARBM/AG值为0.045，包括在0.03至0.06的范围内，因此确认到出现RBM峰，并且观察到G带分裂(参见图3a)，另一方面，在包含RBM峰和G带分裂均没有出现的石墨基导电材料的负极混合物层(参考例2)的情况下，ARBM/AG值为0.001，包括在0.001至0.02的范围内，因此确认到没有出现RBM峰，并且也没有观察到G带分裂。
考虑到这些结果，判断根据负极混合物层中包含的导电材料的种类，在从负极混合物层的表面获得的拉曼光谱中是否观察到RBM峰和G带分裂可以不同。
(2)实施例1至实施例2和比较例1至比较例4
分别制备第一负极浆料和第二负极浆料，所述第一负极浆料包含碳基活性物质、第一硅基活性物质、粘合剂和第一导电材料，所述第二负极浆料包含碳基活性物质、第二硅基活性物质、粘合剂和第二导电材料。之后，将第一负极浆料和第二负极浆料同时涂布在作为集流体的铜箔上，然后在80℃下进行干燥，从而制造多层结构的二次电池用负极，所述多层结构的二次电池用负极包括形成在集流体上的第一负极混合物层和形成在所述第一负极混合物层上的第二负极混合物层。所述第一负极混合物层和第二负极混合物层的负载重量(LW)比为5:5。
此时，根据实施例和比较例，应用不同的掺杂有镁的硅基活性物质(掺杂有Mg的SiOx(Mg-doped SiOx))和形成有碳涂层的硅基活性物质(涂覆有碳的SiOx)作为第一硅基活性物质和第二硅基活性物质，并且根据实施例和比较例，应用不同的拉曼光谱分析时RBM峰和G带分裂均没有出现的石墨基导电材料(参见图2a)和拉曼光谱分析时RBM峰和G带分裂均出现的碳纳米管(参见图2b)作为第一导电材料和第二导电材料，并且应用余量的人造石墨作为碳基活性物质，并且应用羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)作为粘合剂。
第一负极混合物层中包含的作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)的含量分别设为1.2重量％和2.4重量％，第二负极混合物层中包含的作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)的含量分别设为1.2重量％和0.6重量％。根据实施例和比较例，应用如下表2所示的第一负极混合物层中包含的第一硅基活性物质和第一导电材料的含量、第二负极混合物层中包含的第二硅基活性物质和第二导电材料的含量。
[表2]
A：掺杂有镁的SiOx
B：涂覆有碳的SiOx
在所述表2中，○表示观察到RBM峰和G带分裂，X表示没有观察到RBM峰和G带分裂。
2)二次电池的制造
将包含作为锂-过渡金属复合氧化物的NCM基活性物质的浆料涂布在铝箔上并进行干燥以制造正极，在所述正极和如上所述制造的负极之间插入聚烯烃隔膜以制造二次电池单元，将所述二次电池单元放入二次电池用软包中，然后在所述二次电池用软包中注入在混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的溶剂中溶解有1M的LiPF6的电解液后密封，从而制造软包型锂二次电池。将制得的软包型锂二次电池用作实施例和比较例的二次电池样品。
2.二次电池的评价
1)常温(25℃)容量保持率
对于如上所述制造的二次电池，在保持25℃的腔室中进行放电深度(DOD)94％(荷电状态(SOC)4-98％)范围的寿命特性评价。在恒流/恒压(CC/CV)条件下，以0.3C充电至SOC98％所对应的电压后0.05C截止，然后在恒流(CC)条件下，以0.3C放电至SOC 4％所对应的电压，并测量该放电容量。将上述步骤重复进行500次循环，然后将相对于初始放电容量的放电容量保持率以百分比(％)进行测量，由此测量常温寿命特性评价时的容量保持率，并将其结果示于下表3中。
2)高温(45℃)容量保持率
对于如上所述制造的二次电池，在保持45℃的腔室中，通过与所述常温(25℃)寿命特性评价相同的方法测量高温寿命特性评价时的容量保持率，并将其结果示于下表3中。
3)快速充电容量保持率
对于如上所述制造的二次电池，按照阶梯(Step)充电方式(C倍率(C-rate)：2.5C/2.25C/2.0C/1.75C/1.5C/1.25C/1.0C/0.75C/0.5C)进行充电，使得在35分钟内达到DOD72％，然后以1/3C放电。将所述充电/放电作为1次循环(cycle)，在充电/放电循环之间设置10分钟的静置时间，重复进行300次循环，然后将相对于初始放电容量的放电容量保持率以百分比(％)进行测量，由此测量快速充电容量保持率，并将其结果示于下表3中。
[表3]
常温容量保持率(％) 高温容量保持率(％) 快速充电容量保持率(％)
实施例1 95.6 88.8 97.9
实施例2 95.1 88.5 97.5
比较例1 93.3 88.1 92.5
比较例2 93.4 88.0 92.3
比较例3 83.7 80.9 79.8
比较例4 72.2 -(400次后结束) 70.8
参见所述表2和表3，在实施例1和实施例2的情况下，第二负极混合物层包含具有优异的寿命特性的掺杂有镁的硅基活性物质，并且第一负极混合物层包含具有优异的高温特性的形成有碳涂层的硅基活性物质，因此显示出常温寿命特性、高温寿命特性和快速充电特性均优异。此外，将实施例1与实施例2进行比较时，确认到在实施例1中，第一负极混合物层中包含的第一导电材料的含量较高，因此即使使用没有出现RBM峰和G带分裂的第一导电材料，也会充分地形成导电路径，并且在实施例2中，第一负极混合物层中包含的第一导电材料的含量较低，因此在使用出现RBM峰和G带分裂的第二导电材料的情况下，虽然充分地形成导电路径，但由于优异的分散性，导致电极中的孔减少，因此与使用没有出现RBM峰和G带分裂的第一导电材料的实施例1相比，性能稍差。
另一方面，在比较例1和比较例2中，在第二负极混合物层中包含寿命特性比掺杂有镁的硅基活性物质差的涂覆有碳的硅基活性物质，因此确认到与实施例1和实施例2相比，常温寿命特性和快速充电特性差，并且由于涂覆有碳的硅基活性物质的特性，与实施例1相比，高温寿命特性稍差。
此外，在比较例3和比较例4中，第一负极混合物层包含出现RBM峰和G带分裂的第一导电材料，并且第二负极混合物层包含没有出现RBM峰和G带分裂的第二导电材料，因此显示出寿命特性、快速充电特性等均比实施例差。
考虑到这一点，当如实施例1和实施例2所示考虑到多层结构的负极中的上层/下层各自所需的特性而适当地调节为不同的硅基活性物质、导电材料等特性时，判断可以提供一种常温寿命特性、高温寿命特性、快速充电特性等均优异的高容量的二次电池用负极。

Claims (14)

1.一种二次电池用负极，其包括：
负极集流体；
第一负极混合物层，其位于所述负极集流体的至少一面上；以及
第二负极混合物层，其位于所述第一负极混合物层上，
其中，所述第一负极混合物层包含：表面上形成有碳涂层的第一硅基活性物质；以及第一导电材料，
所述第二负极混合物层包含：掺杂有金属的第二硅基活性物质；以及第二导电材料，
所述二次电池用负极在从第二负极混合物层的表面获得的拉曼光谱中出现径向呼吸模式(RBM)峰。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中，所述二次电池用负极在从第二负极混合物层的表面获得的拉曼光谱中出现G带分裂。
3.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中，所述金属为选自锂(Li)、镁(Mg)、钙(Ca)、铁(Fe)、钛(Ti)、钒(V)和铝(Al)中的一种以上的金属。
4.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中，所述第一负极混合物层中包含的第一硅基活性物质的含量小于或等于所述第二负极混合物层中包含的第二硅基活性物质的含量。
5.根据权利要求4所述的二次电池用负极，其中，所述第一负极混合物层中包含的第一硅基活性物质的含量为0.1-5重量％。
6.根据权利要求4所述的二次电池用负极，其中，所述第二负极混合物层中包含的第二硅基活性物质的含量为5-30重量％。
7.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中，所述第一导电材料为选自人造石墨、天然石墨、石墨烯、炭黑、Super P、硬碳和它们的组合中的任一种。
8.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中，所述第二导电材料为选自多壁碳纳米管(MWCNT)、单壁碳纳米管(SWCNT)、薄壁碳纳米管(TWCNT)和它们的组合中的任一种。
9.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中，所述第一导电材料的粒径D50为1-10μm。
10.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中，所述第二导电材料的长度为5-100μm。
11.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中，所述第一负极混合物层中包含的第一导电材料的含量大于或等于所述第二负极混合物层中包含的第二导电材料的含量。
12.根据权利要求11所述的二次电池用负极，其中，所述第一负极混合物层中包含的第一导电材料的含量为0.3-5重量％。
13.根据权利要求11所述的二次电池用负极，其中，所述第二负极混合物层中包含的第二导电材料的含量为0.01-0.3重量％。
14.一种锂二次电池，其包括权利要求1至13中任一项所述的二次电池用负极。
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