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CN107851800B - 导电材料分散液和使用其制造的锂二次电池 - Google Patents

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CN107851800B CN201680040551.8A CN201680040551A CN107851800B CN 107851800 B CN107851800 B CN 107851800B CN 201680040551 A CN201680040551 A CN 201680040551A CN 107851800 B CN107851800 B CN 107851800B
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Abstract

本发明提供一种导电材料分散液和使用所述导电材料分散液制造的锂二次电池，所述导电材料分散液包含：包含束型碳纳米管的导电材料；分散剂；和分散介质，其中当通过流变仪在1Hz的频率下测量时相角在3°～18°的范围内。所述导电材料分散液具有高的类似固体的性质，由此使得在制造电极期间形成具有均匀厚度的电极活性材料层而不存在崩塌或发生裂纹的问题，从而能够改善电池的性能特性，特别是容量特性。

Description

导电材料分散液和使用其制造的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉参考
本申请要求于2015年12月10日提交的韩国专利申请10-2015-0176256号以及于2016年10月28日提交的韩国专利申请10-2016-0142054号的优先权和权益，通过参考将其内容以其完整形式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种导电材料分散液和使用其制造的锂二次电池，所述导电材料分散液使得在制造高负载电极期间形成具有均匀厚度的电极活性材料层而不存在关于崩塌或发生裂纹的问题，由此提高电池的性能特性。
背景技术
随着移动设备的技术进步和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求正在迅速增加。在这些二次电池中，能量密度和电压高、循环寿命长且自放电率低的锂二次电池可以商购获得并被广泛使用。此外，为了制备用于这种高容量锂二次电池的电极，已经积极地对通过提高电极密度来制造每单位体积具有更高能量密度的电极的方法进行了研究。
通常，因为通过使用高压压机对具有几μm～几十μm尺寸的电极活性材料粒子进行成型来形成高密度电极，所以粒子变形，粒子之间的空间减小，并且电解质渗透性会降低。
为了解决这种问题，在电极的制造中使用导电性和强度优异的导电材料。当在电极的制造中使用导电材料时，导电材料分散在压缩的电极活性材料中，由此在活性材料粒子之间保持微细的孔以促进电解质的渗透，且电极中的电阻由于优异的导电性而能够降低。在这种导电材料中，通过在电极中形成导电路径而能够进一步降低电极电阻的碳纳米管的使用持续增加，所述碳纳米管是纤维状碳基导电材料。
作为一种细碳纤维的碳纳米管是直径为1μm以下的管状碳，且由于因其特定结构造成的高的导电性、拉伸强度和耐热性而希望被应用并实际用于多个领域中。然而，尽管可以获得这种碳纳米管，但碳纳米管的使用由于其低的溶解性和分散性而受到限制。因此，在使用碳纳米管制备电极中，将碳纳米管线性分散在分散介质中，然后制备用于形成电极的组合物并加以使用。然而，碳纳米管不能稳定地分散在分散介质中，并且由于碳纳米管之间的强范德华引力而发生聚集现象。
为了解决这些问题，已经做出了多种尝试。具体地，已经提出了通过诸如超声处理的机械分散处理将碳纳米管分散在分散介质中的方法。然而，在该方法中，在照射超声波时分散性优异，但在超声照射结束时碳纳米管开始聚集。此外，已经提出了使用各种分散剂来分散并稳定碳纳米管的方法。然而，这种方法也存在如下问题，当碳纳米管以高浓度分散在分散介质中时，由于粘度增加而导致处理变得困难。
因此，需要开发一种能够在不降低导电性的条件下提高碳纳米管在电极中的分散性的方法、以及一种制备可用于使用上述方法制造电极的过程中的碳纳米管分散液的方法。
发明内容
技术问题
本发明的第一目的是提供一种导电材料分散液和制备所述导电材料分散液的方法，所述导电材料分散液具有高的类似固体的性质，由此使得在制造高负载电极期间形成具有均匀厚度的电极活性材料层而不存在关于崩塌或发生裂纹的问题，由此提高电池的性能特性，尤其是容量特性。
本发明的第二目的是提供一种用于形成锂二次电池的电极的组合物，所述组合物包含所述导电材料分散液。
此外，本发明的第三目的是提供一种使用所述导电材料分散液制造的锂二次电池用电极、以及包含所述电极的锂二次电池。
技术方案
为了实现所述目的，根据本发明的一个实施方案，提供一种导电材料分散液，其包含：包含束型(bundle-type)碳纳米管的导电材料；分散剂；和分散介质，其中当通过流变仪在1Hz的频率下测量时，相角(phase angle)在3°～18°的范围内。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种制备导电材料分散液的方法，所述方法包括：将包括束型碳纳米管的导电材料、分散剂和分散介质混合，然后进行研磨使得当通过流变仪在1Hz的频率下测量时相角在3°～18°的范围内。
根据本发明的还一个实施方案，提供一种用于形成锂二次电池的电极的组合物，所述组合物包含导电材料分散液。
根据本发明的还一个实施方案，提供一种使用所述导电材料分散液制造的锂二次电池用电极和锂二次电池。
本发明的实施方案的其他细节并入下面描述的本发明的详细说明中。
有益效果
根据本发明的导电材料分散液具有高的类似固体的性质，由此使得在制造电极期间形成具有均匀厚度的电极活性材料层而不存在关于崩塌和发生裂纹的问题，由此能够提高电池的性能特性，尤其是容量特性。因此，导电材料分散液可用于生产IT设备的小型电池以及要求高容量特性的汽车电池等。
附图说明
附图显示了本发明的优选实施方案并与前述发明内容一起用于进一步理解本发明的技术主旨，由此本发明不应被解释为限于所述附图。
图1是对实施例2-1和2-2以及比较例2-1～比较例2-3的导电材料分散液的相角进行观察的图。
图2是对实施例3-1和3-2以及比较例3-1～比较例3-3的导电材料分散液的相角进行观察的图。
图3是使用扫描电子显微镜对实施例4-1和4-2以及比较例4-1～比较例4-3的正极的表面进行观察的照片。
图4是显示对实施例5-1和5-2以及比较例5-1～比较例5-3的锂二次电池的相对于C倍率的容量特性进行观察的结果的图。
具体实施方式
在下文中，为了便于理解本发明，将对本发明进行详细描述。
应理解，说明书和附属权利要求书中使用的术语不应解释为限于一般的和字典的含义，而是在发明人适当地定义术语以进行最佳说明的原则的基础上基于与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。
除非另外指明，否则本发明中使用的术语“束型”是指束或绳的二次形状，其中多根碳纳米管股即碳纳米管单元被排列使得在所述单元的纵向方向上的轴排列在基本平行的取向上、或者螺旋状地扭曲。此外，术语“非束型”或“缠结型”是指其中多个碳纳米管单元在不具有恒定形状的条件下缠结并且不限于特定取向的形状。
在本发明中使用的术语“相角(δ)”是从施加于物体的应力与应变之间的差异导出的。相角与粘弹性相关，由此用于反映作为粘弹性材料的本发明的导电材料分散液的基本性质。在此，粘弹性意味着材料具有粘性和弹性两者，其中当外部能量被施加到材料时，能量通过粘性而转换成热能并被耗散，并且能量通过弹性而暂时储存，然后泄漏出去。
此外，理想的固体是弹性材料，其储存应变能并在应变消除时恢复到原始形状。理想固体的应力与施加的应变的幅值成正比，且应力与应变之间的相角差为0°。理想液体是粘性材料，其释放应变能并在应变消除时不能恢复到原始形状。理想液体的应力与施加的应变速率成正比，且应力与应变之间的相角差为90°。
在本发明中，导电材料分散液的相角可以使用流变仪通过相关领域中已知的方法来测量，具体地，可以在使用动态剪切流变仪(DSR)在15～25℃的温度下在线性粘弹性区域中施加特定量的应变如1％的应力、特别是变形率的1％的应力的同时通过使用0.62～62rad/s的各个频率实施频率扫描来测量。而且，可以使用0.1～10Hz的各个频率利用频率扫描来实施测量。测得的相角越小，弹性越明显，且相角变得越大，粘性越明显。
为了扩大高能量密度锂二次电池的供应，正在对根据改善每单位重量的能量的需求来制造高负载电极进行研究。为了制造高负载电极，通常考虑应用具有高导电性的导电材料并且通过减少粘合剂的量来增加活性材料的比例的方法。为此，需要具有合适的粘度、分散性和涂布稳定性的导电材料分散体。
然而，当为了降低电阻并提高分散性而在用于形成高负载电极的组合物中以分散液的形式应用碳纳米管时，存在如下问题，由于固体含量减少且粘合剂的量减少，所以组合物的粘度和弹性劣化。此外，用于形成电极的组合物在涂布期间随时间急剧变化，且由于粘合剂的严重提升(lifting)而难以确保涂布稳定性。结果，在形成电极活性材料层期间发生裂纹或崩塌。
因此，本发明提供一种导电材料分散液，所述导电材料分散液由于控制导电材料分散液的相角而具有对形成高负载电极有利的高的类似固体的性质，由此在制造电极期间通过使用包含束型碳纳米管的导电材料而具有优异的涂布稳定性并使得均匀涂布。
即，根据本发明一个实施方案的导电材料分散液包含：包含束型碳纳米管的导电材料；分散剂；和分散介质，其中当通过流变仪在1Hz的频率下测量时，相角在3°～18°的范围内。
在根据本发明一个实施方案的导电材料分散液中，当通过流变仪在1Hz的频率下测量时，相角(δ)在3°～18°的范围内。当导电材料分散液的相角小于3°时，由于过高的类似固体的性质，在涂布时难以使导电材料均匀分散在浆料中。当相角超过18°时，由于高的类似于液体的性质造成的低粘度，在制造高负载电极期间难以形成具有均匀厚度的活性材料层，由此存在在干燥过程中会产生裂纹的问题。考虑到导电材料分散液的类似固体的性质随导电材料分散液的相角的控制的变化、以及在使用导电材料分散液制造电极期间的涂布性质和涂布稳定性，导电材料分散液的相角具体可以在3°～15°的范围内，且更具体地在3°～10°的范围内。
一般来说，液体对于变形没有恢复力，即在施加外力时没有弹性变形。当施加外力时，固体不能连续变形。然而，由于根据本发明一个实施方案的导电材料分散液是具有粘弹性特性的材料，所以当施加外力时形状能够变形，并且材料能够恢复到其原始形状，而与施加的力的数量无关。尽管根据本发明一个实施方案的导电材料分散液的粘弹性可以根据诸如应力、应变、时间尺度、温度等的外部条件而变化，但是当通过流变仪在1Hz的频率下测量时相角(δ)在3°～18°的范围内。
通过控制在导电材料分散液的制备过程中的研磨过程期间的条件并控制用于形成导电材料分散液的导电材料、分散剂和分散介质的类型、物理性质和混合比，可以实现如上所述的导电材料分散液的相角。
此外，碳纳米管的物理性质可以随如下因素变化：形成碳纳米管的单元的结晶度、结构和形态；由所述单元形成的二次粒子的结构和形态；碳纳米管中包含的金属元素的含量等。因此，通过控制这些因素中的一个或两个以上的组合能够获得随碳纳米管的使用所需要的物理性质。
具体地，在根据本发明一个实施方案的导电材料分散液中，导电材料包括束型碳纳米管。
碳纳米管是通过以使得碳纳米管单元完全或部分成束的方式聚集碳纳米管单元而形成的二次结构。碳纳米管单元具有直径为纳米级并具有sp2键结构的圆柱形式的石墨片。根据石墨片的滚转角(rolling angle)和结构，碳纳米管单元显示导电或半导电特性。碳纳米管单元可以根据形成壁的键的数目分为单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)。碳纳米管单元的壁越薄，碳纳米管单元就具有越低的电阻。
在根据本发明一个实施方案的导电材料分散液中，碳纳米管可以包括在根据本发明一个实施方案的导电材料分散液中的单壁、双壁和多壁碳纳米管单元中的一种或两种以上。
此外，当作为用于锂二次电池的导电材料的碳纳米管单元的直径过大时，单位体积的绝对股的数量减少并且导电材料的使用量增加，由此难以制造具有高能量密度的电极。此外，电极的孔径也大大增加，由此电极密度可能降低。另外，当碳纳米管单元的直径过小时，分散变得困难且分散液的制造工艺性降低，且由于分散的碳纳米管单元或碳纳米管插入电极活性材料粒子之间的空间中，所以难以形成足够的孔。因此，可用于本发明的碳纳米管的碳纳米管单元的平均股直径可以是30nm以下，并且考虑到通过控制单元直径来改善导电材料的分散性和类似固体的性质，这导致用于形成电极的组合物的涂布稳定性的提高，碳纳米管单元的平均股直径可以在10～30nm的范围内。碳纳米管单元是指一股碳纳米管。
此外，碳纳米管单元的长度越长，在室温和高温下的导电性、强度和寿命特性就越高。当碳纳米管单元的长度太短时，难以有效地形成导电路径，由此存在导电性可能下降的问题。同时，当碳纳米管单元的长度过长时，碳纳米管的分散性可能降低。因此，可用于本发明的碳纳米管单元的长度可以在0.5～200μm的范围内。此外，考虑到碳纳米管单元的直径，碳纳米管单元可以具有5～50,000且更具体地10～20,000的长宽比，所述长宽比被定义为碳纳米管单元的长度(穿过单元的中心的长轴的长度)对直径(与长轴垂直并穿过单元的中心的短轴的长度)之比。
在本发明中，碳纳米管单元的股直径和长度可以使用场发射扫描电子显微镜来测量。
此外，包括碳纳米管单元的碳纳米管可以具有在70～120范围内的真密度(TD)与体积密度(BD)之比(TD/BD比)。
在本发明中，碳纳米管的内部结构可以从TD/BD比来预测。当TD/BD比过高时，碳纳米管中的碳纳米管单元的含量低，由此电池的容量特性会劣化。当TD/BD比太小时，碳纳米管的分散性可能降低。考虑到改善分散性和电池性质的效果，并且进一步考虑根据体积密度和真密度之比的控制而提高类似固体的性质的效果，可用于本发明的碳纳米管的TD/BD比可以更具体地在70～100的范围内。
具体地，在满足上述TD/BD比的条件下，可用于本发明的碳纳米管的真密度可以在1800～2200kg/m3范围内，并且更具体地在1900～2200kg/m3的范围内。
此外，在满足上述TD/BD比的条件下，碳纳米管的体积密度可以在10～50kg/m3的范围内，并且更具体地在20～40kg/m3的范围内。当碳纳米管的体积密度在上述范围内时，可以改善碳纳米管的导电性和分散性。
在本发明中，碳纳米管的体积密度可以由下面的方程式1来定义。具体地，在将粉末填充到已知重量的25ml容器中、然后称重之后，可以通过如下方程式1对密度进行转换。
[方程式1]
体积密度(kg/m3)＝碳纳米管的重量(kg)/碳纳米管的体积(m3)
此外，在根据本发明一个实施方案的导电材料分散液中，碳纳米管具有如上所述的小的单位平均直径，并由于TD/BD比高而具有高的BET比表面积，并能够展示优异的分散性。具体地，可用于本发明的碳纳米管的BET比表面积可以在180～300m2/g的范围内，具体地在200～300m2/g的范围内，并且更具体地在230～300m2/g的范围内。
在本发明中，碳纳米管的比表面积通过BET法测量。具体地，碳纳米管的比表面积可以使用由日本拜尔有限公司(BEL JAPAN,INC.)制造的BELSORP-mini II根据在液氮温度(77K)下吸附的氮气量来计算。
此外，在根据本发明一个实施方案的导电材料分散液中，碳纳米管的通过使用波长为532nm的激光的拉曼光谱得到的在1360±50cm-1处的D带(band)的最大峰强度(IG)对在1580±50cm-1处的G带的最大峰值强度(ID)之比(ID/IG)的平均值可以在0.7～1.2的范围内。
拉曼光谱是分析碳纳米管结构的方法，且也是分析碳纳米管表面状态的有用方法。在碳纳米管的拉曼光谱中1570～1580cm-1波数附近区域内的峰称为G带，其是显示碳纳米管的sp2键的峰并代表没有结构缺陷的碳晶体。此外，在碳纳米管的拉曼光谱中1350～1360cm-1波数附近区域内的峰称为D带，其是显示碳纳米管的sp3键的峰并且当由sp2键形成的原子键断裂并变成sp3键时变大。由于当在碳纳米管中存在无序或缺陷、或者产生无定形碳时D带增多，所以可以通过计算D带的最大峰值强度(ID)对G带的最大峰值强度(IG)之比(ID/IG)来定量评估产生的无序或缺陷的程度。
在本发明中，关于碳纳米管的拉曼光谱的G带可以是在1580±50cm-1的波数的区域中的峰，并且D带可以是在1360±50cm-1的波数的区域中的峰。G带和D带的波数范围对应于可根据拉曼光谱中使用的激光光源而变化的范围。本发明中使用的拉曼值没有特别限制，且可以使用DXR拉曼显微镜(热电科学仪器公司(Thermo Electron ScientificInstruments LLC))在532nm的激光波长下测量。
通常，G带峰的积分与D带峰的积分的比例越大，无定形碳的量越多或碳纳米管的结晶度越差，但在本发明中，由于碳纳米管的BET比表面积增加并且碳纳米管呈具有束结构的二次形状，所以碳纳米管具有优异的结晶度并具有如上所述的ID/IG的平均值。
此外，碳纳米管可以50ppm以下、更具体地20ppm以下的量包含在生产过程中使用的主催化剂或助催化剂中的Fe金属元素。这样，当作为碳纳米管中的残余杂质的Fe金属元素的含量显著减少时，电极能够表现出更好的导电性而不存在电极中的副反应的问题。在本发明中，可以使用电感耦合等离子体(ICP)来分析碳纳米管中的残余金属杂质的含量。此外，碳纳米管可以不包含Fe。
如上所述的碳纳米管可以商购获得并加以使用，或者可以直接制备并加以使用。当制备碳纳米管时，碳纳米管可以通过常规方法如电弧放电法、激光蒸发法或化学气相沉积法来制备。上述物理性质可以通过控制催化剂的类型、加热过程的温度和杂质去除工艺来实现。
具体地，当通过化学气相合成法制备碳纳米管时，可以通过包括如下步骤的方法来制备碳纳米管：将加热下的碳源与负载的催化剂接触以制备碳纳米管的步骤，在所述负载的催化剂中将金属催化剂负载在球形α-氧化铝载体上；以及根据需要选择性除去碳纳米管中的金属杂质的步骤。
更具体地，根据化学气相合成法的碳纳米管的制备可以通过如下操作来实施：将负载的催化剂引入水平固定床反应器或流化床反应器中；然后将碳源或碳源、还原气体(例如氢气等)和载气(例如氮气)的混合气体在从不低于气态碳源的热解温度的温度至不高于负载在负载催化剂上的金属催化剂的熔点的温度下注入其中；以及通过化学气相合成法将所述碳源分解以生长碳纳米管。通过化学气相合成法制备的碳纳米管具有与碳纳米管单元的轴线几乎平行的晶体生长方向，并在碳纳米管单元的纵向上具有高结晶度的石墨结构。结果，所述单元具有小的直径以及高的导电性和强度。
此外，在制备碳纳米管中的加热工艺可以在500℃以上且小于800℃的范围内，且更具体地在550～700℃的范围内的温度下进行。在该温度范围内，无定形碳的生成最小化，并且在保持所制备的碳纳米管的体积尺寸的同时重量降低，由此能够进一步改善随体积密度降低而定的分散性。作为加热工艺的热源，可以使用感应加热、辐射热、激光、IR、微波、等离子体、表面等离子加热等。
此外，碳可以作为碳源供应，并且可以使用任何碳源而没有特别限制，只要其能够在300℃以上的温度下以气相存在即可。更具体地，碳源可以是具有6个以下碳原子的碳基化合物，并且更具体地，其实例包括一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙醇、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁二烯、戊烷、戊烯、环戊二烯、己烷、环己烷、苯、甲苯等，并且可以使用其中一种或两种以上的混合物。
在通过如上所述的加热工艺生长碳纳米管单元之后，可以进一步实施用于更加规律地排列碳纳米管单元的冷却工艺。具体地，所述冷却工艺可以通过基于除去热源的自然冷却或使用冷却装置来实施。
此外，用于制备碳纳米管的负载的催化剂可以是其中将金属催化剂负载在球形α-氧化铝载体上的催化剂。
与γ-氧化铝相比，α-氧化铝具有非常低的孔隙率，并具有低的作为催化剂载体的利用价值。然而，当对形成负载的催化剂的煅烧温度进行控制时，可以通过在使用α-氧化铝合成碳纳米管中抑制无定形碳的产生的同时降低碳纳米管的比表面积来增加碳纳米管的直径。而且，可以降低碳纳米管的体积密度以提高分散性。
具体地，可用作本发明中的载体的α-氧化铝可具有20～200μm范围内的平均粒径(D50)，并且可具有1～50m2/g范围内的BET比表面积。此外，α-氧化铝可以具有孔隙率非常低的光滑表面，且具体地，孔隙率在0.001～0.1cm3/g的范围内。
此外，包括球形α-氧化铝作为载体的负载的催化剂可以通过在球形α-氧化铝上负载金属催化剂、然后煅烧来制备。具体地，所述负载的催化剂可以通过如下来制备：将球形α-氧化铝载体添加到通过将金属催化剂的前体溶解在水中而制备的金属催化剂前体溶液中，混合，然后在600℃以下的温度下实施煅烧。
负载在载体上的金属催化剂用于帮助存在于气态碳源中的碳组分相互结合以形成六元环结构。作为金属催化剂，可以单独使用主催化剂如铁、镍或钴，或可以以与助催化剂如钼、钒或铬一起以主催化剂-助催化剂复合催化剂的形式使用所述主催化剂。具体地，复合催化剂可以是FeCO、CoMo、CoV、FeCoMo、FeMoV、FeV、FeCoMoV等，且可以使用其中一种或两种以上的混合物。此外，基于1mol的主催化剂，可以以0.01～1mol且特别是0.05～0.5mol的量使用助催化剂。
作为可用于制备负载的催化剂的金属催化剂的前体，可以使用可溶于水的金属盐或金属氧化物。具体地，金属催化剂的前体可以是包含选自如下元素中的一种或两种以上金属元素的金属盐、金属氧化物或金属卤化物：Ni、Co、Mo、V和Cr，并可以使用其中一种或两种以上的混合物。更具体地，可以使用选自如下物质中的一种或两种以上的混合物：Co(NO3)2·6H2O、Co2(CO)8、[Co2(CO)6(t-BuC＝CH)]、Cu(OAc)2、Ni(NO3)2·6H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、Mo(CO)6、(NH4)MoS4和NH4VO3。
此外，金属催化剂的前体可以以溶解在水中的水溶液的形式使用。此处，考虑到浸渍效率等，可以适当控制水溶液中金属催化剂前体的浓度。具体地，金属催化剂前体在水溶液中的浓度可以在0.1～0.4g/ml的范围内。
此外，与金属催化剂的前体混合的球形α-氧化铝载体的含量可以考虑最终制备的负载的催化剂中载体的含量来适当地确定。
此外，为了控制最终制备的碳纳米管的体积密度，在金属催化剂前体溶液中在载体的添加和混合中可以选择性地进一步使用酸。这样，当进一步添加酸时，基于1mol的酸，可以以3～40mol且更具体地是5～30mol的量使用金属催化剂前体溶液。酸可以具体为柠檬酸等，并可以使用其中一种或两种以上的混合物。
此外，将金属催化剂前体溶液与球形α-氧化铝载体混合的工艺可以根据常规方法来实施，且具体地，可以通过在45～80℃范围内的温度下旋转或搅拌来实施。
此外，在混合工艺期间，考虑到负载在最终制备的负载的催化剂上的金属催化剂的含量，可以对金属催化剂前体和载体进行混合。随着负载在负载的催化剂上的金属催化剂的量的增加，使用负载的催化剂制备的碳纳米管的体积密度趋于增加。因此，考虑到制备的碳纳米管的体积密度，可以对金属催化剂进行混合，使得基于最终制备的负载的催化剂的总重量以5～30重量％的量负载金属催化剂。
此外，在将金属催化剂前体溶液和球形α-氧化铝载体混合之后，可以在随后的煅烧工艺之前选择性地进行干燥工艺。干燥工艺可以按照常规方法实施，且具体地可以通过在40～100℃的温度范围内在真空下旋转蒸发3分钟～1小时来实施。
随后，对以上述方式制备的金属催化剂前体和载体的混合物进行煅烧。所述煅烧可以在空气或惰性气氛中在600℃以下且具体地在400℃～600℃的范围内进行。
此外，在干燥工艺之后和煅烧工艺之前，可以选择性地在250～400℃的温度下进一步进行预煅烧工艺。
在此，考虑到反应的效率，可以将高达50％的金属催化剂前体和载体的混合物浸渍到α-氧化铝载体中，并且在就要进行预煅烧工艺之前使用，并且在预煅烧工艺之后立即将混合物的剩余部分可以浸渍到α-氧化铝载体中并加以使用。
通过如上所述的制造工艺制备的碳纳米管可以选择性地进一步经历去除工艺以除去源自金属催化剂的金属杂质，所述金属杂质去除工艺可以根据诸如洗涤和酸处理的常规方法进行。
根据上述制备方法制备的束型碳纳米管具有优异的导电性，并且在制备导电材料分散液时，能够展示提高导电材料的分散性和类似固体的性质的效果、以及从而产生的改善用于形成电极的组合物的涂布稳定性的效果。此外，由于束型碳纳米管具有高纯度以增加电极中的导电性，由此当应用于电池时，能够提高电池的性能，特别是电池的输出特性。
此外，在根据本发明一个实施方案的导电材料分散液中，只要分散剂是通常用于提高碳纳米管的分散性的，则可以使用任意分散剂而没有特别限制。
具体地，在根据本发明一个实施方案的导电材料分散液中，分散剂可以是腈基橡胶，且更具体地，可以是部分或全部氢化的丁腈基橡胶。
具体地，氢化丁腈基橡胶可以包含源自氢化共轭二烯的结构单元、源自α,β-不饱和腈的结构单元和源自共轭二烯的结构单元，并且基于橡胶的总重量，可以以20～80重量％的量包含源自氢化共轭二烯的结构单元。当以上述量含有源自氢化共轭二烯的结构单元时，与分散介质的混溶性提高且碳纳米管的分散性能够提高。此外，导电材料分散液的类似固体的性质也提高，由此能够改善用于形成电极的组合物的涂布稳定性。更具体地，基于橡胶的总重量，可以包含30～70重量％的源自氢化共轭二烯的结构单元。
另外，考虑到碳纳米管的分散性和与分散介质的混溶性的提高，基于橡胶的总重量，源自氢化丁腈基橡胶中的α,β-不饱和腈的结构单元的含量可以在10～70重量％的范围内，且具体地在20～60重量％的范围内。当以上述量含有源自α,β-不饱和腈的结构单元时，能够提高碳纳米管的分散性，从而能够提高导电材料分散液的类似固体的性质。
考虑到通过控制形成橡胶的重复单元结构的含量来提高导电材料分散液的类似固体的性质的效果以及提高用于形成电极的包含所述导电材料分散液的组合物的涂布稳定性的效果，氢化丁腈基橡胶可以是部分氢化的丁腈基橡胶，其基于橡胶总重量包含：20～80重量％的源自氢化共轭二烯的结构单元；10～70重量％的源自α,β-不饱和腈的结构单元；以及1～15重量％的源自共轭二烯的结构单元。
在本发明中，氢化丁腈基橡胶中含有腈结构的重复单元的含量为源自α,β-不饱和腈的结构单元相对于橡胶的总重量的重量比，该含量的测量通过如下进行：通过根据JIS K6364的研磨烘箱法(mill oven method)测量所产生的氮气的量，根据丙烯腈的分子量来换算结合量，并进行量化，从而获得数值，并获得所述数值的中位数。
此外，通过将α,β-不饱和腈、共轭二烯和选择性的其它可共聚的第三单体(termonomer)进行共聚，并将在由此制备的共聚物中的C＝C双键氢化，可以制备氢化丁腈基橡胶。此处，聚合反应过程和氢化过程可按照常规方法进行。
可用于制备氢化丁腈基橡胶的α,β-不饱和腈的具体实例包括丙烯腈、甲基丙烯腈等，且可以使用其中一种或两种以上的混合物。
此外，可用于制备氢化丁腈基橡胶的共轭二烯的具体实例包括具有4～6个碳原子的共轭二烯如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等，且可以使用其中一种或者两种以上的混合物。
另外，可以选择使用的其他可共聚的第三单体的具体实例包括：芳族乙烯基单体(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶、氟乙基乙烯基醚等)；α,β-不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸等)；α,β-不饱和羧酸的酯或酰胺(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯等)；α,β-不饱和二元羧酸的酸酐(例如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等)，但不限于此。
在根据上述方法制备的氢化丁腈基橡胶中，源自氢化共轭二烯的结构单元、源自α,β-不饱和腈的结构单元、源自共轭二烯的结构单元和源自其它可共聚的第三单体的选择性使用的结构单元的含量比可以在宽范围内变化，但是在各种情况下结构单元的总和为100重量％。
此外，氢化丙烯腈-丁二烯橡胶(H-NBR)的重均分子量可以为10,000～700,000g/mol且更具体为10,000～300,000g/mol。此外，部分氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶(H-NBR)可具有在2.0～6.0的范围内且具体地是2.0～4.0的多分散指数(PDI)(Mw/Mn之比，其中Mw是重均分子量且Mn是数均分子量)。当H-NBR的重均分子量和多分散指数在上述范围内时，包含碳纳米管的导电材料可以均匀地分散在分散介质中。在本发明中，重均分子量和数均分子量各自是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的聚苯乙烯当量分子量。
另外，在根据本发明一个实施方案的导电材料分散液中，分散介质的实例包括：酰胺类极性有机溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等；醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、1-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等；二醇如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、己二醇等；多元醇如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等；二醇醚如乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇单丁醚等；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、环戊酮等；和酯如乙酸乙酯、γ-丁内酯、ε-丙内酯等，且可以使用其中一种或两种以上的混合物。更具体地，考虑到提高碳纳米管和分散剂的分散性的效果，分散介质可以是酰胺类极性有机溶剂。
在根据本发明一个实施方案的具有上述组成的导电材料分散液中，分散剂、包括束型碳纳米管的导电材料和分散介质的含量可以根据分散液的用途来适当确定。
具体地，为了使碳纳米管均匀地分散在分散液中，基于100重量份的碳纳米管可以以1～50重量份的量包含所述分散剂。当分散剂的含量小于1重量份时，难以使碳纳米管均匀地分散在分散液中。当所述量超过50重量份时，分散液的粘度可能增加，由此存在在制造电极期间用于形成电极的组合物的涂布性能和涂布稳定性可能下降的问题。
此外，基于导电材料分散液的总重量，可以以1.0～33重量％的量包含碳纳米管。当以在上述范围内的量包含碳纳米管时，能够很好地平衡导电性与分散性。当碳纳米管的含量在上述范围之外并且小于1重量％时，例如，用于形成电极的组合物在用于制备锂二次电池的电极时包含大量的有机溶剂，结果是，电极中的孔增多，活性材料的填充率降低，由此电池容量可能降低。此外，用于除去有机溶剂的干燥时间会延长。另外，当碳纳米管的含量超过33重量％时，碳纳米管的混合分散性降低，由此存在在制造电极期间用于形成电极的组合物的涂布性能和涂布稳定性会降低的问题。更具体地，基于导电材料分散液的总重量，可以包含1～8重量％的碳纳米管。
更具体地，基于100重量份的碳纳米管，根据本发明一个实施方案的导电材料分散液可以包括1～50重量份的分散剂和200～9900重量份的分散介质。当满足所述含量比的条件时，满足相角的条件，由此能够展示高的类似固体的性质，由此显著提高用于形成电极的组合物的涂布性能和涂布稳定性。
此外，根据本发明一个实施方案的导电材料分散液还可以包含分散稳定剂以提高分散液的稳定性。
分散稳定剂吸附在碳纳米管的表面上，以表现出围绕碳纳米管的包围效果(lapping effect)，由此防止碳纳米管的聚集。因此，分散稳定剂对碳纳米管具有优异的亲和性，并与分散剂和分散介质具有优异的混溶性。
具体地，在根据本发明一个实施方案的导电材料分散液中，分散稳定剂可以是氟化聚合物如聚偏二氟乙烯或聚乙烯吡咯烷酮，并且可以使用其中一种或其两种以上的混合物。
此外，分散稳定剂可以具有20,000～5,000,000g/mol的重均分子量。当分散稳定剂的分子量太小并且小于20,000g/mol时，分散稳定剂难以对碳纳米管具有足够的包围效果。当分子量太大并且大于5,000,000g/mol时，由于分散稳定剂在分散介质中的分子运动的减少而难以充分地包围碳纳米管。更具体地，分散稳定剂的重均分子量可以为70,000～2,000,000g/mol。
此外，基于100重量份的碳纳米管，可以以1～10重量份的量使用分散稳定剂。当分散稳定剂的含量与碳纳米管的含量相比太低时，难以获得足够的包围效果，结果可能发生碳纳米管的聚集。
根据本发明一个实施方案的具有上述组成的导电材料分散液可以通过如下方法来制备，所述方法包括：将包含束型碳纳米管的导电材料、分散剂和分散介质混合，然后进行研磨使得当通过流变仪在1Hz的频率下测量时相角在3°～18°的范围内。此处，碳纳米管、包含碳纳米管的导电材料、分散剂和分散介质的类型和用量与上述相同。
导电材料、分散剂和分散介质的混合可以通过常规方法进行。具体地，可以进行空化(cavitation)分散处理以改善碳纳米管和分散介质的混合性能或碳纳米管在分散介质中的分散性。空化分散处理是一种使用通过在将高能量施加到液体时在水中形成的真空气泡破裂而产生的冲击波的分散处理方法，并且碳纳米管可以通过上述方法分散而不劣化其性质。具体地，空化分散处理可以通过超声波、喷射式粉碎机或剪切分散处理来进行。
分散处理工艺可以根据碳纳米管的量和分散剂的种类来适当地实施。具体地，在进行超声波处理时，频率可以为10～150kHz，振幅可以为5～100μm，且照射时间可以为1～300分钟。作为用于实施超声波处理工艺的超声波发生装置，例如可以使用超声波均化器。另外，当进行喷射式粉碎工艺时，压力可以为20～250MPa，且可以进行多于一次，且具体地为两次以上。另外，可以将高压湿式喷射式粉碎机等用作喷射式粉碎机分散装置。
空化分散处理工艺期间的温度没有特别限制，且空化分散处理可以在分散液的粘度不可能因分散介质的蒸发而发生变化的温度下进行。具体地，空化分散处理可以在50℃以下的温度下，且更具体地，在15～50℃的温度下实施。
此外，在制备根据本发明一个实施方案的导电材料分散液中，可以通过诸如球磨、珠磨或篮磨的方法进行研磨。更具体地，可以通过使用珠磨机的研磨法进行研磨。
此外，在使用珠磨机进行研磨时，珠磨机的尺寸可以根据导电材料的类型和数量以及分散剂的类型适当确定，且具体地，珠磨机的直径可以在0.5～2mm的范围内，并且更具体地在1～2mm的范围内。此外，珠磨工艺可以在2000～4500rpm且更具体地为2000～3000rpm的速率下进行。
研磨工艺可以在其中导电材料分散液的相角满足上述条件的条件下实施，且具体地，可以实施60～120分钟，并且更具体地实施60～90分钟。
此外，在分散液的制备中可以选择性地进一步使用分散稳定剂，且分散稳定剂可以在与分散剂混合的过程期间一起添加。在这种情况下，制备根据本发明一个实施方案的导电材料分散液的方法可以进一步包括添加分散稳定剂的工艺。分散稳定剂的种类和用量为如上所述。
根据上述制备方法，可以制备具有高的类似固体的性质的且其中碳纳米管均匀分散在分散介质中的导电材料分散液。
具体地，在根据本发明一个实施方案的导电材料分散液中，碳纳米管和分散剂可以被分散并以碳纳米管-分散剂复合物的形式被包含，其中分散剂通过物理或化学键被引入到碳纳米管的表面。
更具体地，导电材料分散液中的复合物可以分布使得粒度分布D99为100μm以下，更具体地在20～70μm的范围内，并且更具体地在30～50μm的范围内。
可以将复合物的粒度分布D99定义为基于粒度分布的99％的粒度。此外，复合物的粒度分布D99可以使用例如激光衍射法来测量，且更具体地，可以将复合物分散在溶剂中、然后引入到可商购获得的激光衍射粒度分析仪(例如麦奇克有限公司(Microtrac)的MT3000)以在60W的输出下照射约28kHz的超声波，然后可以计算基于测量装置中的粒度分布的99％的平均粒度(D99)。
此外，在根据本发明一个实施方案的导电材料分散液中，基于分散液的总重量，包含复合物的固体含量可以在1～43重量％的范围内。这样，根据本发明一个实施方案的导电材料分散液由于具有比常规液体更高的固体含量而能够表现出高的类似固体的性质，由此能够改善用于形成电极的组合物的涂布性质和涂布稳定性。
这样，根据本发明的导电材料分散液由于碳纳米管的均匀分散和高的类似固体的性质而能够表现出优异的电、热和机械性能，并且由于维持低粘度而改善了工作性能，由此导电材料分散液可以被应用并且被实际使用在各种领域中。具体地，导电材料分散液可以用于制造锂二次电池的电极。
根据本发明的另一个实施方案，提供了用于形成锂二次电池用电极的组合物以及使用所述组合物制备的锂二次电池用电极，所述组合物包含上述导电材料分散液以及电极活性材料。
具体地，用于形成锂二次电池的电极的组合物包含导电材料分散液、电极活性材料和粘合剂，并且具体地，当通过流变仪在1Hz下测量时，所述组合物的相角可以为15°～35°。
当用于形成锂二次电池的电极的组合物的相角在上述范围内时，能够在电极活性材料层不存在发生裂纹和崩塌的问题的条件下形成具有均匀厚度的电极活性材料层。考虑到根据用于形成锂二次电池电极的组合物的相角的控制而改善电极的形成性和涂布稳定性的显著效果，电极组合物的相角可以在20°～32°的范围内。
通过控制形成组合物的导电材料分散液的含量以及电极活性材料、粘合剂和溶剂的类型、物理性质和混合比，可以实现所述用于形成锂二次电池电极的组合物的相角。
具体地，在用于形成锂二次电池的电极的组合物中，基于用于形成锂二次电池的电极的组合物的总重量，可以以1～50重量％的量包含导电材料分散液。当导电材料分散液的含量小于1重量％时，由于电极活性材料层的导电性下降且电阻增加，所以电池的输出特性会降低。当含量超过50重量％时，由于活性材料的含量相对降低，所以容量特性可能劣化。
在用于形成锂二次电池的电极的组合物中，电极活性材料通常可以是用作锂二次电池的正极或负极活性材料的材料。
具体地，当用于形成锂二次电池的电极的组合物是用于形成正极的组合物时，电极活性材料是能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物(锂化的嵌入化合物)，且具体地，可以包括包含诸如钴、锰、镍或铝的一种或多种金属与锂的锂复合金属氧化物。
更具体地，锂复合金属氧化物的实例包括：锂锰基氧化物如LiMnO2、LiMn2O等；锂钴氧化物如LiCoO2；锂镍基氧化物如LiNiO2；锂-镍-锰基氧化物如LiNi1-Y1MnY1O2(其中0<Y1<1)、LiNiZ1Mn2-Z1O4(其中0<Z1<2)等；锂-镍-钴基氧化物如LiNi1-Y2CoY2O2(其中0<Y2<1)等；锂-锰-钴基氧化物LiCo1-Y3MnY3O2(其中0<Y3<1)、LiMn2-Z2CoZ2O4(其中0<Z2<2)等；锂-镍-钴-锰基氧化物如Li(NiP1CoQ1MnR1)O2(其中0<P1<1，0<Q1<1，0<R1<1，P1+Q1+R1＝1)、Li(NiP2CoQ2MnR2)O4(其中0<P2<2，0<Q2<2，0<R2<2，P2+Q2+R2＝2)等；或锂-镍-钴-锰-其他金属(M)的氧化物如Li(NiP3CoQ3MnR3M1S)O2(其中M1选自Al、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Ta、Nb、Mg、B、W和Mo，P3、Q3、R3和S各自独立地代表原子的原子分数，其中0<P3<1，0<Q3<1，0<R3<1，0<S<1，且P+Q+R+S＝1)等，且可以包括其中任意一种或两种以上的化合物。
此外，在锂复合金属氧化物中，除了锂之外的至少一种金属元素可以掺杂有选自如下元素中的一种或两种以上的元素：Al、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Ta、Nb、Mg、B、W和Mo。这样，当除锂之外的锂复合金属氧化物被进一步掺杂金属元素时，正极活性材料的结构稳定性提高，由此能够改善电池的输出特性。此处，锂复合金属氧化物中包含的掺杂元素的含量可以适当地调整至正极活性材料的性能不劣化的范围内，且具体地，可以为0.02原子％以下。
更具体地，在根据本发明一个实施方案的正极活性材料中，锂复合金属氧化物可以包含下式1的化合物。
[式1]
Li1+aNixCoyMnzM2wO2
(式1中，M2可以包括选自如下元素中的一种或两种以上的元素：Al、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Ta、Nb、Mg、B、W和Mo，且a、x、y、z和w各自独立地表示相应元素的原子分数，其中-0.5≤a≤0.5，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤w≤1，且0<x+y+z≤1)
考虑到混合导电材料和粘合剂的显著改善效果，正极活性材料可以包括其中0<x<1、0<y<1、0<z<1且y+z≤x的式1的锂复合金属氧化物。
在上述化合物中，在提高电池的容量特性和稳定性方面，锂复合金属氧化物可以更具体地为LiCoO2或锂镍锰钴氧化物如Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2等。此外，考虑到通过控制形成锂复合金属氧化物的构成元素的类型和含量比而获得的显著改善效果，锂复合金属氧化物可以是LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2等，并且可以包括其中一种或两种以上的混合物。
另外，在用于形成锂二次电池的电极的组合物为用于形成负极的组合物时，电极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，并且可以是如下物质的负极活性材料：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属化合物如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物如SiOx(0<x<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含金属化合物和碳质材料的复合物如Si-C复合物或Sn-C复合物，且可以使用其中一种或两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，可以使用低结晶碳和高结晶碳两者作为碳材料。低结晶碳的典型实例包括软碳和硬碳，且高结晶碳的典型实例包括无定形的、片状的、鳞状的、球形的和纤维状天然石墨和人造石墨、凝析石墨(kish graphite)、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温煅烧碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
基于固体含量，相对于用于形成锂二次电池电极的组合物的总重量，可以以70～99.5重量％的量包含电极活性材料。当电极活性材料的含量小于70重量％时，容量可能降低。当含量超过99.5重量％时，与电极集电器的粘合强度降低，并且由于粘合剂和导电材料的相对含量降低而导致导电性降低。
此外，用于形成锂二次电池的电极的组合物可以进一步包含粘合剂以增强电极活性材料粒子之间的粘合性以及电极活性材料与集电器之间的粘合强度。
粘合剂的具体实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，且可以使用其中一种或两种以上的混合物。基于用于形成正极的组合物的总重量，可以以0.09～30重量％的量包含粘合剂。
此外，用于形成锂二次电池的电极的组合物还可以包含溶剂以混合并分散上述电极活性材料、粘合剂等。
溶剂可以是相关领域中通常使用的任意溶剂，且其实例包括二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等，并且可以使用其中一种或两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制造收率，当电极活性材料和粘合剂溶解或分散、然后施加以制备电极时，溶剂的用量可以足以具有能够显示优异的厚度均匀性的粘度。
同时，通过使用用于形成锂二次电池的电极的组合物制备的根据本发明一个实施方案的电极可以是正极或负极，特别是正极。
除了使用用于形成锂二次电池的电极的组合物来形成电极活性材料层之外，可以通过常规方法来制备电极。具体地，电极可以通过如下制得：将用于形成电极的组合物施加在集电器上并实施干燥，或者将通过将用于形成锂二次电池电极的组合物浇铸在单独的载体上、然后将组合物从载体剥离而得到的膜层压在集电器上。
集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中造成化学变化即可，并且其实例包括：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；或具有经碳、镍、钛、银等处理的表面的铝或不锈钢。此外，集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度，并且通过在集电器的表面上形成细小的不平整处能够提高正极活性材料的粘合强度。例如，集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫、无纺布等的各种形式来使用。
根据本发明的还一个实施方案，提供一种包括所述电极的锂二次电池。
具体地，锂二次电池包括正极、与正极相对设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜、以及电解质。使用包含导电材料分散液的电极组合物可以制备正极和负极中的至少一者。此外，选择性地，锂二次电池还可以包括用于储存正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器、以及用于密封所述电池容器的密封部件。
此外，在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的通道。可以使用任意隔膜而没有特别限制，只要其用作锂二次电池中的隔膜即可，且特别地，对电解质离子迁移的阻力低且电解质润湿性优异的隔膜是优选的。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物形成的多孔聚合物膜；或者其中两种以上的层压结构。此外，可以使用由常规多孔无纺布如高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，可以使用含有陶瓷组分或聚合物材料的涂布的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地以单层或多层结构的方式使用。
此外，本发明中使用的电解质的实例包括可以用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包括有机溶剂和锂盐。
作为有机溶剂，可以使用任何有机溶剂而没有特别限制，只要其能够用作参与电池电化学反应的离子能够移动通过的介质即可。有机溶剂的具体实例包括：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈如R-CN(R是具有2～20个碳原子的直链、支化或环状的烃基，其可以包括双键芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；环丁砜等。其中，碳酸酯类溶剂是优选的，且具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与具有低粘度的线性碳酸酯类化合物(例如碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物是更优选的，所述环状碳酸酯能够提高电池的充/放电性能。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1～1:9的体积比混合时，电解质的性能会是优异的。
可以没有特别限制地使用锂盐，只要其是能够提供锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。锂盐的具体实例包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。所使用的锂盐的浓度优选在0.1～2.0M的范围内。当锂盐浓度在上述范围内时，电解质具有适当的导电性和粘度，由此能够展示优异的电解质性能并使得锂离子高效移动。
为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，并提高电池的放电容量，除了上述电解质组成之外，例如电解质还可以包含一种或多种添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六亚甲基四胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。此处，基于电解质的总重量，可以以0.1～5重量％的量包含所述添加剂。
包括使用如上所述本发明的导电材料分散液制备的电极的锂二次电池由于导电材料均匀分散在电极中而能稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和优异的容量保持率，因此，所述锂二次电池可用于如下领域中：便携式设备如蜂窝电话、笔记本计算机、数码相机等；和诸如混合动力电动车辆(HEV)的电动车辆。
因此，根据本发明的还一个实施方案，提供一种包括所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和包括所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作一种或多种中型到大型设备的电源，所述中型到大型设备为例如：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
优选实施方式
现在，参考下面的实例对本发明进行更详细地描述。提供这些实例仅用于说明本发明且不应解释为限制本发明的范围和主旨。
[实施例1-1：制备束型碳纳米管]
将作为Co和V的前体材料的2424g的Co(NO3)2·6H2O和NH4VO3(Co/V，摩尔比为10:1)添加到2000ml水中，由此在烧瓶A中制备了澄清的水溶液。
单独地，在烧瓶B中制备了2000g的α-氧化铝载体，所述α-氧化铝载体通过在500℃下对作为铝基载体前体的氢氧化铝(Al(OH)3)初步煅烧4小时而得到。
将4424g烧瓶A的溶液添加到烧瓶B中，使得以摩尔计当将2000g氧化铝载体换算为100时Co/V(摩尔比为10:1)为30mol。此外，以相对于1mol柠檬酸为23mol Co的方式添加柠檬酸，并对所得混合物实施称重，且在60℃恒温器中搅拌5分钟的同时老化以充分地负载石墨催化剂金属前体。在保持上述温度的同时，将老化的混合物在80rpm下旋转的同时实施真空干燥，并且测量其在干燥之后的重量以确定水分去除量(约14.1重量％)。将所得的干燥的反应产物在700℃下二次煅烧4小时以制备负载的催化剂。
使用如上制备的用于合成碳纳米管的负载催化剂在实验室规模的固定床反应器中合成了碳纳米管。将由此制备的用于合成碳纳米管的负载催化剂安装在内径为55mm的石英管的中心部分，将所述石英管在氮气氛中加热至670℃，然后保持所述温度。其后，在使混合体积比为1:1:1的氮气、氢气和乙烯的混合气体以180ml/分钟的速率流动的同时使反应实施1小时，由此合成了束型碳纳米管。
[比较例1-1]
使用缠结型(entangled-type)碳纳米管(由天奈科技有限公司(CnanoTechnology Ltd.)制造)。
[实验例1-1]
以如下方式对实施例1-1的束型碳纳米管和比较例1-1的缠结型碳纳米管的二次结构的形状、碳纳米管单元(CNT单元)的平均股直径和平均长度、BET比表面积、体积密度和真密度分别进行了测量，并将结果示于下表1中。
1)二次结构的形状和粒度：使用扫描电子显微镜(SEM)观察了CNT的二次结构的粒度和形状。
2)CNT单元的平均直径：使用SEM和BET测量了碳纳米管单元的平均直径。
3)CNT单元的平均长度：使用SEM测量了碳纳米管单元的平均长度。
4)BET比表面积：使用日本拜尔有限公司(BEL JAPAN,INC.)制造的BELSORP-miniII由在液氮温度(77K)下的氮气吸附量计算了BET比表面积。
5)体积密度：将粉末装入已知重量的25ml的容器中，测量重量，并通过下面的方程式1对密度进行换算。
[方程式1]
体积密度(kg/m3)＝碳纳米管的重量(kg)/碳纳米管的体积(m3)
6)真密度：使用比重瓶(AccuPyc II 1340)测量了真密度。
[表1]
实施例1-1 比较例1-1
二次结构的形状 束型 缠结型
CNT单元的平均直径(nm) 12 12
CNT单元的平均长度(μm) 30 5
BET比表面积(m<sup>2</sup>/g) 249 197
体积密度(kg/m<sup>3</sup>) 23 53
真密度(kg/m<sup>3</sup>) 1937 1894
[实施例2-1和2-2以及比较例2-1～2-3：制备导电材料分散液]
使用均匀混合器(VMA LC55，叶轮/3000rpm)将下表2中所示的组合物混合60分钟，所述组合物基于组合物的总重量含有5重量％的碳纳米管、1.0重量％的分散剂和94重量％的分散介质。使用珠磨机(耐驰公司(NETZSCH)的Mini-cer，珠尺寸：1mm/3000rpm)将制得的混合物循环下表2中所示的时间段，以得到包含实施例2-1和2-2以及比较例2-1～2-3的束型碳纳米管的导电材料分散液。
[表2]
Figure GDA0002545304370000311
Figure GDA0002545304370000321
※H-NBR：部分氢化的丁腈基橡胶的含量(源自氢化1,3-丁二烯的结构单元的含量：63重量％，源自丙烯腈的结构单元的含量：37重量％，分子量：260,000g/mol，多分散指数(PDI)＝2.9)
NMP：N-甲基吡咯烷酮
[实验例2-1]
对实施例2-1和2-2以及比较例2-1～2-3的导电材料分散液的相角进行了测量。
具体地，通过使用动态剪切流变仪(DSR)在室温下施加1％的应力的同时通过以1Hz的频率实施频率扫描来测量相角。将结果示于下表3和图1中。在图1中，x轴代表相角，y轴代表复数弹性模量。
[表3]
相角(°) |G*|(Pa)
实施例2-1 13.7 290.2
实施例2-2 7.3 244.55
比较例2-1 23.1 2190.3
比较例2-2 18.5 1131.5
比较例2-3 24.8 80.5
作为测量的结果，实施例2-1和2-2的导电材料分散液的相角分别为13.7°和7.3°。然而，比较例2-1～2-3的导电材料分散液的相角分别为23.1°、18.5°和24.8°。因此发现，实施例2-1和2-2的导电材料分散液具有比较例2-1～2-3更高的类似固体的性质。
[实验例2-2]
对实施例2-1和2-2以及比较例2-1～2-3的导电材料分散液的导电材料的粒度分布和含量分别进行了测量。将结果示于下表4中。
※粒度分布：将样品导入可商购获得的激光衍射粒度分析仪(麦奇克有限公司(Microtrac)的MT 3000)中，以在60W的输出下照射约28kHz的超声波，然后计算了测量设备中基于粒度分布的99％的各自的平均粒度D99。
[表4]
Figure GDA0002545304370000331
通常，与含有束型碳纳米管的导电材料分散液相比，含有缠结型碳纳米管的导电材料分散液显示更小的粒度分布。因此，实施例2-1和2-2的导电材料分散液中的碳纳米管-分散剂复合物的粒度分布比比较例2-3的导电材料分散液更高，但比以相同方式含有束型碳纳米管的比较例2-1和2-2的导电材料分散液显著更低。
[实施例3-1和3-2以及比较例3-1～3-3：制备用于形成正极的组合物]
将基于组合物总量的示于下表5中的16.8重量％的导电材料分散液、81.5重量％的正极活性材料和1.7重量％的粘合剂进行混合，以制备实施例3-1和3-2以及比较例3-1～3-3的用于形成正极的组合物。
[表5]
分类 导电材料分散液 正极活性材料 粘合剂
实施例3-1 实施例2-1 LiNi<sub>0.6</sub>Mn<sub>0.2</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub> PVdF
实施例3-2 实施例2-2 LiNi<sub>0.6</sub>Mn<sub>0.2</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub> PVdF
比较例3-1 比较例2-1 LiNi<sub>0.6</sub>Mn<sub>0.2</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub> PVdF
比较例3-2 比较例2-2 LiNi<sub>0.6</sub>Mn<sub>0.2</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub> PVdF
比较例3-3 比较例2-3 LiNi<sub>0.6</sub>Mn<sub>0.2</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub> PVdF
※PVdF：聚偏二氟乙烯
[实验例3-1]
对实施例3-1和3-2以及比较例3-1～3-3的用于形成正极的组合物的相角进行了测量。
具体地，通过在使用动态剪切流变仪(DSR)在室温下施加1％的应力的同时在1Hz的频率下实施频率扫描来测量相角。将结果示于下表6和图2中。在图2中，x轴代表相角，y轴代表复数弹性模量。
[表6]
相角(°) |G*|(Pa)
实施例3-1 30.3 57.3
实施例3-2 20.4 23.4
比较例3-1 50.2 102.7
比较例3-2 45.1 89.1
比较例3-3 75.0 26.5
实施例3-1和3-2的用于形成正极的组合物的相角分别为30.3°和20.4°。然而，比较例3-1～3-3的用于形成正极的组合物的相角分别为50.2°、45.1°和75.0°。因此发现，实施例3-1和3-2的用于形成正极的组合物具有比比较例3-1～3-3更高的类似固体的性质。
[实施例4-1和4-2以及比较例4-1～4-3：制备正极]
将下表7中所示的用于形成正极的组合物以630mg/25cm2的负载量施加到铝集电器上，在130℃下干燥，并且辊压以制备实施例4-1和4-2以及比较例4-1～4-3的正极。
[表7]
分类 用于形成正极的组合物
实施例4-1 实施例3-1
实施例4-2 实施例3-2
比较例4-1 比较例3-1
比较例4-2 比较例3-2
比较例4-3 比较例3-3
[实验例4-1]
使用显微镜对实施例4-1和4-2以及比较例4-1～4-3的正极进行了观察。将结果示于图3中。
如图3中所示，在实施例4-1和4-2的正极中未观察到裂纹，但在干燥之后在比较例4-1～4-3的正极中观察到裂纹。
[实施例5-1和5-2以及比较例5-1～5-3：制备锂二次电池]
将353g作为负极活性材料的混合物与250ml的N-甲基吡咯烷酮混合以制备用于形成负极的组合物，所述混合物以85:10:1:4的重量比含有天然石墨、炭黑导电材料、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)粘合剂，将所述组合物以300mg/25cm2的负载量涂布在铜集电器上以制备负极。
通过在下表8中所示的正极与上述制备的负极之间插入多孔聚乙烯隔膜来制备电极组件。将电极组件放置在壳中，并将电解质注入到壳中以制备实施例5-1和5-2以及比较例5-1～比较例5-3的锂二次电池。此处，通过将1.0M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在包括碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯(体积比＝3:4:3)的有机溶剂中来制备电解质。
[表8]
分类 正极
实施例5-1 实施例4-1
实施例5-2 实施例4-2
比较例5-1 比较例4-1
比较例5-2 比较例4-2
比较例5-3 比较例4-3
[实验例5-1]
对实施例5-1和5-2以及比较例5-1～5-3的锂二次电池的相对于C倍率的容量特性进行了测量。
具体地，将各锂二次电池在室温(20～25℃)下以0.1C的恒定电流充电至4.25V、然后在4.25V的恒定电压下充电。实施第一次充电，直到充电电流达到0.03mAh。然后，将各电池静置20分钟，并在0.1C的恒定电流条件下放电至3.0V。在初始充电和放电之后，在室温下在0.2C、0.5C、1.0C和2.0C的恒定电流条件下进行试验。相对于C倍率的各个容量以基于0.1C下的容量的百分比的形式表述。将结果示于图4中。
如图4所示，作为相对于C倍率的各个容量的测量结果，实施例5-1和5-2的锂二次电池比比较例5-1～5-3的锂二次电池具有更高的容量。其中，实施例5-2的锂二次电池的容量最高。

Claims (17)

1.一种用于形成锂二次电池的电极的组合物，所述用于形成锂二次电池的电极的组合物包含：
电极活性材料；
粘合剂；和
导电材料分散液，
其中所述导电材料分散液包含：
包含束型碳纳米管的导电材料；
分散剂；和
分散介质，
其中当通过流变仪在1Hz的频率下测量时，所述导电材料分散液的相角在3°～18°的范围内，
其中当通过流变仪在1Hz的频率下测量时，所述用于形成二次电池的电极的组合物的相角为15°～35°。
2.根据权利要求1所述的用于形成锂二次电池的电极的组合物，其中所述碳纳米管包含平均股直径为10nm～30nm的碳纳米管单元。
3.根据权利要求1所述的用于形成锂二次电池的电极的组合物，其中基于所述导电材料分散液的总重量，所述碳纳米管的含量为1重量％～33重量％。
4.根据权利要求1所述的用于形成锂二次电池的电极的组合物，其中所述分散剂包含丁腈基橡胶。
5.根据权利要求1所述的用于形成锂二次电池的电极的组合物，其中所述分散剂包含氢化丁腈基橡胶，基于所述橡胶的总重量，所述氢化丁腈基橡胶包含20重量％～80重量％的源自氢化共轭二烯的结构单元。
6.根据权利要求5所述的用于形成锂二次电池的电极的组合物，其中基于所述橡胶的总重量，所述氢化丁腈基橡胶包含10重量％～70重量％的源自α,β-不饱和腈的结构单元。
7.根据权利要求5所述的用于形成锂二次电池的电极的组合物，其中所述氢化丁腈基橡胶包含部分氢化丁腈基橡胶，基于所述橡胶的总重量，所述部分氢化丁腈基橡胶包含：20重量％～80重量％的源自氢化共轭二烯的结构单元；10重量％～70重量％的源自α,β-不饱和腈的结构单元；以及1重量％～15重量％的源自共轭二烯的结构单元。
8.根据权利要求5所述的用于形成锂二次电池的电极的组合物，其中所述氢化丁腈基橡胶的重均分子量为10,000g/mol～700,000g/mol，且多分散指数为2.0～6.0。
9.根据权利要求1所述的用于形成锂二次电池的电极的组合物，其中基于100重量份的所述碳纳米管，所述分散剂的含量为1重量份～50重量份。
10.根据权利要求1所述的用于形成锂二次电池的电极的组合物，其中所述分散剂被导入到所述碳纳米管的表面中以形成碳纳米管-分散剂复合物，并且所述碳纳米管-分散剂复合物具有100μm以下的粒度分布D99，且基于所述分散液的总重量，所述碳纳米管-分散剂复合物的含量为1重量％～5重量％。
11.根据权利要求1所述的用于形成锂二次电池的电极的组合物，其中所述分散介质为酰胺类有机溶剂。
12.根据权利要求1所述的用于形成锂二次电池的电极的组合物，其中基于所述用于形成电极的组合物的总重量，所述导电材料分散液的含量为1重量％～50重量％。
13.一种制备权利要求1所述的用于形成锂二次电池的电极的组合物的方法，包括：
将包含束型碳纳米管的导电材料、分散剂和分散介质混合，
然后进行研磨，使得当使用流变仪在1Hz的频率下测量时相角在3°～18°的范围内。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述研磨通过珠磨机来实施。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述研磨使用平均直径为0.5mm～2mm的珠磨机实施60分钟～120分钟。
16.一种锂二次电池用电极，其使用权利要求1所述的用于形成电极的组合物制造。
17.一种锂二次电池，包含：
正极；
负极；
隔膜；和
电解质，
其中所述正极和所述负极中至少一者是权利要求16所述的锂二次电池用电极。
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KR (1) KR102077757B1 (zh)
CN (1) CN107851800B (zh)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HUE065423T2 (hu) 2015-12-16 2024-05-28 6K Inc Eljárás szferoidális dehidrogénezett titánötvözet részecskék elõállítására
US10987735B2 (en) 2015-12-16 2021-04-27 6K Inc. Spheroidal titanium metallic powders with custom microstructures
KR102320010B1 (ko) 2016-03-24 2021-11-02 주식회사 엘지에너지솔루션 도전재 분산액 및 이를 이용하여 제조한 이차전지
WO2019093798A1 (ko) * 2017-11-08 2019-05-16 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102425557B1 (ko) * 2018-02-09 2022-07-26 주식회사 엘지에너지솔루션 도전성 혼합물, 및 상기 도전성 혼합물의 제조방법
CN112106240B (zh) * 2018-08-21 2024-04-26 株式会社Lg新能源 导电材料分散液，使用其制备的电极和锂二次电池
KR20200094428A (ko) * 2019-01-30 2020-08-07 에스케이이노베이션 주식회사 이차전지 및 이의 제조방법
CN113661586B (zh) * 2019-03-28 2024-10-22 株式会社Lg新能源 电极和包括所述电极的二次电池
EP3962678A4 (en) 2019-04-30 2023-01-11 6K Inc. MECHANICALLY ALLOYED POWDER STARTING MATERIAL
US11824200B2 (en) * 2019-05-17 2023-11-21 Lg Energy Solution, Ltd. Conductive material dispersion, and electrode and lithium secondary battery manufactured using the same
KR20220044994A (ko) 2019-10-04 2022-04-12 아사히 가세이 가부시키가이샤 비수계 리튬 축전 소자
KR20220100861A (ko) 2019-11-18 2022-07-18 6케이 인크. 구형 분말을 위한 고유한 공급원료 및 제조 방법
US11590568B2 (en) 2019-12-19 2023-02-28 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
WO2021171568A1 (ja) * 2020-02-28 2021-09-02 昭和電工マテリアルズ株式会社 エネルギーデバイス用導電性炭素材料分散剤、エネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液、エネルギーデバイス電極形成用組成物及びその製造方法、エネルギーデバイス電極、並びに、エネルギーデバイス
JP7183212B2 (ja) * 2020-03-23 2022-12-05 株式会社東芝 二次電池用電極、二次電池、電池パック、及び車両
JP6860740B1 (ja) * 2020-04-27 2021-04-21 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ分散液、それを用いた二次電池電極用組成物、電極膜、および二次電池。
EP4173060A1 (en) 2020-06-25 2023-05-03 6K Inc. Microcomposite alloy structure
JP6961152B1 (ja) * 2020-07-07 2021-11-05 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液、それを用いた非水電解質二次電池
KR20220023514A (ko) * 2020-08-21 2022-03-02 주식회사 엘지에너지솔루션 전극의 압연 방법
JP6870770B1 (ja) * 2020-08-31 2021-05-12 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子電極用スラリー、電気化学素子用電極及び電気化学素子
JP6962428B1 (ja) * 2020-09-03 2021-11-05 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電材分散体、バインダー樹脂含有導電材分散体、電極膜用スラリー、電極膜、及び、非水電解質二次電池
CN116547068A (zh) 2020-09-24 2023-08-04 6K有限公司 用于启动等离子体的系统、装置及方法
KR20230084248A (ko) 2020-10-09 2023-06-12 토요잉크Sc홀딩스주식회사 카본나노튜브 분산액 및 그의 이용
WO2022085694A1 (ja) * 2020-10-21 2022-04-28 旭化成株式会社 非水系アルカリ金属蓄電素子および正極塗工液
AU2021371051A1 (en) 2020-10-30 2023-03-30 6K Inc. Systems and methods for synthesis of spheroidized metal powders
AU2022246797A1 (en) 2021-03-31 2023-10-05 6K Inc. Systems and methods for additive manufacturing of metal nitride ceramics
JP7092232B1 (ja) 2021-04-19 2022-06-28 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電材分散液、およびそれを用いた二次電池電極用組成物、電極膜、二次電池。
KR102586634B1 (ko) * 2021-06-30 2023-10-10 주식회사 제이오 탄소나노튜브 분산액의 제조 방법
JP7109632B1 (ja) * 2021-07-14 2022-07-29 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 二次電池電極用樹脂組成物、二次電池電極用合材スラリーの製造方法、電極膜の製造方法、及び二次電池の製造方法
JP7107413B1 (ja) * 2021-07-14 2022-07-27 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 二次電池電極用樹脂組成物の製造方法、二次電池電極用合材スラリーの製造方法、電極膜の製造方法、及び二次電池の製造方法
US12040162B2 (en) 2022-06-09 2024-07-16 6K Inc. Plasma apparatus and methods for processing feed material utilizing an upstream swirl module and composite gas flows
US12094688B2 (en) 2022-08-25 2024-09-17 6K Inc. Plasma apparatus and methods for processing feed material utilizing a powder ingress preventor (PIP)
US12195338B2 (en) 2022-12-15 2025-01-14 6K Inc. Systems, methods, and device for pyrolysis of methane in a microwave plasma for hydrogen and structured carbon powder production
WO2024162181A1 (ja) * 2023-01-31 2024-08-08 日本ゼオン株式会社 二次電池用導電材ペレット、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池用正極、および二次電池
KR20240129810A (ko) * 2023-02-21 2024-08-28 에스케이온 주식회사 도전재 분산액, 음극 슬러리 조성물 및 이차전지용 음극

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120071522A (ko) * 2010-12-23 2012-07-03 한국과학기술연구원 폴리아크릴로니트릴-탄소나노튜브 복합재의 제조 방법 및 이에 의한 복합재
JP2014203804A (ja) * 2013-04-10 2014-10-27 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
WO2015020280A1 (ko) * 2013-08-05 2015-02-12 제일모직 주식회사 탄소나노튜브 분산액 및 이의 제조방법
WO2015093904A1 (ko) * 2013-12-19 2015-06-25 주식회사 엘지화학 전극 활물질 슬러리의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 전극 활물질 슬러리
JP2015178446A (ja) * 2014-02-28 2015-10-08 国立研究開発法人産業技術総合研究所 形状保持性を有するペースト状組成物、それを用いたカーボンナノチューブを含む膜体及び複合材料膜及び３次元構造物

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0637577B2 (ja) * 1986-04-12 1994-05-18 日本合成ゴム株式会社 熱可塑性エラストマ−組成物
JP2001002729A (ja) * 1999-06-18 2001-01-09 Asahi Chem Ind Co Ltd 水素化ニトリルゴム
JP3896058B2 (ja) * 2001-09-05 2007-03-22 三星エスディアイ株式会社 電池用活物質およびその製造方法
JP4357857B2 (ja) 2003-03-17 2009-11-04 大日本印刷株式会社 電極合剤層用スラリ及び電極極板、並びに非水電解液電池
JP2004281334A (ja) 2003-03-19 2004-10-07 Jeol Ltd 走査電子顕微鏡
JP3837557B2 (ja) 2003-08-29 2006-10-25 独立行政法人産業技術総合研究所 カーボンナノチューブ分散溶液およびその製造方法
JP2005116829A (ja) * 2003-10-08 2005-04-28 Nippon Zeon Co Ltd 電気二重層キャパシタ用電極の製造方法
JP2008050376A (ja) * 2005-03-28 2008-03-06 Asahi Kasei Chemicals Corp 水分散性セルロースと多糖類を含有する増粘安定剤
JP2006310154A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Bussan Nanotech Research Institute Inc 透明導電膜および透明導電膜用コーティング組成物
JP5109129B2 (ja) * 2005-07-05 2012-12-26 国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 カーボンナノチューブ分散液の製造方法
DE102005061627A1 (de) 2005-12-21 2007-06-28 Lanxess Deutschland Gmbh Synthetischer Kautschuk mit enger Molekulargewichtsverteilung, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
KR101118497B1 (ko) 2007-04-27 2012-03-13 가부시키가이샤 구라레 단층 카본 나노 튜브 분산액, 및 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법
CN103201214B (zh) 2010-11-05 2016-01-13 独立行政法人产业技术综合研究所 Cnt分散液、cnt成型体、cnt组合物、cnt集合体及它们的制造方法
WO2012084764A1 (de) 2010-12-21 2012-06-28 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von pulverförmigen polymer-kohlenstoffnanoröhren-gemischen
US20120207525A1 (en) 2011-02-14 2012-08-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Resistance heating composition and heating composite, heating apparatus, and fusing apparatus, including resistance heating composition
KR20120093053A (ko) * 2011-02-14 2012-08-22 삼성전자주식회사 저항발열 조성물, 및 이를 이용한 발열 복합체, 가열장치 및 정착장치
JP2013054978A (ja) * 2011-09-06 2013-03-21 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
WO2013038494A1 (ja) * 2011-09-13 2013-03-21 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用電極、その製造方法およびリチウムイオン二次電池
EP2676971B1 (en) 2012-06-22 2015-04-08 University Of Waterloo Hydrogenation of a diene-based polymer latex
JP2014107191A (ja) * 2012-11-29 2014-06-09 Mikuni Color Ltd カーボンナノチューブを用いた分散スラリー及びリチウムイオン二次電池
TWI653246B (zh) * 2013-12-30 2019-03-11 艾朗希歐德意志有限公司 含有膦氧化物或二膦氧化物之氫化腈橡膠（二）

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120071522A (ko) * 2010-12-23 2012-07-03 한국과학기술연구원 폴리아크릴로니트릴-탄소나노튜브 복합재의 제조 방법 및 이에 의한 복합재
JP2014203804A (ja) * 2013-04-10 2014-10-27 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
WO2015020280A1 (ko) * 2013-08-05 2015-02-12 제일모직 주식회사 탄소나노튜브 분산액 및 이의 제조방법
WO2015093904A1 (ko) * 2013-12-19 2015-06-25 주식회사 엘지화학 전극 활물질 슬러리의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 전극 활물질 슬러리
JP2015178446A (ja) * 2014-02-28 2015-10-08 国立研究開発法人産業技術総合研究所 形状保持性を有するペースト状組成物、それを用いたカーボンナノチューブを含む膜体及び複合材料膜及び３次元構造物

Also Published As

Publication number Publication date
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