JP4829471B2

JP4829471B2 - 水素製造方法

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Publication number: JP4829471B2
Application number: JP2003324168A
Authority: JP
Inventors: 潔大塚; 壮竹中; 清純中村; 和幸飯塚
Original assignee: Uchiya Thermostat Co Ltd
Current assignee: Uchiya Thermostat Co Ltd
Priority date: 2003-05-09
Filing date: 2003-09-17
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2023-09-17
Also published as: WO2004099069A1; DE112004000758T5; US20060213331A1; JP2004359536A

Description

本発明は、金属酸化物の還元工程を含む水素製造方法に関する。

燃料電池に水素を供給するために、水素を製造する技術が盛んに研究されている。その一つとして、純鉄に水蒸気を接触させて水素を製造する技術が知られている。純鉄は水素を発生することで酸化されて酸化鉄となる。この酸化鉄は、従来、水素を用いて還元されていた（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、実用上、水素で酸化鉄の還元を行う場合、現在、水素のインフラが整備されておらず、このようなシステムを市場に普及させることは困難である。
特開２００２−１７３３０１号公報（段落番号００１２）

そこで、インフラが整備されている還元剤を用いて酸化鉄の還元を行う技術の開発が望まれている。インフラが整備されている還元剤としては、例えば、メタンを主成分とする都市ガスが考えられる。また、ボンベ入りのプロパン、ブタン等の軽質炭化水素は比較的にインフラが整備されている還元剤である。もちろん、ガソリン、灯油、軽油等の炭化水素を還元剤として用いることも考えられる。しかし、酸化鉄をこれらの炭化水素で還元するためには、通常８００℃以上の高温と５０気圧以上の高圧を必要とするが、燃料電池用水素の製造には、より低温で還元することが求められている。また、炭化水素で還元された鉄を水蒸気と接触させて水素を発生させる際、還元時に析出した炭素が原因となって、一酸化炭素と二酸化炭素を大量に発生してしまうという問題もある。

本発明は、上記の問題点を鑑み、水を分解して水素を発生する金属の酸化物を、都市ガスなどの炭化水素類を含むガスで容易に還元することができる金属酸化物の還元工程を含む水素製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る水素製造方法は、水を分解して水素を発生する金属である鉄の酸化物と、白金族元素、銅、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれた少なくとも１つの金属（第１添加金属）と、ネオジム、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、チタン、及びスカンジウムからなる群から選ばれた少なくとも１つの金属（第２添加金属）とを含んでなり、共沈法により調製した媒体が、反応管の２つの区分にそれぞれ充填されており、上記の各区分に、炭化水素類を含む還元ガスを導入して上記媒体を還元する工程と、この還元工程で還元された媒体に、水を反応させて水素を発生させる水分解工程とを含み、上記２つの区分のうち一方の区分の媒体を上記還元工程で還元する間に、他方の区分の媒体を上記水分解工程で水素を発生させることによって、連続的に水素を製造する水素製造方法であって、上記媒体の全金属を１００ｍｏｌ％とした場合、上記第１の添加金属の配合割合が５〜１５ｍｏｌ％であり、上記第２の添加金属の配合割合が５〜１５ｍｏｌ％であることを特徴とする。このように、媒体として、酸化鉄などの金属酸化物に加え、白金族元素、銅、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれた少なくとも１つの第１添加金属を添加したものを用いることにより、白金族元素、銅、ニッケル又はコバルトが触媒となり、メタンなどの炭化水素類を含む還元ガスで容易に還元することができる。また、第２添加金属をさらに添加することで、酸化還元の繰り返しによる媒体のシンタリングを防止できることにより、金属酸化物の還元効率をより高めることができ、また、水素の発生効率をより高めることができる。なお、白金族元素とは、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、白金及びオスミウムの６元素をいう。

上記水を分解して水素を発生する金属としては、鉄の他、インジウム、スズ、マグネシウム、ガリウム、ゲルマニウム及びセリウムの金属もあり、これらの金属は、水と反応して水素を発生する他の金属に比べ、水素の発生効率が高いとともに、酸化還元の繰り返しに対する耐久性に優れているが、この中でも、金属単位重量当たりの水素発生量が多い鉄がより好ましい。

上記還元工程で発生した排ガスは、再び還元ガスとして使用することができる。還元工程で発生した排ガス中には、還元に使用されなかった余剰の還元ガスが含まれている。この余剰の還元ガスで再び金属酸化物を還元することで、還元ガスを有効に再利用することができる。ただし、還元により発生したＨ₂Ｏ、ＣＯ、ＣＯ₂を捕集し、純粋な還元ガスのみを再利用する。

また、上記還元工程で発生した排ガスは、媒体を加熱する燃料として使用することもできる。還元工程で発生した排ガス中には、還元に使用されなかったメタンなどの炭化水素類が余剰に含まれている。そこで、ガスバーナや触媒燃焼による加熱器などの媒体を加熱する手段にこの排ガスを燃料として使用することで、排ガス中に含まれる炭化水素類を有効に再利用することができる。

上記媒体は、少なくとも２つを用いることが好ましく、一方の媒体を上記還元工程で還元する間に、他方の媒体を上記水分解工程で水素を発生させることにより、連続的に水素を製造することができる。このように、連続的に水素を製造することができるので、燃料電池などの水素を燃料として使用する装置などに安定して水素を供給することができる。

本発明に係る水素製造方法は、上記媒体に酸素を供給して、媒体上に析出した炭素を燃焼する媒体浄化工程をさらに含むことが好ましい。還元工程及び水分解工程を繰り返すことで、媒体上に炭素が析出する場合がある。この場合、媒体に酸素を供給して析出した炭素を燃焼させることで、炭素を除去して媒体をクリーニングすることができる。このように炭素を除去することで、水分解工程における一酸化炭素や二酸化炭素の発生を抑えることができる。

このように、本発明によれば、水を分解して水素を発生する金属の酸化物を、都市ガスなどの炭化水素類を含むガスで容易に還元できる金属酸化物の還元工程を含む水素製造方法を提供することができる。

以下に、添付図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。図１は、本発明に係る金属酸化物の還元工程を含む水素製造方法を実施するのに好適な水素製造装置を示す模式図である。図１に示すように、水素製造装置には、反応管１０が設けられている。この反応管１０には、反応管１０に炭化水素類を含む還元ガスを導入するための還元ガス導入ライン１１と、反応管１０内での還元反応により生成する排ガスを排出するための排ガス排出ライン１２と、反応管１０に水を導入するための水導入ライン２１と、反応管１０内での水分解反応により生成する水素を排出するための水素排出ライン２２とが設けられている。なお、還元ガス導入ライン１１は都市ガス供給源などの還元ガス供給源（図示省略）につながっている。

反応管１０としては、第１反応管１０ａと第２反応管１０ｂの２つの反応管が並列に設けられている。そして、還元ガス導入ライン１１には三方弁５１が設けられており、第１反応管１０ａに還元ガスを導入するための第１還元ガス導入ライン１１ａと第２反応管１０ｂに還元ガスを導入するための第２還元ガス導入ライン１１ｂとに分岐している。同様に、水導入ライン２１、水素排出ライン２２、排ガス排出ライン１２にも、それぞれ三方弁５２、５３、５４が設けられており、第１水導入ライン２１ａと第２水導入ライン２１ａ、第１水素排出ライン２２ａと第２水素排出ライン２２ｂ、第１排ガス排出ライン１２ａと第２排ガス排出ライン１２ｂとにそれぞれ分岐している。また、水素製造装置には、空気（酸素）を反応管１０に供給するための空気導入ライン３１が設けられており、この空気導入ライン３１は、三方弁５５を介して第１還元ガス導入ライン１１ａに設けられている。

反応管１０には、水を分解して水素を発生する金属（水素発生金属）の酸化物と白金族元素、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選ばれた少なくとも１つの金属（第１添加金属）とを含んでなる媒体が充填されている。水素発生金属としては、水素の高い発生効率と酸化還元の繰り返しに対する優れた耐久性の観点から、鉄（Ｆｅ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、セリウム（Ｃｅ）のいずれか１つを用いることが好ましく、この中でもＦｅがより好ましい。これら金属の酸化物としては、例えば、ＦｅＯ等の低原子価金属酸化物でも、Ｆｅ₂Ｏ₃やＦｅ₃Ｏ₄等の高原子価金属酸化物でもよい。

また、第１添加金属としては、白金族元素であるロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、オスミウム（Ｏｓ）の中でも、酸化還元効率の観点から、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔが好ましく、特に、Ｒｈ、Ｐｄがより好ましい。また、白金族元素より安価であり、かつ原子量が軽いＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏを使用することもでき、これらは白金族元素と同等の酸化還元効率を有する。第１添加金属の配合割合としては、媒体の全金属を１００ｍｏｌ％とした場合、０．１〜３０ｍｏｌ％が好ましく、０．１〜１５ｍｏｌ％がより好ましい。０．１ｍｏｌ％未満の配合割合では、炭化水素類を含む還元ガスにより金属酸化物を還元する効果を十分に発揮することができない。一方、３０ｍｏｌ％を超えると、水を分解して水素を発生する金属の酸化還元反応の効率が低下するので好ましくない。

媒体には、さらに、金属酸化物の還元効率や水素の発生効率を向上させる観点から、ネオジム（Ｎｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群から選ばれた少なくとも１つの金属（第２添加金属）を添加することが好ましい。この中でも、酸化還元の繰り返しによるシンタリング防止の観点から、Ｎｄ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏがより好ましく、特に、Ｎｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｍｏがさらに好ましい。第２添加金属の配合割合は、媒体の全金属を１００ｍｏｌ％とした場合、０．１〜３０ｍｏｌ％が好ましく、０．１〜１５ｍｏｌ％がより好ましい。０．１ｍｏｌ％未満の配合割合では、金属酸化物の還元効率又は水素の発生効率を向上する効果が認められず好ましくない。一方、３０ｍｏｌ％を超えると、水を分解して水素を発生する金属の酸化還元反応の効率が低下するので好ましくない。

水素発生金属の酸化物に、第１添加金属及び任意である第２添加金属を添加した媒体の調製方法としては、物理混合法、含浸法、共沈法などを用いることができ、好ましくは共沈法により調製する。また、媒体の形状は、還元反応及び水分解反応を効率良く進行させるため、粉末状、ペレット状、円筒状、ハニカム構造、不織布形状などの反応に適した表面積の大きい形状を選択することが好ましい。

反応管１０には、反応管１０を加熱するための加熱手段（図示省略）が設けられている。加熱手段としては、抵抗加熱によるヒータや、正特性サーミスタ（ＰＴＣヒータ）、化学反応の酸化熱を利用する加熱器、触媒燃焼による加熱器、誘導加熱による加熱器、炭化水素類を燃料とするガスバーナなどを用いることができる。

このような構成によれば、先ず、第１反応管１０ａで還元工程を行うため、還元ガス導入ライン１１及び排ガス排出ライン１２の各三方弁５１、５４は第２ライン側１１ｂ、１２ｂを閉じて残りを開け、水導入ライン２１及び水素排出ライン２２の各三方弁５２、５３は全方向を閉じる。また、空気導入ライン３１の三方弁５５は空気導入ライン３１側を閉じて残りを開ける。そして、第１還元ガス導入ライン１１ａを介して第１反応管１０ａ内に炭化水素類を含む還元ガスを供給する。なお、還元工程では、金属酸化物の還元効率の観点から、反応管１０内の温度を加熱手段により約３００℃〜約７００℃に加熱することが好ましく、約３５０℃〜約６００℃に加熱することがより好ましい。

ここで、炭化水素類の好適な例としては、メタン、エタン、エチレン、プロパンなどのＣ₁〜Ｃ₁₀の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素を挙げることができる。また、パラフィンワックスなどの常温で固体状の炭化水素を使用することもできる。常温で固体状又は液体状の炭化水素を使用する場合には、ガス化して用いる。これらの炭化水素類は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。

第１反応管１０ａ内では、導入された還元ガスによって、媒体中の水素発生金属の酸化物が純金属又は低原子価金属酸化物に還元される。例えば、水素発生金属がＦｅで還元ガスがＣＨ₄の場合の反応式を以下に示す。
ＦｅＯ_x＋ＣＨ₄→ＦｅＯ_x-y＋ｙ₁Ｈ₂Ｏ＋ｙ₂ＣＯ＋ｙ₃ＣＯ₂
ここで、上記式中、ＦｅＯ_Xは酸化鉄（化学式Ｆｅ_nＯ_mをＦｅＯ_m/nと表記した）を表し、ｙ＝ｙ₁＋ｙ₂＋２ｙ₃、ｘ≧ｙである。

また、前記の還元反応により生成した排ガスは、第１排ガス排出ライン１２ａを介して第１反応管１０ａから排出される。なお、排出された排ガスは、水、一酸化炭素及び二酸化炭素の他に、還元反応に関与しなかった余剰の炭化水素類を含んでいることから、反応管１０を加熱するための加熱手段（図示省略）の燃料として使用することもできるし、還元ガス供給ライン１１に供給して再び還元ガスとして使用することもできる。排ガスを再利用する前に、水や一酸化炭素、二酸化炭素などの不純物を除去することが好ましい。

第１反応管１０ａで還元工程を終えた後、次に、第１反応管１０ａで水分解工程を行うとともに、第２反応管１０ｂで還元工程を行うため、還元ガス導入ライン１１及び排ガス排出ライン１２の各三方弁５１、５４は第１ライン側１１ａ、１２ａを閉じて残りを開け、水導入ライン２１及び水素排出ライン２２の各三方弁５２、５３は第２ライン側２１ｂ、２２ｂを閉じて残りを開ける。そして、第１水導入ライン２１ａを介して第１反応管１０ａ内に水を供給するとともに、第２還元ガス導入ライン１１ｂを介して第２反応管１０ｂ内に炭化水素類を含む還元ガスを供給する。なお、水は、水蒸気又は水蒸気を含むガスとして供給することもできる。また、水分解工程では、水素発生効率の観点から、反応管１０内の温度を加熱手段により約２００℃〜約６００℃に加熱することが好ましく、約３００℃〜約５００℃に加熱することがより好ましい。

第１反応管１０ａ内において、導入された水は加熱されて水蒸気となり、この水蒸気は、還元工程により還元された媒体中の水素発生金属（純金属）又はその低原子価金属酸化物によって分解されて、水素が発生する。水素発生金属（純金属）又はその低原子価金属酸化物は、水分解反応により低原子価金属酸化物又は高原子価金属酸化物となる。水素発生金属として、Ｆｅを用いた場合の反応式を以下に示す。
ＦｅＯ_x-1＋Ｈ₂Ｏ→ＦｅＯ_x＋Ｈ₂

第１反応管１０ａ内で生成した水素は、第１水素排出ライン２２ａを介して水素製造装置から排出され、例えば、燃料電池などの水素使用機器（図示省略）に供給される。一方、第２反応管１０ｂ内では、前記した還元反応が進行し、媒体中の水素発生金属の酸化物が純金属又は低原子価金属酸化物に還元される。第２反応管１０ｂ内で生成した排ガスは第２排ガス排出ライン１２ｂから排出され、前記したように、加熱手段の燃料や還元ガスとして再利用することもできる。

第１反応管１０ａでの水分解工程及び第２反応管１０ｂでの還元工程を終えた後、さらに、第１反応管１０ａで還元工程及び第２反応管１０ｂで水分解工程を行うため、還元ガス導入ライン１１及び排ガス排出ライン１２の各三方弁５１、５４は第２ライン側１１ｂ、１２ｂを閉じて残りを開け、水導入ライン２１及び水素排出ライン２２の各三方弁５２、５３は第１ライン側２１ａ、２２ａを閉じて残りを開ける。そして、第１還元ガス導入ライン１１ａを介して第１反応管１０ａ内に再び還元ガスを供給するとともに、第２水導入ライン２１ｂを介して第２反応管１０ｂ内に水を供給する。

第２反応管１０ｂ内に導入された水（水蒸気）は、前記した水分解反応により分解され、水素が発生する。発生した水素は、第２水素排出ライン２２ｂから排出され、前記と同様に燃料電池などに供給される。この間、第１反応管１０ａ内では、水分解工程により低原子価金属酸化物又は高原子価金属酸化物に酸化された媒体中の水素発生金属が、前記した還元反応により再び純金属又は低原子価金属酸化物に還元される。したがって、再度、水分解工程を行うことで水素を発生することができる。このように、２つの反応管１０を用いて交互に還元工程と水分解工程を繰り返し行うことで、連続的に水素を製造することができる。

還元工程と水分解工程を繰り返し行うことで、反応管１０内の媒体上に炭素が析出する場合がある。この場合、反応管１０内に酸素を供給し、炭素を燃焼させて除去する媒体浄化工程を行うため、空気導入ライン３１の三方弁５５は全ての方向を開き、還元ガス導入ライン１１の三方弁５１は第１及び第２ライン側１１ａ、ｂを開いて残りを閉じ、水導入ライン２１及び水素排出ライン２２の各三方弁５２、５３は全ての方向を閉じ、排ガス排出ライン１２の三方弁５４は全ての方向を開ける。そして、空気導入ライン３１及び還元ガス導入ライン１１を介して反応管１０内に空気（酸素）を供給する。

反応管１０内の温度は、還元工程又は水分解工程により十分に高温となっているので、反応管１０内に空気（酸素）を供給することで、媒体上に析出している炭素を容易に燃焼することができる。燃焼により生成した排ガスは、排ガス排出ライン１２により反応管１０内から排気する。このように媒体上から炭素を除去し、媒体をクリーニングすることで、水分解工程で水素を発生する際に、一酸化炭素及び二酸化炭素の生成を抑えることができる。なお、媒体浄化工程は、第１反応管１０ａ又は第２反応管１０ｂの一方について行うこともできる。また、媒体浄化工程は、水素の発生を停止させないために（または連続的に水素を発生させるために）、一方ずつ還元工程の前に行うことが好ましい。

本発明に係る還元方法及び水素製造方法を、図１に示す実施の形態を用いて説明したが、本発明はこの実施の形態に限られるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内における修飾・変更・付加は全て本発明に含まれる。例えば、反応管１０は１つでも可能であるし、３つ以上にして各反応管に所定の時差を設けて還元工程と水分解工程を繰り返し、連続的に水素を製造することもできる。また、２つの反応管はそれぞれ独立していなくともよく、１つの反応管内を２区分にして、各区分で交互に還元工程と水分解工程を繰り返すこともできる。

以下、本発明の実施例、並びに参考例及び比較例について説明する。
（参考例１）
Ｒｈを添加した酸化鉄を以下に示す共沈法（尿素法）にて調製した。先ず、超音波で５分間脱気した水１Ｌ中に、Ｒｈイオンが全金属イオンの５ｍｏｌ％となるように、硝酸鉄（III）九水和物（Ｆｅ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏ）（和光純薬工業株式会社製）０．０１９ｍｏｌと、ロジウムの塩化物（ＲｈＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ）（和光純薬工業株式会社製）０．００１ｍｏｌと、沈殿剤として尿素１．０ｍｏｌを加えて溶解させた。混合溶液を攪拌しながら９０℃に加熱し、３時間同温度に保持した。反応終了後、４８時間放置し、沈殿させ、吸引ろ過を行った。得られた沈殿物を８０℃で２４時間乾燥して、その後３００℃で３時間、５００℃で１０時間空気焼成を行った。このようにして得られたＲｈ添加酸化鉄を、５４．２ｍｇ秤量し、すなわち、Ｒｈイオンが全金属イオンの５ｍｏｌ％添加されて、化合物がＦｅ₂Ｏ₃とＲｈ₂Ｏ₃となっているとした場合、Ｆｅ₂Ｏ₃（酸化第二鉄）が５０ｍｇ含まれるように秤量し、これを後述する試験の試料として使用した。

次に、以下に示す装置を用いて、得られたＲｈ添加酸化鉄をメタンにより還元させた後、水蒸気を接触させて水素を発生させる実験を行った。図２は、この実験に用いた反応装置の概要を示す模式図であり、（ａ）はメタンによる還元反応を、（ｂ）は水素発生反応（水分解反応）を行う場合を示す。

先ず、図２（ａ）に示すように、パイレックス（登録商標）ガラス製の反応器７０内に、得られたＲｈ添加酸化鉄の試料９０を入れ、ガラス管７２に設けられた弁６１、６２、６５、６６を閉じ、弁６３、６４を開くことで、反応装置を固定床流通式とした。そして、弁６３を介して、室温にて１０分間不活性ガスであるＡｒを系内に流通させた。その後、弁６３、６４を閉じて弁６２、６５、６６を開き、真空ポンプ８８により真空度が１．３×１０^-5ｋＰａ以下に達するまで３０分以上の真空排気を行った。なお、還元反応及び水分解反応を行う前は、いずれも真空度が１．３×１０^-5ｋＰａ以下に達するまで３０分以上の真空排気を行った。

次に、還元反応を行うため、再び弁６２、６５、６６を閉じて弁６３、６４を開いた。トラップ装置８２内には、ドライアイス８４とエタノール８５を充填し、温度を−７６℃に保持した。また、弁６３を介して初期圧が１０１．３ｋＰａとなるようにメタンを導入し、室温にて試料に接触させた。そして、電気炉８０にて反応器７０を３０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、６００℃で１００分間保持した。Ｒｈ添加酸化鉄はメタンにより還元され、水、ＣＯ及びＣＯ₂が生成した。水９２はトラップ装置８０にて凝集されて取り除かれ、ＣＯ、ＣＯ₂及び還元反応に寄与しなかったメタンは、弁６４を介して排出された。排出されたガスは、石鹸膜流量計によりガス全体の流量を測定するとともに、ガスシリンジによりガスを採取してガスクロマトグラフにより成分分析を行った。これらの測定結果に基づいて、以下の式より、毎分Ｒｈ添加酸化鉄から取り去られた酸素原子のモル数（酸素除去速度、単位：μｍｏｌ／ｍｉｎ）を計算し、これを還元量の推定とした。
酸素除去速度＝（ＣＯ＋２ＣＯ₂）μｍｏｌ／ｍｉｎ

なお、還元の際にＣＯ及びＣＯ₂以外に水が発生する。水として酸化鉄から取り去った酸素は計算していないが、どの反応においても、ＣＯ及びＣＯ₂として取り去られる酸素と水として取り去られる酸素の比はほぼ同じであることから、定性的に分析することができる。

メタンによる還元反応が終了した後、トラップ装置８２でトラップした水９２を蒸発させ、アルゴンパージして除去した。次に、水分解反応を行うため、弁６３、６４を閉じて弁６２、６５を開き、反応装置を閉鎖型循環式とした。系内に水を９．３９×１０^-4ｍｏｌ導入した。また、トラップ装置８２内に冷水８６を充填し、温度を１４℃に保持した。還元時に生じた水９４は蒸発し、このときの系内の水蒸気圧は約１．５ｋＰａであった。Ａｒの初期圧が１２．５ｋＰａとなるように弁６３を介してキャリアガスとしてＡｒを導入し、１０分間循環させた後、電気炉８０により反応器７０を４００℃まで昇温し、試料に水蒸気を接触させた。４００℃で１２０分間保持した後、さらに反応器７０を５００℃に昇温し、引き続き反応を水素の発生が停止するまで行った。Ｒｈ添加酸化鉄により水は分解され、これにより発生した水素を含むガスは、ガス循環ポンプ７４により系内を循環させた。そして、圧力計７６により系内の圧力を測定し、ガスの発生量・吸収量を測定するとともに、弁６１を開閉してガスクロマトグラフ７８によりガスの成分分析を行った。これらの測定結果に基づき、水素、ＣＯ、ＣＯ₂の発生量を求めた。

水分解反応が終了した後、再度、還元反応と水分解反応を上記と同様の手順にて行い、合計で還元反応と水分解反応を各２回行った。２回の還元反応の結果を図３に、また、２回の水分解反応の結果の内、水素の発生量を図７に、ＣＯ、ＣＯ₂の各発生量を図８に示す。

（比較例１）
ロジウムの塩化物（ＲｈＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ）を一切添加しなかったことを除き、参考例１と同様の手順にて、無添加の酸化鉄を調製し、還元反応及び水分解反応の試験を行った。

（比較例２）
ロジウムの塩化物（ＲｈＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ）０．００１ｍｏｌに代えてネオジムの硝酸塩（Ｎｄ(ＮＯ₃)₃・６Ｈ₂Ｏ）（添川理化学株式会社製）０．００１ｍｏｌを添加したことを除き、参考例１と同様にして、Ｎｄ添加酸化鉄を調製し、還元反応及び水分解反応の試験を行った。比較例１及び２の各結果を、参考例１の結果と併せて図３、図７、図８に示す。

（実施例２）
Ｒｈイオン及びＮｄイオンがそれぞれ全金属イオンの５ｍｏｌ％となるように、硝酸鉄（III）九水和物（Ｆｅ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏ）の添加量を０．０１９ｍｏｌに代えて０．０１８ｍｏｌにしたこと、及びネオジムの硝酸塩（Ｎｄ(ＮＯ₃)₃・６Ｈ₂Ｏ）（添川理化学株式会社製）０．００１ｍｏｌをさらに添加したことを除き、参考例１と同様にして、Ｒｈ−Ｎｄ添加酸化鉄を調製し、還元反応及び水分解反応の試験を行った。

（実施例３）
ロジウムの塩化物（ＲｈＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ）に代えて、パラジウムの塩化物（ＰｄＣｌ₂）（和光純薬株式会社製）を添加したことを除き、実施例２と同様にして、Ｐｄ−Ｎｄ添加酸化鉄を調製し、還元反応及び水分解反応の試験を行った。実施例２及び３の各結果を、図４、図７、図８に示す。

（実施例４、参考例５、実施例６〜８、参考例９）
ネオジムの硝酸塩（Ｎｄ(ＮＯ₃)₃・６Ｈ₂Ｏ）に代えて、アルミニウムの硝酸塩（Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）（和光純薬工業株式会社製）、クロムの硝酸塩（Ｃｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）（和光純薬工業株式会社製）、ガリウムの硝酸塩（Ｇａ（ＮＯ₃）₃・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝７〜９））（和光純薬工業株式会社製）、イットリウムの硝酸塩（Ｙ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ）（添川理化学株式会社製）、ジルコニウムの塩化物（ＺｒＣｌ₂Ｏ・８Ｈ₂Ｏ）（関東化学株式会社製）、モリブデンのアンモニウム塩（（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ）（和光純薬株式会社製）を添加したことを除き、実施例２と同様にして、Ｒｈ−Ａｌ添加、Ｒｈ−Ｃｒ添加、Ｒｈ−Ｇａ添加、Ｒｈ−Ｙ添加、Ｒｈ−Ｚｒ添加、Ｒｈ−Ｍｏ添加の各酸化鉄を調製し、還元反応及び水分解反応の試験を行った。実施例４、参考例５、実施例６〜８、参考例９の各結果を、図５〜図８に示す。

図３に示すように、無添加酸化鉄は、１００分間の還元反応を通じてＣＯ及びＣＯ₂がほとんど発生せず、還元が進んでいないことがわかる。一方、Ｒｈ添加酸化鉄は、２回目がやや落ちるものの還元が進んでいることがわかる。また、Ｎｄ添加酸化鉄も無添加酸化鉄と同様に還元は進まなかった。しかし、図４に示すように、Ｒｈ−Ｎｄ添加酸化鉄及びＰｄ−Ｎｄ添加酸化鉄のように、白金族元素であるＲｈ及びＰｄを添加することで、還元が進むことがわかる。特に、Ｒｈ−Ａｌ添加酸化鉄、Ｒｈ−Ｇａ添加酸化鉄は、図５に示すように、Ｒｈ添加酸化鉄より還元量が大幅に向上した。Ｒｈ−Ｙ添加酸化鉄、Ｒｈ−Ｚｒ添加酸化鉄、Ｒｈ−Ｍｏ添加酸化鉄は、図６に示すように、１回目よりも２回目の方が還元が進んでいることがわかる。

また、図７に示すように、比較例である無添加酸化鉄及びＮｄ添加酸化鉄は、水素の発生量が非常に少なく、５００℃に昇温しても水素の発生はほとんどなかった。一方、実施例である白金族元素を添加した酸化鉄は、４００℃で０．０２ｍｏｌ／Ｆｅ−ｍｏｌ以上の水素を発生し、５００℃に昇温することで、０．０７ｍｏｌ／Ｆｅ−ｍｏｌ以上の水素を発生することができた。特に、Ｒｈ−Ｇａ添加酸化鉄、Ｐｄ−Ｎｄ添加酸化鉄の水素発生量は、０．１０ｍｏｌ／Ｆｅ−ｍｏｌ以上と非常に高かった。

なお、図８に示すように、Ｒｈ−Ａｌ添加酸化鉄、Ｒｈ−Ｃｒ添加酸化鉄、Ｒｈ−Ｍｏ添加酸化鉄、Ｐｄ−Ｎｄ添加酸化鉄は、１回目の反応で、水素とともにＣＯ及びＣＯ₂を発生した。しかしながら、２回目の反応では、ＣＯ及びＣＯ₂の発生がほとんど無くなっていることがわかる。すなわち、白金系元素を添加した酸化鉄によれば、ＣＯ及びＣＯ₂をほとんど含まない水素を得ることができることがわかる。

（参考例１０）
銅を添加した酸化鉄を以下に示す共沈法（尿素法）にて調製した。先ず、超音波で５分間脱気した水１Ｌ中に、硝酸鉄（III）九水和物（Ｆｅ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏ）（和光純薬工業株式会社製）０．０１８ｍｏｌと、銅の塩化物（Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ）（和光純薬工業株式会社製）０．００１ｍｏｌと、クロムの硝酸塩（Ｃｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）（和光純薬工業株式会社製）０．００１ｍｏｌと、沈殿剤として尿素１．０ｍｏｌとを加えて溶解させた。混合溶液を攪拌しながら９０℃に加熱し、３時間同温度に保持した。反応終了後、４８時間放置し、沈殿させ、吸引ろ過を行った。得られた沈殿物を８０℃で２４時間乾燥して、その後３００℃で３時間、５００℃で１０時間空気焼成を行った。このようにして得られたＣｕ−Ｃｒ添加酸化鉄を、０．２２２ｇ秤量し、すなわち、銅イオン及びクロムイオンがそれぞれ全金属イオンの５ｍｏｌ％添加されて、化合物がＦｅ₂Ｏ₃、ＣｕＯ及びＣｒ₂Ｏ₃となっているとした場合、Ｆｅ₂Ｏ₃（酸化第二鉄）が０．２ｇ含まれるように秤量し、これを後述する試験の試料として使用した。

次に、以下に示す装置を用いて、得られたＣｕ−Ｃｒ添加酸化鉄をメタンにより還元させた後、水蒸気を接触させて水素を発生させる実験を行った。図９は、この実験に用いた常圧固定床流通式の反応装置の概要を示す模式図である。図９に示すように、先ず、反応容器１００内に、得られたＣｕ−Ｃｒ添加酸化鉄の試料を入れ、弁１１２、１１６を閉じ、弁１１４を開き、そして管１０４から不活性ガスであるアルゴンを流通させ、系内の空気をパージした。その後、弁１１２を開き、弁１１４を閉じ、管１０２からメタンを反応容器１００内に導入した。そして、反応容器１００に備えられた電気炉１１０により、反応容器１００を２００℃から７５０℃まで１分間に３℃上昇させて還元反応を行った。還元反応で生成したガスは、管１０８から排出され、その一部を採取してガスクロマトグラフ１３０により測定した。この測定結果に基づいて、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂について毎分の発生モル数（発生速度、単位：μｍｏｌ／ｍｉｎ）を算出した。その結果を図１０に示す。

メタンによる還元反応が終了した後、弁１１２を閉じ、弁１１４を開き、管１０４からアルゴンを系内に導入し、系内のメタン、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気を廃棄した。その後、弁１１６を開き、管１０６から水を気化器１２０に導入して気化させるとともに、キャリアガスとしてアルゴンを使用して、反応容器１００内に水を導入し、水分解反応を行った。この際、電気炉１１０により、反応容器１００を２００℃から５５０℃まで１分間に４℃上昇させた。還元反応と同様に、生成したガスをガスクロマトグラフ１３０で測定し、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂の発生速度を算出した。その結果を図１１に示す。

さらに、水分解反応が終了した後、再度、還元反応と水分解反応を上記と同様の手順にて行い、合計で還元反応と水分解反応を各７回繰り返した。７回の還元反応の結果を図１２に、また、７回の水分解反応の結果を図１３に示す。

（参考例１１〜１６）
銅の硝酸塩（Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ）に代えて、ニッケルの硝酸塩（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）（和光純薬工業株式会社製）、コバルトの硝酸塩（Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）（和光純薬工業株式会社製）、ロジウムの塩化物（ＲｈＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ）（和光純薬工業株式会社製）、イリジウムの塩化物（ＩｒＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ）（添川理化学株式会社製）、塩化白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆）（和光純薬工業株式会社製）を添加したことを除き、参考例１０と同様にして、Ｎｉ−Ｃｒ添加、Ｃｏ−Ｃｒ添加、Ｒｈ−Ｃｒ添加、Ｉｒ−Ｃｒ添加、Ｐｔ−Ｃｒ添加の各酸化鉄を調製し、還元反応及び水分解反応の試験を行った。また、銅の硝酸塩（Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ）とクロムの硝酸塩（Ｃｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）に代えて、パラジウムの塩化物（ＰｄＣｌ₂）（和光純薬株式会社製）とニッケルの硝酸塩（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）を添加したことを除き、参考例１０と同様にして、Ｐｄ−Ｎｉ添加酸化鉄を調製し、還元反応及び水分解反応の試験を行った。参考例１１〜１６の結果を図１０、図１１に示す。

図１０（ａ）及び（ｂ）に示すように、Ｃｕ−Ｃｒ添加、Ｎｉ−Ｃｒ添加、Ｃｏ−Ｃｒ添加の各酸化鉄は、Ｒｈ−Ｃｒ添加、Ｐｄ−Ｎｉ添加、Ｉｒ−Ｃｒ添加、Ｐｔ−Ｃｒ添加の各酸化鉄と同程度のＣＯ及びＣＯ₂発生速度を示した。よって、白金族元素に代えてＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏを添加した場合でも、還元が進行することが確認できた。なお、図１０（ｃ）に示すように、還元反応において水素も発生したが、この水素の発生は、還元する際にメタンが直接水素に分解する副反応が起こった結果である。また、還元時に発生する水は観測していないが、どの反応においても、一酸化炭素及び二酸化炭素の発生量に比例した水が発生すると、定性的に分析することができる。

また、図１１（ａ）に示すように、Ｃｕ−Ｃｒ添加、Ｎｉ−Ｃｒ添加、Ｃｏ−Ｃｒ添加の各酸化鉄は、白金族元素を添加したＲｈ−Ｃｒ添加、Ｐｄ−Ｎｉ添加、Ｉｒ−Ｃｒ添加、Ｐｔ−Ｃｒ添加の各酸化鉄と同程度の水素発生速度を示した。よって、白金族元素に代えてＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏを添加した場合でも、水素を発生することが確認できた。

さらに、図１２（ａ）及び（ｂ）並びに図１３（ａ）に示すように、Ｃｕ−Ｃｒ添加酸化鉄は、還元反応及び水分解反応を７回繰り返しても、還元が進行し、水素を発生した。また、図１３（ｂ）及び（ｃ）に示すように、２回目の水分解反応までは副生物としてＣＯ及びＣＯ₂が発生したが、３回目以降の水分解反応ではＣＯ及びＣＯ₂の副生はほとんどなく、純粋な水素だけを発生した。

本発明に係る金属酸化物の還元方法及び水素製造方法を実施するに好適な水素製造装置を示す模式図である。酸化鉄の反応装置を示す模式図であって、（ａ）は還元反応を、（ｂ）は水分解反応を行う場合を示す。反応時間の経過に対する酸素除去速度の変化を示すグラフである。反応時間の経過に対する酸素除去速度の変化を示すグラフである。反応時間の経過に対する酸素除去速度の変化を示すグラフである。反応時間の経過に対する酸素除去速度の変化を示すグラフである。各酸化鉄の水素発生量を示すグラフである。各酸化鉄のＣＯ及びＣＯ₂の各発生量を示すグラフである。酸化鉄の他の反応装置を示す模式図である。各酸化鉄をメタンにより還元させた際のＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂の各発生速度を示すグラフである。各酸化鉄を還元後に水分解させた際のＨ₂、ＣＯ、ＣＯ₂の各発生速度を示すグラフである。７回にわたり還元反応と水分解反応を繰り返した際の還元時のＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂の各発生速度を示すグラフである。７回にわたり還元反応と水分解反応を繰り返した際の水分解時のＨ₂、ＣＯ、ＣＯ₂の各発生速度を示すグラフである。

符号の説明

１０反応管
１１還元ガス導入ライン
１２排ガス排出ライン
２１水導入ライン
２２水素排出ライン
３１空気供給ライン
５１〜５５三方弁
６１〜６６弁
７０反応器
７２ガラス管
７４ガス循環ポンプ
７６圧力計
７８ガスクロマトグラフ
８０電気炉
８２トラップ装置
８４ドライアイス
８５エタノール
８６冷水
８８真空ポンプ
９０試料
９２、９４水
１００反応装置
１０２、１０４、１０６管
１１０電気炉
１１２、１１４、１１６弁
１２０気化器
１３０ガスクロマトグラフ

Claims

水を分解して水素を発生する金属である鉄の酸化物と、白金族元素、銅、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれた少なくとも１つの第１の添加金属と、ネオジム、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、チタン、及びスカンジウムからなる群から選ばれた少なくとも１つの第２の添加金属とを含んでなり、共沈法により調製した媒体が、反応管の２つの区分にそれぞれ充填されており、上記の各区分に、炭化水素類を含む還元ガスを導入して上記媒体を還元する工程と、この還元工程で還元された媒体に、水を反応させて水素を発生させる水分解工程とを含み、上記２つの区分のうち一方の区分の媒体を上記還元工程で還元する間に、他方の区分の媒体を上記水分解工程で水素を発生させることによって、連続的に水素を製造する水素製造方法であって、上記媒体の全金属を１００ｍｏｌ％とした場合、上記第１の添加金属の配合割合が５〜１５ｍｏｌ％であり、上記第２の添加金属の配合割合が５〜１５ｍｏｌ％である水素製造方法。