JP4826121B2 - 有機電界発光素子 - Google Patents

Description

本発明は、有機電界発光素子に関し、特には素子が形成された基板と反対側から発光光を取り出す、いわゆるトップエミッション型に好適な有機電界発光素子に関する。

有機電界発光素子（いわゆる有機エレクトロルミネセンス素子）は、低電圧駆動が可能で低消費電力化に適した発光素子である。このため、表示装置用および照明装置用の発光素子として多用されるようになってきている。このような有機電界発光素子は、通常、基板上に、下部電極、有機正孔輸送層や有機発光層を積層させてなる有機層、および上部電極をこの順に積層した構成となっている。また、有機層を狭持する下部電極と上部電極とは、一方が陽極、他方が陰極として用いられている。

ところで、このような構成の有機電界発光素子を用いた表示装置等では、有機電界発光素子を駆動するための薄膜トランジスタ等を備えた回路を同一基板上に形成することで、装置の高機能化を図っている。この場合、予め薄膜トランジスタ等を備えた回路が形成された基板上に、当該回路に接続させる状態で有機ＥＬ素子が形成されることになる。このため、基板上に形成する有機電界発光素子は、当該基板と反対側から発光光を取り出す、いわゆるトップエミッション型とすることが、その開口率を確保する上で有効になる。

ここで、上記トップエミッション型の有機電界発光素子には、上部電極を半透過性とすることにより素子内で生じた発光光を共振させて取り出す構成がある。また、これと比較して素子設計の簡便化が可能な構成として、上部電極を透明電極として形成することにより、素子内で生じた発光光をそのまま上部電極側から取り出す構成もある。尚、このような上部電極を透明電極とする構成は、下部電極側からも発光光を取り出す両面取り出し型の素子にも適用される。

さて、上部電極を透明電極とする構成のうち、上部電極を陰極（すなわち透明陰極）とする場合、有機層に接する部分には、仕事関数の小さい材料から、特に光透過率の高い材料を選択した電子注入層が設けられる。しかしながら、仕事関数が小さい材料中に、光透過率が充分に高い材料を見出すことは困難である。

そこで、第１の構成として、有機層に接する陰極側の部分に、仕事関数が小さい金属材料からなる超薄膜の電子注入層を配置し、この上部にインジウムチタン酸化膜（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）やインジウム亜鉛酸化膜（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｚｉｎｃ−Ｏｘｉｄｅ：ＩＺＯ）等の透明導電膜を設ける構成が提案されている（下記特許文献１、２参照）。

また第２の構成として、上記電子注入層を、仕事関数の小さい金属材料と電子輸送性の有機物との混合層とする構成が提案されている（下記特許文献２参照）。

さらに、第３の構成として、電子注入層を、積層構造とする構成が提案されている。この場合、仕事関数の小さい金属材料からなる金属層と、仕事関数の小さい金属材料と電子輸送性の有機材料との混合層とを、有機層側からこの順に積層して電子注入層としている。そして、この電子注入層は、発光層の上部に直接配置させる（下記特許文献３参照）。

特許第３５６０３７５号公報 特開平１０−１６２９５９号公報 特開２００４−２９６４１０号公報

しかしながら、上述した第１の構成および第２の構成には、次のような問題点がある。すなわち、上記電子注入層の上部に設けられるＩＴＯ等の透明導電膜は、通常、酸素雰囲気下においてスパッタリング法により形成される。このため、この透明導電膜の成膜時に、電子注入層を構成するアルカリ金属またはアルカリ土類金属等の仕事関数の小さい金属材料が酸化されてしまう。これにより、電子注入層から有機層への十分な電子注入効率を確保できなくなり、非透明陰極（例えば１００ｎｍ程度の厚膜のＭｇ−Ａｇ合金、Ａｌ等）を用いた素子と比較して、十分な寿命を得ることができない。

一方、第３の構成では、電子注入層が２層構造となっている。このため、透明導電膜の成膜時には、電子注入層の上層を構成する混合層が酸化保護膜となり、有機層に接して設けられた金属層の酸化が防止される。したがって、電子注入効率が損なわれることはない。ところが、この場合、金属層が結果的に酸化されないことにより、金属特有の光吸収等が残存することになるため、光透過性を確保し難くなる。

また、上記第３の構成が開示されている特許文献３においては、有機層を構成する発光層に接して金属層（電子注入層の）が設けられている。この場合、電子注入層は、本来が果たすべき役割である正孔ブロック性を得ることができない。これにより、発光層中に正孔を充分に閉じ込めておくことができず、発光層内における正孔と電子の再結合確率が減少してしまう。したがって、発光効率が低下してしまう。また、有機層を構成する発光層に接して金属層（電子注入層の）が設けられていることにより、素子中における電子輸送性が大きくなりすぎる。このため、素子中における正孔と電子のバランスが悪化し、輝度半減寿命が十分には得られないと言った問題も生じる。

そこで本発明は、陰極として用いられた上部電極側から発光光を取り出す構成において、有機層の上部電極側が発光光に対して充分な透過率を有すると共に、当該上部電極側から有機層への適正な電子注入効率と正孔ブロック性が確保され、これにより発光強度および発光寿命の向上を図ることが可能な、有機電界発光素子を提供することを目的とする。

このような目的を達成するための本発明は、陰極側として設けられた上部電極から発光光を取り出す有機電界発光素子に関する。この有機電界発光素子は、基板上に設けられた下部電極と、少なくとも発光層を備えて当該下部電極上に設けられた有機層と、この有機層上に設けられた透明導電膜からなる上部電極とを備え、有機層と上部電極との間には有機層側から順に、絶縁性材料からなるバッファ層と、電子輸送性を有する有機材料と電子注入特性を有する金属材料とからなると共に、金属材料の濃度が０．１〜１０重量％である混合層および電荷輸送性を有すると共に、混合層上に設けられた保護層を備えた電子注入層とが積層されたものである。

このうちバッファ層は、絶縁性材料からなるために光透過性を確保し易い。また、混合層は、有機材料と金属材料とからなるため、金属材料が有機材料を還元しながら反応し、電子注入性を確保しながら透明となる。したがって、有機層の上部電極側における光透過性を充分に確保することができる。

また、有機層と接して絶縁材料からなるバッファ層が設けられた構成となっていることにより、このバッファ層が有機層に対して正孔ブロック性を備えることになる。このため、有機層に対して正孔を封じ込めることができる。そして、このバッファ層の上部に、混合層からなる電子注入層を設けており、この電子注入層によって有機層に対する適切な電子注入特性が確保される。

以上説明したように本発明の有機電界発光素子によれば、有機層の上部電極側における光透過性が確保されることにより、陰極として用いられる上部電極側からの、発光強度の向上を図ることが可能になる。またこれと共に、上部電極側から有機層への適度な電子注入効率を確保でき、かつ有機層に対する正孔ブロック性も確保できるため、発光強度および発光寿命の向上を図ることが可能になる。

以下、本発明の有機電界発光素子およびこれを用いた表示装置の構成を図面に基づいて詳細に説明する。図１は、本発明の有機電界発光素子を模式的に示す断面図である。

この図に示す有機電界発光素子１１は、基板１０の上部に設けられている。すなわち有機電界発光素子１３は、基板１０上に、下部電極１３、有機層１４、バッファ層１５、電子注入層１６、および上部電極１７を順次積層してなり、上部電極１７側から発光を取り出す構成となっている。尚、この有機電界発光素子１１を用いた表示装置においては、同一の基板１０上に複数の有機電界発光素子１１が画素毎に配列形成されていることとする。

以下、この有機電界発光素子１１における各部の詳細な構成を、基板１０側から順に説明する。

先ず、基板１０は、ガラスのような透明基板や、シリコン基板、さらにはフィルム状のフレキシブル基板等の中から適宜選択して用いられることとする。また、この有機電界発光素子１１を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合、基板１０として、画素毎にＴＦＴを設けてなるＴＦＴ基板が用いられる。この場合、この表示装置は、基板１０と反対側からのみ発光光を取り出すトップエミッション型の有機電界発光素子１１を用いることが、画素の開口率上有利となる。またこの場合、各有機電界発光素子１１は、ＴＦＴを用いて駆動する構造となる。尚、この有機電界発光素子１１が、基板１０側からも発光光を取り出す両面発光型である場合には、この基板１０は光透過性を有する材料で構成されることとする。

そして、この基板１０上に陽極として用いられる下部電極１３は、効率良く正孔を注入するために電極材料の真空準位からの仕事関数が大きいもの、例えばクロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）とアンチモン（Ｓｂ）との合金、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とアルミニウム（Ａｌ）との合金、さらにはこれらの金属や合金の酸化物等を、単独または混在させた状態で用いることができる。

特に、この有機電界発光素子１１が、トップエミッション型の場合は、下部電極１３を高反射率材料で構成することで、高反射率効果で外部への光取り出し効率を改善することが可能となる。このような電極材料には、例えばＡｌ、Ａｇ等を主成分とする電極を用いることが好ましい。これらの高反射率材料層上に、例えばＩＴＯのような仕事関数が大きい透明電極材料層を設けることで電荷注入効率を高めることも可能である。

尚、この有機電界発光素子１１を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合、下部電極１３は、ＴＦＴが設けられている画素毎にパターニングされていることとする。そして、下部電極１３の上層には、ここでの図示を省略した絶縁膜が設けられ、この絶縁膜の開口部から、各画素の陽極１３表面を露出させていることとする。

一方、この有機電界発光素子１１が両面発光型の場合には、下部電極１３を、例えばＩＴＯのような透明電極材料を用いて構成すれば良い。

そして、このような下部電極１３上に設けられた有機層１４は、下部電極１３側から順に、正孔注入層１４ａ、正孔輸送層１４ｂ、発光層１４ｃ、および電子輸送層１４ｄを積層してなる。これらの各層を構成する材料に限定条件はなく、各層を構成する材料として一般的に用いられる材料を用いて良い。

例えば、正孔輸送層１４ｂであれば、ベンジジン誘導体、スチリルアミン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、ヒドラゾン誘導体などの正孔輸送材料を用いることができる。また、発光層１４ｃであれば、ベリレン誘導体、クマリン誘導体、ピラン系色素、トリフェニルアミン誘導体等の有機物質を、ホスト材料に対して微量にドーピングしても良いさらに、電子輸送層１４ｄであれば、Ａｌｑ（キノリノールアルミ錯体）、フェナントロリン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体等の電子輸送材料が用いられる。

また、以上の各層１４ａ〜１４ｄは、それぞれの層が他の要件を備えても良い。例えば発光層１４ｄは、電子輸送性発光層であっても良く、また正孔輸送性発光層であっても良い。この場合、電子輸送層１４ｄや正孔輸送層１４ｂを特別に設けず、層構成を単純化しても良い。また、各層１４ａ〜１４ｄのそれぞれ積層構造になることも可能である。例えば発光層１４ｃが青色発光部位と緑色発光部位と赤色発光部位とから形成される白色発光素子であっても良い。さらに、例えば正孔注入層１４ａ、正孔輸送層１４ｂが、それぞれが複数層からなる積層構造であっても良い。

尚、以上の有機層１４を構成する各層１４ａ〜１４ｄは、例えば真空蒸着法や、例えばスピンコート法などの他の方法によって形成される。

次に、以上のような有機層１４上に設けられたバッファ層１５は、絶縁性材料からなる。このバッファ層１５は、電子注入特性を有していることとする。このような絶縁性材料として、電子注入特性を有する金属材料の酸化物、複合酸化物、珪酸化物、炭酸化物、複合酸化物、ハロゲン化物が用いられ、さらにはこれらの混合物として安定性を高めて用いても良い。そして、このような絶縁性材料の中から、光透過性の良好な材料を選択して用いることが重要である。

ここで、上述した電子注入特性を有する金属材料としては、電子注入特性の高い（すなわち仕事関数の小さい）金属、例えば仕事関数が４．２Ｖ以下の金属が適しており、具体例としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）等が好適に用いられる。またこの他にも、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）などが挙げられる。

そして、以上のようなバッファ層１５を構成する絶縁性材料の具体例としては、リチウム（Ｌｉ）の酸化物であるＬｉ₂Ｏ、セシウム（Ｃｓ）の酸化物であるＣｓ₂Ｏ、さらにはこれらの酸化物の混合物を用いることができる。他にも、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属、リチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、さらにはインジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銀（Ａｇ）等の仕事関数の小さい金属、さらにはこれらの金属のフッ化物、酸化物、珪酸化物、炭酸化物等の複合酸化物等が例示される。中でも、ＬｉＦは、電子注入特性が良好で、かつ光透過性も高いため、好ましく用いられる。

また、このバッファ層１５は、絶縁性材料を用いて超薄膜で成膜されることにより、本来の絶縁性ではなく良好な電子注入性を発揮するため、１ｎｍ以下の膜厚であることが好ましい。

次に、このようなバッファ層１５上に形成された電子注入層１６は、バッファ層１５側から順に、混合層１６ａおよび保護層１６ｂを積層してなる。

このうち混合層１６ａは、電子輸送性を有する有機材料と、電子注入特性を有する金属材料とからなる。このうち、電子輸送性を有する有機材料は、上述した有機層１４における電子輸送層１４ｄを構成する材料と同様の材料が用いられる。中でも、適正な電子注入性を持ち、十分な発光効率及び輝度半減寿命が得られる組み合わせとして、上述した電子輸送層１４ｄおよび当該混合層１６ａ用の有機材料としてＡｌｑを用ることが好ましい。また、電子注入特性を有する金属材料としては、上述した仕事関数が小さい金属材料のうちの少なくとも１つが好適に用いられる。

ここで、この混合層１６ａは、金属材料の濃度が０．１〜１０重量％程度であることが好ましく。このように、金属材料の濃度を有機分子濃度に対して低く抑えることにより、金属固有の光吸収や光反射を抑え、素子全体の透過率を高くして高い発光効率を得る。

また、保護層１６ｂは、電荷輸送性を有する材料で構成されていることとする。このような保護層１６ｂは、電子輸送層１６を構成する層でもあるため、上述した電子注入特性を有する金属材料（特に上述した仕事関数が小さい金属材料）のうちの少なくとも１つを用いて構成されることとする。中でもＭｇは安価で取り扱いも容易であるため、特に好ましく用いられる。

このような保護層１６ｂは、上記の金属材料を単体で用いても良く、合金として用いても良い。また上記の金属材料の酸化物やハロゲン化物であっても良い。さらには、仕事関数が小さい金属材料のうちの少なくとも１つと共に、有機材料を用いた混合層としても良い。

例えば金属材料の合金からなる保護層１６ｂであれば、ＭｇＡｇを用いることができる。ただし、金属材料の単体または合金によって保護層１６ｂを構成する場合、光透過性が確保出きる程度の超薄膜とすることが重要である。例えば、例示したＭｇＡｇを用いて保護層１６ｂを形成する場合、保護層１６ｂの膜厚を３ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ程度に抑えることとする。これにより、保護層１６ｂにおける光透過性を確保することとする。尚、保護層１６ｂ中には、上述した仕事関数の小さい金属材料を９５重量％以上含むことが好ましい。これは、仕事関数が小さいＭｇなどの金属材料は、非常に酸化され易く、成膜された後に酸化され、結果的に光透過性が確保されやすいためである。したがって、ＭｇＡｇを用いる場合には、Ａｇに対してＭｇを９５％以上含有させることにより、より光透過性の高い保護層１６ｂが得られるのである。

また、仕事関数が小さい金属材料と有機材料との混合層からなる保護層１６ｂであれば、仕事関数が小さい金属材料として、上述したように単体、合金、酸化物、ハロゲン化物として用いて良い。ただし、上述したように、この保護層１６ｂは、電子注入層１６を構成するものでもあるため、ある程度の電子注入性を確保することが好ましい。したがって、１０％以下程度の電子注入特性を有する金属材料がドープされていることとする。

この保護層１６ｂに用いられる有機材料としては、電子輸送性のものに限定されることはない。つまり、この有機電界発光素子１１において、有機層１４における発光層１４ｃに対する電子注入の主体は、有機層１４における電子輸送層１４ｄおよび混合層１６ａである。このため、保護層１６ｂに用いられる有機材料は正孔輸送性であっても、電子輸送性であっても良いのである。

このうち、保護層１６ｂを構成する有機材料として、電子輸送性を持つ材料を用いる場合には、有機電界発光素子１１の低電圧化の観点から、高い電子輸送性を持つ材料を用いることが好ましい。つまり、上述したようにこの混合層１６ａが発光層１４ｃに対する電子注入の主体とはならないことから、電子輸送性の高い有機材料を用いて混合層１６ａを構成した場合であっても、発光層１４ｃに対する正孔と電子の注入バランスが崩れることはない。したがって、保護層１６ｂを構成する有機材料として、電子輸送層１４ｄよりも電子移動度の高い材料を用いることもでき、これにより有機電界発光素子１１の低電圧化が達成されるのである。

このような高い電子輸送性を持つ有機材料として、フェナントロリン誘導体が好適に用いられる。尚、フォナントロリン誘導体は、電子輸送性が高いことにより、電子輸送層として用いた場合には、上述した注入バランスが崩れて大幅な輝度半減寿命の低下をもたらす。

また、保護層１６ｂを構成する有機材料としては、一般的な発光層１４ｃのホスト材料や正孔輸送性材料が用いられる。ホスト材料としては、ＡＤＮ（ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ ｄｉｎａｐｈｔｙｌ）が例示される。また正孔輸送材料としては、α−ＮＰＤ（α−ｎａｐｈｔｙｌ ｐｈｅｎｉｌ ｄｉａｍｉｎｅ）が例示される。このような材料を用いた場合であっても、有機電界発光素子１１に十分な発光効率、輝度半減寿命を持たせることができる。

そして、保護層１６ｂを構成するの有機材料として、正孔輸送性を持つ材料を用いる場合には、下記式（１）の材料およびその誘導体が好適に用いられる。

上記式（１）中において、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基、ニトリル基、シアノ基、ニトロ基、またはシリル基から選ばれる置換基であることとする。尚、隣接するＲ^m（ｍ＝１〜６）は環状構造を通じて互いに結合してもよい。また式（１）中において、Ｘ¹〜Ｘ⁶はそれぞれ独立に炭素もしくは窒素原子であることとする。

以上のような式（１）に示される有機材料の具体的な一例としては、下記式（２）の材料が例示される。

以上のような式（１）の有機材料、または一般的な発光層１４ｃのホスト材料や正孔輸送性材料と、低仕事関数の金属材料との混合層を用いて保護層１６ｂを構成することで、特に有機電界発光素子の発光効率の向上が図られると共に、長寿命化が達成される。

尚、以上のような各層１５ａ〜１５ｄからなる電子注入層１６は、波長帯域４４０〜７００ｎｍにおける透過率が８５％以上となるように、各層１５ａ〜１５ｄの膜厚が設定されていることとする。また、以上のような各層１５ａ〜１５ｄは、通常の蒸着法や、有機材料と金属材料との共蒸着法などの製法に得ることができる。

次に、以上のような電子注入層１６上に設けられる上部電極１７は、いわゆる透明導電膜で構成される。このような透明導電膜としては、酸化インジウムスズ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）との混合物（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｚｉｎｃ−Ｏｘｉｄｅ：ＩＺＯ出光商標）に代表される透明導電膜であり、例えば、膜厚５０ｎｍ程度のＩＺＯで形成される。

このような透明導電膜からなる上部電極１７は、酸素雰囲気下においてスパッタリング法により形成される。

以上説明した本実施形態の有機電界発光素子１１では、有機層１４と上部電極１７との間に、絶縁性材料からなるバッファ層１５，電子注入層１６としての混合層１６ａおよび保護層１６ｂがこの順に積層された構成となっている。

このうちバッファ層１５は、絶縁性材料であるために光透過性を確保し易い。また、混合層１６ａは、有機材料と金属材料とからなるため、金属材料が有機材料を還元しながら反応し、電子注入性を確保しながら透明となる。さらに、保護層１６ｂは、超薄膜の金属材料のみで構成されている場合には、上部電極１７の形成時にこれが酸化されて光透過性となる。一方、保護層１６ｂが有機材料と金属材料とからなる場合には、混合層１６ａと同様に、もともと光透過性が確保された構成となり、またさらにこれが上部電極１７の成膜時に酸化されて光透過性が向上する。

したがって、有機層１４の上部電極１７側における光透過性を充分に確保することができる。

また、有機層１４と接して絶縁性材料からなるバッファ層１５が設けられた構成となっていることにより、このバッファ層１５が有機層１４に対して正孔ブロック性を備えることになる。このため、有機層１４に対して正孔を封じ込めることができる。

そして、バッファ層１５の上部に設けた混合層１６ａが、電子注入特性を有する金属材料を用いて構成されているため電子注入の主体となる。この混合層１６ａの上部には、電荷輸送性を有する保護層１６ｂが設けられている。これにより、この上部に透明導電膜からなる上部電極１７を成膜形成する際の酸化性雰囲気において、この保護層１６ｂが、電子注入の主体となる混合層１６ａの酸化を防止するための保護膜となる。したがって、混合層１５ｃの酸化による電子注入効率の低下が防止される。

以上のことから、電子注入層１６から有機層１４に対しての電子注入効率を適設な値に維持することが可能である。

この結果、上述した構成の有機電界発光素子１１によれば、有機層１４の上部電極１７側における光透過性が確保されることにより、陰極として用いられる上部電極側からの、発光強度の向上を図ることが可能になる。またこれと共に、上部電極１７側から有機層１４への適度な電子注入効率を確保でき、かつ有機層１４に対する正孔ブロック性も確保できるため、発光強度および発光寿命の向上を図ることが可能になる。

尚、上述した構成の有機電界発光素子１１においては、保護層１６ｂが金属材料と有機材料との混合層からなる場合、用いられる有機材料の選択肢を広げることができる。つまり、保護層１６ｂとしては、ある程度の電子注入性を確保する必要があるため、１０％以下程度の電子注入特性を有する金属材料をドープする必要はある。しかしながら、上述したように、発光層１４ｃに電子注入を主体的に行うのが保護層１６ｂの下にある混合層１６ａである。このため、媒体となる有機材料は正孔輸送性であっても、電子輸送性であっても、また両方の電荷を輸送するものであっても良いからである。したがって、有機層１４への電子および正孔の注入バランスを考慮せずに、高い電子輸送性をもつ有機材料を媒体として保護層１６ｂを構成することが可能になり、駆動電圧を低下する効果を得ることもできる。

そして、以上のように保護層１６ｂが構成されていることにより、この下部に設けた混合層１６ａには、発光層１４に注入される電子の量を適正にすることのみを考慮して最適に選択された有機材料を用いることができる。

これにより、自由度の高い選択範囲において、混合層１６ａおよび保護層１６ｂに使用する有機材料を選択することで、十分な発光効率と輝度半減寿命を確保しつつも、電子輸送性の高い保護層１６ｂを用いて駆動電圧の低減を図るといった、素子特性の最適化を行うことが可能になる。しかも、素子自体の光透過性が損なわれることも無い。

尚、以上の実施形態で説明した有機電界発光素子１１は、発光層１４ｃを有する有機層１４のユニット（発光ユニット）を積層してなるタンデム型の有機電界発光素子に適用することも可能である。例えば、特開２００３−２７２８６０に示されるように、各発光ユニットが絶縁性の電荷発生層で仕切られている有機電界発光素子とすることもできる。この場合、最上部の発光ユニットの上部に、上述した積層構造の電子注入層１６を介して透明導電膜からなる上部電極１７を陰極として設けた構成となる。

また、以上の実施形態においては、電子注入層１６が３層構造である有機電界発光素子１１の構成を説明した。しかしながら、本発明の有機電界発光素子にいては、電子注入層１６が、バッファ層１５と混合層１６ａとの積層構造であれば良く、保護層１６ｂが設けられていない構成であっても良い。このような場合であっても、混合層１６ａの下層のバッファ層１５が電子注入特性を備えた金属を用いて構成されることにより、電子注入の機能を果たすため、ある程度の電子注入効率を確保することができる。また、光透過性および正孔ブロック性も確保することができる。

次に、本発明の具体的な実施例１〜６、およびこれらの実施例に対する比較例１，２の有機電界発光素子の製造手順を図１を参照しつつ説明し、その後これらの評価結果を説明する。尚、各実施例および比較例においては、バッファ層１４および電子注入層１６がそれぞれの層構成を有する有機電界発光素子を作製した。

＜実施例１＞
ここでは、電子注入層１６が２層構造の有機電界発光素子を形成した。

先ず、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス板からなる基板１０上に、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ層を形成し、この上部にＩＴＯ層を形成しすることにより、２層構造の下部電極１３を陽極として形成した。その後、ＳｉＯ₂をスパッタリングにより成膜し、リソグラフィーによりパターニングし、２ｍｍ×２ｍｍの発光領域以外を絶縁膜（図示省略）でマスクした有機電界発光素子用のセルを作製した。

次に、正孔注入層１４ａとして２−ＴＮＡＴＡ［４，４≡，４≡−ｔｒｉｓ（２−ｎａｐｈｔｙｌｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ］を１５ｎｍ（蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で蒸着成膜した。

次いで、正孔輸送層１４ｂとしてα−ＮＰＤ（α−ｎａｐｈｔｙｌ ｐｈｅｎｉｌ ｄｉａｍｉｎｅ）を１５ｎｍ（蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で蒸着成膜した。

さらに、発光層１４ｃとして、ＡＤＮ（ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ ｄｉｎａｐｈｔｙｌ）をホスト材料に、ＢＤ−０５２ｘ（出光興産株式会社）をドーパントとし、ドーパント濃度５．０重量％となるように、合計３２ｎｍの膜厚で蒸着成膜した。

最後に電子輸送層１４ｄとして、Ａｌｑ３（８−ｈｙｄｒｏｘｙ ｑｕｉｎｏｒｉｎｅ ａｌｍｉｎｕｍ）を１０ｎｍの膜厚で蒸着成膜した。

次に、バッファ層１５としてＬｉＦを０．１ｎｍの膜厚で蒸着成膜した。

続いて、混合層１６ａとして１００：５の重量比のＡｌｑとＭｇとを５ｎｍの膜厚で共蒸着により成膜した。さらに、保護層１６ｂとして、下記式（２）に示す材料とＭｇとを１００：５の重量比で５ｎｍの膜厚で真空蒸着法により共蒸着により成膜した。これにより、混合層１６ａおよび保護層１６ｂの２層からなる電子注入層１６を形成した。

次いで、上部電極１７として、膜厚５０ｎｍのＩＺＯをスパッタリング法により形成した。

以上により、透明導電膜を陰極となる上部電極１７として備えた、トップエミッション型の有機電界発光素子を作製した。

＜実施例２＞
実施例１の製造手順において、電子注入層１６における保護層１６ｂを、Ｍｇ−Ａｇ合金としたこと以外は、同様にして有機電界発光素子を作製した。尚、保護層１６ｂの形成においては、Ｍｇ−Ａｇ合金をＭｇ：Ａｇ＝１００：５の重量比で２ｎｍの膜厚に共蒸着した。

＜実施例３＞
実施例１の製造手順において、電子注入層１６における保護層１６ｂを、正孔輸送性材料であるα−ＮＰＤとＭｇとの混合層としたこと以外は、同様にして有機電界発光素子を作製した。尚、保護層１６ｂの形成においては、α−ＮＰＤとＭｇとをα−ＮＰＤ：Ｍｇ＝１００：５の重量比で５ｎｍの膜厚に共蒸着した。

＜実施例４＞
実施例１の製造手順において、電子注入層１６における保護層１６ｂを、発光層のホストとして通常用いられるＡＤＮとＭｇとの混合層としたこと以外は、同様にして有機電界発光素子を作製した。尚、保護層１６ｂの形成においては、ＡＤＮとＭｇとをＡＤＮ：Ｍｇ＝１００：５の重量比で５ｎｍの膜厚に共蒸着した。

＜実施例５＞
実施例１の製造手順において、電子注入層１６における保護層１６ｂを、電子輸送性の非常に高いフェナントロリン誘導体の１つである、ＢＣＰ（バソクプロイン）とＭｇとの混合層としたこと以外は、同様にして有機電界発光素子を作製した。尚、保護層１６ｂの形成においては、ＢＣＰとＭｇとをＢＣＰ：Ｍｇ＝１００：５の重量比で５ｎｍの膜厚に共蒸着した。

＜実施例６＞
実施例１の製造手順において、電子注入層１６を混合層１６ａのみからなる単層構造としたこと以外は、実施例１と同様の手順で有機電界発光素子を作製した。すなわち、実施例１の製造手順において、混合層１６ａを形成した後、保護層１６ｂを形成せずに上部電極１７を形成した。

＜比較例１＞
実施例６の製造手順において、バッファ層１５の形成を省略したこと以外は、実施例６と同様の手順にてトップエミッション型の有機電界発光素子を作製した。

＜比較例２＞
実施例６の製造手順において、混合層１６ａを構成する有機材料としてＡｌｑに換えてＢＣＰを用いたこと以外は、実施例６と同様の手順で有機電界発光素子を作製した。すなわち、混合層１６ａを構成する有機材料が、有機層１４における電子輸送層１４ｄ（Ａｌｑ）よりも電子輸送性が高い例となる。尚、混合層１６ａの形成においては、ＢＣＰとＭｇとをＢＣＰ：Ｍｇ＝１００：５の重量比で５ｎｍの膜厚に共蒸着した。

≪評価結果≫
上述のようにして作製した実施例１〜６および比較例１、２の有機電界発光素子について、発光効率、駆動電圧、および透過率を測定した。下記表１には、各有機電界発光素子の電子注入層の層構成と共に、この評価結果を示す。尚、有機電界発光素子の発光効率（ｃｄ／Ａ）は、１０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度印加時に測定された値である。

表１に示す結果から、本発明のバッファ層１５と、混合層１６ａを備えた電子注入層１６との積層構造を有する実施例１〜６の有機電界発光素子は、このような積層構造の電子注入層を備えていない比較例１の有機電界発光素子と比較して、発光効率の向上と駆動電圧の低下が図られることが確認された。また、光透過率についても、実施例１〜６は、有機層１４と電子注入層１６との間にバッファ層１５を設けているにもかかわらず、８５％上と充分な値が確保できることが確認された。

図２には、実施例１，２および比較例１の有機電界発光素子について、駆動時間（Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ Ｔｉｍｅ）−駆動電圧（Ｖｏｌｔａｇｅ）を測定した結果を示す。この結果からも、本発明の構成である実施例１，２の有機電界発光素子が、比較例１の有機電界発光素子と比較して低電圧化されていることが分かる。

また、電子注入層１６に保護層１６ｂを設けた実施例１〜実施例５の有機電界発光素子では、保護層１６ｂを設けていない実施例６の有機電界発光素子と比較して、発光効率の向上と駆動電圧の低下が図られることが確認された。これにより、保護層１６ｂを設けることで、混合層１６ａの酸化が防止され、当該混合層１６ａにおける電子注入性を維持できる効果が確認された。

次に、図３には、各実施例１〜６および比較例１，２の構成の有機電界発光素子について、駆動時間（Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ Ｔｉｍｅ）−相対輝度（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｌｕｍｉｎａｎｃｅ）を測定した結果を示す。この結果から、本発明のバッファ層１５と、混合層１６ａを備えた電子注入層１６との積層構造を有する実施例１〜６の有機電界発光素子は、このような積層構造を備えていない比較例１の有機電界発光素子よりも、発光寿命の向上が図られることが確認された。

また、電子注入層１６の混合層１６ａ上に保護層１６ｂを設けた実施例１〜５の有機電界発光素子では、保護層１６ｂを設けていない実施例６の有機電界発光素子と比較して、発光寿命の向上が図られることが確認された。このことからも、保護層１６ｂを設けることで、混合層１６ａの酸化が防止され、当該混合層１６ａにおける電子注入性を維持できる効果が確認された。

また、図３に見られるように、保護層１６ｂをそれぞれの材料で構成した実施例１〜５の有機電界発光素子においては、相対輝度の低下率がほぼ同一であった。このことから、発光寿命に関しては、保護層１５に用いる有機材料の種類は発光寿命にはほとんど影響せず、電子注入層の酸化を防いだことによる長寿命化効果が支配的であることがわかった。これに対して、保護膜１５ｃを設けていない実施例６については、電子輸送性が相対的に低いＡｌｑ−Ｍｇ混合層１６ａを直接、酸素雰囲気下にさらしたことが影響し、実施例１〜５と比較して大幅に寿命が短くなる結果となった。

ここで、比較例２に示した、電子注入層１６にＢＣＰ−Ｍｇ混合層１６ａを用いた有機電界発光素子であるが、表１に示す結果からは、発光効率および駆動電圧については、最も有利な結果となり、また充分な透過率が得られることも確認された。尚、透過率については、上部電極１７のスパッタリング成膜時に酸素雰囲気下にさらされることにより、結果的に透過率が向上したためである。しかしながら、図３に示すように、この比較例２については、十分な発光寿命が得られていない。これは、非常に電子輸送性が非常に高いＢＣＰ−Ｍｇを混合層１６ａとして、電子輸送層１４ｄ近くに配置したことにより、正孔と電子のバランスが適正ではなくなり素子寿命は大幅に悪化した結果である。

そして以上の結果から、電子注入性を主体的に支配する混合層１６ａと、上部電極１７のスパッタリング成膜時に混合層１６ａを酸化から防ぐ保護層１６ｂを適正に組み合わせることにより、有機電界発光素子１１に求められる素子特性の全て、つまり発光効率、駆動電圧、発光寿命を十分に確保できることが確認された。

また特に、電子輸送層１４ｄの上に設ける電子注入層１６の層構成を、電子輸送層１４ｄと同程度の電子輸送性を有する混合層１６ａと、これよりも電子輸送性が高い保護像１６ｂを積層した構成とすることで、初期効率、駆動電圧、発光寿命全てに関して良好な有機電界発光素子１１が得られることが確認された。

実施形態の有機電界発光素子の構成を示す断面模式図である。 実施例１，２および比較例１の有機電界発光素子における駆動時間−駆動電圧の関係を示すグラフである。 各実施例および比較例の有機電界発光素子における駆動時間−相対輝度の関係を示すグラフである。

符号の説明

１０…基板、１１…有機電界発光素子、１３…下部電極、１４…有機層、１４ｃ…発光層、１５…電子注入層１６ａ…バッファ層、１５ｂ…混合層、１５ｃ…保護層、１６…上部電極

Claims (10)

1. 基板上に設けられた下部電極と、少なくとも発光層を備えて当該下部電極上に設けられた有機層と、当該有機層上に設けられた透明導電膜からなる上部電極とを備えた有機電界発光素子において、
   前記有機層と上部電極との間には前記有機層側から順に、
   絶縁性材料からなるバッファ層と、
   電子輸送性を有する有機材料と電子注入特性を有する金属材料とからなると共に、前記金属材料の濃度が０．１〜１０重量％である混合層および電荷輸送性を有すると共に、前記混合層上に設けられた保護層を備えた電子注入層と
   が積層されている有機電界発光素子。
2. 請求項１記載の有機電界発光素子において、
   前記バッファ層は、電子注入特性を有する金属材料を含有する、有機電界発光素子。
3. 請求項１記載の有機電界発光素子において、
   前記バッファ層は、ＬｉＦからなる、有機電界発光素子。
4. 請求項１記載の有機電界発光素子において、
   前記混合層を構成する有機材料は、前記有機層における発光層の上部に設けられた電子輸送層を構成する有機材料と同程度の電子輸送性を備えている、有機電界発光素子。
5. 請求項１記載の有機電界発光素子において、
   前記保護層は、電子注入特性を有する金属材料を９５重量％以上用いて構成されている、有機電界発光素子。
6. 請求項１記載の有機電界発光素子において、
   前記保護層は、電子注入特性を有する金属材料と共に、電子輸送性または正孔輸送性の少なくとも一方の特性を有する有機材料を用いて構成されている、有機電界発光素子。
7. 請求項６記載の有機電界発光素子において、
   前記保護層に含まれる電子注入特性を有する金属材料の濃度は１０％以下である、有機電界発光素子。
8. 請求項６記載の有機電界発光素子において、
   前記保護層を構成する有機材料は、前記混合層を構成する有機材料よりも電子輸送性が高い、有機電界発光素子。
9. 請求項６記載の有機電界発光素子において、
   前記保護層に含有される有機材料は、下記式（１）に示す有機材料である、有機電界発光素子。
   

   

   
   ［ただし、式（１）中において、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基、ニトリル基、シアノ基、ニトロ基、またはシリル基から選ばれる置換基であり、隣接するＲ^m（ｍ＝１〜６）は環状構造を通じて互いに結合してもよい。またＸ¹〜Ｘ⁶はそれぞれ独立に炭素もしくは窒素原子である。］
10. 請求項１記載の有機電界発光素子において、
    前記バッファ層および前記電子注入層は、波長帯域４４０〜７００ｎｍにおける透過率が８５％以上となるように各層の膜厚が設定されている、有機電界発光素子。

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