JP4797361B2

JP4797361B2 - 有機ｅｌ素子

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Publication number: JP4797361B2
Application number: JP2004322738A
Authority: JP
Inventors: 浩木村
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2004-11-05
Filing date: 2004-11-05
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2024-11-05
Also published as: TW200626009A; JP2006135101A; US20060119255A1; KR20060051976A

Description

本発明は有機ＥＬ素子に関する。より詳細には、本発明は、反射電極の材料と直接接触する電子注入層の材料との化学反応による反射電極および電子注入層の劣化を抑制し、かつ、反射電極の材料の有機ＥＬ層への移動を抑制して、良好な発光特性と低い駆動電圧とを保持した有機ＥＬ素子に関する。

表示装置に適用されるような発光素子の一例としては、有機化合物の薄膜積層構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」と称する）が知られている。有機ＥＬ素子については、１９８７年、イーストマンコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによって、高効率の発光を実現する２層積層構造の有機ＥＬ素子が発表されて以来、現在に至るまでに様々な有機ＥＬ素子が開発され、その一部は既に実用化され始めている。

現在、有機ＥＬ素子の構成としては、透明電極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／反射電極などからなる多層構成の素子が多く採用されている。この内、反射電極としては、反射率の高い光沢面および配線材料としての信頼性が要求され、かつ、電子注入層としては、有機発光層に対する電子注入に適した構成のものが要求される。これらの要求を達成するために、例えば、コダックのグループは、高反射率のＡｌからなる反射電極と有機ＥＬ層との界面に５〜１０Åのアルカリ金属フッ化物（ＬｉＦなど）を挿入することによって、低電圧駆動を実現できることを報告している。

また、城戸らは、Ａｌ錯体などにＬｉのようなアルカリ金属をドープした電子注入層と、Ａｌからなる反射電極とを適用して電子注入効率を向上させることを提案している。これらを適用した有機ＥＬ素子についても十分に低電圧化できることを報告している（非特許文献１参照）。

松本ら、「陰極バッファ層を用いた低電圧駆動有機ＥＬ素子」、O Plus E Vol.22, No.11, p.1416-1421, 2000 有機ＥＬ材料とディスプレイ、シーエムシー、２００１有機ＥＬディスプレイの本格実用化最前線、東レリサーチセンター、２００２

しかしながら、前述のように反射電極として良好な反射率および導電率を有するＡｌのような金属と、電子注入層としてアルカリ金属をドープしたＡｌ錯体とを使用した場合、電極材料自身の高い反応性（特に成膜時または駆動による温度上昇時）によって、反射電極を形成する材料は電子注入層を形成する材料による酸化作用を受けて劣化し、同時に、電子注入層を形成する材料は反射電極を形成する材料による還元作用を受けて劣化する。

さらに、反射電極を形成する材料の成分が、有機ＥＬ層中へと移動して、有機ＥＬ層が本来有する性能を低減させる可能性がある。これらの影響によって、有機ＥＬ素子の発光特性が大幅に減少させられるといった問題が生じた。

したがって、本発明の目的は、反応性の高い反射電極の材料と直接接触するアルカリ金属またはアルカリ土類金属がドープされた電子注入層の材料との化学反応による反射電極および電子注入層の劣化を抑制し、かつ、該電極材料の有機ＥＬ層への移動を抑制することが可能なバッファ層を備える有機ＥＬ素子を提供することである。さらに、有機ＥＬ素子の駆動電圧を、従来よりも低減させることが可能なバッファ層を備える有機ＥＬ素子を提供することである。

本発明は、上述の課題を解決するために、以下の通りの発明を提供する。

本発明の有機ＥＬ素子は、基板と、該基板上に形成された透明電極と、前記透明電極上に形成された少なくとも有機発光層と電子注入層とを含む有機ＥＬ層と、前記有機ＥＬ層上に形成されたバッファ層と、前記バッファ層上に形成された反射電極とを有し、前記電子注入層と前記バッファ層とが接触し、前記電子注入層はアルカリ金属またはアルカリ土類金属がドープされた電子注入層を含み、前記バッファ層が前記反射電極を構成する材料と合金を形成しない導電性材料から形成されていることを特徴としている。ここで、バッファ層は、電子注入層の材料と反射電極の材料との化学反応を防ぐ機能を有し、かつ、バッファ層の材料としては、貴金属（Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ）、導電性金属酸化物（ＲｕＯ_２、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２、ＩＺＯ、ＴｉＯ_２、ＲｅＯ_３、Ｖ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_２、ＰｔＯ_２）または導電性金属窒化物（ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＮ）を用いることができる。また、バッファ層の膜厚は、０．５〜１００ｎｍであってもよい。さらに、反射電極の反射率は９０％以上であり、この材料としては、ＡｌまたはＡｇを用いることができる。

本発明によれば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属をドープした電子注入層と反射電極との間に、上記材料から形成されるバッファ層を挿入することで、反射電極の材料と直接接触する電子注入層の材料との化学反応による反射電極および電子注入層の劣化を抑制し、良好な電子注入効率を達成することが可能である。また、反射電極の材料の有機ＥＬ層への移動を抑制することもできるため、有機ＥＬ層の各層が有する本来の性能を保持することが可能である。さらに、本発明によれば、アルカリ金属フッ化物（ＬｉＦなど）をバッファ層として用いた場合に比べて、駆動電圧をより低下させることができ、有機ＥＬ素子の消費電力を低減させることが可能である。

本発明は、上記の特徴を有するが、図１に本発明の有機ＥＬ素子の１つの実施形態を示す。本発明の有機ＥＬ素子は、透明基板１０の上に、透明電極２０、有機ＥＬ層３０、バッファ層４０および反射電極５０を順に積層した構造を有する。この内、有機ＥＬ層３０には、正孔注入層３２、正孔輸送層３４、有機発光層３６、電子注入層３８が含まれる。なお、図１においては、１つの発光部分（単色表示の場合の画素、多色表示の場合の副画素に相当する）のみを示しているが、複数の発光部分を有してもよいことはいうまでもない。

透明基板１０は、積層される層の形成に用いられる条件（溶媒、温度等）に耐えるものであるべきであり、および寸法安定性に優れていることが好ましい。好ましい材料は、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレートなどの樹脂を含む。あるいはまた、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂またはポリイミド樹脂などから形成される可撓性フィルムを基板として用いてもよい。

透明基板１０の上に、透明電極２０をスパッタ法により積層する。透明電極２０は、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ：Ａｌなどの導電性金属酸化物を用いて形成される。透明電極２０は、波長４００〜８００ｎｍの光に対して好ましくは５０％以上、より好ましくは８５％以上の透過率を有することが好ましい。

アクティブマトリクス駆動型素子を形成する場合、透明電極２０は、透明基板１０上に形成された複数のスイッチング素子と１対１に電気的に接続される複数の部分電極から形成される。一方、パッシブマトリクス駆動型素子を形成する場合には、透明電極２０は、第１の方向に延びる複数のストライプ状電極から形成される。ただし、全面発光させる場合には、一体型の電極として形成される。

透明電極２０は、所望の形状を与えるマスクを用いて複数の部分電極を形成してもよいし、最初に基板上に均一な層を形成してフォトリソグラフィーなどを用いて所望の形状の複数の部分電極としてもよいし、あるいはリフトオフ法を用いてもよい。

次に、透明電極２０の上に有機ＥＬ層３０が形成される。有機ＥＬ層３０は、有機発光層３６と電子注入層３８とを少なくとも含み、必要に応じて正孔注入層３２、正孔輸送層３４、電子輸送層を含む。これらの各層は、それぞれにおいて所望される特性を実現するのに充分な膜厚を有して形成される。例えば、下記のような層構成からなるものが採用される。
（１）有機発光層／電子注入層
（２）正孔注入層／有機発光層／電子注入層
（３）正孔輸送層／有機発光層／電子注入層
（４）正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層
（５）正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層
（上記の構成において、陽極として機能する電極が左側に接続され、陰極として機能する電極が右側に接続される）

上記においてはさらに、正孔注入層３２と正孔輸送層３４との両機能を有する正孔注入輸送層を用いてもよい。

有機発光層３６の材料としては、任意の公知の材料を用いることができる。例えば、青色から青緑色の発光を得るためには、例えば、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキソニウム化合物、スチリルベンゼン系化合物、芳香族ジメチリディン系化合物などの材料が好ましく使用される。あるいはまた、ホスト化合物にドーパントを添加することによって、種々の波長域の光を発する有機発光層３６を形成してもよい。ホスト化合物としては、ジスチリルアリーレン系化合物（例えば、出光興産製ＩＤＥ−１２０など）、Ｎ，Ｎ’−ジトリル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルビフェニルアミン（ＴＰＤ）、アルミニウムトリス（８−キノリノラート）（Ａｌｑ_３）などを用いることができる。ドーパントとしては、ペリレン（青紫色）、クマリン６（青色）、キナクリドン系化合物（青緑色〜緑色）、ルブレン（黄色）、４−ジシアノメチレン−２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−６−メチル−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ、赤色）、白金オクタエチルポルフィリン錯体（ＰｔＯＥＰ、赤色）などを用いることができる。

正孔注入層３２の材料としては、Ｐｃ類（ＣｕＰｃなどを含む）またはインダンスレン系化合物などを用いることができる。

正孔輸送層３４は、トリフェニルアミン誘導体（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルビフェニルアミン（α−ＮＰＤ）、４，４’，４”−トリス−（Ｎ−３−トリル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−テトラビフェニル−４，４’−ビフェニレンジアミン（ＴＢＰＢ）などのようなトリアリールアミン系材料を用いることができる。

電子注入層３８は、ホスト材料にアルカリ金属またはアルカリ土類金属をドープすることによって形成することができる。ここで、電子注入層３８のホスト材料としては、アルミニウムのキノリノール錯体（例えば、Ａｌｑ_３、Ａｌｍｑ_３、ＡｌＰｒｑ_３、Ａｌｐｈ_３、Ａｌｐｑ_３、ＢＡｌｑ）、ＰＢＤ、ＴＰＯＢ、および以下に示す構造を有するもののようなオキサジアゾール誘導体；

ＴＡＺおよび以下に示す構造を有するもののようなトリアゾール誘導体；

以下に示す構造を有するもののようなトリアジン誘導体；

以下に示す構造を有するもののようなフェニルキノキサリン類；

Ｂｐｈｅｎ（バソフェナントロリン）；ＺｎＰＢＴ；ＢＭＢ−２Ｔ、ＢＭＢ−３Ｔのようなチオフェン誘導体；Ｂｅｂｑ_２のようなベリリウムのキノリノール錯体；ＰＳＰのようなシロール誘導体などを用いることができる（非特許文献２および非特許文献３参照）。

したがって、電子注入層３８は、前記ホスト材料に、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）ないしアルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を５〜７５％ドープすることによって形成することができる。特に好ましくは、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属をドープしたＡｌｑ_３である。この場合、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属は、電子注入層３８中に均一にドープされていてもよい。もしくは、有機発光層３６側から反射電極５０側にかけてドープ量が傾斜的に増加するようにドープされていてもよい。

あるいはまた、電子注入層３８を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属をドープしていない前記ホスト材料のみからなる非ドープ層と、前記ホスト材料にアルカリ金属ないしアルカリ土類金属を均一にまたは傾斜的にドープしたドープ層との２層構成にしてもよい。この場合、非ドープ層およびドープ層の各層は、非ドープ層が有機発光層３６側、ドープ層が反射電極５０側になるように配置される。

なお、電子注入層３８の膜厚は、単層（均一または傾斜ドープされた層）の場合には、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、０．５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。また上記のような非ドープ層とドープ層の２層構成で使用する場合には、各層の膜厚はそれぞれ、０．１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であることが好ましく、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることがより好ましい。

有機ＥＬ層３０を構成するそれぞれの層は、蒸着法（抵抗加熱または電子ビーム加熱）などの当該技術分野において知られている任意の手段を用いて形成することができる。

バッファ層４０は、反射電極５０を形成する材料と直接接触する電子注入層３８を形成する材料との化学反応による反射電極５０および電子注入層３８の劣化を抑制し、かつ、該電極を形成する材料の有機ＥＬ層３０への移動を抑制することが可能な層である。このようなバッファ層４０の材料としては、高い反応性（特に、反射電極成膜時または駆動による温度上昇時）を有する反射電極５０の材料と合金化することがなく、さらには導電性を有するような材料を用いることができる。具体的には、Ａｕ、Ｐｔ、ＡｇもしくはＰｄのような貴金属、ＲｕＯ_２、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２、ＩＺＯ、ＴｉＯ_２、ＲｅＯ_３、Ｖ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_２もしくはＰｔＯ_２のような導電性金属酸化物、またはＴｉＮ、ＺｒＮもしくはＴａＮのような導電性金属窒化物の内の少なくとも１種を用いることができる。中でもＰｔが特に好ましい。

なお、バッファ層４０の膜厚は、貴金属のような不透明材料の場合には、０．５ｎｍ〜１０ｎｍが好ましく、ＩＴＯのような透明材料の場合には、０．５〜１００ｎｍが好ましい。したがって、これらを考慮すると、バッファ層４０の膜厚としては、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が好ましく、０．５〜１０ｎｍの範囲がより好ましい。

バッファ層４０は、蒸着法（抵抗加熱または電子ビーム加熱）、化学蒸着法（ＣＶＤ）またはイオンプレーティング法、スパッタ法などの当該技術分野において知られている任意の手段を用いて形成することができる。

反射電極５０は、蒸着（抵抗加熱または電子ビーム加熱）、スパッタ、イオンプレーティング、レーザーアブレーションなどの当該技術分野において知られている任意の手段を用いて、バッファ層４０の上に積層することができる。反射電極５０は、９０％以上の反射率を有するＡｌ、Ａｇのような金属またはそれらの合金を用いて形成されることが好ましい。中でも、低コストで高反射率のＡｌが特に好ましい。

アクティブマトリクス駆動型有機ＥＬ素子を形成する場合、透明電極２０が各画素（または副画素）に対応して分離して設けられているので、反射電極５０は一体型の電極として形成される。一方、パッシブマトリクス駆動型有機ＥＬ素子を形成する場合、反射電極５０は、第１の方向と交差する（好ましくは直交する）第２の方向に延びる複数のストライプ状電極として形成される。また、全面発光させる場合には、一体型の電極として形成される。

さらに、本実施形態の有機ＥＬ素子では、大気中の湿気等による電極部分の酸化を防止するために素子を封止することができる。この封止工程は、ガラスまたは金属缶などのような封止缶を、任意選択的にゲッター剤と呼ばれる乾燥剤と一緒に使用して実施してもよく、あるいは、金属酸化物や窒化物のような低透湿性の封止膜を使用して実施してもよい。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変更可能であることは言うまでもない。

（実施例１）
ガラス基板１０上に、ターゲットとしてＩＤＩＸＯ（出光興産株式会社製、インジウムおよび亜鉛の酸化物と酸化インジウムとの混合物）を用いるスパッタ法によって膜厚１００ｎｍのＩＺＯを全面成膜して、透明電極２０を形成した。

次いで、透明電極２０を形成した基板を抵抗加熱蒸着装置内に装着し、正孔注入層３２、正孔輸送層３４、有機発光層３６、電子注入層３８、バッファ層４０を、真空を破らずに順次成膜した。成膜に際して、真空槽内圧を１×１０^−４Ｐａまで減圧した。正孔注入層３２として、膜厚１００ｎｍの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を、正孔輸送層３４として、膜厚２０ｎｍの４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミン］ビフェニル（α−ＮＰＤ）を、有機発光層３６として、膜厚３０ｎｍの４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）を、電子注入層３８として、膜厚２０ｎｍのＬｉを５０％ドープしたＡｌｑ_３（Ａｌｑ_３（Ｌｉ））を、そしてバッファ層４０として、膜厚１ｎｍのＡｕを積層した。

次に、真空を破ることなしに、膜厚２００ｎｍのＡｌを堆積させて反射電極５０を形成して、図１に示した構造を有する有機ＥＬ素子を得た。

こうして得られた有機ＥＬ素子をグローブボックス内、乾燥窒素雰囲気下（酸素および水分濃度ともに１ｐｐｍ以下）において、封止ガラス（図示せず）とＵＶ硬化接着剤を用いて封止した。

（実施例２）
バッファ層４０にＰｔを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。

（実施例３）
バッファ層４０にＡｕおよびＡｇの合金（Ａｕ：Ａｇ＝１：１）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。

（比較例１）
バッファ層４０を積層しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。

（比較例２）
バッファ層４０にＬｉＦを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。

（評価）
実施例１〜３および比較例１〜２で得られた有機ＥＬ素子のそれぞれについて、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２の時の初期の駆動電圧および２０００時間駆動後の駆動電圧を測定した。その結果を第１表に示す。

第１表の初期の駆動電圧から、実施例１〜３の素子が、比較例１および２の素子と比較して１〜２Ｖも低い駆動電圧を有していることが分かる。比較例１の素子の駆動電圧が高いのは、バッファ層４０が存在しないため、成膜時に、反射電極５０を形成する材料が電子注入層３８を形成する材料によって酸化作用を受け、同時に電子注入層３８を形成する材料が反射電極５０を形成する材料によって還元作用を受けて劣化したことと、反射電極５０を形成する材料の有機ＥＬ層３０への移動による有機ＥＬ層３０の性能低下などが起因していると考えられる。また、本発明の実施例１〜３に比べると、比較例２の素子では、駆動電圧が１Ｖ増大している。これは、比較例２でバッファ層４０として使用しているＬｉＦが絶縁性であることに起因して駆動電圧が増大していると考えられる。

また、１０００ｃｄ／ｍ^２で駆動後２０００時間たった後も、実施例１〜３の素子では、電圧の上昇は見られなかった。

したがって、本発明のバッファ層４０は、反射電極５０を形成する材料と電子注入層３８を形成する材料との化学反応による反射電極５０および電子注入層３８の劣化を防止する効果、反射電極５０を形成する材料の有機ＥＬ層３０への移動を防止する効果、および有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減させる効果を有していることが確認された。

本発明の有機ＥＬ素子の１つの実施形態を示す断面図である。

符号の説明

１０透明基板
２０透明電極
３０有機ＥＬ層
３２正孔注入層
３４正孔輸送層
３６有機発光層
３８電子注入層
４０バッファ層
５０反射電極

Claims

基板と、該基板上に形成された透明電極と、前記透明電極上に形成された少なくとも有機発光層と電子注入層とを含む有機ＥＬ層と、前記有機ＥＬ層上に形成されたバッファ層と、前記バッファ層上に形成された反射電極とを有し、
前記電子注入層と前記バッファ層とが接触しており、
前記電子注入層はアルカリ金属またはアルカリ土類金属がドープされており、
前記バッファ層が前記反射電極を構成する材料と合金を形成しない導電性材料から形成され、該導電性材料はＰｔまたはＡｕであり、
前記反射電極は前記バッファ層と接触しており、
前記反射電極の材料はＡｌであることを特徴とする有機ＥＬ素子。
前記バッファ層が、電子注入層の材料と反射電極の材料との化学反応を防ぐ機能を有することを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
前記バッファ層の膜厚が、０．５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１から２のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
前記反射電極の反射率が、９０％以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。