JP4770699B2 - 表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、カラーディスプレイなどに用いられる表示素子に関し、特には有機層を備えた自発光型の表示素子に関する。

図５には、有機層を備えた自発光型の表示素子（有機電界発光素子）の一構成例を示す。この図に示すように、表示素子１は、ガラス等からなる透明な基板２上に設けられたＩＴＯ（Indium Tin Oxide：透明電極）からなる陽極３、この陽極３上に設けられた有機層４、さらにこの上部に設けられた陰極５とで構成されている。有機層４は、陽極３側から、必要に応じて正孔注入層４ａおよび正孔輸送層４ｂを介して発光層４ｃを設け、さらに必要に応じて電子輸送層４ｄおよび電子注入層４ｅを順次積層させた構成となっている。このように構成された表示素子１では、陰極５から注入された電子と陽極３から注入された正孔とが発光層４ｃにて再結合する際に生じる光が基板２側から取り出される。

またこのような構成の他にも、基板２側から順に、陰極５、有機層４、陽極３を順次積層した構成や、さらには上方に位置する電極（上部電極）を透明材料で構成することで、基板２と反対側から光を取り出すようにした、いわゆる上面発光型の表示素子もある。そして特に、基板上に薄膜トランジスタ（thin film transistor：以下ＴＦＴと記す）を設けて成るアクティブマトリックス型の表示装置においては、ＴＦＴが形成された基板上に上面発光型の表示素子を設けた、いわゆる上面発光素子構造とすることが、発光部の開口率を向上させる上で有利になる。

また、上面発光素子構造では、陽極としてＩＴＯ等の透明電極を用いることで両サイドからの光の取り出しも可能であるが、一般的には不透明電極が用いられ、キャビティ構造を形成する。キャビティ構造の有機層膜厚は、発光波長によって規定され、多重干渉の計算から導くことが可能である。上面発光素子構造では、このキャビティ構造を積極的に用いることにより、外部への光取り出し効率の改善や発光スペクトルの制御を行うことが可能である。

以上のような構成の表示素子１において、特に発光層４ｃと陰極５との間に設けられる電子輸送層４ｄは、一般的に良く用いられるアルミキノリノール錯体およびその誘導体や、下記特許文献のフェナントロリン誘導体（下記特許文献１参照）、さらにはフェナントロリン誘導体にアルカリ金属を含有させたものがある（下記特許文献２参照）。

また、電子注入層４ｅとしては、フタロシアニン骨格を有する有機材料を用いる構成（下記特許文献３）や、シロール化合物を用いる構成（下記特許文献４）が開示されている。

特許３５６２６５２号公報 特開２００２-１００４８２号公報 特開２００１−４３９７３号公報 特開２０００-１８６０９４号公報（請求項５）

ところで、上述したような自発光型の表示素子、特には有機層を備えた発光素子を用いて表示装置を構成する場合、表示素子の高効率化、低電圧駆動化、長寿命化および信頼性の確保が重要な課題として挙げられる。しかしながら、上述した従来構成の表示素子においては、いまだに駆動電圧が高く、発光効率が十分とはいえなかった。

そこで本発明は、駆動電圧の低減を図ると共に電流効率の向上を図ることが可能で、かつ長期信頼性に優れた表示素子を提供することを目的とする。

このような目的を達成するための本発明は、陽極と陰極との間に少なくとも発光層を備えた有機層を狭持してなる表示素子に関する。このような構成において、特に有機層は、陰極と発光層との間に、当該発光層に接する状態で設けられた電子注入層を備えており、この電子注入層が式（１）〜式（４）に示す材料のいずれか１種を用いて構成され、電子注入層の膜厚は７ｎｍ以下であることを特徴としている。

このような構成の表示素子では、電子輸送性が非常に良好な式（１）〜式（４）に示す材料を電子注入層に用い、この電子注入層を発光層に接して陰極側に設けたことにより、陰極からの発光層に対する電子注入性を飛躍的に高めることができ、駆動電圧を大幅に低下させることが可能になる。

また、発光層への電子注入性を飛躍的に高めたため、発光層中での正孔と電子との再結合領域を、陰極から離れた陽極側に偏らせることが可能となるため、励起子の陰極金属への拡散による消光が防止される。しかも、発光層に接して電子注入層を設けたことで、この間の電子輸送層を省いた構造であるため、発光層中の励起子の電子輸送層へのエネルギー移動も生じず、発光層の励起子のエネルギーロスが少なくなる。これらのことにより、電流効率を向上させることも可能となる。

さらに、上述したように従来の電荷移動度の低い電子輸送層を設けていないことにより、電荷バランスの乱れが少なく、駆動時の安定性が保たれ長寿命化する。つまり、従来は相反関係にあった電流効率の向上と長寿命化との両方を同時に達成することもできる。

以上のように本発明の表示素子によれば、駆動電圧の低減と電流効率の向上を図ることが可能になり、これにより低消費電力であり、かつ長期信頼性に優れたディスプレイ装置を実現することが可能になる。

図１は、本発明の表示素子の一構成例を示す断面図である。この図に示す表示素子１１は、基板１２上に設けられた陽極１３、この陽極１３上に重ねて設けられた有機層１４，この有機層１４上に設けられた陰極１５を備えている。

以下の説明においては、陽極１３から注入された正孔と陰極１５より注入された電子が発光層１４ｃ内で結合する際に生じた発光光を、基板１２と反対側の陰極１５側から取り出す上面発光方式の表示素子の構成を説明する。

先ず、表示素子１１が設けられる基板１２は、ガラスのような透明基板や、シリコン基板、さらにはフィルム状のフレキシブル基板等の中から適宜選択して用いられることとする。また、この表示素子１１を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合、基板１２として、画素毎にＴＦＴを設けてなるＴＦＴ基板が用いられる。この場合、この表示素子１１を用いて構成される表示装置は、上面発光方式の表示素子１１がＴＦＴを用いて駆動される構造となる。

そして、この基板１２上に下部電極として設けられる陽極１３は、効率良く正孔を注入するために電極材料の真空準位からの仕事関数が大きいもの、例えばクロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）とアンチモン（Ｓｂ）との合金、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とアルミニウム（Ａｌ）との合金、銀（Ag）合金、さらにはこれらの金属や合金の酸化物等を、単独または混在させた状態で用いることができる。

表示素子１１が上面発光方式の場合は、陽極１３を高反射率材料で構成することで、干渉効果及び高反射率効果で外部への光取り出し効率を改善することが可能であり、この様な電極材料には、例えばＡｌ、Ａｇ等を主成分とする電極を用いることが好ましい。これらの高反射率材料層上に、例えばＩＴＯのような仕事関数が大きい透明電極材料層を設けることで電荷注入効率を高めることも可能である。

尚、この表示素子１１を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合、陽極１３は、ＴＦＴが設けられている画素毎にパターニングされていることとする。そして、陽極１３の上層には、ここでの図示を省略した絶縁膜が設けられ、この絶縁膜の開口部から、各画素の陽極１３表面を露出させていることとする。

また、有機層１４は、陽極１３側から順に、正孔注入層１４ａ、正孔輸送層１４ｂ、発光層１４ｃ、および電子注入層１４ｅを積層してなり、発光層１４ｃに接して電子注入層１４ｅが設けられているところが特徴的である。

正孔注入層１４ａとしては、通常知られているホール注入性の材料を用いることができるが、さらに、キノイド骨格を含むＴＣＮＱ系や、キノン系、ＤＣＮＱＩ系、ポリシアノ系、ポリニトロ系、フルオレン系等の電子受容性の材料を含んでもよい。

正孔輸送層１４ｂとしては、ベンジジン誘導体、スチリルアミン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、ヒドラゾン誘導体などの正孔輸送材料を用いることができる。

また発光層１４ｃとしては、通常知られている発光材料を用いても良いが、特に、本構成においては、炭素及び水素のみから構成される有機材料を用いても良く、ホール輸送性の三級アミンを分子構造中に有する材料を用いても良い。三級アミン骨格を有する材料は、ホストまたはゲストのどちらであっても良い。さらに、発光層１４ｃは、燐光を発生する物質を含んでも良い。

このような発光層１４ｃは、ドーパントとして、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ピラン系色素、トリフェニルアミン誘導体等の有機物質を含む混合有機薄膜であっても良い。この場合、発光層１４ｃは共蒸着で形成される。特に、ホール輸送性の三級アミンを分子構造中に有する材料は、分子間相互作用が小さく、濃度消光しにくい特徴を有するものであれば、高濃度のドーピングが可能になり、最適なドーパントの１つとして機能する。

さらに発光層１４ｃは、発光層１４ｃと電子注入層１４ｅとのデバイス設計上の合計膜厚が、具体的には３０〜１００ｎｍ程度となるように厚膜化されていることが好ましい。

次に、本発明の特徴である電子注入層１４ｅについて述べる。

電子注入層１４ｅとしては、特にアザアリール構造を有する材料、もしくはシロール構造を有する材料を用いて構成され、特にアザアリール構造を有する材料が好適に用いられる。

アザアリール構造を有する材料の具体例としては、下記式（１）〜式（２５）に示す材料が例示される。

尚、シロール骨格を有する材料の具体例としては、下記式（２６）および式（２７）に示す材料が例示される。

そして、このような材料を用いて構成された電子注入層１４ｅは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド（La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）、さらにはこれらの酸化物、複合酸化物、またはフッ化物材料のうちの少なくとも１つを含んでいても良い。

このような電子注入層１４ｅは、できるだけ薄い膜厚として設けられることが好ましいく、１０ｎｍ以下、さらに好ましくは７ｎｍ以下であることが好ましい。ただし、実際の量産プロセスを考慮し、その生産性および膜厚コントロールの側面から、１０ｎｍ以下または７ｎｍ以下の範囲で膜厚が設定されていることとする。

以上のような有機層１４を構成する各層１４ａ〜１４ｅは、例えば真空蒸着法や、例えばスピンコート法などの他の方法によって形成される。

また、これらの各層１４ａ〜１４ｅが他の要件を備えることは、これを妨げず、例えば発光層１４ｃは電子輸送性の発光層１４ｃであっても良く、正孔輸送性の発光層１４ｃであっても良い。さらに、各層１４ａ〜１４ｅが積層構造になることも可能である。例えば発光層１４ｃが、さらに青色発光部と緑色発光部と赤色発光部から形成される白色発光素子であっても良い。

さらに有機層１４は、アザアリール構造を有する材料を用いた電子注入層１４ｅが発光層１４ｃに接して設けられていれば、上述した層構造に限定されることはなく、必要に応じた積層構造を選択することができる。例えば、発光層１４ｃは、正孔輸送性の発光層１４ｃであっても良い。また、以上の各有機層、例えば正孔注入層１４ａ、正孔輸送層１４ｂは、それぞれが複数層からなる積層構造であっても良い

次に、陰極１５は、効率良く電子を注入するために電極材料の真空準位からの仕事関数が小さい材料を用いて構成され、例えばＭｇＡｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属やその合金、Ａｌ等の電極、またはＬｉＦ等で構成される。

特にここでは、表示素子１１が上面発光方式であるため、陰極１５は光透過性材料で構成されることになる。この場合、陰極１５を半透過性反射性とすることにより、陽極１３と陰極１５との間で発光光を共振させて取り出すキャビティ構造として表示素子１１を構成しても良い。

またこのような陰極１５は、単層構造または積層構造で構成される。例えば、陰極１５が３層構造で構成される場合、有機層１４側を構成する陰極１５の第１層は、仕事関数が小さく、かつ光透過性の良好な材料を用いて構成される。このような材料として、例えばＬｉＦが用いられる。また、第２層は、ＭｇＡｇ等の光透過性の良好な材料を用いて構成される。そして、第３層は、電極の劣化抑制のために透明なランタノイド系酸化物層を設けても良い。これにより、この第３層が、発光を取り出すこともできる封止電極となる。

また、陰極１５は、上述した３層構造に限定されることはなく、陰極１５を構成する各層の機能分離を行った際に必要な積層構造であれば、単層構造や２層構造であっても良く、さらに中間層にＩＴＯなどの透明電極を狭持させた積層構造としても良く、作製されるデバイスの構造に最適な組み合わせ、積層構造を取れば良いことは言うまでもない。

さらに、陰極１５の電子注入層１４ｅに接する層を、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド（La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）、さらにはこれらの酸化物、複合酸化物、またはフッ化物材料のうちの少なくとも１つを含んだ層で構成しても良い。

以上のような構成の陰極１５を構成する各層は、真空蒸着法、スパッタリング法、さらにはプラズマＣＶＤ法などの手法によって形成される。また、この表示素子１１を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合、陰極１５は、ここでの図示を省略した陽極１３の周縁を覆う絶縁膜および有機層１４によって、陽極１３に対して絶縁された状態で基板１２上にベタ膜状で形成され、各画素に共通電極として用いても良い。

以上説明した実施形態の表示素子１１では、電子輸送性が非常に良好なアザアリール構造を有する材料を電子注入層１４ｅに用い、電子輸送層を設けずに、この電子注入層１４ｅを発光層１４ｃに接して設けた。

これにより、陰極１５から発光層１４ｃに対する電子注入性を飛躍的に高めることができ、駆動電圧を大幅に低下させることが可能となった。また、発光層１４ｃへの電子注入性を飛躍的に高めたため、発光層１４ｃ中での正孔と電子との再結合領域を、陰極１５から離れた陽極１３側に偏らせることが可能となるため、励起子の陰極１５金属への拡散による消光が生じず、また、電子輸送層がないことから発光層１４ｃ中の励起子の電子輸送層へのエネルギー移動も生じず、発光層１４ｃの励起子のエネルギーロスを少なくして電流効率を向上させることも可能となる。

特に、後の実施例で示すように、電子注入層１４ｅの膜厚をより薄膜化して用いることにより、駆動電圧の低減と電流効率の向上の効果が大きく得られ、１０ｎｍ以下とすることで確実となる。

さらに、本発明の表示素子１１においては、従来の電荷移動度の低い電子輸送層を設けていないことにより、電荷バランスの乱れが少なく、駆動時の安定性が保たれ長寿命化する。つまり、電子輸送層を設けずに、電子注入層１４ｅを発光層１４ｃに接して設けたことにより、電子輸送層における電荷移動度の影響を受けて電子注入が抑制されてキャリアバランスが崩れ易くなると言った問題が発生することがなく、必要充分な電子を効率良く発光層１４ｃに注入することを可能とした。そして、この電子注入層１４ｅを薄膜化することにより、注入因子（発光層１４ｃに対する電子と正孔との注入バランス）γを１に近づけ長寿命化を達成することが可能になる。特に、後の実施例で示すように、電子注入層１４ｅの膜厚を７ｎｍ以下とすることで、このような効果が確実となる。

以上により、本発明構成によれば、従来は相反関係にあった電流効率の向上と長寿命化との両方を同時に達成することが可能となる。

この結果、駆動電圧の低減と電流効率の向上が図られた本発明の表示素子を用いることにより、低消費電力で長期信頼性に優れたディスプレイ装置を実現することが可能になる。

さらに、後の実施例で示すように、本発明の構成によれば、オキサジアゾール骨格、トリアゾール骨格、フェナントレン骨格、キノリン骨格等の電子輸送性を発現する基本骨格を、発光層１４ｃが含んでいなくても、上述した効果を得ることができる。つまり、本発明構成は、発光層１４ｃを構成する有機材料に左右されることなく、駆動電圧の低減と電流効率の向上、さらには長寿命化を図ることが可能な構成なのである。したがって、発光層１４ｃを構成する有機材料は炭素、水素のみからなる有機材料で構成されている場合であっても、さらには一般的には正孔輸送材料として用いられ、電子との結合によって不安定となるとされている３級アミン骨格を有する材料が含まれていても、同様の効果を得ることができる。

ここで、従来は、上記３級アミン骨格を持つ有機材料に電子を積極的に注入することにより、有機分子の酸化還元性が不安定になり、劣化が極めて早くなることが数多く報告されている［例えば、Hany Aziz et. Al「Ｓｃｉｅｎｃｅ」第２８３号、ｐ１９９０−１９９２、１９９９年］。しかしながら、本発明構成によれば、従来からのこの様な常識に反する極めて効果的な結果が得られている。

尚、本発明の表示素子は、ＴＦＴ基板を用いたアクティブマトリックス方式の表示装置に用いる表示素子に限定されることはなく、パッシブ方式の表示装置に用いる表示素子としても適用可能であり、同様の効果（長期信頼性の向上）を得ることができる。

また、以上の実施形態においては、基板１２と反対側に設けた陰極１５側から発光を取り出す「上面発光型」の場合を説明した。しかし本発明は、基板１２を透明材料で構成することで、発光を基板１２側から取り出す「透過型」の表示素子にも適用される。この場合、図１を用いて説明した積層構造において、透明材料からなる基板１２上の陽極１３を、例えばＩＴＯのような仕事関数が大きい透明電極材料を用いて構成する。これにより、基板１２側および基板１２と反対側の両方から発光光が取り出される。また、このような構成において、陰極１５を反射材料で構成することにより、基板１２側からのみ発光光が取り出される。この場合、陰極１５の最上層にＡｕＧｅやＡｕ、Ｐｔ等の封止電極を付けても良い。

さらに、図１を用いて説明した積層構造を、透明材料からなる基板１２側から逆に積み上げて陽極１３を上部電極とした構成であっても、基板１２側から発光光を取り出す「透過型」の表示素子を構成することができる。この場合においても、上部電極となる陽極１３を透明電極に変更することで、基板１２側および基板１２と反対側の両方から発光光が取り出される。

また、以上の実施形態で説明した本発明の表示素子は、発光層を有する有機層のユニットを積層してなるスタック型の表示素子に適用することも可能である。ここで、スタック型とは、マルチフォトンエミッション素子（ＭＰＥ素子）のことであり、例えば、特開平１１−３２９７４８号公報では、複数の有機発光素子が中間導電層を介して電気的に直列に接合されていることを特徴とする素子に付いて述べられている。

また、特開２００３−４５６７６号公報及び特開２００３−２７２８６０号公報には、マルチフォトンエミッション素子（ＭＰＥ素子）を実現するための素子構成の開示と詳細な実施例が記載されている。これらによれば、有機層のユニットを２ユニット積層した場合には、理想的にはｌｍ／Ｗは変ること無しにｃｄ／Ａを２倍に、３層積層した場合には、理想的にはｌｍ／Ｗは変ること無しにｃｄ／Ａを３倍にすることが可能であると述べられている。

従って、本発明をスタック型に用いた場合には、スタック型とすることで効率が向上することによる長寿命化と、本発明における長寿命化効果が相乗効果となり、極めて長寿命な素子を得ることが可能になる。

次に、本発明の具体的な実施例を説明する。

＜実験例１〜１０＞
各実験例１〜１０においては、上述した実施の形態において、図１を用いて説明した構成の表示素子１１を形成した。ただし、各実験例においては、電子注入層１４ｅとして、それぞれの材料を各膜厚で用いた。以下に先ず、実験例１〜１０の表示素子１１の製造手順を説明する。

３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス板からなる基板１２上に、陽極１３として、Ａｇ合金（膜厚約１００ｎｍ）をスパッタによって形成し、その上部にホール注入性を高めるためＩＴＯ（膜厚約１０ｎｍ）をスパッタによって形成した。次いで、陽極１３における２ｍｍ×２ｍｍの発光領域以外を、蒸着により形成したＳｉＯ₂絶縁膜（図示省略）でマスクした有機電界発光素子用のセルを作製した。

次に、正孔注入層１４ａとして、ＨＩ−４０６（出光興産株式会社製：商品名）を真空蒸着法により１０ｎｍ（蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成した。尚、ＨＩ−４０６は、ホール注入性の材料である。

そしてその上部に、正孔輸送層１４ｂとして、ＨＴ−３２０（出光興産株式会社製：商品名）を真空蒸着法により１０ｎｍ（蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成した。尚、ＨＴ−３２０は、ホール輸送性の材料である。

さらに、発光層１４ｃとして、下記に示すＡＤＮ［（9,10-di-(2-naphthyl)-anthracene］をホストとし、ＢＤ−０５２ｘ（出光興産株式会社：商品名）をドーパントとし、ドーパント濃度が膜厚比で５％になるように、真空蒸着法によって共蒸着した。この際、発光層１４ｃの膜厚は、次に形成する電子注入層１４ｅとの合計膜厚が３６ｎｍになるように調整した。尚、ＡＤＮは炭素と水素のみからなる材料であり、ＢＤ−０５２ｘは３級アミン骨格を持つ有機材料である。

次いで、電子注入層１４ｅとして、下記表１に示す各材料を用い、それぞれ真空蒸着法により２〜１０ｎｍ（蒸着速度０.１ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成した。

以上のようにして正孔注入層１４ａ〜電子注入層１４ｅまでの有機層１４を形成した後、陰極１５の第１層として、ＬｉＦを真空蒸着法により約０．３ｎｍ（蒸着速度０．０１ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成し、次いで、第２層としてＭｇＡｇを真空蒸着法により１０ｎｍの膜厚で形成し、２層構造の陰極１５を設けた。

＜比較例１＞
比較例１においては、実験例１の電子注入層１４ｅに換えて、アルミキノリノール錯体（Ａｌｑ３：８-hydroxyquinoline aluminum）からなる電子輸送層を２０ｎｍの膜厚で設けた表示素子を作製した。

＜比較例２＞
比較例２においては、実験例１の電子注入層１４ｅを２０ｎｍの膜厚に変更した表示素子を作製した。

＜比較例３＞
比較例３においては、実験例３の発光層１４ｃと電子注入層１４ｅとの間に、アルミキノリノール錯体（Ａｌｑ３）からなる電子輸送層を１５ｎｍの膜厚で設けた表示素子を作製した。

＜評価結果＞
以上で作製した実験例１〜１０および比較例１〜３の表示素子について、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ²で駆動させた場合における（１）駆動電圧（Ｖ）および（２）電流効率（ｃｄ／Ａ）を測定して表１にまとめた。また、これらの表示素子について、電流密度１２５ｍＡ／ｃｍ²で定電流駆動させ、初期輝度を1とした相対輝度が１０％低下する時間を（３）寿命として測定し、この際の（４）駆動電圧上昇幅（ΔＶ）を測定して表１にまとめた。

図２には、実験例１〜５（実１，実２，…）の表示素子における電子注入層膜厚（ｎｍ）と（１）駆動電圧（Ｖ）との関係を示す。またこの図には、比較例１〜３（比１，比２，比３）の表示素子における、電子注入層と電子輸送層の合計の膜厚（ｎｍ）と、（１）駆動電圧（Ｖ）との関係も合わせて示した。

図２のグラフから、比較例１，３に対して、実験例１〜５においては、（１）駆動電圧を１／２程度にまで削減できていることがわかる。これにより、表示素子の駆動電圧を低減できることが確認された。また、電子注入層１４ｅの膜厚２０ｎｍである比較例２では、駆動電圧が比較例１，３並みに大きかった。このことから、電子注入層１４ｅの膜厚が２０ｎｍを下回って薄膜化され、好ましくは１０ｎｍ以下に設定されることによって、駆動電圧の低減の効果が大きくなることが確認された。尚、表１に示したように、実験例６〜１０の表示素子においても、実験例１〜５と同程度に駆動電圧を削減できることが確認された。

図３には、実験例１〜５（実１，実２，…）の表示素子における電子注入層膜厚（ｎｍ）と（２）電流効率（ｃｄ／Ａ）との関係を示す。またこの図には、比較例１〜３（比１，比２，比３）の表示素子における、電子注入層と電子輸送層の合計の膜厚（ｎｍ）と、（２）電流効率（ｃｄ／Ａ）との関係も合わせて示した。

図３のグラフから、比較例１，３に対して、実験例１〜５においては、（２）電流効率を約１．５倍程度まで向上できていることがわかる。これにより、表示素子の電流効率の向上が図られることが確認された。また、電子注入層１４ｅの膜厚２０ｎｍである比較例２の電流効率は、比較例１，３よりは高いものの実験例１〜５よりは低かった。このことから、電子注入層１４ｅの厚膜が２０ｎｍを下回って薄膜化され、好ましくは１０ｎｍ以下に設定されることによって、電流効率の向上の効果が大きくなることが確認された。尚、表１に示したように、実験例６〜１０の表示素子においても、実験例１〜５と同程度に電流効率の向上が図られることが確認された。

図４には、実験例１〜５（実１，実２，…）の表示素子における電子注入層膜厚（ｎｍ）と（３）寿命（ｈｒ）との関係を示す。またこの図には、比較例１〜３（比１，比２，比３）の表示素子における、電子注入層と電子輸送層の合計の膜厚（ｎｍ）と、（３）寿命（ｈｒ）との関係も合わせて示した。

図４のグラフから、実験例のうち、電子注入層膜厚が７ｎｍ以下である実験例１〜４においては、比較例１〜３を超える長寿命化が達成され、比較例のうち最も寿命が長い比較例１に対しても、寿命を約２０％長寿命化することができた。これにより、電子注入層膜厚を７ｎｍ以下とすることで、長寿命化の効果が特に大きいことが確認された。尚、表１に示したように、実験例６〜１０の表示素子においても、実験例１〜５と同様に、電子注入層膜厚を７ｎｍ以下とすることで、長寿命化の効果が特に大きいことが確認された。

尚、電子注入層１４ｅの膜厚が１０ｎｍの場合には、長寿命化の効果は得られなかったが、低電圧化、高効率化の効果が得られている。このため、製品、目的、また、量産装置の膜厚制御性等の条件に応じて、電子注入層１４ｅの膜厚を１０ｎｍとした構成の表示素子を有効に用いることが可能である。

＜実験例１１〜１４＞
各実験例１１〜１４においても、上述の表示素子１１を形成した。これらの実験例は、発光層１４ｃが燐光を発する物質を含むことを特徴とする。また、表示素子１１は、陽極１３と陰極１５との間で発光光を共振させるキャビティ構造を有しているものとする。以下、具体的な構成について説明するが、有機層１４以外の構成については、実験例１〜１０と同じであるため、その説明を省略する。

基板１２上に、陽極１３を形成した後、正孔注入層１４ａとして、ＣｕＰｃ(銅フタロシアニン）を真空蒸着法により１０ｎｍ（蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成した。尚、ＣｕＰｃは、ホール注入性の材料である。

次に、正孔輸送層１４ｂとして、α−ＮＰＤ［N,N'-Bis(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine］を１８ｎｍ（蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成した。尚、α−ＮＰＤは、ホール輸送性の材料である。

次に、発光層１４ｃとして、ＣＢＰ「4，4’-N,N'-dicarbazole-biphenyl]をホストとし、Ｉｒ(ｐｐｙ）₃[イリジウム−フェニルピリジン錯体]をドーパントとして、ドーパント濃度が膜厚比で５％になるように、真空蒸着法によって共蒸着した。この際、発光層１４ｃの膜厚が２５ｎｍとなるように成膜した。

次いで、発光層１４ｃの一部として、調整層を形成した。調整層は、青色発光層からなり、ＡＤＮをホストとし、ＢＤ−０５２ｘ（出光興産株式会社：商品名）をドーパントとして、ドーパント濃度が膜厚比で５％になるように、真空蒸着法によって共蒸着した。調整層は、キャビティ構造の光路長の調整のために形成されるものである。調整層の膜厚は、発光層１４ｃと電子注入層１４ｅ（後述）との合計膜厚が３５ｎｍになるようにした。

次いで、電子注入層１４ｅとして、式（1）に示す材料を用い、それぞれ真空蒸着法により４、７、１５、２５ｎｍ（蒸着速度０.１ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成した。

以上のようにして有機層１４を形成した後、陰極１５を形成した。

＜比較例４＞
実験例１１〜１４の比較例として、比較例４では、電子注入層１４ｅを用いる代わりに、ホールブロック層としてＢＣＰ[2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline]を成膜しその上部に電子輸送層としてアルミキノリノール錯体（Ａｌｑ３）を成膜した。

＜評価結果＞
以上で作製した実験例１１〜１４および比較例４の表示素子について、１０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度における（１）駆動電圧（Ｖ）および（２）電流効率（ｃｄ／Ａ）を測定した。また、１．５ｍＡの定電流駆動時の初期輝度を1とした相対輝度が０．９に低下する時間を（３）寿命として測定し、この際の（４）駆動電電圧上昇幅（ΔＶ）を測定し、表２にまとめた。

表２より、電子注入層１４ｅの膜厚を４ｎｍ、７ｎｍとした実験例１１，１２において、比較例４よりも（１）駆動電圧が抑えられ、（２）電流効率が良いことが分かった。一般的には、燐光を発生する材料を用いた表示素子は、ホールブロック層が必要とし、高電圧化することが知られている。しかし、表２に示す結果から、燐光を発生する材料を用いた表示素子を、ホールブロック層を用いずに構成することができ、さらに、低電圧で駆動できることが分かった。

尚、実験例での説明は省略したが、電子注入層１４ｅとして式（２）、式（４）の材料を用いた場合にも、同様の結果が得られた。

＜実験例１５〜２４＞
各実験例１５〜２４においても、上述の表示素子１１を形成した。以下、具体的な構成について説明するが、陽極１３および有機層１４以外の構成については、実験例１〜１０と同じであるため、その説明を省略する。

３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス板からなる基板１２上に、陽極１３として、Ａｌ合金（膜厚約１００ｎｍ）をスパッタによって形成した。次いで、蒸着により形成したＳｉＯ ₂ 絶縁膜でマスクした有機電界発光素子用のセルを作製した。

次に、正孔注入層１４ａとして、ＨＩ−４０６（出光興産株式会社製：商品名）をホストとし、以下の式（２８），式（２９）に示す電子受容性材料をドーパントとし、ドーパント濃度が膜厚比で表３に示す濃度となるように、これらのホストとドーパントとを真空蒸着法によって共蒸着した。この際、正孔注入層１４ａの膜厚は、１０ｎｍとなるようにした。

そしてその上部に、正孔輸送層１４ｂとして、ＨＴ−３２０（出光興産株式会社製：商品名）を真空蒸着法により１０ｎｍ（蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成した。

さらに、発光層１４ｃとして、ＡＤＮをホストとし、ドーパントとしてＢＤ−０５２ｘ（出光興産株式会社：商品名）を用い、ドーパント濃度が膜厚比で５％になるように、これらの材料を真空蒸着法により膜厚が３１ｎｍになるよう、発光層１４ｃを調整して成膜した。

次いで、電子注入層１４ｅとして、式（１）の材料を用い、真空蒸着法により５ｎｍ（蒸着速度０.１ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成した。

以上のようにして有機層１４を形成した後、陰極１５を形成した。

＜比較例５＞
比較例５においては、正孔注入層１４ａとしてＨＩ−４０６を単独で用いたこと以外は、実験例１５〜２４と同様の手順とした。
＜比較例６＞
比較例６においては、陽極１３として、Ａｇ合金からなる膜（膜厚約１００ｎｍ）をスパッタによって形成し、その上にＩＴＯからなる膜（膜厚約１０ｎｍ）をスパッタによって形成した。また、正孔注入層１４ａとしてＨＩ−４０６を単独で用いた。それ以外は、実験例１５〜２４と同様の手順とした。

＜評価結果＞
以上で作製した実験例１５〜２４および比較例５，６の表示素子について、１０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度における（１）駆動電圧（Ｖ）および（２）電流効率（ｃｄ／Ａ）を測定した。また、１．５ｍＡの定電流駆動時の初期輝度を１とした相対輝度が０．９に低下する時間を（３）寿命として測定し、この際の（４）駆動電電圧上昇幅（ΔＶ）を測定し、表３にまとめた。

表３より、陽極１３としてＡｌ合金を用いた場合において、正孔注入層１４ａとしてＨＩ４０６を単独で使用する(比較例５）と、（１）駆動電圧が高電圧化し、（２）電流効率も低い。これに対して、正孔注入層１４ａとしてＨＩ４０６(ホスト）と式（２８）または式（２９）で表される電子受容性材料(ドーパント）とを混合して使用した実験例１５〜２４では、比較例５よりも（１）駆動電圧が低く抑えられ、（２）電流効率も改善することが分かった。また、正孔注入層１４ａに対して電子受容性材料(ドーパント）を高濃度で混合すると、陽極１３としてＡｇ／ＩＴＯを用いた場合(比較例６）と同程度の特性が得られることが分かった。

実施形態の表示素子の構成を示す断面図である。 実験例１〜５の表示素子の電子注入層膜厚と電圧との関係を示す図である。 実験例１〜５の表示素子の電子注入層膜厚と電流効率との関係を示す図である。 実験例１〜５の表示素子の電子注入層膜厚と寿命との関係を示す図である。 従来の表示素子の構成を示す断面図である。

符号の説明

１１…表示素子、１３…陽極、１４…有機層、１４ａ…正孔注入層、１４ｂ…正孔輸送層、１４ｃ…発光層、１４ｅ…電子注入層、１５…陰極

Claims (6)

1. 陽極と陰極との間に少なくとも発光層を備えた有機層を狭持してなり、
   前記有機層は、前記陰極と前記発光層との間に、当該発光層に接する状態で設けられた電子注入層を備え、
   前記電子注入層は、式（１）〜式（４）に示す材料のいずれか１種を用いて構成され、
   前記電子注入層の膜厚は７ｎｍ以下である
   表示素子。
   

   
2. 前記発光層は炭素および水素のみによって構成されている、請求項１記載の表示素子。
3. 前記発光層は３級アミンを用いて構成されている、請求項１記載の表示素子。
4. 前記発光層は燐光を発する物質を含む、請求項１記載の表示素子。
5. 前記有機層は正孔注入層を備え、当該正孔注入層は少なくとも２つの異なる有機材料によって構成されている、請求項１記載の表示素子。
6. 前記電子注入層は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはランタノイド（La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）、あるいはその酸化物、複合酸化物、またはフッ化物を少なくとも１つ含んでいる、請求項１記載の表示素子。

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