JP4819200B2 - 耐酸化性に優れた排気系部品用耐熱チタン合金材、耐酸化性に優れた排気系部品用耐熱チタン合金板の製造方法、及び排気装置 - Google Patents
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Description
エキゾーストパイプは、途中に触媒を搭載又は塗布した触媒装置や、マフラー(消音器)を入れるため、いくつかに分割されて構成される。本明細書では、エキゾーストマニホールドからエキゾーストパイプ、排気口までの全体を通して、「排気装置」と称する。
こうした排気装置の素材には、従来のステンレス素材に代わり、車輌軽量化の観点から、二輪車を中心として、JIS2種の工業用純チタン材が使われている。さらに、最近では、JIS2種の工業用純チタン材に代わって、より耐熱性が高いチタン合金が使用されている。また、近年、排気ガスの有害成分除去のため、高温で使用する触媒を搭載したマフラーも使用されている。
排気ガスの温度は、700℃を超え、一時的には800℃にまで達することがある。そのため、排気装置に用いられる素材は、800℃前後の温度における強度、耐酸化性、さらに600〜700℃におけるクリープ速度等の高温耐熱性の指標が重要視される。
高温強度の点では、Ti−3Al−2.5V合金やTi−6Al−4V合金が優れている。
特許文献1では、冷間加工性及び高温強度に優れたチタン合金が提案されている。
特許文献2では、耐酸化性及び耐食性に優れたチタン合金が提案されている。
特許文献3では、冷間加工性に優れる耐熱チタン合金板及びその製造方法が提案されている。
特許文献4では、表面に保護膜を被覆したチタン合金が提案されている。
特許文献5では、700℃における高温強度、及び800℃における耐酸化性に優れるチタン合金が提案されている。
Ti−6Al−4V合金は、冷間加工が困難で薄板にすることができないので、排気装置用素材として不適当である。
特許文献1に記載の0.5〜2.3質量%のAlを含むチタン合金は、700℃付近の酸化増量が大きく、また、スケール剥離が顕著である。そのため、スケール剥離後の表面が再度酸化され、そのスケールが剥離することが繰り返される。その結果、不均一でかつ、顕著な減肉を引き起こすので、高温となる部位での使用は難しい。
特許文献2には、質量%で、Al:0.30〜1.50%、Si:0.10〜1.0%、及びNb:0.1〜0.5%含有するチタン合金が開示されている。このチタン合金は、冷間加工性、特に、肉厚が減じる方向で加工が起こる張り出し成形性が悪い。
特許文献3には、質量%で、Cu:0.3〜1.8%、O:0.18%以下、Fe:0.30%以下、必要に応じて、さらに、Sn、Zr、Mo、Nb、Crの1種又は2種以上を、合計で0.3〜1.5%含有し、残部がTi及び0.3%未満の不純物元素からなるチタン合金が開示されている。このチタン合金は、800℃における耐酸化性が十分ではない。
特許文献4では、質量%で、Si:15〜55%、C:10〜45%、及びAl:20〜60%を含有する保護膜が被覆するTi−Cu合金、並びにTi−Cu−Nb合金板が提案されている。チタン合金板に保護膜を塗布する場合、塗布後に加工すると保護膜が剥がれるという問題がある。また、加工後に保護膜を塗布すると、均一な厚さに塗布できず耐酸化性が不十分となる箇所ができるという問題がある。
特許文献5では、質量%で、Cu:0.5〜1.8%、Si:0.1〜0.6%、O:0.1%以下を含有し、必要に応じ、Nb:0.1〜1.0%を含有し、残部がTi及び不可避的不純物からなることを特徴とする合金が提案されている。この合金は、800℃における耐熱強度が十分ではない。
上記の事情に鑑み、本発明は、一時的に800℃以上の高温に曝されることがあるエキゾーストマニホールド、エキゾーストパイプ、触媒装置、及びマフラー等の部位に使用可能な、高温強度及び耐酸化性に優れた排気系部品用耐熱チタン合金材、及びその合金材を用いた排気装置の提供を課題とする。
本発明者らが、さらに検討した結果、Cu量を抑えたままでも、Snを添加することにより、比較的低い熱処理温度でも、Ti2Cuの析出が抑えられ、高温強度が向上することを見出した。これは、Snはチタンに対して十分な固溶量があり、また、チタンとの金属間化合物が析出しないことによるものと考えられる。
また、酸素の含有量を低く抑えることで、純チタン並みの冷間加工性を確保できることが分かった。
さらに、本発明者らは、Ti−Cu−Sn−Si合金にNbを添加することにより、800℃を越える温度域での耐酸化性を著しく向上させることを見出した。
本発明は、上記の知見に基づきなされたものであり、その要旨は、以下のとおりである。
(1)質量%で、Cu:0.5〜1.5%、Sn:0.5〜1.5%、Si:0.1%超、0.6%以下、及び、O:0.1%以下を含有し、CuとSnの含有量の合計が、1.4〜2.7%であり、残部がTi及び不可避的不純物からなることを特徴とする耐酸化性に優れた排気系部品用耐熱チタン合金材(以下「本発明(1)」という)。
(2)さらに、質量%で、Nbを0.1〜1.0%含有することを特徴とする前記(1)の耐酸化性に優れた排気系部品用耐熱チタン合金材(以下「本発明(2)」という)。
(3)前記(1)又は(2)のチタン合金材に熱間圧延を施し、次いで、冷間圧延を施し、その後、750〜830℃で焼鈍を施すことを特徴とする耐酸化性に優れた排気系部品用耐熱チタン合金板の製造方法(以下「本発明(3)」という)。
(4)前記(1)又は(2)のチタン合金材に熱間圧延を施し、次いで、750〜830℃で焼鈍を施し、続いて、冷間圧延を施し、その後、650〜750℃で焼鈍を施すことを特徴とする耐酸化性に優れた排気系部品用耐熱チタン合金板の製造方法(以下「本発明(4)」という)。
(5)エキゾーストマニホールド、エキゾーストパイプ、触媒装置、及びマフラーを備える排気装置において、エキゾーストマニホールド、エキゾーストパイプ、触媒装置、及びマフラーのうち1つ又は2つ以上に、前記(1)又は(2)の耐酸化性に優れた排気系部品用耐熱チタン合金材を用いたことを特徴とする排気装置(以下「本発明(5)」という)。
本発明における合金元素のひとつであるCuは、790℃の高温において、チタンに2.1%まで固溶する。Cuが固溶したチタン合金は、冷却の過程でTi2Cuを析出する。その析出量は、Cuの含有量と最終焼鈍温度で決まる。
同じ温度で焼鈍した場合、Cu量が多いほど析出量が多い。同じCu量の場合、十分拡散が起こる温度においては、焼鈍温度の低い方が、析出量が多い。
高温強度は、Cuの添加量を増大させると、向上する。しかし、Cu量が多くなると、Ti2Cuの析出量が多くなり、固溶Cu量が減少するため、高温強度が低下する。また、Ti2Cuの析出量が多いと、粒成長が抑制され細粒となるので、冷間加工性が低下する。
すなわち、冷間加工性を低下させることなく一定以上の高温強度を得るためには、Cu量を増やすかわりに、他の固溶強化元素の添加が必要である。本発明者らは、Cu量を抑えたままでSnを添加することにより、比較的低い熱処理温度でも、Ti2Cuの析出を抑え、高温強度が向上することを見出し、Snを添加することとした。
さらに、室温延性を低下させる酸素の含有量を低く抑え、純チタン並みの冷間加工性を確保した。
600℃を超える高温での耐高温酸化性は、SiとNbの添加によって得られる。
Siは、高温に晒された際、表層にシリサイドを形成し、バリアー層を形成する。その結果、チタン内部への酸素の拡散が抑制されるので、優れた耐酸化性が得られる。
さらに、Nbを添加することにより、特に800℃を超える温度における耐酸化性が向上する。Nbは、チタンの酸化膜中に固溶する。チタンが4価であるのに対し、Nbは5価であるので、Nbが固溶するとチタンの酸化膜中の酸素の空孔濃度が低下し、酸化膜中の酸素の拡散が抑制される。
チタンの酸化は、酸化膜中を酸素が拡散して表面のチタンと結びつくことにより起こる、いわゆる内方拡散と呼ばれる酸化形態をとる。そのため、酸素の拡散が抑制されれば酸化が抑制される。
Nbの適量添加は、高温での強度上昇に効果があるものの、冷間加工性には影響を与えない。すなわち、Ti−Cu−Sn−Si合金にNbを適量添加すると、冷間加工性にほとんど影響を与えず、高温強度が高く、耐酸化性に優れたチタン合金が得られる。
本発明のチタン合金は、特に800℃付近における高温強度、冷間加工性、及び800℃付近における耐酸化性に優れている。
本発明のチタン合金の高温強度は、JIS2種の工業用チタンの800℃における圧延方向の0.2%耐力の1.5倍以上、すなわち18N/mm2以上であるので、排気系部品の高温への対応に資して、その優位性が明確となる。
800℃における0.2%耐力が、18N/mm2以上あれば、走行中の自動車のマフラー温度が一時的に800℃まで上がり、自動車走行時の上下振動等によってマフラーに力が加わった場合でも、マフラーの変形が生じにくくなる。その結果、マフラーの設計に自由度が増す。
冷間加工性の指標には、室温における引張試験時の破断伸びが、一般に用いられる。排気系部品を製造する際に必要とされる冷間加工性は、室温における圧延方向の破断伸びが、純チタンJIS2種材と同等の23%以上(JIS H4600、H4635におけるJIS2種の伸び規定)である。
破断伸びがJIS2種と同等以上であれば、これまでJIS2種材を用いたユーザーの各種冷間加工の経験・ノウハウが、そのまま十分に活かせる。そのため、ユーザーは、本発明材についても、実際の工業生産ラインでの製造検討が容易にでき、その結果、稼働時間を少しでも確保したい操業中の工業生産ラインでも受け入れやすい。
耐酸化性の指標には、800℃における200時間の加熱での酸化増量を用いる。酸化増量が65g/m2以下であれば、酸素の内方拡散律速による表面酸化層の成長が実質的に飽和して、表面酸化層の剥離がほとんど生じない厚さに保たれると考えられる。
次に、本発明のチタン合金材の成分組成の限定理由を説明する。
Cuの添加量が0.5%よりも少ないと、チタン合金中に固溶するCu量が少なくなるので、800℃における0.2%耐力が18N/mm2以上とならない。
Cuの添加量が1.5%よりも多いと、Ti2Cuの析出が多くなり、粒成長が抑制され細粒となるので、室温における圧延方向の伸びが23%に満たない。また、Ti2Cuの析出が粒界で優先的に生じて、Ti2Cuが強度にほとんど寄与しない大きさ・形態となり、その結果、800℃0.2%耐力が18N/mm2に達しない。
Snの添加量が0.5%よりも少ないと、チタン合金中に固溶するSn量が少なくなるので、800℃における0.2%耐力が18N/mm2以上とならない。
Snの添加量が1.5%よりも多いと、チタンの双晶変形が抑制され、冷間加工性が劣化し、室温における圧延方向の伸びが23%に満たない。
CuとSnの含有量の合計が1.4%に満たないと、チタン合金中に固溶するCu及びSnの量が少なくなるので、800℃における0.2%耐力が18N/mm2以上とならない。
CuとSnの含有量の合計が2.7%を超えると、冷間加工性が劣化し、圧延方向の伸びが23%に満たない。
Siの添加量が0.1%以下であると、800℃、200時間連続酸化における酸化増量が65g/m2以下とならならない。
Siの添加量が0.6%よりも多いと、酸化増量抑制効果が飽和し、さらに、チタンの双晶変形が抑制され、冷間加工性が劣化し、室温における圧延方向の伸びが23%に満たない。
JIS H4600によれば、チタン合金におけるSi等の不純物レベルは、元素単独で0.10%以下として規定されている。
以上より、Siの添加量は0.1%超、0.6%以下とする。より好ましいSiの添加量は、0.3〜0.6%である。
本発明(2)のチタン合金は、さらに、質量%で、Nbを0.1〜1.0%含有する。NbがSiと複合添加されると、耐高温酸化性が著しく向上する。耐酸化性の向上の効果を得るためには、Nbを0.1%以上の添加する必要がある。Nbを1.0%を超えて添加しても、耐酸化性向上の効果は飽和するので、添加量の上限は、1.0%とする。
本発明(3)及び(4)は、特に自動車の排気系で多用される薄板の製造方法に関するものである。
本発明(3)は、本発明(1)又は(2)のチタン合金材に熱間圧延を施し、次に、冷間圧延を施し、その後、最終焼鈍を施すチタン合金板の製造方法において、最終焼鈍を750〜830℃で施すことを特徴とする好ましい製造方法である。これは、冷間加工性及び高温強度の向上の観点から、固溶Cu量をできるだけ増やすことを狙った条件である。
この温度範囲外で焼鈍等の熱処理を行っても、本発明(1)又は(2)のチタン合金材から製造したチタン合金板は、良好な耐酸化性及び冷間加工性を有する。しかし、この温度範囲で焼鈍を施すことにより、冷間加工性がさらに向上する。
750〜830℃は、Ti2Cuの生成量が少なく、α相中への固溶Cu量が大きくなる温度である。よって、この温度域で焼鈍することにより、特に高温強度を高めることができる。
なお、焼鈍後の冷却中にTi2Cuが生成すると、それによる析出強化等で、焼鈍による延性の向上効果が損なわれてしまうようにも思われる。しかし、Ti2Cuの析出速度は極めて遅く、空冷や炉冷程度の冷却速度では、焼鈍効果が損なわれてしまうほどのTi2Cuが生成することはない。
また、本発明(4)は、本発明(1)又は(2)のチタン合金材に熱間圧延を施し、次に、熱延板焼鈍を施し、続いて、冷間圧延を施し、その後、最終焼鈍の工程を経るチタン合金板の製造方法である。
いったんチタン合金に750〜830℃で焼鈍を施しておけば、その後冷間加工し、750℃以下で再度焼鈍を施しても、Ti2Cuの析出が遅いので、実際的な熱処理時間内ではTi2Cuはほとんど生成しない。その結果、α相中に多量に固溶したCuを維持することができる。すなわち、最終の冷間圧延前の焼鈍(熱延板焼鈍)を750〜830℃で施しておけば、冷間圧延後の最終焼鈍を750℃以下で施しても、α相中に多量に固溶したCuを維持することができる。
本発明(4)はこの製造方法を適用したものである。冷間圧延後の最終焼鈍温度は、十分に歪が除去されて軟化し、かつ、結晶粒径が細か過ぎず、かつ粗大にならないように、650〜750℃とする。
本発明(5)は、本発明(1)又は(2)のチタン合金材を用いた排気装置である。本発明のチタン合金材は、JIS2種の工業用チタンに準じた加工性、溶接性を有しているので、JIS2種の工業用チタンに準じた方法により、溶解、圧延、成形が可能である。そして、冷延焼鈍された薄板を管状に湾曲してTIG溶接し、各パーツを溶接することにより、排気装置とすることができる。
なお、触媒装置の機能とマフラーの機能をともに有する、触媒を備えたマフラーを用いた排気装置であっても、エキゾーストマニホールド、エキゾーストパイプ、及び、触媒を備えたマフラーのうち1つ又は2つ以上が本発明(1)又は(2)のチタン合金で構成された排気装置であれば、本発明の範囲に含まれることはいうまでもない。
真空アーク溶解(以下「VAR」という)で、表1に示す組成のチタン材を溶解し、これを熱間鍛造によりスラブとし、860℃に加熱した後、熱間連続圧延ミルで板厚3.5mmの熱間圧延ストリップとした。この熱延ストリップの酸化スケールをショットブラスト及び酸洗により除去し、続いて、1mm厚の冷延ストリップとし、その後、770℃×5時間、炉冷の真空焼鈍(最終焼鈍)を施して、チタン合金板を得た。
得られたチタン合金板から、JIS13号Bの試験片を切出し、室温で引張試験を行った。また、800℃で、JISG0567に準拠した高温引張試験を行った。高温の酸化試験では、20mm×20mmの試験片を表面と端部を#400のサンドペーパーで研磨した後、800℃の各温度に大気中に200時間暴露し、試験前後の質量の変化を測定し、単位断面積あたりの酸化増量を求めた。
測定結果を表1に示す。
Nb添加したNo.5〜8は、本発明(2)の実施例である。室温の0.2%耐力や伸び、800℃における耐力はNo.1〜4と同等であった。800℃200時間加熱後の酸化増量は、No.1〜4と比べ減少しており、耐酸化性が向上していることが確認できた。
一方、Sn量の少ないNo.9、Cu量の少ないNo.10、及びCu+Sn量の少ないNo.11は、800℃0.2%耐力が18N/mm2に及ばなかった。
Si及びNbが添加されていないNo.12は、800℃における酸化増量が著しく高く、耐酸化特性に劣る結果となった。
Si含有量が本発明の上限を超えるNo.13、及び、Cu量が本発明の上限を超えるNo.14は、室温における伸びが、目標値とする23%に満たなかった。
酸素含有量が本発明の上限を超えるNo.15及び、Cu+Sn量が本発明の上限を超えるNo.16も、室温における伸びが目標値とする23%を下回った。
Alを3質量%、Vを2.5質量%含むNo.17は、800℃における0.2%耐力が高く、高温強度の観点で優れているが、室温における延性が不十分であった。また、800℃における酸化増量も、65g/m2を超え、十分な耐酸化性を有していなかった。
得られたチタン合金板からJIS13号Bの試験片を切出し、室温で引張試験を行った。また、800℃においてJISG0567に準拠した高温引張試験を行った。高温の酸化試験では、20mm×20mmの試験片を表面と端部を#400のサンドペーパーで研磨した後、800℃の各温度に大気中に200時間暴露し、試験前後の質量の変化を測定し、単位断面積あたりの酸化増量を求めた。
測定結果を表2に示す。
Nbを添加したNo.22〜25は、室温の伸び、700℃における耐力はNo.18〜21と同等であった。800℃200時間加熱後の酸化増量は、No.18〜21と比べ減少し、耐酸化性が向上していることが確認できた。
得られたチタン合金板からJIS13号Bの試験片を切出し、室温で引張試験を行った。また、800℃においてJISG0567に準拠の高温引張試験を行った。高温の酸化試験では、20mm×20mmの試験片を表面と端部を#400のサンドペーパーで研磨した後、800℃の各温度に大気中に200時間暴露し、試験前後の質量の変化を測定し、単位断面積あたりの酸化増量を求めた。
測定結果を表3に示す。
No.30〜32は、熱延板焼鈍と最終焼鈍のいずれかの条件が、本発明(4)で規定する範囲から外れている。No.30〜32は、本発明のチタン合金が目標とする品質を十分に具備している。
No.26〜29は、本発明(4)に示す温度での熱延板焼鈍により、α相中に多量に固溶したCu、Snが維持され、No.26〜29のいずれの場合も、No.30〜32における同じ成分組成(試料No.1又は6)同士で比較すると、800℃における高温強度が向上したことが確認できた。
得られたチタン合金板を幅120mmで切り出し、外径38mmの溶接管を製造した。湾曲加工後、TIG溶接で溶接管を製造した。溶接管の製造工程は、JIS2種の工業用チタンに準じた薄板を用いて製造する場合と同様とした。
溶接管端部に60°の円錐形コーンを押し込み、初期直径の1.3倍まで押し広げたところ、溶接部に割れは生じず、良好な押し広げ特性を有していた。また、本溶接管を半径90mmで90°曲げ加工したしたところ、割れやしわなどは生じなかった。
Claims (5)
- 質量%で、
Cu:0.5〜1.5%、
Sn:0.5〜1.5%、
Si:0.1%超、0.6%以下、及び、
O :0.1%以下
を含有し、
CuとSnの含有量の合計が、1.4〜2.7%
であり、残部がTi及び不可避的不純物からなることを特徴とする耐酸化性に優れた排気系部品用耐熱チタン合金材。 - さらに、質量%で、Nbを0.1〜1.0%含有することを特徴とする請求項1に記載の耐酸化性に優れた排気系部品用耐熱チタン合金材。
- 請求項1又は2に記載のチタン合金材に熱間圧延を施し、次いで、
冷間圧延を施し、その後、
750〜830℃で焼鈍を施す
ことを特徴とする耐酸化性に優れた排気系部品用耐熱チタン合金板の製造方法。 - 請求項1又は2に記載のチタン合金材に熱間圧延を施し、次いで、
750〜830℃で焼鈍を施し、続いて、
冷間圧延を施し、その後、
650〜750℃で焼鈍を施す
ことを特徴とする耐酸化性優れた排気系部品用耐熱チタン合金板の製造方法。 - エキゾーストマニホールド、エキゾーストパイプ、触媒装置、及びマフラーを備える排気装置において、
エキゾーストマニホールド、エキゾーストパイプ、触媒装置、及びマフラーのうち1つ又は2つ以上に請求項1又は2に記載の耐酸化性に優れた排気系部品用耐熱チタン合金材を用いたことを特徴とする排気装置。
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