JP4816068B2 - めっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に係り、とくにSi、Mn、Al等易酸化性元素を含有する高強度鋼板を下地鋼板とする溶融亜鉛めっき鋼板について、そのめっき表面外観およびめっき密着性の改善、さらには合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、そのめっき表面外観および耐パウダリング性の改善に関する。
近年、自動車、家電、建材等の分野において、素材鋼板に防錆性を付与した表面処理鋼板が使用される場合が多くなり、なかでも安価に製造でき、防錆性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板や、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の使途が拡大される傾向となっている。
一般に、溶融亜鉛めっき鋼板は、スラブを熱間圧延したのちに冷間圧延あるいは熱処理された薄鋼板を下地鋼板として用い、この下地鋼板の表面を前処理工程にて脱脂および／または酸洗して洗浄するか、あるいは前処理工程を省略して予熱炉内で下地鋼板表面の油分を燃焼除去した後、非酸化性雰囲気中あるいは還元性雰囲気中で再結晶焼鈍を施し、ついで、非酸化性雰囲気中あるいは還元性雰囲気中で鋼板をめっきに適した温度まで冷却して大気に触れることなく微量Al（0.1〜0.2mass%程度）を添加した溶融亜鉛浴中に浸漬することによって製造されている。また、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき後の鋼板を引き続いて合金化炉内で熱処理することによって製造されている。
一般に、溶融亜鉛めっき鋼板は、スラブを熱間圧延したのちに冷間圧延あるいは熱処理された薄鋼板を下地鋼板として用い、この下地鋼板の表面を前処理工程にて脱脂および／または酸洗して洗浄するか、あるいは前処理工程を省略して予熱炉内で下地鋼板表面の油分を燃焼除去した後、非酸化性雰囲気中あるいは還元性雰囲気中で再結晶焼鈍を施し、ついで、非酸化性雰囲気中あるいは還元性雰囲気中で鋼板をめっきに適した温度まで冷却して大気に触れることなく微量Al（0.1〜0.2mass%程度）を添加した溶融亜鉛浴中に浸漬することによって製造されている。また、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき後の鋼板を引き続いて合金化炉内で熱処理することによって製造されている。
そして最近では、地球環境の保全という観点から、例えば自動車車体の軽量化のため、部品に使用される鋼板の高強度化が推進されている。溶融亜鉛めっき処理を施し防錆性を付与された溶融亜鉛めっき鋼板においても例外ではなく、下地鋼板として高強度鋼板を使用した高強度溶融亜鉛めっき鋼板の使用量が増加しつつある。
鋼板の高強度化の手段として、Si、Mn、P、Al等の固溶強化元素の添加が考えられている。なかでもSi、MnやAlは、鋼の延性を損なうことなく高強度化できる利点があり、高強度鋼板として、Si、MnやAlを含有した高強度鋼板が有望視されている。
鋼板の高強度化の手段として、Si、Mn、P、Al等の固溶強化元素の添加が考えられている。なかでもSi、MnやAlは、鋼の延性を損なうことなく高強度化できる利点があり、高強度鋼板として、Si、MnやAlを含有した高強度鋼板が有望視されている。
しかしながら、Si、MnやAlを含有した高強度鋼板を下地鋼板とする溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板にはつぎのような問題がある。
溶融亜鉛めっき鋼板は、上記したように下地鋼板に還元雰囲気中で600〜900℃程度の温度で焼鈍を行ったのち、溶融亜鉛めっき処理を施して製造される。しかし、鋼中のSi、MnやAlは易酸化性元素であり、溶融亜鉛めっき前の焼鈍において一般的に用いられる還元雰囲気中でも選択的に酸化されて、表面に濃化し、酸化物を形成する。これらSi、Mnの酸化物、あるいはAlの酸化物は、溶融めっき処理時に鋼板と溶融亜鉛との濡れ性を低下させて不めっきを生じさせる。このため、下地鋼板のSi、MnあるいはAl含有量が増加すると、下地鋼板と溶融亜鉛との濡れ性が急激に低下して不めっきが多発するようになるか、あるいは不めっきに至らなかった場合でも、めっき密着性が低下するという問題がある。
溶融亜鉛めっき鋼板は、上記したように下地鋼板に還元雰囲気中で600〜900℃程度の温度で焼鈍を行ったのち、溶融亜鉛めっき処理を施して製造される。しかし、鋼中のSi、MnやAlは易酸化性元素であり、溶融亜鉛めっき前の焼鈍において一般的に用いられる還元雰囲気中でも選択的に酸化されて、表面に濃化し、酸化物を形成する。これらSi、Mnの酸化物、あるいはAlの酸化物は、溶融めっき処理時に鋼板と溶融亜鉛との濡れ性を低下させて不めっきを生じさせる。このため、下地鋼板のSi、MnあるいはAl含有量が増加すると、下地鋼板と溶融亜鉛との濡れ性が急激に低下して不めっきが多発するようになるか、あるいは不めっきに至らなかった場合でも、めっき密着性が低下するという問題がある。
また、めっき密着性が軟鋼と比べて劣る高強度鋼板は、表面濃化ムラに起因してめっきムラ、合金化ムラなどが発生しやすい。めっきムラが発生するとめっき付着量の少ない部分の腐食が進行しやすく、耐食性が劣化し、自動車の12年防錆化等により、防食性、耐穴あき性などの要求レベルが厳しくなっている最近の動向からして問題があった。
さらに、鋼中のSi、Mn、Alが選択的に酸化して表面に濃化し酸化物を形成すると、Si、Mn、Alの酸化物がZn−Fe合金化反応を阻害するため、溶融亜鉛めっき後の合金化過程において著しい合金化遅延を生じる。その結果、生産性が著しく低下するという問題がある。生産性を確保するために、過剰に高温で合金化処理を行うと、耐パウダリング性の低下を招くという問題があり、高い生産性と良好な耐パウダリング性を両立させることは困難であった。また、Siや、Mn、Alを含有する高強度鋼板では、Si、Mn、Alを含有させて残留γ相を形成しやすくし鋼板の機械的特性を向上させているが、高温での合金化処理は、残留オーステナイト（γ）相を不安定にし、良好であった下地鋼板の機械的特性を低下させるという問題がある。
さらに、鋼中のSi、Mn、Alが選択的に酸化して表面に濃化し酸化物を形成すると、Si、Mn、Alの酸化物がZn−Fe合金化反応を阻害するため、溶融亜鉛めっき後の合金化過程において著しい合金化遅延を生じる。その結果、生産性が著しく低下するという問題がある。生産性を確保するために、過剰に高温で合金化処理を行うと、耐パウダリング性の低下を招くという問題があり、高い生産性と良好な耐パウダリング性を両立させることは困難であった。また、Siや、Mn、Alを含有する高強度鋼板では、Si、Mn、Alを含有させて残留γ相を形成しやすくし鋼板の機械的特性を向上させているが、高温での合金化処理は、残留オーステナイト（γ）相を不安定にし、良好であった下地鋼板の機械的特性を低下させるという問題がある。
このような問題に対し、例えば特許文献１には、予め酸化性雰囲気中で鋼板を加熱して表面に酸化鉄を形成したのち、還元焼鈍を行い、鋼板と溶融亜鉛との濡れ性を改善する技術が記載されている。特許文献１に記載された技術によれば、予め酸化性雰囲気中で加熱して酸化鉄を形成することにより、還元焼鈍時におけるSiの表面濃化を抑制できるとしている。
また、例えば特許文献２には、溶融めっき処理に先立ち、硫黄または硫黄化合物をS量として0.1〜1000mg／m２付着させたのち、予熱工程を弱酸化性雰囲気で行い、その後水素を含む非酸化性雰囲気中で焼鈍する方法が記載されている。特許文献２に記載された技術によれば、鋼板表面に形成した硫化物層により鋼板と溶融亜鉛との濡れ性が改善されるとしている。
特許第2587724号公報
特開平11−50223号公報
しかしながら、鋼中のSi、Al、さらにはMn濃度の増加に伴い、鋼板表面における酸化速度が大きく低下するため、特許文献１に記載された技術によっても、鋼中Si、Al、さらにはMn濃度の高い鋼板においては酸化が進まず、Si、Al、Mnの表面濃化を抑制するために必要な量の酸化鉄を得ることが困難である。そのため、溶融亜鉛めっき時に不めっきが多発したり、合金化過程で生じる著しい合金化遅延を防止できず、生産性の低下が生じるという問題があった。
また、特許文献２に記載された技術によっても、鋼中Si、Al、さらにはMn濃度の高い鋼板においては、硫化物層の形成のみでは、Si、Al、さらにはMnの表面濃化を十分に抑制できないため、溶融亜鉛との濡れ性の改善が不十分となり、溶融亜鉛めっき時に不めっきが多発したり、合金化過程で著しい合金化遅延が生じるという問題があり、不めっきや合金化遅延を完全に解決するまでには至っていない。
本発明は、かかる従来技術の状況に鑑み、高Si、高Al、さらには高Mn含有鋼板を下地鋼板として使用しても、不めっき等の表面欠陥の発生がなく、美麗な表面外観を有し、かつめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を安定して生産性高く製造できる、溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法、および、美麗な表面外観を有し、かつ耐パウダリング性、耐食性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を安定して生産性高く製造できる、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記した目的を達成するために、溶融亜鉛めっき処理前の下地鋼板の表面状態に影響する各種要因について研究した。その結果、鋼板表面に、特定元素Ｘを含む化合物を付着させて酸化処理を行うことにより、下地鋼板の表面にFe系酸化物が優先的に形成され、Si等の表面濃化が抑制できることを知見した。さらに、その後の還元処理を、特定元素Ｘの存在下で選択酸化反応により形成される易酸化性元素を含む酸化物の融点未満の温度で行うことにより、めっき性が改善され、不めっき等の表面欠陥の発生が防止できるとともに、合金化温度を低減でき、美麗なめっき外観および優れためっき密着性、さらには優れた耐パウダリング性を、下地鋼板の特性低下を伴うことなく、達成できることを新たに見出した。
本発明は、上記した知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、本発明の要旨はつぎのとおりである。
（１）Ｃ：0.05〜0.25mass％を含み、さらにSi：0.1〜3mass％、Mn：0.5〜3.0mass％、Al：0.01〜3.0mass％のうちの少なくとも１種以上を含む鋼板を下地鋼板とし、該鋼板の表面に、Ｂ、Ｃ、Ｓ、Se、Br、Na、Ｋ、AlおよびＰからなる元素群から選ばれた１種または２種以上の特定元素Ｘを含む化合物を付着させたのち、該鋼板に酸化雰囲気中で加熱する酸化処理を施し、引続いて還元性雰囲気中で加熱する還元処理を行うに当り、前記酸化処理において鋼板最高到達温度を500℃超900℃以下として鋼板の表面に酸素量換算で0.1g/m 2 以上5g/m 2 以下の酸化鉄層を形成し、前記還元処理の加熱温度を、Si、Mn、Alのうちの１種以上を含む酸化物と前記特定元素Xとが共存する時の該酸化物の融点Mp（℃）未満700℃以上の温度とし、ついで溶融亜鉛めっき処理を施すことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
（１）Ｃ：0.05〜0.25mass％を含み、さらにSi：0.1〜3mass％、Mn：0.5〜3.0mass％、Al：0.01〜3.0mass％のうちの少なくとも１種以上を含む鋼板を下地鋼板とし、該鋼板の表面に、Ｂ、Ｃ、Ｓ、Se、Br、Na、Ｋ、AlおよびＰからなる元素群から選ばれた１種または２種以上の特定元素Ｘを含む化合物を付着させたのち、該鋼板に酸化雰囲気中で加熱する酸化処理を施し、引続いて還元性雰囲気中で加熱する還元処理を行うに当り、前記酸化処理において鋼板最高到達温度を500℃超900℃以下として鋼板の表面に酸素量換算で0.1g/m 2 以上5g/m 2 以下の酸化鉄層を形成し、前記還元処理の加熱温度を、Si、Mn、Alのうちの１種以上を含む酸化物と前記特定元素Xとが共存する時の該酸化物の融点Mp（℃）未満700℃以上の温度とし、ついで溶融亜鉛めっき処理を施すことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
（２）（１）において、前記特定元素Ｘを含む化合物の付着量が、特定元素Ｘ量換算で片面当たり1.0mg／m2以上であることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
（３）Ｃ：0.05〜0.25mass％を含み、さらにSi：0.1〜3mass％、Mn：0.5〜3.0mass％、Al：0.01〜3.0mass％のうちの少なくとも１種以上を含む鋼板を下地鋼板とし、該鋼板の表面に、Ｂ、Ｃ、Ｓ、Se、Br、Na、Ｋ、Al、およびＰからなる元素群から選ばれた１種または２種以上の特定元素Ｘを含む化合物を付着させたのち、該鋼板に酸化雰囲気中で加熱する酸化処理を施し、引続いて還元性雰囲気中で加熱する還元処理を行うに当り、前記酸化処理において鋼板最高到達温度を500℃超900℃以下として鋼板の表面に酸素量換算で0.1g/m 2 以上5g/m 2 以下の酸化鉄層を形成し、前記還元処理の加熱温度を、Si、Mn、Alのうちの１種以上を含む酸化物と前記特定元素Xとが共存する時の該酸化物の融点Mp（℃）未満でかつ700℃以上の温度とし、ついで溶融亜鉛めっき処理を施し溶融亜鉛めっき層を形成し、さらに該溶融亜鉛めっき層の合金化処理を施すことを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
（３）Ｃ：0.05〜0.25mass％を含み、さらにSi：0.1〜3mass％、Mn：0.5〜3.0mass％、Al：0.01〜3.0mass％のうちの少なくとも１種以上を含む鋼板を下地鋼板とし、該鋼板の表面に、Ｂ、Ｃ、Ｓ、Se、Br、Na、Ｋ、Al、およびＰからなる元素群から選ばれた１種または２種以上の特定元素Ｘを含む化合物を付着させたのち、該鋼板に酸化雰囲気中で加熱する酸化処理を施し、引続いて還元性雰囲気中で加熱する還元処理を行うに当り、前記酸化処理において鋼板最高到達温度を500℃超900℃以下として鋼板の表面に酸素量換算で0.1g/m 2 以上5g/m 2 以下の酸化鉄層を形成し、前記還元処理の加熱温度を、Si、Mn、Alのうちの１種以上を含む酸化物と前記特定元素Xとが共存する時の該酸化物の融点Mp（℃）未満でかつ700℃以上の温度とし、ついで溶融亜鉛めっき処理を施し溶融亜鉛めっき層を形成し、さらに該溶融亜鉛めっき層の合金化処理を施すことを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
（４）（３）において、前記特定元素Ｘを含む化合物の付着量が、特定元素Ｘ量換算で片面当たり1.0mg／m2以上であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
本発明によれば、Si、Al、Mnのうちのいずれかまたはこれらを複合して含有する鋼板を下地鋼板として使用しても、不めっき等の表面欠陥の発生がなく、美麗な表面外観を有し、かつめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を安定して生産性高く製造でき、産業上格段の効果を奏する。また、本発明によれば、Si、Al、Mnのうちのいずれかまたはこれらを複合して含有する鋼板を下地鋼板として使用しても、過剰な合金化処理を施す必要がなくなり、美麗な表面外観を有し、かつ耐パウダリング性、耐食性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を安定して生産性高く製造できるという効果もある。
本発明で使用する下地鋼板（めっき原板）は、Ｃ：0.05〜0.25mass％を含み、さらにSi：0.1〜3mass％、Mn：0.5〜3.0mass％、Al：0.01〜3.0mass％のうちの少なくとも１種以上を含む鋼板とする。まず、下地鋼板の成分限定理由について説明する。
Ｃ：0.05〜0.25mass％
Ｃは、鋼の強度を増加させ高強度化に有効に寄与する元素であるとともに、強度−延性バランスを向上させる残留オーステナイトを生成させる等、組織制御を行う際に有用な元素である。Ｃ含有量の下限は、0.05mass％以上とすることが好ましい。0.05mass％未満では、延性等加工性向上に有効に作用する残留γ相の形成が難しくなる。しかし、0.25mass％を超えて含有すると溶接性が低下するため、0.25mass％以下とする。
Ｃ：0.05〜0.25mass％
Ｃは、鋼の強度を増加させ高強度化に有効に寄与する元素であるとともに、強度−延性バランスを向上させる残留オーステナイトを生成させる等、組織制御を行う際に有用な元素である。Ｃ含有量の下限は、0.05mass％以上とすることが好ましい。0.05mass％未満では、延性等加工性向上に有効に作用する残留γ相の形成が難しくなる。しかし、0.25mass％を超えて含有すると溶接性が低下するため、0.25mass％以下とする。
Si：0.1〜3mass％、Mn：0.5〜3.0mass％、Al：0.01〜3.0mass％のうちの少なくとも１種以上
Si、Mn、Alの含有量がそれぞれSi：0.1mass％未満、Mn：0.5mass％未満、Al：0.01mass％未満である場合には、還元処理時のこれら元素の表面濃化が顕著でなく、不めっきや合金化遅延の発生の危険性が少ない。一方、Si含有量が3.0mass％、Mn含有量が3.0mass％、Al含有量が3.0mass％をそれぞれ超えて含有すると、還元処理時の表面濃化が顕著となり、めっき性が低下する。このため、Siは0.1〜3.0mass％、Mn：0.5〜3.0mass％、Al：0.01〜3.0mass％の範囲に、それぞれ限定した。
Si、Mn、Alの含有量がそれぞれSi：0.1mass％未満、Mn：0.5mass％未満、Al：0.01mass％未満である場合には、還元処理時のこれら元素の表面濃化が顕著でなく、不めっきや合金化遅延の発生の危険性が少ない。一方、Si含有量が3.0mass％、Mn含有量が3.0mass％、Al含有量が3.0mass％をそれぞれ超えて含有すると、還元処理時の表面濃化が顕著となり、めっき性が低下する。このため、Siは0.1〜3.0mass％、Mn：0.5〜3.0mass％、Al：0.01〜3.0mass％の範囲に、それぞれ限定した。
なお、上記した成分以外の元素については、本発明の効果を妨げるものではなく、特に限定されない。上記した成分以外の元素については、鋼板の用途に応じて要求される特性、品質に応じて適宜含有できることはいうまでもない。
Ｐ：0.1 mass％以下
Ｐは、通常、0.1mass％以下の範囲で鋼中に含有される。本発明で下地鋼板として使用する鋼板も上記した範囲でＰが含有されていてもよい。なお、Ｐは、鋼の強度を増加させる元素であり、このような作用を発現するためには、0.02 mass％以上含有させることが好ましい。一方、0.1 mass％を超えて含有すると、高強度となり延性が低下する。このため、Ｐは0.02 〜0.1 mass％とすることが好ましい。
Ｐ：0.1 mass％以下
Ｐは、通常、0.1mass％以下の範囲で鋼中に含有される。本発明で下地鋼板として使用する鋼板も上記した範囲でＰが含有されていてもよい。なお、Ｐは、鋼の強度を増加させる元素であり、このような作用を発現するためには、0.02 mass％以上含有させることが好ましい。一方、0.1 mass％を超えて含有すると、高強度となり延性が低下する。このため、Ｐは0.02 〜0.1 mass％とすることが好ましい。
上記した成分以外の元素としては、Ｎ、Ti、Nb、Cr、Mo、Cu、Ni、Ｂ、Ca、Sb等が例示できる。これらの元素の含有量としては、Ｎ：0.1 mass％以下、Ti：1 mass％以下、Nb：1 mass％以下、Cr：1 mass％以下、Mo：1mass％以下、Cu：1mass％以下、Ni：1mass％以下、Ｂ：0.1mass％以下、Ca：0.05mass％以下、Sb：0.1mass％以下、あるいはこれら元素のうちから選ばれた１種または２種以上を合計で3mass％以下であれば、本発明の効果が得られることを確認している。上記した成分以外の残部はFeおよび不可避的不純物である。
本発明では、好ましくは上記した組成の下地鋼板表面に、Ｂ、Ｃ、Ｓ、Se、Br、Na、Ｋ、AlおよびＰからなる元素群から選ばれた１種または２種以上の特定元素Ｘを含む化合物を付着させる。なお、特定元素Ｘを含む化合物は、上記した特定元素Ｘを含有した化合物であればよく、とくにその種類は限定されない。例えば、Ｂを含む化合物としては硼酸等が、Naを含む化合物としては硫酸ナトリウム等が、Ｋを含む化合物としては硫酸カリウム等が、Ｓを含む化合物としては硫酸アンモニウム等、Seを含む化合物としてはセレン酸アンモニウム等が、Clを含む化合物としては塩素酸アンモニウム等が、Alを含む化合物としては硫酸アルミニウム等が、Brを含む化合物としては臭素酸アンモニウム等が、Ｃを含む化合物としてはスクロース等が例示できる。
また特定元素Ｘを含む化合物を鋼板表面に付着させる方法は、特に限定されるものではなく、少なくとも物理的に鋼板表面に付着させることができればよい。例えば、特定元素Ｘを含む化合物を水または有機溶剤等に溶解し、またはこれらを混合した溶液を用い、これら溶液中に鋼板を浸漬する方法、これら溶液をスプレー等で噴霧する方法、これら溶液をロールコーター等で塗布する方法、これら溶液中に浸漬あるいはスプレー等で噴霧したのちリンガーロールで付着量を調整する方法とすることが好ましい。鋼板に付着させられた化合物はその後乾燥させても、あるいは化合物を直接塗布してもその効果は変わらない。
また、上記した化合物を付着させる前に、必要に応じて電解脱脂や酸洗等の、従来から用いられている前処理を施してもよい。また、上記した化合物を付着させた後に、必要に応じて電解脱脂や酸洗等の処理を施しても、上記した化合物が鋼板上に付着していれば本発明の効果を得ることができる。さらに、上記した化合物を含む圧延油を用いて圧延時に付着させる方法を用いてもよい。
また特定元素Ｘを含む化合物を鋼板表面に付着させる方法は、特に限定されるものではなく、少なくとも物理的に鋼板表面に付着させることができればよい。例えば、特定元素Ｘを含む化合物を水または有機溶剤等に溶解し、またはこれらを混合した溶液を用い、これら溶液中に鋼板を浸漬する方法、これら溶液をスプレー等で噴霧する方法、これら溶液をロールコーター等で塗布する方法、これら溶液中に浸漬あるいはスプレー等で噴霧したのちリンガーロールで付着量を調整する方法とすることが好ましい。鋼板に付着させられた化合物はその後乾燥させても、あるいは化合物を直接塗布してもその効果は変わらない。
また、上記した化合物を付着させる前に、必要に応じて電解脱脂や酸洗等の、従来から用いられている前処理を施してもよい。また、上記した化合物を付着させた後に、必要に応じて電解脱脂や酸洗等の処理を施しても、上記した化合物が鋼板上に付着していれば本発明の効果を得ることができる。さらに、上記した化合物を含む圧延油を用いて圧延時に付着させる方法を用いてもよい。
本発明では、下地鋼板表面に付着させる特定元素Ｘを含む化合物の量は、特定元素Ｘ量換算で片面当たり1.0mg／m2以上とすることが好ましい。付着量が、片面当たり1.0mg／m2未満では、付着量が不足し上記した本発明の効果が確保できない。なお、付着量が1000mg／m2を超えて多くしても本発明の効果が飽和して経済的に不利になる。なお、下地鋼板に付着させた特定元素量は、一般的な鋼中元素の分析方法である湿式分析法により分析することができる。すなわち、特定元素を含む化合物を付着させた鋼板について、下地鋼板を含んで特定元素量を分析し、得られた特定元素量から下地鋼板中の特定元素量を差し引くことにより容易に定量できる。なお、下地鋼板中の特定元素量は、鋼板表層100μm以上を研削除去したのち、該特定元素の分析を行うものとする。
なお、特定元素を含む化合物を付着させた鋼板を採取できない場合には、特定元素を含む化合物を付着させた鋼板についてオンラインで蛍光Ｘ線法を用いて特定元素の強度を測定し、予め作製した検量線から特定元素量を求めてもよい。また、特定元素を水溶液で付着させる場合には、水膜厚をオンラインで測定し水溶液の濃度から特定元素量を求めてもよい。
表面に特定元素Ｘを含む化合物を付着させた下地鋼板に、ついで、酸化性雰囲気で加熱する酸化処理を施す。本発明では、酸化処理の条件はとくに限定する必要はなく、鋼板の表面に酸化鉄層を形成できる処理であればよいが、鋼板最高到達温度が500℃超、好ましくは550℃以上の温度となるように加熱する処理とすることが好ましい。
酸化処理における鋼板最高到達温度が500℃以下では、酸化鉄の生成量が不足し、特定元素を酸化鉄／鋼板の界面近傍に十分に濃化させることができない。また、酸化処理における鋼板最高到達温度を500℃超えの温度とすることにより、Si、Mn、Alの表面濃化を抑制するに足る十分な量の酸化鉄を形成することができる。Si、Mn、Alの表面濃化を抑制するに足る十分な酸化鉄の生成量とは、酸素量換算で0.1g/m２以上5g/m２以下とすることが好ましい。これにより、鋼板と溶融亜鉛との濡れ性が向上し不めっきを防止できる。
酸化処理における鋼板最高到達温度が500℃以下では、酸化鉄の生成量が不足し、特定元素を酸化鉄／鋼板の界面近傍に十分に濃化させることができない。また、酸化処理における鋼板最高到達温度を500℃超えの温度とすることにより、Si、Mn、Alの表面濃化を抑制するに足る十分な量の酸化鉄を形成することができる。Si、Mn、Alの表面濃化を抑制するに足る十分な酸化鉄の生成量とは、酸素量換算で0.1g/m２以上5g/m２以下とすることが好ましい。これにより、鋼板と溶融亜鉛との濡れ性が向上し不めっきを防止できる。
本発明では、鋼板最高到達温度の上限はとくに限定されないが、900℃以下とすることが、残留γ相の分解による下地鋼板の機械的特性低下を防止する観点から好ましい。なお、酸化処理に続く還元処理で必要とされる鋼板温度以下とすることが経済的であり、実操業上も好ましい。なお、酸化処理の昇温速度は、5℃／ｓ以上とすることが生産性の観点から好ましい。
本発明における酸化処理は、酸化性雰囲気中で鋼板を加熱することができれば、とくにその方法を限定する必要はない。加熱手段としては、バーナー加熱、誘導加熱、放射加熱、通電加熱等の、従来から知られている加熱手段がいずれも適用できる。
バーナー加熱方式では、例えばＣＧＬにおける、酸化炉、無酸化炉等の加熱炉を使用することができる。無酸化炉の場合、例えば直火バーナーの空燃比を1.0超とすることにより容易に酸化性雰囲気とすることができ、鋼板を酸化できる。また、誘導加熱方式、放射加熱方式、通電加熱方式では、被加熱鋼板の近傍を酸化性雰囲気とすることで容易に、鋼板を酸化できる。酸化性雰囲気としては、鋼板を酸化できる雰囲気であればとくに限定されるものではないが、酸素、水蒸気、二酸化炭素等の酸化性ガスを１種または２種以上を含有する雰囲気とすることが好ましい。
バーナー加熱方式では、例えばＣＧＬにおける、酸化炉、無酸化炉等の加熱炉を使用することができる。無酸化炉の場合、例えば直火バーナーの空燃比を1.0超とすることにより容易に酸化性雰囲気とすることができ、鋼板を酸化できる。また、誘導加熱方式、放射加熱方式、通電加熱方式では、被加熱鋼板の近傍を酸化性雰囲気とすることで容易に、鋼板を酸化できる。酸化性雰囲気としては、鋼板を酸化できる雰囲気であればとくに限定されるものではないが、酸素、水蒸気、二酸化炭素等の酸化性ガスを１種または２種以上を含有する雰囲気とすることが好ましい。
特定元素Xを含む化合物を付着した下地鋼板は酸化処理を施されたのち、ついで、形成された酸化鉄層を還元雰囲気中で加熱し還元する、還元処理を施される。還元処理の方法は、鋼板表面に形成された酸化鉄を還元できる方法であればよく、常用の方法がいずれも適用でき、とくに限定されない。例えば、ＣＧＬにおける放射加熱方式の焼鈍炉で水素を含む還元性雰囲気中で、加熱する処理とすることが好ましい。
本発明では、還元処理の加熱温度を、Si、Mn、Alのうちの１種以上を含む酸化物と特定元素Xとが共存する時の該酸化物の融点Mp（℃）未満でかつ700℃以上の温度とする。
還元処理の加熱温度が、700℃未満では、再結晶が十分に進行しないため、機械的特性が劣化する。一方、Mp（℃）以上の高温となると、めっき性が低下する。還元処理の加熱温度をMp（℃）未満とすることにより、めっき性が改善される機構については、現在までに完全に明らかになっているわけではないが、本発明者らは、つぎのように考えている。
還元処理の加熱温度が、700℃未満では、再結晶が十分に進行しないため、機械的特性が劣化する。一方、Mp（℃）以上の高温となると、めっき性が低下する。還元処理の加熱温度をMp（℃）未満とすることにより、めっき性が改善される機構については、現在までに完全に明らかになっているわけではないが、本発明者らは、つぎのように考えている。
すなわち、選択酸化反応で鋼板表面に形成される表面酸化物が、焼鈍中に融解すると、酸化物が表面張力で球状化して地鉄が露出し、酸素の供給量が増して表面濃化量が増加することにより、めっき性が低下するものと推察される。表面濃化物が、焼鈍中に融解しない場合には、酸素供給が抑制されて表面濃化量の増加が抑えられる。本発明では、下地鋼板が易酸化性元素である、Si、Mn、Alを含んでおり、選択酸化反応で鋼板表面に形成される表面酸化物はSi、Mn、Alのうちの１種以上を含む酸化物と特定元素Xとが共存する形態となる。このため、還元処理の加熱温度を、Si、Mn、Alのうちの１種以上を含む酸化物と特定元素Xとが共存する時の該酸化物の融点Ｍp（℃）未満とした。
なお、これら酸化物の融点Ｍp（℃）は、例えば、Ternary Alloys、A Comprehensive Compendium of Evaluated Constitutional Date and Phase Diagrams、編者：Ｇ. Patzow and G. Effenerg等の文献中の相図から推定することができる。文献中に該当するものがない場合には形成した酸化物を剥離して、るつぼ中で融解温度を実測して求めてもよい。
なお、還元処理は、酸化鉄層が還元できる還元雰囲気であれば、その条件はとくに限定されないが、水素‐窒素系雰囲気とすることが好ましく、水素含有量は１〜90体積％とすることがより好ましい。雰囲気の水素含有量が１体積％未満では、露点を下げても還元能力が不足する。一方、水素含有量が、90体積％を超えると経済的に不利となる。なお、雰囲気の露点は、−60℃〜0℃の範囲とすることが好ましい。
なお、還元処理は、酸化鉄層が還元できる還元雰囲気であれば、その条件はとくに限定されないが、水素‐窒素系雰囲気とすることが好ましく、水素含有量は１〜90体積％とすることがより好ましい。雰囲気の水素含有量が１体積％未満では、露点を下げても還元能力が不足する。一方、水素含有量が、90体積％を超えると経済的に不利となる。なお、雰囲気の露点は、−60℃〜0℃の範囲とすることが好ましい。
ついで、還元処理を施された鋼板は、非酸化性あるいは還元性雰囲気中でめっき処理に適した温度まで冷却されたのち、めっき浴中に浸漬し鋼板表面に溶融亜鉛めっき層を形成する溶融亜鉛めっき処理を施される。本発明における溶融亜鉛めっき処理は、従来から行われている方法がいずれも適用でき、とくに限定する必要はない。例えば、溶融亜鉛めっき処理条件としては、Al濃度を0.1〜0.2％とする溶融亜鉛めっき浴を用い、めっき浴温度を440〜520℃、鋼板のめっき浴侵入温度をめっき浴温度にほぼ等しい温度とするのが一般的である。なお、製品の使途によってめっき処理条件を変更することがある。例えば、めっき浴中にAl以外に、Pb、Sb、Fe、Mg、Mn、Ni、Ca、Ti、Ｖ、Cr、Co、Sn等の元素を添加あるいは混入する場合がある。しかし、これらめっき処理条件の変更は、本発明の効果にはなんら影響を及ぼさないことは言うまでもない。
溶融亜鉛めっき処理により鋼板表面に形成される溶融亜鉛めっき層の厚さは、とくに限定する必要はないが、3〜15μmとすることが好ましい。めっき層の厚さが3μm未満では、防錆性が不足し、一方15μmを超えて厚くしても防錆性が飽和するとともに、加工性、経済性が低下する。めっき層厚さの調整方法は本発明ではとくに限定する必要はないが、一般的な、例えばガスワイピングとすることが好ましい。ガスワイピングでは、ガス圧、ワイピングノズルや鋼板との距離等の調整によりめっき層厚さを調整することができる。
溶融亜鉛めっき処理後に、必要に応じて溶融亜鉛めっき層の合金化処理を行い、合金化溶融亜鉛めっき層とすることもできる。合金化処理は、ガス加熱、誘導加熱、通電加熱等、通常の方法がいずれも適用でき、とくに限定する必要はない。また、合金化処理の条件は、とくに限定する必要はなく、溶融亜鉛めっき層を合金化できる条件であればよく、通常の条件がいずれも適用できる。例えば、合金化処理温度を板温で460〜600℃程度、合金化処理時間を5〜60ｓ程度とすることが一般的である。なお、合金化処理条件の変更は、本発明の効果にはなんら影響を及ぼさないことは言うまでもない。
なお、合金化処理温度が550℃を超えると、残留γ相が分解しやすくなる。また、めっき層中の鉄含有量が、15mass％を超えて高くなると、Γ相が厚く形成され、めっき密着性が低下する。一方、めっき層中の鉄含有量が、７mass％未満では合金化ムラが発生する。このため、めっき層中の鉄含有量を７〜15mass％の範囲に調整することが好ましい。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
表１に示す組成の鋼素材（スラブ）を加熱炉で1260℃（60min間保持）に加熱したのち、熱間圧延を施し板厚2.8mmの熱延鋼板として巻取温度：540℃で巻取った。その後、これら熱延鋼板に酸洗を施し黒皮スケールを除去したのち、冷間圧延を施して、板厚1.6mmの冷延鋼板とした。これら冷延鋼板を下地鋼板（めっき原板）とした。
まず、下地鋼板に、前処理として、電解脱脂処理を施し、鋼板表面の脱脂を行ったのち、下地鋼板表面に、表２に示す特定元素Ｘを含む化合物の水溶液をロールコーター法で塗布し、特定元素換算で表２に示す量の特定元素Ｘを含む化合物を付着させた。なお、特定元素Ｘの付着量の調整は水溶液の濃度を変化させて行った。
まず、下地鋼板に、前処理として、電解脱脂処理を施し、鋼板表面の脱脂を行ったのち、下地鋼板表面に、表２に示す特定元素Ｘを含む化合物の水溶液をロールコーター法で塗布し、特定元素換算で表２に示す量の特定元素Ｘを含む化合物を付着させた。なお、特定元素Ｘの付着量の調整は水溶液の濃度を変化させて行った。
化合物を付着させた後、オーブンで乾燥した。乾燥後、オンラインで蛍光Ｘ線法により特定元素の強度測定を行い、予め作成した検量線を用いて、特定元素の付着量を算出した。
表面に特定元素を含む化合物を付着させた鋼板に、ついで酸化処理を施した。酸化処理は、直火型（DFF）CGLを使用して、空燃比：1.1として、鋼板到達温度：550℃で行った。なお、酸化処理で生成したFe酸化物量は、めっきセクション、均熱セクションを空通しして酸化された鋼板を採取して、酸化鉄層中の酸素量を、鋼中の酸素分析法により定量分析して求めた。
表面に特定元素を含む化合物を付着させた鋼板に、ついで酸化処理を施した。酸化処理は、直火型（DFF）CGLを使用して、空燃比：1.1として、鋼板到達温度：550℃で行った。なお、酸化処理で生成したFe酸化物量は、めっきセクション、均熱セクションを空通しして酸化された鋼板を採取して、酸化鉄層中の酸素量を、鋼中の酸素分析法により定量分析して求めた。
ついで、還元処理を施した。還元処理は、CGLの還元帯で、表２に示す温度Ｔ（℃）で行った。なお、還元処理は、（10vol％水素＋窒素）雰囲気（露点：−30℃）中とした。また、Si、Mn、Alいのうちの１種以上を含む酸化物と特定元素Xとが共存する時の該酸化物の融点Ｍp（℃）は、Si、Mn、Alの１種以上と特定元素Xを含む酸化物を形成したのち、これを剥離して、るつぼ中で温度を変更して融解温度を実測することにより求め、表２に示す。
還元処理を施された鋼板は、ついで、非酸化性雰囲気中で亜鉛めっき浴の温度に略等しい温度となるまで冷却されたのち、溶融亜鉛めっき浴に浸漬され、鋼板表面に溶融亜鉛めっき層が付着され、溶融亜鉛めっき鋼板とされた。溶融亜鉛めっき層の付着量は、ガスワイピング装置で片面：40±5g/m２に調整した。なお、溶融亜鉛めっき浴は、Al：0.14mass％を含む溶融亜鉛めっき浴とし、浴温を460℃、侵入板温を460℃とした。
ついで、形成された溶融亜鉛めっき層を、合金化し、合金化溶融亜鉛めっき層とする合金化処理を施した。合金化処理は、誘導加熱方式の合金化炉を使用して、490℃で行い、めっき層中の鉄含有量が表２に示す量となるように合金化時間を調整した。なお、一部では、合金化処理を施さなかった。
なお、めっき層中の特定元素Ｘの含有量は、20mass％NaOH‐10mass％トリエタノールアミン水溶液195ccと35mass％過酸化水素溶液7ccの混合溶液にめっき鋼板を浸漬してめっき層を溶解し、溶解液中の元素XをICP法で定量し、片面単位面積当たりの含有量とした。
なお、めっき層中の特定元素Ｘの含有量は、20mass％NaOH‐10mass％トリエタノールアミン水溶液195ccと35mass％過酸化水素溶液7ccの混合溶液にめっき鋼板を浸漬してめっき層を溶解し、溶解液中の元素XをICP法で定量し、片面単位面積当たりの含有量とした。
得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板（めっき鋼板）について、めっき外観、耐パウダリング性を調査した。
（１）めっき外観
得られためっき鋼板の表面外観を目視で観察し、不めっきの有無を調査した。目視で不めっきが多数観察できる場合を×、不めっきが少し観察される場合を△、不めっきが全く観察されない場合を○としてめっき外観を評価した。なお、合金化処理が施されためっき鋼板については、不めっきの有無に加えて、合金化遅延による外観ムラの有無も加味して評価した。
（２）耐パウダリング性調査
得られためっき鋼板から試験片（ｔ×幅40mm×長さ80mm）を採取し、試験片の長さ方向中央の位置にセロハンテープ（ニチバン製：幅23mm）を貼り、テープ面を90°内側に曲げた後、曲げ戻しを行った。曲げ‐曲げ戻し後、セロハンテープを剥がし、付着したZn量を蛍光Ｘ線によりカウント数として測定した。測定したZnカウント数を基準として、カウント数が0〜500以下の場合をランク１、カウント数が500超え〜1000以下の場合をランク２、カウント数が1000超え〜2000以下の場合をランク３、カウント数が2000超え〜3000以下の場合をランク４、カウント数が3000超えの場合をランク５とし、ランク１、２のものを○（良好）とし、ランク３を△、ランク４、５を×（不良）として耐パウダリング性を評価した。
（１）めっき外観
得られためっき鋼板の表面外観を目視で観察し、不めっきの有無を調査した。目視で不めっきが多数観察できる場合を×、不めっきが少し観察される場合を△、不めっきが全く観察されない場合を○としてめっき外観を評価した。なお、合金化処理が施されためっき鋼板については、不めっきの有無に加えて、合金化遅延による外観ムラの有無も加味して評価した。
（２）耐パウダリング性調査
得られためっき鋼板から試験片（ｔ×幅40mm×長さ80mm）を採取し、試験片の長さ方向中央の位置にセロハンテープ（ニチバン製：幅23mm）を貼り、テープ面を90°内側に曲げた後、曲げ戻しを行った。曲げ‐曲げ戻し後、セロハンテープを剥がし、付着したZn量を蛍光Ｘ線によりカウント数として測定した。測定したZnカウント数を基準として、カウント数が0〜500以下の場合をランク１、カウント数が500超え〜1000以下の場合をランク２、カウント数が1000超え〜2000以下の場合をランク３、カウント数が2000超え〜3000以下の場合をランク４、カウント数が3000超えの場合をランク５とし、ランク１、２のものを○（良好）とし、ランク３を△、ランク４、５を×（不良）として耐パウダリング性を評価した。
なお、合金化処理を施されていない溶融亜鉛めっき鋼板については、ボールインパクト試験を実施した。試験後、加工部にセロハンテープを貼り、セロハンテープを剥離したのちに、めっき層剥離の有無を目視観察し、めっき密着性を評価した。めっき層の剥離なしを○、めっき層が剥離した場合を×とした。
得られた結果を表２に示す。
得られた結果を表２に示す。
本発明によれば、多量のAl、Si、Mnを含有する下地鋼板を使用しても、めっき密着性に優れ、さらに合金化温度を低温とすることが可能であるため、耐パウダリング性の低下もなく、生産性を阻害せず、機械的特性にも優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造することが可能となる。
Claims (4)
- Ｃ：0.05〜0.25mass％を含み、さらにSi：0.1〜3mass％、Mn：0.5〜3.0mass％、Al：0.01〜3.0mass％のうちの少なくとも１種以上を含む鋼板を下地鋼板とし、該鋼板の表面に、Ｂ、Ｃ、Ｓ、Se、Br、Na、Ｋ、Al、およびＰからなる元素群から選ばれた１種または２種以上の特定元素Ｘを含む化合物を付着させたのち、該鋼板に酸化雰囲気中で加熱する酸化処理を施し、引続いて還元性雰囲気中で加熱する還元処理を行うに当り、前記酸化処理において鋼板最高到達温度を500℃超900℃以下として鋼板の表面に酸素量換算で0.1g/m 2 以上5g/m 2 以下の酸化鉄層を形成し、前記還元処理の加熱温度を、Si、Mn、Alのうちの１種以上を含む酸化物と前記特定元素Xとが共存する時の該酸化物の融点Mp(℃)未満でかつ700℃以上の温度とし、ついで溶融亜鉛めっき処理を施すことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 前記特定元素Ｘを含む化合物の付着量が、特定元素Ｘ量換算で片面当たり1.0mg／m2以上であることを特徴とする請求項１に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- Ｃ：0.05〜0.25mass％を含み、さらにSi：0.1〜3mass％、Mn：0.5〜3.0mass％、Al：0.01〜3.0mass％のうちの少なくとも１種以上を含む鋼板を下地鋼板とし、該鋼板の表面に、Ｂ、Ｃ、Ｓ、Se、Br、Na、Ｋ、Al、およびＰからなる元素群から選ばれた１種または２種以上の特定元素Ｘを含む化合物を付着させたのち、該鋼板に酸化雰囲気中で加熱する酸化処理を施し、引続いて還元性雰囲気中で加熱する還元処理を行うに当り、前記酸化処理において鋼板最高到達温度を500℃超900℃以下として鋼板の表面に酸素量換算で0.1g/m 2 以上5g/m 2 以下の酸化鉄層を形成し、前記還元処理の加熱温度を、Si、Mn、Alのうちの１種以上を含む酸化物と前記特定元素Xとが共存する時の該酸化物の融点Mp（℃）未満でかつ700℃以上の温度とし、ついで溶融亜鉛めっき処理を施し溶融亜鉛めっき層を形成し、さらに該溶融亜鉛めっき層の合金化処理を施すことを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 前記特定元素Ｘを含む化合物の付着量が、特定元素Ｘ量換算で片面当たり1.0mg／m2以上であることを特徴とする請求項３に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
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