JP5020526B2 - 耐食性、加工性、塗装性に優れた合金化溶融亜鉛メッキ鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、極低炭素鋼板を原板とする耐食性、加工性、塗装性に優れた合金化溶融亜鉛メッキ鋼板およびその製造方法に関する。

従来、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板は、その優れた塗膜密着性や塗装後の耐食性から、主として自動車用または建築用鋼板として使用されてきたが、特に近年の自動車用鋼板においては優れた深絞り性が要求されることから、極低炭素鋼板を原板とした合金化溶融亜鉛メッキ鋼板が多く使用されている。
しかしながら、これらの極低炭素鋼板を原板とした合金化溶融亜鉛メッキ鋼板には、裸での耐食性や塗装キズ部の耐食性が必ずしも十分とはいえない問題があり、さらには加工時のパウダリング抑制とフレーキング抑制の両立が困難であるといった課題や、電着塗装時の外観欠陥が生じやすいといった課題もあった。

例えば、特許文献１には、鋼板上に第１層としてＺｎ−Ｆｅ合金層、第２層としてＦｅ：８〜１５％、Ｎｉ：０．１〜２％、Ａｌを１％以下含む耐食性に優れた合金化溶融亜鉛メッキ鋼板が開示されている。
また、特許文献２には、鋼板表面に０．２〜２ｇ／ｍ^２のＮｉプレメッキ後、４３０〜５００℃に急速加熱し、Ａｌ：０．０５〜０．２５％を含有するＺｎメッキ浴中で溶融メッキし、ワイピング直上で４７０〜５５０℃で１０〜４０秒合金化加熱処理を行うことを特徴とする耐食性の優れた合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法が開示されている。

しかしながら、これらの文献において実質的に開示されているのは熱延低炭素Ａｌキルド鋼板であって、本発明が目的とする極低炭素鋼板についての知見は示されていない。極低炭素鋼板は低炭素鋼板と比較するとフェライト粒界の清浄度が高く、合金化が不均一に進行したり、Γ層が成長しやすいといった違いがあるため、低炭素鋼板の知見をそのまま流用することはできない。また特許文献１〜２には加工性、塗装性に関しての知見も示されていない。

特許文献３には、メッキ浴中に０．２％未満のＡｌと０．０１〜０．５％のＮｉを含有させた浴で溶融メッキ、合金化することで、Ｆｅ：８〜１３％、Ａｌ：０．５％未満、Ｎｉ：０．０２〜１％と残部Ｚｎを含有し、地鉄界面のΓ層厚みを０．５μ以下とした合金化溶融亜鉛メッキ鋼板が開示されている。
しかしながら、この文献においても実質的に開示されているのは低炭素鋼板であって、本発明が目的とする極低炭素鋼板についての知見はなく、ここで開示されている製法を極低炭素鋼板に適用しても、Γ層厚みを０．５μ以下にするのは実質不可能であり、本発明が目的とする耐食性、加工性、塗装性についても全く不十分である。

特許文献４には、極低炭素鋼板に２０〜７０ｍｇ／ｍ^２のＮｉメッキを施した後、焼鈍、溶融亜鉛メッキ、合金化処理を行う合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法が開示されている。しかし、この方法では耐食性の改善効果はなく、加工性についても十分ではない。
また、特許文献５には、Ａｌ：０．１〜０．２％、Ｎｉ：０．０４〜０．２％を含有する溶融亜鉛メッキ浴でめっきし、１０〜２０℃／ｓの昇温速度で合金化し、１〜１０μのζ層によって１〜４０％表面被覆されていることを特徴とする摺動性と塗装性に優れた合金化溶融亜鉛メッキ鋼板が開示されている。しかし、この場合には加工性、特にパウダリング性と耐食性が十分でないという欠点がある。

特許文献６には、Ａｌを含有した溶融亜鉛メッキ浴にＮｉを添加し、更にＰｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｎの少なくとも１種を添加した浴でメッキを行い所定の条件で合金化することで、Ａｌ：０．１〜０．２５％、Ｆｅ：６〜１８％、Ｎｉ：０．０５〜０．３％、Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｎの少なくとも１種を０．００１〜０．０１％含む合金化溶融亜鉛メッキ鋼板が開示されている。
しかし、この場合には浴が４元系となり管理が煩雑となるばかりでなく、浴中でＮｉとＡｌが化合したドロスが発生しやすく、これがメッキ層に巻き込まれた場合は耐食性劣化の要因となるため好ましくない。

また、Ｔｉを添加した極低炭素鋼板は、極めて優れた深絞り性と延性が幅広い成分範囲で安定して得られる特徴がある。しかしこの鋼板に溶融亜鉛メッキを施し、更に合金化処理を行う場合、鋼中Ｔｉの影響により結晶粒界が清浄化される為、合金化反応が結晶粒界で促進され、その結果、アウトバースト反応が起き易くなり過合金が進行しやすくパウダリング性が悪化する問題が生ずる。

この課題を解決するためにＴｉとあわせてＮｂを複合添加し、結晶粒界で生じる合金化反応を制御することでパウダリング性を改善させる合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法が開示されている（例えば、特許文献７〜１０参照）。ただし、これらはＴｉにさらにＮｂを複合添加するものであるので、Ｎｂの添加コストが高いため、あまり経済的ではない。
一方、Ｎｂを複合添加することなしにＴｉ添加極低炭素鋼板のパウダリング性を改善する技術として、特許文献１１には、再結晶焼鈍後の冷却過程で水蒸気雰囲気を制御することで結晶粒界を酸化させ、合金化反応時のアウトバーストを抑制する方法が開示されている。しかし、この方法は酸化の制御が困難であるばかりでなく、メッキ外観に悪影響を及ぼしやすい。

さらに、特許文献１２には、溶融メッキ浴中のＡｌ濃度を０．１２〜０．２％と通常よりも高めにして、地鉄−メッキ界面にＡｌ濃度の高い相を局在させる方法が開示されているが、この場合はメッキ層が凹凸になりやすく外観が悪化しやすい。
特開平７−３４１７号公報 特開平４−１４７９５３号公報 特開平４−０１３８５５号公報 特開平３−０５３０５４号公報 特開平１０−８８３０９号公報 特開平９−２０２９５２号公報 特公昭６１−３２３７５号公報 特開昭５９−６７３１９号公報 特開昭５９−７４２３１号公報 特開平５−１０６００３号公報 特開平１０−２８７９６４号公報 特開平８−２６９６６５号公報

本発明の解決すべき課題は、極低炭素鋼板を原板とする耐食性、加工性、塗装性に優れた合金化溶融亜鉛メッキ鋼板およびその製造方法を提供することである。

本発明者らは、特許文献１、２の知見をベースに、極低炭素鋼板を原板として、耐食性、加工性、塗装性に優れた合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を検討した結果、本発明を完成した。その要旨とするところは、以下の通りである。

（１） 焼鈍済みの質量％で、Ｃ：０．００５％以下を含む極低炭素鋼板表面を清浄後に、０．１〜１．０ｇ／ｍ^２のＮｉプレメッキを施し、無酸化または還元性雰囲気中で板温度４３０〜５００℃に３０℃／ｓｅｃ以上の昇温速度で急速加熱を行なった後、Ａｌ：０．１〜０．２質量％を含有する溶融Ｚｎメッキ浴中でメッキし、ワイピング後に４７０〜６００℃に３０℃／ｓｅｃ以上の昇温速度で急速加熱を行い、均熱時間をとらずに冷却するか、または１５秒未満の均熱保持の後に冷却することを特徴とする耐食性、加工性、塗装性に優れた合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法。

本発明によれば、極低炭素鋼板を原板とする耐食性、加工性、塗装性に優れた合金化溶融亜鉛メッキ鋼板およびその製造方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明が対象とする極低炭素鋼板としては、Ｔｉ，Ｎｂ等を単独あるいは複合添加して固溶炭素をなくしたものや、更にＰ、Ｍｎ、Ｓｉ等を添加して強度を向上させたもの等を使用できる。また、極微量のＮｉ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｃｒ等、いわゆるトランプエレメントを含有するものも使用できる。なお、以下の説明において成分含有量は質量％を示す。

Ｔｉ，Ｎｂを単独あるいは複合添加して固溶炭素をなくした極低炭素鋼板として、詳しくは質量％で、Ｃ：０．００５％以下、Ｓｉ：０．０３％以下、Ｍｎ：０．０５〜０．５％、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ｔｉ（およびまたはＮｂ）：０．００１〜０．２％含有するものを使用できる。Ｔｉ（またはＮｂ）単独添加の場合であっても、不可避的不純物として混入する０．００１％程度以下のＮｂ（またはＴｉ）の含有は包含するものとする。

また、Ｐを添加して強度を向上させた極低炭素鋼板として、詳しくはＣ：０．００５％以下、Ｓｉ：０．０３％以下、Ｍｎ：０．０５〜０．５％、Ｐ：０．０２〜０．１％、Ｓ：０．０２％以下含有するものを使用できる。これらは、３４０〜３９０ＭＰａクラスの自動車外板用途にも適用可能な絞り性の良好な高強度合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の原板として適用可能である。また、前記組成で更にＭｎを０．５〜２．５％とし、更にＳｉを０．５％以下としたものを使用できる。これらは、３９０〜４４０ＭＰａクラスの自動車外板用途にも適用可能な絞り性の良好な高強度合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の原板として適用可能である。

次に、メッキ層の組成、構造についての限定理由を説明する。
Ｆｅ：８〜１３％としたのは、下限未満では耐食性が悪化しやすく、上限を超えるとパウダリング性が悪化しやすいためである。
Ｎｉ：０．０５〜１．０％としたのは、下限未満では耐食性が悪化しやすく、上限を超えるとパウダリング性が悪化しやすいためである。なお、より良好なパウダリング性を求める時は、Ｎｉ：０．１〜０．５％とするのが望ましい。

Ａｌ：０．１５〜１．５％としたのは、下限未満ではパウダリング性や耐食性が悪化しやすく、上限を超えると塗装性やまた耐食性も悪化しやすいためである。なお、より良好なパウダリング性を求める時は、Ａｌの下限は０．３％、またより良好な塗装性を求める時はＡｌの上限を０．８％とするのが望ましい。

さらに、Ａｌ／Ｎｉの比率を０．５〜５．０に規定したのは、下限未満ではパウダリング性が悪化しやすく、上限を超えると塗装性やまた耐食性も悪化しやすいためである。より良好なパウダリング性を求める時は、Ａｌ／Ｎｉ比の下限を１．０にするのが望ましい。

本発明は、地鉄界面のΓ層の平均厚みが１μｍ以下、またそのバラツキが±０．３μｍ以下であることを特徴とする。
ここで、Γ層厚みを測定する手段としては、例えば塩化アンモニウム水溶液中で定電位電解にてΓ層以外を溶解した後、定電流電解にてΓ層を定量する電解剥離法や、メッキ断面をナイタール（アルコール＋硝酸）等の既知のエッチング液でエッチングして光学顕微鏡等で直接観察する方法、あるいはＸ線回折強度から求める方法など、いずれでも可能である。
また、Γ層のバラツキとは、鋼板の幅方向で数点〜数十点測定して、Γ層の平均値に対して最大値、最小値が±０．３μｍ以内であることを言う。本発明のΓ層の平均厚み上限が１μｍというのは比較的大きな値であるが、パウダリング性、加工性には前述のバラツキの制御が重要であり、また前述の適正なメッキ組成とあわせて、良好な性能を得ることが可能である。

次に、本発明に係る合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を製造する方法について説明する。
本発明では、焼鈍済みの極低炭素鋼板を原板として用いる。まず、表面の清浄化が必要であるが、この方法については特に限定されず、アルカリ脱脂、ブラッシング処理、酸処理等の既知の方法を、原板の汚れや酸化膜の状況にあわせて単独あるいは組み合わせて用いればよい。後述のＮｉメッキの均一性の観点から、アルカリ脱脂（例えばＮａＯＨ水溶液処理）と酸処理（例えば硫酸水溶液処理）をこの順で組み合わせて使用することが好ましい。

本発明では、原板の表面洗浄後に０．１〜１．０ｇ／ｍ^２のＮｉプレメッキを施す。前述の清浄化前処理にもよるが、下限未満ではこの後の溶融メッキの濡れ性が不十分であり、また耐食性も不足する。上限を超えるとパウダリング性が悪化しやすい。より良好なパウダリング性を求める時は、Ｎｉプレメッキの上限を０．８ｇ／ｍ^２とするのが望ましい。

Ｎｉプレメッキ後に、無酸化または還元性雰囲気中で板温度４３０〜５００℃に３０℃／ｓｅｃ以上の昇温速度で急速加熱を行なう。この処理は溶融メッキの濡れ性、またメッキ密着性を確保するために必要である。より良好なパウダリング性を求める時は、加熱の板温の上限は４８０℃とするのが望ましい。

溶融亜鉛メッキ浴は、Ａｌ：０．１〜０．２％と不可避的不純物と残部Ｚｎからなる浴を用いる。Ａｌ下限未満ではパウダリング性や耐食性が悪化しやすく、上限を超えると塗装性やまた耐食性も悪化しやすいためである。本発明ではメッキ浴に積極的にＮｉは添加しないが、この点は特許文献５、６と異なり、メッキ層へのＮｉ源としてはＮｉプレメッキを用いるため、メッキ浴中で生成したＮｉ−Ａｌ系のドロスをメッキ層に持ち込んでメッキ層が不均一になり、結果として性能が悪化する等の問題が発生しない。より良好なパウダリング性を求める時は、浴Ａｌ濃度下限は０．１２％とするのが望ましい。

メッキ後、ワイピング後に４７０〜６００℃に３０℃／ｓｅｃ以上の昇温速度で急速加熱を行い、均熱時間をとらずに冷却するか、または１５秒未満の均熱保持の後に冷却することで合金化処理を行う。この規定はΓ層の抑制、特にバラツキの抑制のために極めて重要である。特に昇温速度が３０℃／ｓｅｃ未満では、Γ層、そのバラツキとも増加する。
急速加熱を行なった後は、均熱時間をとらずに冷却するか、または短時間（１５秒未満の）均熱保持の後に冷却することが重要であり、この場合もこの条件を外れるとΓ層、そのバラツキとも増加する。

なお、通常の極低炭素鋼板は、均熱時間をとらずに冷却することが望ましい。これは均熱時間が不要であるため、炉設備長も短く出来、また均熱のために減速するといったことも不要であって、生産性の点からも有利である。また、Ｐ等を添加して強度を向上させた極低炭素鋼板は、合金化が遅い傾向があるので、必要に応じて短時間の均熱保持を行なえばよい。より良好なパウダリング性を求める時は、４７０〜５５０℃に３０℃／ｓｅｃ以上の昇温速度で急速加熱を行い、均熱時間をとらずに冷却するか、または１０秒未満の均熱保持の後に冷却することで合金化処理を行うことが望ましい。

以下に実施例によって本発明を詳細に説明する。
（実施例１〜１３および比較例１〜１１）
表１に試験に用いた焼鈍済みの極低炭素鋼板の成分を示す。表２に示す条件によって前処理を行なった後、表３に示すメッキ浴にて電気メッキ（浴温６０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ^２）にてＮｉプレメッキを行なった。
その後、３％Ｈ_２＋Ｎ_２の雰囲気中で５０℃／ｓｅｃの昇温速度にて４５０℃まで加熱し、ただちに４５０℃に保温した溶融Ｚｎメッキ浴に浸漬し３ｓｅｃ保持の後、ワイピングして目付けを調整し、ワイピング直上で所定の昇温速度と温度、均熱時間にて合金化した。
冷却は、２℃／ｓｅｃの徐冷を１０ｓｅｃ行なった後、２０℃／ｓｅｃで急冷した。その後０．５％の調質圧延を行なった。

表４に示す各種の条件（プレＮｉ付着量、メッキ浴のＡｌ濃度、合金化条件）でサンプルを製造した。なお、目付け量はいずれも５０ｇ／ｍ^２とした。
表４のサンプルでメッキ層の組成とΓ層厚みを測定した結果を表５に示す。メッキ層を塩酸溶解して、各成分の濃度を求めた。また、Γ層は電解剥離法により１０点測定し、その平均値と最大値、最小値を求めた。Γ層のバラツキに関しては、最大値−平均値、平均値−最小値のいずれかでも０．３μｍを超えるものは「×」と表記した。

表６に性能評価結果を示す。性能評価は下記のように行なった。
（１）メッキ外観：目視観察し、不メッキ等の欠陥が一切ないものを「○」、あるものを「△」、甚だしいものを「×」と評価した。
（２）加工性（パウダリング性）：防錆油を塗油したサンプルにて、絞り比２．２の条件にて４０ｍｍφの円筒プレス（絞り抜き）を行い、その側面をテープ剥離して黒化度によって評価した。黒化度０〜２０％未満を「○」、２０〜３０％未満を「△」、３０％以上を「×」と評価した。

（３）加工性（摺動性）：防錆油を塗油したサンプルにて平板連続摺動試験を行った。圧着荷重５００ｋｇｆにて５回の連続摺動を行ない、５回目の摩擦係数で評価した。摩擦係数０．１５未満を「○」、０．１５〜０．２未満を「△」、０．２以上を「×」と評価した。
（４）耐食性（塗装キズ部耐赤錆）：鋼板サンプルに自動車用のトリカチオン化成処理［下記注１］、カチオン電着塗装［注２］（２０μｍ）を施したのち、５ｍｍ×５０ｍｍのスリット状に塗膜を剥離しメッキ面を露出させ、腐食サイクルテスト［注３］を行なった。１０日後の外観で評価した。錆発生なしまたは黄錆のみ発生を「○」、赤錆２０％未満を「△」、赤錆２０％以上を「×」と評価した。

（５）耐食性（耐孔あき性）：ビード付Ｕ曲げプレスを行なったサンプルを平滑化した後、４０ｍｍ×４０ｍｍのマスクをして、自動車用のトリカチオン化成処理［注１］、カチオン電着塗装［注２］（２０μｍ）を施した。曲げ板と平板とでマスクを除去した未塗装部を内−内になるように０．５ｍｍのスペーサーで合せ、車体ヘムモデルを作製した。このサンプルにて腐食サイクルテスト［注３］を行なった。３０日後の外観で評価した。赤錆２０％未満を「○」、赤錆２０〜５０％未満を「△」、赤錆５０％以上を「×」と評価した。
（６）塗装性：鋼板サンプルに自動車用のトリカチオン化成処理［注１］、カチオン電着塗装［注２］を施した。電着塗装は、電圧２２０Ｖ、アップスロープ０．５分、通電トータル３分の条件にて行い、試験片（７０×１５０ｍｍ）内でのクレーター等の異常の個数をカウントした。異常なしを「○」、１個〜３個未満を「△」、３個以上を「×」と評価した。
［注１］：日本ペイント（株）製ＳＤ５０００
［注２］：日本ペイント（株）製ＰＮ１２０Ｍ
［注３］：ＳＳＴ（６Ｈｒ）→ 乾燥５０℃４５％ＲＨ（３Ｈｒ）→ 湿潤５０℃９５％ＲＨ（１４Ｈｒ）→ 乾燥５０℃４５％ＲＨ（１Ｈｒ）
そして、下表１〜６から明らかなように、本発明範囲内のものは優れた特性が得られることを確認することができた。

（実施例１４〜２２および比較例１２、１３）
表７に試験に用いた焼鈍済みの極低炭素鋼板の成分を示す。表２に示す条件によって前処理を行なった後、表３に示すメッキ浴にて電気メッキ（浴温６０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ^２）にてＮｉプレメッキを行なった。
その後、４％Ｈ_２＋Ｎ_２の雰囲気中で５０℃／ｓｅｃの昇温速度にて４５５℃まで加熱し、ただちに４５０℃に保温した溶融Ｚｎメッキ浴に浸漬し２．５ｓｅｃ保持の後、ワイピングして目付けを調整し、ワイピング直上で５０℃／ｓｅｃにて昇温し、４ｓｅｃ保定の後、５０℃／ｓｅｃで急冷した。その後０．５％の調質圧延を行なった。

（比較例１４）
表７に試験に用いた焼鈍済みの極低炭素鋼板の成分を示す。表２に示す条件によって前処理を行なった後、４％Ｈ_２＋Ｎ_２の雰囲気中で２０℃／ｓｅｃの昇温速度にて６５０℃まで加熱し、６０ｓｅｃ保定の後、４５５℃まで放冷して４５０℃に保温した溶融Ｚｎメッキ浴に浸漬し２．５ｓｅｃ保持の後、ワイピングして目付けを調整し、ワイピング直上で５０℃／ｓｅｃにて昇温し、４ｓｅｃ保定の後、５０℃／ｓｅｃで急冷した。その後０．５％の調質圧延を行なった。

表８に示す各種の条件（プレＮｉ付着量、メッキ浴のＡｌ濃度、合金化条件）でサンプルを製造した。なお、目付け量はいずれも５０ｇ／ｍ^２とした。
表８のサンプルでメッキ層の組成とΓ層厚みを測定した結果を表９に示す。メッキ層を塩酸溶解して、各成分の濃度を求めた。またΓ層は電解剥離法により１０点測定し、その平均値と最大値、最小値を求めた。Γ層のバラツキに関しては、最大値−平均値、平均値−最小値のいずれかでも０．３μｍを超えるものは「×」と表記した。

表１０に性能評価結果を示す。性能評価は先の例と同様に行なった。ただし、「加工性（パウダリング）」についてはより厳しい条件（絞り比２．３）で行なった。評価基準等は先の例と同じである。また、ここでは先の例の評価に加えて、低温チッピング性を追加した。低温チッピング性は、次のように行なった。
先の評価項目（６）の方法で電着塗装まで行なった後、更にポリエステル系中塗り塗料３０μｍおよび上塗り塗料４０μｍ塗装した後、１日放置した（サイズは７０ｍｍ×１５０ｍｍ）。前記塗装サンプルをドライアイスによって−２０℃に冷却し、エア圧２ｋｇｆ／ｃｍ^２にて約０．４ｇの砕石（１０個）を垂直に照射し、チッピングによって浮き上がった塗膜を除去した後、剥離径の最大値を測定した。剥離径４ｍｍ未満を「○」、４ｍｍ〜６ｍｍ未満を「△」、６ｍｍ以上を「×」と評価した。

以上の様に、本発明範囲内のものは優れた特性が得られることを確認することができた。

本発明により、主に自動車用に用いられる極低炭素鋼板を原板として、優れた耐食性、加工性、塗装性を有した合金化溶融亜鉛メッキ鋼板が得られ、その産業上の利用価値は多大である。

Claims (1)

1. 焼鈍済みの質量％で、Ｃ：０．００５％以下を含む極低炭素鋼板表面を清浄後に、０．１〜１．０ｇ／ｍ ^２ のＮｉプレメッキを施し、
   無酸化または還元性雰囲気中で板温度４３０〜５００℃に３０℃／ｓｅｃ以上の昇温速度で急速加熱を行なった後、Ａｌ：０．１〜０．２質量％を含有する溶融Ｚｎメッキ浴中でメッキし、
   ワイピング後に４７０〜６００℃に３０℃／ｓｅｃ以上の昇温速度で急速加熱を行い、均熱時間をとらずに冷却するか、または１５秒未満の均熱保持の後に冷却することを特徴とする耐食性、加工性、塗装性に優れた合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法。