JP4809753B2 - 複合化合物固体電解質の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、タングステン酸化合物又はモリブデン酸化合物とポリビニルアルコールとの複合化合物固体電解質の製造方法に関する。本発明の製造方法は特に、燃料電池等に適用可能な高イオン伝導性固体電解質の製造方法に好適である。
現在、イオン伝導性固体電解質を用いた電気化学システムとして、燃料電池、除湿器あるいは電気分解型水素生成装置などの電解装置が実用化されている（特許文献１〜３参照）。また、原理的にイオン伝導性固体電解質を利用して作動する電気化学システムは数多くあり、各種センサ（水素センサ、湿度センサなど）、エレクトロクロミックデバイス、一次電池、二次電池、光スイッチ、電解水製造装置などがあげられる。
現在のところ、実用化されている前記燃料電池、電気分解型水素生成装置、除湿器などには、いずれも固体電解質としてナフィオン膜（Nafion（登録商標）（デュポン社製））に代表されるパーフルオロスルホン酸系イオン交換膜が主に用いられている。しかしながら、これらの電解質は、主として製造工程の複雑さに起因して高価格であるため安価な代替材の出現が希求されており、その一つの候補として有機無機複合化合物を利用した低価格な高イオン伝導性固体電解質であるタングステン酸化合物又はモリブデン酸化合物とポリビニルアルコールとの複合化合物が提案されている（特許文献１参照）。
これらの複合化合物の製造方法としては、タングステン酸又はモリブデン酸のアルカリ金属塩とポリビニルアルコールとを溶解した水溶液に酸を添加する方法が知られている（特許文献１参照）。
しかしながら、この製造方法によって得られる複合化合物固体電解質を膜などに成形した場合、生成した塩が析出するため、成形物に欠陥が生じやすいという問題がある。また、得られた固体電解質から塩を除去するため、成形後に洗浄操作を行う必要があるといった問題点もある。
本発明は、上記課題を解決するために、製造工程中で塩を生成しないタングステン酸化合物又はモリブデン酸化合物とポリビニルアルコールとの複合化合物固体電解質の製造方法を２つ提供する。
第一の方法は、水を含む溶媒中で金属状態のタングステン又はモリブデンを酸化して溶解させて得たタングステン又はモリブデンの溶解成分とポリビニルアルコールが共存している溶液の溶媒を除去することを特徴とするタングステン酸化合物又はモリブデン酸化合物とポリビニルアルコールとの複合化合物固体電解質の製造方法である。
金属状態のタングステン又はモリブデンを酸化して溶解させる工程において、酸化剤として過酸化水素を用いることが好ましい。
第二の方法は、水を含み、かつ、過酸化水素が添加されている溶媒中でタングステン酸又はモリブデン酸を溶解させて得たタングステン又はモリブデンの溶解成分とポリビニルアルコールが共存している溶液の溶媒を除去することを特徴とするタングステン酸化合物又はモリブデン酸化合物とポリビニルアルコールとの複合化合物固体電解質の製造方法である。
過酸化水素を添加することによって、タングステン酸又はモリブデン酸は水を含む溶媒に溶けるようになる。そして、これらとポリビニルアルコールが共存している状態で過酸化水素や溶媒を除去することによって、タングステン酸又はモリブデン酸とポリビニルアルコールとの複合化が起こり、有機/無機複合化合物固体電解質が得られる。
このようにして得られたタングステン酸化合物又はモリブデン酸化合物とポリビニルアルコールの複合化合物固体電解質は、柔軟であり、イオン伝導性と耐水性を示す。
上記２つの製造方法において、溶媒を除去する前に残留した過酸化水素を分解する処理を行うことが好ましい。
残留した過酸化水素を分解する処理が、触媒を用いる処理であることが好ましい。
触媒が白金を含むことが好ましい。
本発明は、溶媒を除去する過程で塩が析出することがないため、析出塩が複合化合物固体電解質中に残留することがなく、得られる複合化合物固体電解質に欠陥が生じない。また、塩が析出することがないので、得られた固体電解質から塩を除去するための成形後の洗浄工程を必要とせず、製造工程が簡便である。
本発明は、低価格な高イオン伝導性固体電解質であるタングステン酸化合物又はモリブデン酸化合物とポリビニルアルコールとの複合化合物固体電解質の製造方法を提供するものである。第一の方法は、水を含む溶媒中で金属状態のタングステン又はモリブデンを酸化して溶解させて得たタングステン又はモリブデンの溶解属成分とポリビニルアルコールが共存している溶液の溶媒を除去することによって製造することを特徴とし、第二の方法は、水を含み、かつ、過酸化水素が添加されている溶媒中でタングステン酸又はモリブデン酸を溶解させて得たタングステン又はモリブデンの溶解成分とポリビニルアルコールが共存している溶液の溶媒を除去することを特徴とする。これらの製造方法は、従来の方法と異なり、製造過程で不要な塩を発生させることなくタングステン酸化合物又はモリブデン酸化合物とポリビニルアルコールとの複合化合物を得られるという利点がある。
本発明の方法に用いるポリビニルアルコールとしては、特に限定されるものではなく、他に、ヒドロキシル基の一部が他の基で置換されているもの、一部分に他のポリマーが共重合されているものも使用することができる。
金属状態のタングステン又はモリブデンは、金属単体の他にも、酸化によってタングステン酸又はモリブデン酸を生ずるものであれば、他の金属との合金なども使用することができる。
金属状態のタングステン又はモリブデンを酸化させる方法としては、水を含む溶媒中に酸化剤を添加する方法、電気化学的に酸化する方法などがあげられる。
金属状態のタングステン又はモリブデンを酸化するための酸化剤は、該金属に対して酸化力を有する物質であれば何でもよい。ただし、過酸化水素のように最終的に分解除去でき、反応後の生成物が固体電解質中に残留しないものが望ましい。他の例としては、酸素ガスなどがあげられる。
該金属を電気化学的に酸化する方法の場合、酸化力、酸化速度を制御することが可能となる。
また、金属タングステン又は金属モリブデンを酸化させる際に、過酸化水素を用いた場合、原料溶液中に過酸化水素が多量に残留していると、乾燥して製膜する際に気泡が発生し膜の形成の妨げとなる。そのため、残留した過酸化水素は分解することによって除去する。分解させる方法としては、触媒を用いる分解、水素ガスなどの還元力を有する物質による還元分解、加熱による方法などがあげられる。
触媒を用いる分解において、触媒としては、過酸化水素の分解に対して触媒性のあるものであれば何でも良い。白金以外にもパラジウム、金、銀などの金属、二酸化マンガンや酸化コバルトなどの金属酸化物のほか、粗雑な固体表面をもつ物質なども使うことができる。
複合化を行うための溶媒を除去する方法としては、加熱、減圧などが考えられるが、結果的に溶媒が除去でき、複合化が進むのであれば何でもよい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１（金属タングステンを出発原料として用いた製造方法）〕
粉末状の金属タングステン０．３６ｇを３％過酸化水素水２０ｃｃ中で酸化させ溶解させた。その後、溶液中に板状の白金触媒を投入して残留した過酸化水素を分解し、該金属成分が溶解している状態で平均重合度が３１００〜３９００でケン化度が８６〜９０％のポリビニルアルコールの５質量％水溶液２８ｃｃを加えて、原料水溶液とした。そして、この原料水溶液を直径９０ｍｍのポリスチレンシャーレ２個に注ぎ、５０℃で乾燥することによって溶媒の水を乾燥除去し、最後に、シャーレ上に残った膜を剥がしてオーブンに入れ、空気中で１００℃、１時間の加熱処理を行い、試料膜を調製した。
粉末状の金属タングステン０．３６ｇを３％過酸化水素水２０ｃｃ中で酸化させ溶解させた。その後、溶液中に板状の白金触媒を投入して残留した過酸化水素を分解し、該金属成分が溶解している状態で平均重合度が３１００〜３９００でケン化度が８６〜９０％のポリビニルアルコールの５質量％水溶液２８ｃｃを加えて、原料水溶液とした。そして、この原料水溶液を直径９０ｍｍのポリスチレンシャーレ２個に注ぎ、５０℃で乾燥することによって溶媒の水を乾燥除去し、最後に、シャーレ上に残った膜を剥がしてオーブンに入れ、空気中で１００℃、１時間の加熱処理を行い、試料膜を調製した。
また、調製した試料膜についてつぎの方法でイオン伝導度の測定を行った。得られた結果を表１に示す。
〔イオン伝導度の測定〕
試料膜を直径２８ｍｍの２枚の白金円板と該白金円板の外側に配置したニッケルの円板で挟み、更に絶縁されたクリップで挟み込んで固定する。ニッケルの円板に取り付けたリード線にＬＣＲメーターを使って電圧１０ｍＶの交流電圧を周波数５ＭＨｚから５０ＭＨｚまで変えながら印加し、電流と位相角の応答を測定する。イオン伝導度は一般に行われているとおりＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから求める。なお、この測定は、６０℃の恒温槽中で試料を純水に浸けた状態で行う。
試料膜を直径２８ｍｍの２枚の白金円板と該白金円板の外側に配置したニッケルの円板で挟み、更に絶縁されたクリップで挟み込んで固定する。ニッケルの円板に取り付けたリード線にＬＣＲメーターを使って電圧１０ｍＶの交流電圧を周波数５ＭＨｚから５０ＭＨｚまで変えながら印加し、電流と位相角の応答を測定する。イオン伝導度は一般に行われているとおりＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから求める。なお、この測定は、６０℃の恒温槽中で試料を純水に浸けた状態で行う。
〔実施例２（金属モリブデンを出発原料として用いた製造方法）〕
粉末状の金属タングステン０．３６ｇを金属モリブデン０．１９ｇに換えた以外は実施例１と同様の方法で試料膜を得、イオン伝導度の測定を行った。得られた結果を表１に示す。
粉末状の金属タングステン０．３６ｇを金属モリブデン０．１９ｇに換えた以外は実施例１と同様の方法で試料膜を得、イオン伝導度の測定を行った。得られた結果を表１に示す。
〔実施例３（タングステン酸を出発原料として用いた製造方法）〕
タングステン酸０．５０ｇを６％過酸化水素水２０ｃｃ中で溶かした後、溶液中に板状の白金触媒を投入して残留した過酸化水素水を分解し、該金属成分が溶解している状態で平均重合度が３１００〜３９００でケン化度が８６〜９０％のポリビニルアルコールの５質量％水溶液２８ｃｃを加えて、原料水溶液とした。そして、この原料水溶液を直径９０ｍｍのポリスチレンシャーレ２個に注ぎ、５０℃で乾燥することによって溶媒の水を除去し、最後に、シャーレ上に残った膜を剥がしてオーブンに入れ、空気中で１００℃、１時間の加熱処理を行い、試料膜を調製した。
タングステン酸０．５０ｇを６％過酸化水素水２０ｃｃ中で溶かした後、溶液中に板状の白金触媒を投入して残留した過酸化水素水を分解し、該金属成分が溶解している状態で平均重合度が３１００〜３９００でケン化度が８６〜９０％のポリビニルアルコールの５質量％水溶液２８ｃｃを加えて、原料水溶液とした。そして、この原料水溶液を直径９０ｍｍのポリスチレンシャーレ２個に注ぎ、５０℃で乾燥することによって溶媒の水を除去し、最後に、シャーレ上に残った膜を剥がしてオーブンに入れ、空気中で１００℃、１時間の加熱処理を行い、試料膜を調製した。
得られた試料膜について、実施例１と同じ方法でイオン伝導度の測定を行った。得られた結果を表１に示す。
〔実施例４（モリブデン酸を出発原料として用いた製造方法）〕
タングステン酸０．５０ｇをモリブデン酸０．３２ｇに換えた以外は実施例３と同様の方法で試料膜を得、イオン伝導度の測定を行った。得られた結果を、表１に示す。
タングステン酸０．５０ｇをモリブデン酸０．３２ｇに換えた以外は実施例３と同様の方法で試料膜を得、イオン伝導度の測定を行った。得られた結果を、表１に示す。
〔比較例１（タングステン酸ナトリウムを出発原料として用いた製造方法）〕
従来の製造方法でも上記と同じ配合の試料を製造するため、特許文献１〜３に基づいて、タングステン酸のアルカリ金属塩を出発原料として用いる試料の製造を行った。まず、平均重合度が３１００〜３９００でケン化度が８６〜９０％のポリビニルアルコールの５質量％水溶液２８ｃｃに、タングステン酸ナトリウム０．６４ｇを溶解して原料水溶液とし、この原料水溶液を攪拌しながら１．２Ｍ濃度の塩酸を水溶液のｐＨが１になるまで滴下した。その後、水溶液を直径９０ｍｍのポリスチレンシャーレ２個に注ぎ、５０℃で乾燥することによって溶媒の水を除去した。乾燥後にシャーレ上に残った膜を剥がしてオーブン内に入れて空気中で１００℃、１時間の加熱処理を行った。そして、得られた膜を１．２Ｍ濃度の塩酸５０ｃｃにグルタルアルデヒド０．５ｃｃを加えた処理溶液に１時間浸漬し、最後に、生成した不要塩を除去するため、７０〜８０℃の熱水中で充分に洗浄して試料膜を調製した。
従来の製造方法でも上記と同じ配合の試料を製造するため、特許文献１〜３に基づいて、タングステン酸のアルカリ金属塩を出発原料として用いる試料の製造を行った。まず、平均重合度が３１００〜３９００でケン化度が８６〜９０％のポリビニルアルコールの５質量％水溶液２８ｃｃに、タングステン酸ナトリウム０．６４ｇを溶解して原料水溶液とし、この原料水溶液を攪拌しながら１．２Ｍ濃度の塩酸を水溶液のｐＨが１になるまで滴下した。その後、水溶液を直径９０ｍｍのポリスチレンシャーレ２個に注ぎ、５０℃で乾燥することによって溶媒の水を除去した。乾燥後にシャーレ上に残った膜を剥がしてオーブン内に入れて空気中で１００℃、１時間の加熱処理を行った。そして、得られた膜を１．２Ｍ濃度の塩酸５０ｃｃにグルタルアルデヒド０．５ｃｃを加えた処理溶液に１時間浸漬し、最後に、生成した不要塩を除去するため、７０〜８０℃の熱水中で充分に洗浄して試料膜を調製した。
得られた試料膜について、実施例１と同じ方法でイオン伝導度の測定を行った。得られた結果を表１に示す。
〔比較例２（モリブデン酸ナトリウムを出発原料として用いた製造方法）〕
タングステン酸ナトリウム０．６４ｇをモリブデン酸ナトリウム０．４７ｇに換えた以外は比較例１と同様の方法で試料膜を得、イオン伝導度の測定を行った。得られた結果を表１に示す。
タングステン酸ナトリウム０．６４ｇをモリブデン酸ナトリウム０．４７ｇに換えた以外は比較例１と同様の方法で試料膜を得、イオン伝導度の測定を行った。得られた結果を表１に示す。
実施例１〜４および比較例１〜２の全ての試料は、７０℃以上の熱水中で１時間放置しても溶解せず、膜形状を維持しており、耐水性を有していた。単体のポリビニルアルコールは水に可溶であるが、無機成分と複合化することによって不溶となる。従って、本発明で提供する方法で調製した試料は、従来の方法で製造した試料と同じくポリビニルアルコールと無機成分が複合化しているものと思われる。
タングステン酸系では、実施例１の出発原料に金属タングステンを用いたものが１．１０×１０-2Ｓ／ｃｍ、実施例３の出発原料にタングステン酸を用いたものが８．８３×１０-3Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を示した。これに対し、従来の方法でタングステン酸ナトリウムを用いて製造した比較例１は、８．９５×１０-3Ｓ／ｃｍであった。一方、モリブデン酸系では、実施例２の出発原料に金属モリブデンを用いたものが４．７７×１０-3Ｓ／ｃｍ、実施例４の出発原料にモリブデン酸を用いたものが４．３５×１０-3Ｓ／ｃｍであったのに対して、従来の方法でモリブデン酸ナトリウムを用いて製造した比較例２のイオン伝導度は、１．００×１０-3Ｓ／ｃｍであった。このように、本発明で提供する方法で製造した試料のイオン伝導度は、従来の方法で製造した試料と比べて遜色のない値、もしくはより優れた値を示した。すなわち、本発明で提供する方法によると、イオン伝導度を損なうことなく、製造過程で不要な塩を副生するという従来の問題を解決することができる。
Claims (6)
- 水を含む溶媒中で金属状態のタングステン又はモリブデンを酸化溶解して得たタングステン又はモリブデンの溶解成分とポリビニルアルコールが共存している溶液の溶媒を除去して製造することを特徴とするタングステン酸化合物又はモリブデン酸化合物とポリビニルアルコールとの複合化合物固体電解質の製造方法。
- 金属状態のタングステン又はモリブデンを酸化溶解する過程において、酸化剤として過酸化水素を用いる請求項１に記載のタングステン酸化合物又はモリブデン酸化合物とポリビニルアルコールとの複合化合物固体電解質の製造方法。
- 水を含み、かつ、過酸化水素が添加されている溶媒中でタングステン酸又はモリブデン酸を溶解して得たタングステン又はモリブデンの溶解成分とポリビニルアルコールが共存している溶液の溶媒を除去して製造することを特徴とするタングステン酸化合物又はモリブデン酸化合物とポリビニルアルコールとの複合化合物固体電解質の製造方法。
- 溶媒を除去する前に、残留した過酸化水素を分解する処理を行う請求項２又は請求項３に記載のタングステン酸化合物又はモリブデン酸化合物とポリビニルアルコールとの複合化合物固体電解質の製造方法。
- 残留した過酸化水素を分解する過程において、触媒を用いる請求項４に記載のタングステン酸化合物又はモリブデン酸化合物とポリビニルアルコールとの複合化合物固体電解質の製造方法。
- 触媒が白金を含む請求項５に記載のタングステン酸化合物又はモリブデン酸化合物とポリビニルアルコールとの複合化合物固体電解質の製造方法。
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