CN109860643A - 一种芳香重氮盐表面修饰MXene负载铂的氧还原电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芳香重氮盐表面修饰MXene负载铂的氧还原电催化剂及其制备方法，用芳香重氮盐在二维纳米片表面接枝高化学活性的芳香官能团，再以重氮盐表面改性后的二维MXene为载体负载铂纳米粒子作为燃料电池阴极的电化学催化剂。在二维MXene表面化学接枝的芳香官能团具有高化学活性，以共价键的形式与二维MXene相结合，这种与金属纳米粒子间的强相互作用，牢固地锚定了二维MXene载体上的高分散铂纳米粒子，防止贵金属纳米粒子在长时间工作时的团聚、迁移和溶解，从而极大地提高了二维MXene基底负载铂催化剂的电催化性能。该催化剂的合成方法制备工艺简单、原材料成本低、贵金属损耗小且催化活性高，可用于规模化工业生产。
Description
技术领域
本发明属于表面化学、纳米材料与催化技术领域，特别涉及一种芳香重氮盐表面修饰MXene负载铂的氧还原电催化剂及其制备方法。
背景技术
在质子交换膜燃料电池领域，目前最有效的氧还原反应阴极催化剂是高分散的铂或铂基合金纳米粒子，通常负载在碳材料基底上。但是，由于碳载体在循环使用过程中易被腐蚀以及铂-碳反应导致铂的迁移、溶解和团聚，铂纳米粒子的电化学活性和耐久性会快速减弱；而金属铂在自然界的储量较低且价格昂贵，导致碳载铂催化剂在燃料电池领域的商业化大规模应用受到限制。因此，选择稳定性更好、导电性更高和反应活性更佳的载体制备燃料电池阴极催化剂，在降低铂的负载量的同时还可以大幅提高燃料电池的实际使用性能。
利用更稳定的碳材料，如碳纳米管、石墨烯纳米片和氮掺杂碳将会缓解由碳载体导致的这些问题。然而，质子交换膜燃料电池的这些碳载体在极端条件下工作时仍然会快速腐蚀，包括在高酸度、高电位、高湿度和高温等恶劣环境之中。很多鲁棒性强和抗腐蚀的材料如钛基材料(TiO2等)可以代替铂纳米粒子的碳载体，这些富钛材料在高压力、高酸性和高氧条件下仍具有良好的稳定性。但是，这些钛基化合物的低电导率限制了它们在燃料电池中的大规模实际应用，因为这些材料的低导电性能不能直接用于需要导电性较好的电化学系统。
二维过渡金属碳/氮化合物(MXene)是一种新型二维片状结构材料，其化学式为Mn+1Xn(n = 1、2、3，M为过渡金属元素，X为碳或氮元素)，可以通过选择性刻蚀三元层状金属陶瓷材料MAX相中的A原子获得。最典型的也是应用最广泛的二维MXene材料是二维碳化钛(Ti3C2)，它是用氢氟酸与MAX相钛铝碳(Ti3AlC2)反应后剥离其中的铝原子层后得到的。这种类石墨烯纳米材料具有高比表面积和高电导率等特点，在储能、传感器、导电填充剂等应用领域展现出了巨大的潜力。二维MXene纳米材料的高导电性和在酸性电解液中长时间循环工作条件下的高稳定性，使其在作为载体时可以缓解燃料电池领域常用的阴极催化剂即碳载铂(Pt/C)材料的上述缺陷。但是，二维MXene表面裸露的金属原子在富氧环境如空气和水中易被氧化，导致碳/氮化物MXene相变为氧化物，限制了这种新型二维材料的工业化应用。利用芳香重氮盐对二维纳米片表面进行化学修饰，基于重氮离子对还原性二维MXene材料的耦合作用，可以在其表面接枝高化学活性的芳香官能团。这不仅能改善二维MXene材料的电化学活性和分散性，而且还在其表面经化学法包覆了一层含氧碳层，从而极大地提升了MXene材料的抗氧化性能和结构稳定性。在作为高导电性的催化剂载体时，芳香重氮盐表面改性二维MXene的高循环稳定性有利于这种新材料在燃料电池领域的规模化商业应用。
发明内容
本发明的目的在于针对质子交换膜燃料电池阴极催化剂的碳载体在循环使用过程中的腐蚀以及铂的溶解和团聚等问题，提供了一种基于芳香重氮盐表面修饰的二维MXene纳米材料负载贵金属铂粒子的电催化剂及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种芳香重氮盐表面修饰MXene负载铂的氧还原电催化剂，所述电催化剂是由经芳香重氮盐表面耦合接枝得到的MXene纳米片以及负载沉积于该MXene纳米片的铂纳米粒子构成；所述MXene纳米片负载铂催化剂中铂的质量百分比为5%-40%；
其中，所述MXene纳米片为二维过渡金属碳/氮化合物，其化学式为Mn+1Xn，n=1、2或3，M为过渡金属元素，X为碳或氮元素。
本发明还保护一种芳香重氮盐表面修饰MXene负载铂的氧还原电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，MXene纳米片材料的制备：将MAX相钛铝碳Ti3AlC2缓慢加入到LiF的盐酸溶液中，于35-60℃下反应48-72h，刻蚀去除MAX相中的Al原子层，反应结束后清洗得到的混合物并进行离心处理，直至上层清液pH为中性，过滤上层清液，将得到的沉淀物在25-60℃下充充氮气抽真空干燥12-48h，得到二维Ti3C2纳米粉末；
步骤二，芳香重氮盐的表面化学修饰：将步骤一制备的Ti3C2纳米粉末分散于水中超声处理得到Ti3C2粉末的水分散液，取1-重氮-2-萘酚-4-磺酸的稀盐酸溶液逐滴滴加到Ti3C2粉末的水分散液中，搅拌1-6 h，再依次用去离子水、甲醇、二甲基甲酰胺和丙酮清洗，再用0.45μm的聚四氟乙烯滤膜过滤后在氮气环境中于25-60℃下抽真空干燥12-24h，得到芳香重氮盐表面修饰二维Ti3C2-SO3H粉末；
步骤三，氧还原电催化剂Pt/MXene-SO3H的制备：将步骤二制备的二维Ti3C2-SO3H粉末分散于水中搅拌得到水分散液，取氯铂酸H2PtCl6•6H2O溶液滴加到上述水分散液中，再加入溶解硫代甜菜碱的甲醇溶液，滴加碳酸钠调节pH至中性，将混合物在60-90℃下保温搅拌60-120min，反应结束后所得产物经0.45μm聚四氟乙烯微孔滤膜过滤分离后，再用水和甲醇冲洗滤饼直至滤液无色，最后于25-60℃下真空干燥12-48h，得到Pt/Ti3C2-SO3H氧还原电催化剂。
本发明进一步解决的技术问题是，所述步骤一中，LiF与MAX相钛铝碳Ti3AlC2的质量比为(1-1.6) : 1。
本发明进一步解决的技术问题是，所述步骤一中LiF盐酸溶液的具体配置为：每60mL的盐酸中加入1-4.8g的LiF；其中，盐酸溶液的浓度为9mol/L。
本发明进一步解决的技术问题是，所述步骤一中离心处理的具体步骤为：将混合物用去离子水清洗后以3500转/分的转速离心5 min，重复清洗离心5-7次，每次离心后的上清液作为废液倒掉并重新加入去离子水清洗。
本发明进一步解决的技术问题是，所述步骤二中，Ti3C2粉末与1-重氮-2-萘酚-4-磺酸的质量比为1 : (2-18)。
本发明进一步解决的技术问题是，所述步骤二中1-重氮-2-萘酚-4-磺酸稀盐酸溶液的具体配置为：每10mL的稀盐酸中加入2-8 mmol的1-重氮-2-萘酚-4-磺酸；其中，稀盐酸溶液的浓度为0.01-0.2mol/L。
本发明进一步解决的技术问题是，所述步骤三中，Ti3C2-SO3H粉末、氯铂酸、硫代甜菜碱以及甲醇的质量比为3 : 4 : 1 : 300。
本发明的有益效果为：
1、本发明利用芳香重氮盐在二维MXene纳米片表面以共价键的形式接枝高化学活性的芳香官能团，二维MXene材料表面包覆的一层含氧碳层提升了二维MXene纳米片的抗氧化性能和结构稳定性。
2、本发明采用的芳香重氮盐是常温下性质稳定的1-重氮-2-萘酚-4-磺酸(1,2,4-磺酸)，相比其它只能在0-5℃的低温条件下才能稳定存在的重氮盐，1,2,4-磺酸在常温下与二维MXene表面金属原子的耦合作用更强，反应效率更高，表面接枝的高活性芳香官能团含量也更多。这种表面化学修饰方法在常温下即可操作，对生产环境的温度条件要求低且原料价廉易得，适用于不同种类二维MXene材料的表面改性。
3、本发明采用高化学活性芳香重氮盐修饰二维MXene材料作为质子交换膜燃料电池阴极催化剂的载体，有效地增强了金属粒子与载体间的相互作用力，这种与金属纳米粒子间的强相互作用，牢固地锚定了二维MXene载体上的高分散铂纳米粒子，缓解了常用的碳载体在循环使用过程中易被腐蚀以及铂-碳反应导致铂的迁移、溶解和团聚等弊端，所制备的催化剂表现出对氧还原反应的良好电催化活性，超过商用铂催化剂的性能。
4、本发明采用弱还原剂甲醇将氯铂酸中的铂纳米粒子还原，化学反应的速率比较平缓，贵金属的损耗较小并均匀分散在载体上，该催化剂的合成方法制备工艺简单、原材料成本低、贵金属损耗小且催化活性高，可用于规模化工业生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的芳香重氮盐表面修饰二维Ti3C2负载铂催化剂在50nm尺度下的透描电镜(TEM)图。
图2为本发明实施例1制备的芳香重氮盐表面修饰二维Ti3C2负载铂催化剂在5nm尺度下的透描电镜(TEM)图。
图3为本发明实施例1制备的芳香重氮盐表面修饰二维Ti3C2负载铂催化剂和商业Pt/C催化剂的循环伏安曲线图。
图4为本发明实施例1制备的芳香重氮盐表面修饰二维Ti3C2负载铂催化剂循环工作5000次前后的极化曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的发明内容作进一步地说明。
实施例1：
首先取4.8g的LiF于室温下加入由聚四氟乙烯烧杯盛放的60mL浓度为9mol/L的盐酸溶液中，持续磁力搅拌15 min后LiF充分溶解，再将3g Ti3AlC2粉末缓慢加入到上述溶液中，滴加时间为30min，升温至60℃后反应48h，反应结束后混合物用去离子水清洗后，并以3500转/分的转速离心5min，重复清洗离心5次，每次离心后的上清液作为废液倒掉后加入新鲜的去离子水，直至上清液的pH值为中性，再将得到的沉淀在60℃下充氮气抽真空干燥12h，得到二维Ti3C2纳米粉末；
然后称量0.3g二维Ti3C2粉末分散于100 mL水中，超声30 min后得到二维Ti3C2粉末的水分散液，再取5mmol的1-重氮-2-萘酚-4-磺酸(1,2,4-磺酸)溶解于10mL浓度为0.1 mol/L的稀盐酸溶液中得到芳香重氮盐溶液，再将芳香重氮盐溶液逐滴滴加到二维Ti3C2的水分散液中，持续磁力搅拌2 h后依次用去离子水、甲醇、二甲基甲酰胺和丙酮清洗，再用0.45μm的聚四氟乙烯滤膜过滤后在氮气环境中于25℃下抽真空干燥24h，得到芳香重氮盐表面修饰二维Ti3C2-SO3H粉末；
最后称量0.3g二维Ti3C2-SO3H粉末分散于100mL水中，磁力搅拌30min后得到二维Ti3C2-SO3H粉末的水分散液，再取4mL浓度为40 mg/mL的氯铂酸(H2PtCl6•6H2O)溶液滴加到二维Ti3C2-SO3H的水分散液中，另称量0.1 g表面活性剂硫代甜菜碱(SB12)溶于30g的甲醇后加入到二维Ti3C2-SO3H载体和氯铂酸的混合溶液中，溶液的pH值经碳酸钠调节至中性，将混合物在80℃下保温持续磁力搅拌90min，反应结束后所得产物经0.45μm聚四氟乙烯微孔滤膜过滤分离后，再用水和甲醇冲洗滤饼直至滤液无色，滤饼最后一次再经甲醇清洗后于60℃下真空干燥12h，最终得到芳香重氮盐表面修饰二维MXene负载铂Pt/Ti3C2-SO3H氧还原电催化剂。
实施例2：
首先取2g的LiF于室温下加入由聚四氟乙烯烧杯盛放的60mL浓度为9mol/L的盐酸溶液中，持续磁力搅拌15 min后LiF充分溶解，再将2g Ti3AlC2粉末缓慢加入到上述溶液中，滴加时间为30min，升温至35℃后反应72h，反应结束后混合物用去离子水清洗后，并以3500转/分的转速离心5min，重复清洗离心6次，每次离心后的上清液作为废液倒掉后加入新鲜的去离子水，直至上清液的pH值为中性，再将得到的沉淀在40℃下充氮气抽真空干燥24h，得到二维Ti3C2纳米粉末；
然后称量1g二维Ti3C2粉末分散于100 mL水中，超声30 min后得到二维Ti3C2粉末的水分散液，再取2mmol的1-重氮-2-萘酚-4-磺酸(1,2,4-磺酸)溶解于10mL浓度为0.01 mol/L的稀盐酸溶液中得到芳香重氮盐溶液，再将芳香重氮盐溶液逐滴滴加到二维Ti3C2的水分散液中，持续磁力搅拌6 h后依次用去离子水、甲醇、二甲基甲酰胺和丙酮清洗，再用0.45μm的聚四氟乙烯滤膜过滤后在氮气环境中于60℃下抽真空干燥12h，得到芳香重氮盐表面修饰二维Ti3C2-SO3H粉末；
最后称量0.3g二维Ti3C2-SO3H粉末分散于100mL水中，磁力搅拌30min后得到二维Ti3C2-SO3H粉末的水分散液，再取4mL浓度为40 mg/mL的氯铂酸(H2PtCl6•6H2O)溶液滴加到二维Ti3C2-SO3H的水分散液中，另称量0.1 g表面活性剂硫代甜菜碱(SB12)溶于30g的甲醇后加入到二维Ti3C2-SO3H载体和氯铂酸的混合溶液中，溶液的pH值经碳酸钠调节至中性，将混合物在60℃下保温持续磁力搅拌120min，反应结束后所得产物经0.45μm聚四氟乙烯微孔滤膜过滤分离后，再用水和甲醇冲洗滤饼直至滤液无色，滤饼最后一次再经甲醇清洗后于25℃下真空干燥24h，最终得到芳香重氮盐表面修饰二维MXene负载铂Pt/Ti3C2-SO3H氧还原电催化剂。
实施例3
首先取1g的LiF于室温下加入由聚四氟乙烯烧杯盛放的60mL浓度为9mol/L的盐酸溶液中，持续磁力搅拌15 min后LiF充分溶解，再将1g Ti3AlC2粉末缓慢加入到上述溶液中，滴加时间为30min，升温至45℃后反应48h，反应结束后混合物用去离子水清洗后，并以3500转/分的转速离心5min，重复清洗离心6次，每次离心后的上清液作为废液倒掉后加入新鲜的去离子水，直至上清液的pH值为中性，再将得到的沉淀在25℃下充氮气抽真空干燥48h，得到二维Ti3C2纳米粉末；
然后称量2g二维Ti3C2粉末分散于100 mL水中，超声30 min后得到二维Ti3C2粉末的水分散液，再取8mmol的1-重氮-2-萘酚-4-磺酸(1,2,4-磺酸)溶解于10mL浓度为0.2 mol/L的稀盐酸溶液中得到芳香重氮盐溶液，再将芳香重氮盐溶液逐滴滴加到二维Ti3C2的水分散液中，持续磁力搅拌1 h后依次用去离子水、甲醇、二甲基甲酰胺和丙酮清洗，再用0.45μm的聚四氟乙烯滤膜过滤后在氮气环境中于40℃下抽真空干燥24h，得到芳香重氮盐表面修饰二维Ti3C2-SO3H粉末；
最后称量0.3g二维Ti3C2-SO3H粉末分散于100mL水中，磁力搅拌30min后得到二维Ti3C2-SO3H粉末的水分散液，再取4mL浓度为40 mg/mL的氯铂酸(H2PtCl6•6H2O)溶液滴加到二维Ti3C2-SO3H的水分散液中，另称量0.1 g表面活性剂硫代甜菜碱(SB12)溶于30g的甲醇后加入到二维Ti3C2-SO3H载体和氯铂酸的混合溶液中，溶液的pH值经碳酸钠调节至中性，将混合物在90℃下保温持续磁力搅拌60min，反应结束后所得产物经0.45μm聚四氟乙烯微孔滤膜过滤分离后，再用水和甲醇冲洗滤饼直至滤液无色，滤饼最后一次再经甲醇清洗后于25℃下真空干燥48h，最终得到芳香重氮盐表面修饰二维MXene负载铂Pt/Ti3C2-SO3H氧还原电催化剂。
参见图1-2，分别为实施例1制备的芳香重氮盐表面修饰二维Ti3C2负载铂催化剂的透描电镜TEM图。由图1可见，大量颗粒状铂粒子均匀沉积在MXene基底上，粒子的粒径分布在2-5 nm之间；在图2的高分辨透射电镜照片中，可以看到载体上铂粒子的晶格条纹，铂粒子与载体表面紧密结合，催化剂中大量铂粒子暴露的晶面及与载体的牢固结合可以进一步提高其电催化性能。
为了进一步验证本发明上述实施例提供的芳香重氮盐表面修饰MXene负载铂的氧还原电催化剂的电化学性能，以下选取实施例1所得的催化剂和商用Pt/C催化剂负载到玻碳电极表面，并测试其电化学氧还原反应活性，具体测试步骤为：
催化剂工作电极的制备：将玻碳电极(直径5mm)用0.05μm氧化铝磨成镜面作催化剂基底。分别称取2mg实施例1制备的催化剂粉末以及商用Pt/C催化剂粉末分散于1 mL体积比为1:1的去离子水/无水乙醇混合液中超声15min以形成均匀分散的墨水，用移液枪分别取20μL上述两种催化剂的分散液滴加在玻碳电极的圆盘表面，溶剂蒸发后，沉积的催化剂用一滴0.5wt%的稀Nafion溶液覆盖，所生成的薄膜附着催化剂粒子在玻碳电极上，室温下干燥30min后进行电化学测试。电催化性能的测试条件为，采用标准三电极体系，其中工作电极为旋转圆盘玻碳电极，参比电极为Ag/AgCl电极，用铂丝(直径5mm)作对电极。测试前，先在0-1.2V之间，以50 mV s-1的速度扫描50次；然后再以10 mV s-1的速度扫描50次，以得到清洁的电极表面。电化学活性表面积(ECSA)的测试电位区间为0-1.2V，扫速50 mV s-1，测试电解液为0.1 mol/L氮气饱和高氯酸HClO4溶液，耐受性测试电位范围为0.2-1.2 V，扫速50mV s-1，测试电解液为0.1 mol/L氧饱和高氯酸HClO4溶液。
参见图3为本发明实施例1制备的芳香重氮盐表面修饰二维Ti3C2负载铂催化剂和商业Pt/C催化剂的循环伏安曲线图，由图可知，芳香重氮盐表面修饰二维Ti3C2负载铂催化剂的电化学活性表面积比商业Pt/C催化剂的要大，表面的电化学活性位数量更多，铂粒子在载体上的分布也更为均匀。
参见图4为本发明实施例1制备的芳香重氮盐表面修饰二维Ti3C2负载铂催化剂循环工作5000次前后的极化曲线图，由图可知，长时间循环工作5000次后催化剂的半波电位基本不变，表现了优异的稳定性。
综上所述，本发明制备的Pt/Ti3C2-SO3H氧还原电催化剂相比于传统商用的Pt/C催化剂，具有铂粒子在载体上具有更好的分散性，催化剂在长时间循环扫描后，电化学活性没有出现明显 衰减，半波电位则基本不变，催化剂具有优异的循环稳定性以及良好的电催化氧还原性能。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种芳香重氮盐表面修饰MXene负载铂的氧还原电催化剂，其特征在于：所述电催化剂是由经芳香重氮盐表面耦合接枝得到的MXene纳米片以及负载沉积于该MXene纳米片的铂纳米粒子构成；所述MXene纳米片负载铂催化剂中铂的质量百分比为5%-40%；
其中，所述MXene纳米片为二维过渡金属碳/氮化合物，其化学式为Mn+1Xn，n=1、2或3，M为过渡金属元素，X为碳或氮元素。
2.权利要求1所述的一种芳香重氮盐表面修饰MXene负载铂的氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，MXene纳米片材料的制备：将MAX相钛铝碳Ti3AlC2缓慢加入到LiF的盐酸溶液中，于35-60℃下反应48-72h，刻蚀去除MAX相中的Al原子层，反应结束后清洗得到的混合物并进行离心处理，直至上层清液pH为中性，过滤上层清液，将得到的沉淀物在25-60℃下充氮气抽真空干燥12-48h，得到二维Ti3C2纳米粉末；
步骤二，芳香重氮盐的表面化学修饰：将步骤一制备的Ti3C2纳米粉末分散于水中超声处理得到Ti3C2粉末的水分散液，取1-重氮-2-萘酚-4-磺酸的稀盐酸溶液逐滴滴加到Ti3C2粉末的水分散液中，搅拌1-6 h，再依次用去离子水、甲醇、二甲基甲酰胺和丙酮清洗，再用0.45μm的聚四氟乙烯滤膜过滤后在氮气环境中于25-60℃下抽真空干燥12-24h，得到芳香重氮盐表面修饰二维Ti3C2-SO3H粉末；
步骤三，氧还原电催化剂Pt/MXene-SO3H的制备：将步骤二制备的二维Ti3C2-SO3H粉末分散于水中搅拌得到水分散液，取氯铂酸H2PtCl6•6H2O溶液滴加到上述水分散液中，再加入溶解硫代甜菜碱的甲醇溶液，滴加碳酸钠调节pH至中性，将混合物在60-90℃下保温搅拌60-120min，反应结束后所得产物经0.45μm聚四氟乙烯微孔滤膜过滤分离后，再用水和甲醇冲洗滤饼直至滤液无色，最后于25-60℃下真空干燥12-48h，得到Pt/Ti3C2-SO3H氧还原电催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种芳香重氮盐表面修饰MXene负载铂的氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，LiF与MAX相钛铝碳Ti3AlC2的质量比为(1-1.6) : 1。
4.根据权利要求3所述的一种芳香重氮盐表面修饰MXene负载铂的氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中LiF盐酸溶液的具体配置为：每60mL的盐酸中加入1-4.8g的LiF；其中，盐酸溶液的浓度为9mol/L。
5.根据权利要求2所述的一种芳香重氮盐表面修饰MXene负载铂的氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中离心处理的具体步骤为：将混合物用去离子水清洗后以3500转/分的转速离心5 min，重复清洗离心5-7次，每次离心后的上清液作为废液倒掉并重新加入去离子水清洗。
6.根据权利要求2所述的一种芳香重氮盐表面修饰MXene负载铂的氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，Ti3C2粉末与1-重氮-2-萘酚-4-磺酸的质量比为1 :(2-18)。
7.根据权利要求6所述的一种芳香重氮盐表面修饰MXene负载铂的氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中1-重氮-2-萘酚-4-磺酸稀盐酸溶液的具体配置为：每10mL的稀盐酸中加入2-8 mmol的1-重氮-2-萘酚-4-磺酸；其中，稀盐酸溶液的浓度为0.01-0.2mol/L。
8.根据权利要求2所述的一种芳香重氮盐表面修饰MXene负载铂的氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，Ti3C2-SO3H粉末、氯铂酸、硫代甜菜碱以及甲醇的质量比为3 : 4 : 1 : 300。
9.权利要求1或2所述的芳香重氮盐表面修饰MXene负载铂的氧还原电催化剂作为玻碳表面电极材料的应用。
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